CN117551246A - 一种过氧化氢活化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种过氧化氢活化剂及其制备方法，包括合成有机配体和有机单体，制备活化剂的反应溶液和制备活化剂，以及使用活化剂进行过氧化氢活化。制备出的过氧化氢活化剂为基于碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物，采用本发明制备活化剂，方法简单易操作，制备出的过氧化氢活化剂一方面具有良好的长程有序的微观结构以及较大的比表面积，方便过氧化氢分子与活化剂的接触；另一方面基于框架的整体稳定性以及变价金属铜的存在，使得活化过氧化氢时表现出较好的活性，以及良好的可回收性。
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料制备技术领域，具体涉及一种过氧化氢活化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢是一种无机化合物，化学式为H2O2。纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠液体，可与水以任意比例混溶，是一种强氧化剂，水溶液俗称双氧水，为无色透明液体，被广泛用于消毒、漂白、污染治理等领域。在一般情况下会缓慢分解成水和氧气，加快分解速率的方法是加入二氧化锰、硫酸钴、硫酸铁等具有变价金属的矿物盐催化剂。虽然上述催化剂广泛存在于自然界，但其大多是无孔或具有很小的比表面积，因此需要极高的几何面积促进分解，并且上述催化剂表现出难以回收再利用以及对环境造成二次污染等缺点。
共价有机框架材料是一类新兴的由两种及以上的构建块通过共价键连接的具有多孔结构的聚合物，具有较为稳定的结构、较大比表面积、较低密度、以及优异的催化性能和规整的孔道，因而被广泛关注。通过合理设计合成的包含变价金属的有机单体并整合到框架中，能够在一定程度上提高材料的催化性能。其中，包含金属铜(Cu)存在的共价有机框架材料，由于变价金属Cu均匀分布在整体的框架中，表现出较高的比表面积、规则的孔道结构、良好的回收性，有望用作过氧化氢分解的高效催化剂。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种过氧化氢活化剂及其制备方法，以解决如何制备过氧化氢活化剂的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种过氧化氢活化剂制备方法，该活化剂制备方法包括以下步骤：
S1.合成有机配体和有机单体
S1-1.将三甲酰基甲烷溶于甲醇，将三甲酰基甲烷的甲醇溶液滴入经蒸馏的甲醇的水合肼溶液中形成橙色沉淀；室温静置5h后过滤，蒸发除去甲醇，依次加入水、饱和NaHCO3溶液，调节pH＝8后用乙酸乙酯萃取多次并用水洗涤多次，干燥后旋干得粗产物，采用柱层析色谱法分离纯化，得到式(1)所示的有机配体1H-吡唑-4-甲醛：
S1-2.在玻璃瓶中依次加入有机配体1H-吡唑-4-甲醛、三水合硝酸铜、N,N-二甲基甲酰胺、H2O和EtOH，超声混合均匀，100～110℃反应24h；反应结束后冷却至室温，依次用水和乙醇洗涤多次，得到式(2)所示的有机单体Cu3(PyCA)3：
S2.制备活化剂的反应溶液
S2-1.制备活化剂Cu3-1的反应溶液
将有机单体Cu3(PyCA)3和三(4-氨基苯基)胺依次加入到盛有邻二氯苯和1,4-二氧六环的压力管中加热反应，得到式(3)所示的活化剂Cu3-1的反应溶液：
S2-2.制备活化剂Cu3-2的反应溶液
将有机单体体Cu3(PyCA)3和5'-(4-氨基苯基)-[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'-二胺依次加入到盛有均三甲苯和1,4-二氧六环的压力管中加热反应，得到式(4)所示的活化剂Cu3-2的反应溶液：
S3.制备活化剂
S3-1.制备活化剂Cu3-1
向步骤S2-1制备的Cu3-1的反应溶液中加入90～120μL的6M醋酸水溶液，充分超声分散后置于100～140℃温度下反应60～75h，反应结束后冷却至室温，将反应溶液进行离心，收集沉淀；收集的沉淀用乙醇、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三遍，得到墨绿色或黑色粉末为过氧化氢活化剂Cu3-1；
S3-2.制备过氧化氢活化剂Cu3-2
向步骤S2-2制备的Cu3-2的反应溶液中加入95～110μL的6M醋酸水溶液，充分超声分散后置于90～130℃温度下反应60～72h，反应结束后冷却至室温，将反应溶液进行离心，收集沉淀；收集的沉淀用乙醇、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三遍，得到墨绿色或黑色粉末为过氧化氢活化剂Cu3-2。
进一步地，步骤S1-1中，三甲酰基甲烷与水合肼溶液的物质量比为2:3；三甲酰基甲烷的浓度为0.05～0.20mmol/ml，溶剂为甲醇。
进一步地，步骤S1-2中，1H-吡唑-4-甲醛和三水合硝酸铜的物质量比为5:4；1H-吡唑-4-甲醛的浓度为0.10～0.25mmol/ml，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基甲酰胺与；N,N-二甲基甲酰胺与H2O和乙醇的体积比为1:0.75:1。
进一步地，步骤S2-1中，邻二氯苯和1,4-二氧六环的体积比为(0.4～0.6):(0.4～0.6)；有机单体Cu3(PyCA)3和三(4-氨基苯基)胺的物质量比为1:(1.0～1.2)。
进一步地，步骤S2-2中，均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为(0.6～0.8):(0.2～0.4)；有机单体Cu3(PyCA)3和5'-(4-氨基苯基)-[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'二胺间的物质量比为1:(1.0～1.2)。
进一步地，步骤S3-1中，6M醋酸水溶液与邻二氯苯和1,4-二氧六环的总体积比为1:(8.3～11)。
进一步地，步骤S3-2中，6M醋酸水溶液与均三甲苯和1,4-二氧六环的总体积比为1:(9.2～11.9)。
此外，本发明还提出一种使用上述活化剂进行过氧化氢活化的方法，该方法为：称取活化剂置于玻璃瓶中，加入过氧化氢水溶液，进行过氧化氢活化。
进一步地，活化1ml过氧化氢水溶液时，Cu3-1和Cu3-2的物质量分别为0.09-0.11mmol；过氧化氢水溶液的质量分数为3％～10％。
进一步地，Cu3-1和Cu3-2的物质量分别为0.10mmol；过氧化氢水溶液的质量分数为8％。
(三)有益效果
本发明提出一种过氧化氢活化剂及其制备方法，包括合成有机配体和有机单体，制备活化剂的反应溶液和制备活化剂，以及使用活化剂进行过氧化氢活化。制备出的过氧化氢活化剂为基于碳碳双键桥接的手性多孔有机聚合物，采用本发明制备活化剂，方法简单易操作，制备出的过氧化氢活化剂一方面具有良好的长程有序的微观结构以及较大的比表面积，方便过氧化氢分子与活化剂的接触；另一方面基于框架的整体稳定性以及变价金属铜的存在，使得活化过氧化氢时表现出较好的活性，以及良好的可回收性。
附图说明
图1为实施例合成的Cu3(PyCA)3的X射线粉末衍射图；
图2为实施例中Cu3-1的合成路线示意图；
图3为实施例合成的Cu3-1的X射线粉末衍射图；
图4为实施例中Cu3-2的合成路线示意图；
图5为实施例合成的Cu3-2的X射线粉末衍射图；
图6a为实施例合成的Cu3-1的氮气吸脱附等温线，图6b为孔径分布曲线；
图7为实施例合成的Cu3-1的红外光谱；
图8为实施例合成的Cu3-1的场发射扫描电镜图；
图9a为实施例合成的Cu3-2的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，图9b为孔径分布曲线；
图10为实施例合成的Cu3-2的红外光谱；
图11为实施例合成的Cu3-2的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本实施例提出一种过氧化氢活化剂制备方法以及使用该活化剂进行过氧化氢活化的方法，具体包括以下步骤：
S1.合成有机配体和有机单体
S1-1.将三甲酰基甲烷(1000.00mg,10mmol)溶于甲醇(50.00ml)，将三甲酰基甲烷的甲醇溶液滴入经蒸馏的甲醇(50.00ml)的水合肼溶液中，混合物变黄，形成橙色沉淀；室温静置5h后过滤，蒸发除去甲醇，依次加入25.00ml水、饱和NaHCO3溶液，调节pH＝8后用乙酸乙酯萃取3次并用水洗涤3次，干燥后旋干得粗产物，采用柱层析色谱法分离纯化，得到式(1)所示的有机配体1H-吡唑-4-甲醛的米黄色粉末：
S1-2.在20ml玻璃瓶中依次加入有机配体1H-吡唑-4-甲醛(96.00mg)、三水合硝酸铜(200.00mg)、N,N-二甲基甲酰胺(6.70ml)、H2O(5.00ml)和EtOH(6.70ml)，超声混合均匀，100℃反应24h；反应结束后冷却至室温，依次用水和乙醇洗涤3次，得到式(2)所示的有机单体Cu3(PyCA)3：
有机单体Cu3(PyCA)3的合成过程如下：
合成的有机单体Cu3(PyCA)3的X射线粉末衍射图，如图1所示。
S2.制备活化剂的反应溶液
S2-1.制备活化剂Cu3-1的反应溶液
将有机单体Cu3(PyCA)3(20.00mg)和三(4-氨基苯基)胺(14.80mg)依次加入到盛有邻二氯苯(500.00μl)和1,4-二氧六环(500.00μl)的压力管中，超声使其充分溶解并加热反应，得到式(3)所示的活化剂Cu3-1的反应溶液：
S2-2.制备活化剂Cu3-2的反应溶液
将有机单体体Cu3(PyCA)3(20.00mg)和5'-(4-氨基苯基)-[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'-二胺(21.80mg)依次加入到盛有均三甲苯(700.00μl)和1,4-二氧六环(300.00μl)的压力管中加热反应，得到式(4)所示的活化剂Cu3-2的反应溶液：
S3.制备活化剂
S3-1.制备活化剂Cu3-1
向步骤S2-1制备的Cu3-1的反应溶液中加入100.00μL的6M醋酸水溶液，充分超声分散后置于100～140℃温度下反应60～75h，反应结束后冷却至室温，将反应溶液进行离心，收集沉淀；收集的沉淀用乙醇、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三遍，得到墨绿色或黑色粉末为过氧化氢活化剂Cu3-1，产率为83％，其合成路线、X射线粉末衍射图、红外光谱以及场发射扫描电镜图分别如图2、图3、图7、图8所示；如图6所示，其表面积为493m2g-1，孔径为1.7nm。
S3-2.制备过氧化氢活化剂Cu3-2
向步骤S2-2制备的Cu3-2的反应溶液中加入100.00μL的6M醋酸水溶液，充分超声分散后置于90～130℃温度下反应60～72h，反应结束后冷却至室温，将反应溶液进行离心，收集沉淀；收集的沉淀用乙醇、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三遍，得到墨绿色或黑色粉末为过氧化氢活化剂Cu3-2，产率为85％，其合成路线示意图、X射线粉末衍射图、红外光谱、场发射扫描电镜图分别如图4、图5、图10、图11所示；如图9所示，其表面积为669m2g-1，孔径为1.7nm。
S4.使用活化剂进行过氧化氢活化
取5ml离心管，加入Cu3-1(23.7mg)或Cu3-2(33.0mg)，加入2.75mL去离子水，充分超声分散，并搅拌30min；将离心管中的样品转移到20mL小瓶中，用移液枪缓慢加入1mL 30％的过氧化氢试剂中，此时过氧化氢水溶液的质量分数为8％，大量气泡产生，待反应30min后，气泡完全消失，此时产生的氧气体积为109mL。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过氧化氢活化剂制备方法，其特征在于，所述活化剂制备方法包括以下步骤：
S1.合成有机配体和有机单体
S1-1.将三甲酰基甲烷溶于甲醇，将三甲酰基甲烷的甲醇溶液滴入经蒸馏的甲醇的水合肼溶液中形成橙色沉淀；室温静置5h后过滤，蒸发除去甲醇，依次加入水、饱和NaHCO3溶液，调节pH＝8后用乙酸乙酯萃取多次并用水洗涤多次，干燥后旋干得粗产物，采用柱层析色谱法分离纯化，得到式(1)所示的有机配体1H-吡唑-4-甲醛：
S1-2.在玻璃瓶中依次加入有机配体1H-吡唑-4-甲醛、三水合硝酸铜、N,N-二甲基甲酰胺、H2O和EtOH，超声混合均匀，100～110℃反应24h；反应结束后冷却至室温，依次用水和乙醇洗涤多次，得到式(2)所示的有机单体Cu3(PyCA)3：
S2.制备活化剂的反应溶液
S2-1.制备活化剂Cu3-1的反应溶液
将有机单体Cu3(PyCA)3和三(4-氨基苯基)胺依次加入到盛有邻二氯苯和1,4-二氧六环的压力管中加热反应，得到式(3)所示的活化剂Cu3-1的反应溶液：
S2-2.制备活化剂Cu3-2的反应溶液
将有机单体体Cu3(PyCA)3和5'-(4-氨基苯基)-[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'-二胺依次加入到盛有均三甲苯和1,4-二氧六环的压力管中加热反应，得到式(4)所示的活化剂Cu3-2的反应溶液：
S3.制备活化剂
S3-1.制备活化剂Cu3-1
向步骤S2-1制备的Cu3-1的反应溶液中加入90～120μL的6M醋酸水溶液，充分超声分散后置于100～140℃温度下反应60～75h，反应结束后冷却至室温，将反应溶液进行离心，收集沉淀；收集的沉淀用乙醇、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三遍，得到墨绿色或黑色粉末为过氧化氢活化剂Cu3-1；
S3-2.制备过氧化氢活化剂Cu3-2
向步骤S2-2制备的Cu3-2的反应溶液中加入95～110μL的6M醋酸水溶液，充分超声分散后置于90～130℃温度下反应60～72h，反应结束后冷却至室温，将反应溶液进行离心，收集沉淀；收集的沉淀用乙醇、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三遍，得到墨绿色或黑色粉末为过氧化氢活化剂Cu3-2。
2.如权利要求1所述的活化剂制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，三甲酰基甲烷与水合肼溶液的物质量比为2:3；三甲酰基甲烷的浓度为0.05～0.20mmol/ml，溶剂为甲醇。
3.如权利要求1所述的活化剂制备方法，其特征在于，步骤S1-2中，1H-吡唑-4-甲醛和三水合硝酸铜的物质量比为5:4；1H-吡唑-4-甲醛的浓度为0.10～0.25mmol/ml，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基甲酰胺与；N,N-二甲基甲酰胺与H2O和乙醇的体积比为1:0.75:1。
4.如权利要求1所述的活化剂制备方法，其特征在于，步骤S2-1中，邻二氯苯和1,4-二氧六环的体积比为(0.4～0.6):(0.4～0.6)；有机单体Cu3(PyCA)3和三(4-氨基苯基)胺的物质量比为1:(1.0～1.2)。
5.如权利要求1所述的活化剂制备方法，其特征在于，步骤S2-2中，均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为(0.6～0.8):(0.2～0.4)；有机单体Cu3(PyCA)3和5'-(4-氨基苯基)-[1,1':3',1'-三苯基]-4,4'二胺间的物质量比为1:(1.0～1.2)。
6.如权利要求1所述的活化剂制备方法，其特征在于，步骤S3-1中，6M醋酸水溶液与邻二氯苯和1,4-二氧六环的总体积比为1:(8.3～11)。
7.如权利要求1所述的活化剂制备方法，其特征在于，步骤S3-2中，6M醋酸水溶液与均三甲苯和1,4-二氧六环的总体积比为1:(9.2～11.9)。
8.一种使用上述任一项权利要求所述活化剂进行过氧化氢活化的方法，其特征在于，所述方法为：称取活化剂置于玻璃瓶中，加入过氧化氢水溶液，进行过氧化氢活化。
9.如权利要求8所述的进行过氧化氢活化的方法，其特征在于，活化1ml过氧化氢水溶液时，Cu3-1和Cu3-2的物质量分别为0.09-0.11mmol；过氧化氢水溶液的质量分数为3％～10％。
10.如权利要求9所述的进行过氧化氢活化的方法，其特征在于，Cu3-1和Cu3-2的物质量分别为0.10mmol；过氧化氢水溶液的质量分数为8％。
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