CN112473737A - 一种Ag@MOF材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Ag@MOF材料、其制备方法及应用，制备方法包括，制备金属有机框架；将金属有机框架采用咪唑基席夫碱功能化；将咪唑基席夫碱功能化金属有机框架溶液与银源的丙酮溶液混合后，经离心、洗涤、冷冻干燥和还原后，得到Ag@MOF材料，该材料具有席夫碱多齿配位位点，可用来催化CO₂与溴苯羧化反应以制备苯甲酸，收率高达98.4%。

Description

一种Ag@MOF材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种Ag@MOF材料、其制备方法及应用。

背景技术

自从人类社会步入工业化时代，大气中的CO₂浓度急剧增加，导致全球气候变暖、冰川融化、海平面上升等一系列生态环境问题。在CO₂众多利用方式中，通过化学转化将CO₂转化为高附加值的化工产品，有望成为一种可持续发展的利用方式。以CO₂为C1源，构筑C-O、C-N、C-C等以合成高附加值的精细化学品。其中，以CO₂为羧源构建C-C键的羧化反应是CO₂化学转化利用的重要途径之一,提供了一条绿色、简洁、高效的合成羧酸的路径。

含有羧基的化合物广泛存在于自然界中，很多都具有潜在的生物和药物活性，如萘普生、阿司匹林、布洛芬等己经商品化的药物中都含有羧基。同时，羧酸及其衍生物还是重要化工原料及众多精细化学品合成中的关键中间体。因此，对于CO₂化学转化的研究有重要的学术意义。

金属纳米颗粒（Metal nanoparticles， MNPs）作为最具潜力的客体物种之一，但表面能高，热力学不稳定、易于团聚等缺点使催化活性易丧失，需要合适的载体来稳定MNPs。

金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs），是由金属离子或团簇和有机配体通过配位键作用自组装连接而成的高度有序具有无限拓展网状结构的低密度晶体材料，是一种新兴的多孔材料。MOFs引人注目的主要原因有：孔径可调、孔道结构规则、比表面积大、结构性质可调以及种类多样等。其中后合成修饰的一种对MOFs本身可功能化官能团进行处理，新官能团的引入可带来新的活性位点。此外，MOF的永久孔隙度在限制客体物种方面（尤其是金属纳米颗粒-MNPs）有独特的优势。利用MNPs与功能化载体之间的协同催化作用提高催化剂的催化活性和稳定性。

目前，MOFs在吸附分离、催化、气体存储、分子识别、传感器、药物载运与释放等领域得到了广泛的应用，催化和吸附是其中两个主要的应用领域。

“咪唑席夫碱配合物的合成、结构及性能研究”和“铜、银三氮唑类金属有机框架化合物的合成及阴离子交换、荧光性质的研究”这两篇文章侧重点在于配位化合物的选取和制备，前者主要是从配体场强度、溶剂等因素来调控配合物自旋性能，后者则是重点研究了配合物的阴离子交换功能和荧光特性。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。本发明的目的在于提供新型金属有机框架催化剂，在低压、低温等条件下高效催化CO₂与溴苯羧化反应来制备苯甲酸。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种Ag@MOF材料、其制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种Ag@MOF材料，其中：所述催化剂具有席夫碱多齿配位位点。

作为本发明其中一个方面，本发明提供一种Ag@MOF材料的制备方法，其包括，（1）制备金属有机框架；（2）用醛类物质将所述金属有机框架功能化，得到席夫碱功能化金属有机框架；（3）用乙醇将所述席夫碱功能化金属有机框架溶解，得第一混合液；（4）将银源溶解于丙酮中，得第二混合液；（5）混合所述第一混合液和所述第二混合液，搅拌、离心、洗涤，经冷冻干燥和还原后，得到Ag@MOF材料。

优选的，所述醛类物质包括4-咪唑甲醛、水杨醛、2-吡啶甲醛中的一种或几种；所述银源包括硝酸银。

优选的，所述用苯甲醛衍生物将所述金属有机框架功能化，其为将N,N-二甲基甲酰胺、所述金属有机框架和所述苯甲醛衍生物进行冷凝回流，离心分离，将分离出固体进行冷冻干燥，得到席夫碱功能化金属有机框架。

优选的，所述制备金属有机框架，其为将Cr(NO₃)₃·9H₂O、2-氨基对苯二甲酸单体、水和N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中进行反应，经纯化得到金属有机框架。

作为本发明其中一个方面，本发明提供一种Ag@MOF材料在催化制备苯甲酸反应的应用。

优选的，所述制备苯甲酸，其原料为CO₂、溴苯、碱添加剂和溶剂。

优选的，所述制备苯甲酸，其反应温度为室温~80℃，反应压力为1~10 atm，反应时间为6~24 h；所述溴苯与所述Ag@MOF材料的质量比为（1~10）:1。

优选的，所述溶剂包括DMF、DMA、DMSO中的一种或几种，所述碱添加剂包括NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃中的一种或几种。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种新型的席夫碱修饰的金属有机框架多相催化剂，尤其是咪唑基席夫碱修饰的金属有机框架多相催化剂，利用其催化CO₂与溴苯羧化反应制备苯甲酸；使用上述方法制备的苯甲酸具有较高的收率，得到的苯甲酸收率高达98.4%。

（2）相较于以往的制备苯甲酸的方法，本发明制备苯甲酸反应过程中使用的封装金属纳米颗粒的咪唑基功能化金属有机框架催化剂体现了多活性位点、催化效率高、稳定不易分解、易从液相中分离等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例1~4制备的催化剂的XRD图；

图2为本发明制备的咪唑基功能化金属有机框架的结构式。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1：

封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架（a）可以通过如下步骤合成得到：

在100 mL烧杯中加入Cr(NO₃)₃·9H₂O（1.8-2.2 mmol）与2-氨基对苯二甲酸单体（1.8-2.0 mmol）、去离子水，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50-80 mL)，磁力搅拌30 min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保持72 h。反应结束后将固体置于130℃中的DMF溶液中搅拌24 h进一步纯化，再用乙醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12 h，即为金属有机框架。

在150 mL锥形瓶中加入乙醇(20-40 mL)和金属有机框架，加入功能化修饰原料4-咪唑甲醛(1.1-2.2 mmol)，在 60-80℃下冷凝回流24 h。反应结束后，离心分离出固体用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12 h，即为咪唑基席夫碱功能化金属有机框架。

在50 mL锥形瓶中加入丙酮(2-3 mL)和功能化金属有机框架，搅拌30 min，记为A液，将少量硝酸银（0.005 g）溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24 h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中还原，最终得到催化剂。

实施例2：

封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架（b）可以通过如下步骤合成得到：

在100 mL烧杯中加入（1.8-2.2 mmol）Cr(NO₃)₃·9H₂O（1.8-2.2 mmol）与2-氨基对苯二甲酸单体（1.8-2.0 mmol）、去离子水，加入N,N-二甲基甲酰胺(50-80 mL)，磁力搅拌30min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保持72 h。反应结束后将固体置于130℃中的DMF溶液中搅拌24 h进一步纯化，再用乙醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，即为金属有机框架。

在150 mL锥形瓶中加入乙醇(20-40 mL)和金属有机框架，加入功能化修饰原料4-咪唑甲醛(1.1-2.2 mmol)，在60-80℃下冷凝回流24 h。反应结束后，离心分离出固体用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12 h，即为咪唑基席夫碱功能化金属有机框架。

在50 mL锥形瓶中加入丙酮(2-3 mL)和功能化金属有机框架，搅拌30 min，记为A液，将少量硝酸银（0.01 g）溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24 h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中还原，最终得到催化剂。

实施例3：

封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架（c）可以通过如下步骤合成得到：

在100 mL烧杯中加入Cr(NO₃)₃·9H₂O（1.8-2.2 mmol）与2-氨基对苯二甲酸单体（1.8-2.0 mmol）、去离子水，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂(50-80 mL)，磁力搅拌30 min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保持72 h。反应结束后将固体置于130℃中的DMF溶液中搅拌24 h进一步纯化，再用乙醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12 h，即为金属有机框架。

在150 mL锥形瓶中加入乙醇(20-40 mL)和金属有机框架，加入功能化修饰原料4-咪唑甲醛(1.1-2.2 mmol)，在60-80℃下冷凝回流24 h。反应结束后，离心分离出固体用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12 h，即为咪唑基席夫碱功能化金属有机框架。

在50 mL锥形瓶中加入丙酮(2-3 mL)和功能化金属有机框架，搅拌30 min，记为A液，将少量硝酸银（0.015 g）溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24 h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中还原，最终得到催化剂。

实施例4：

封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架（d）可以通过如下步骤合成得到：

在100 mL烧杯中加入Cr(NO₃)₃·9H₂O（1.8-2.2 mmol）与2-氨基对苯二甲酸单体（1.8-2.0 mmol）、去离子水，加入(50-80 mL) N,N-二甲基甲酰胺 (50-80 mL)，磁力搅拌30min，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃保持72 h。反应结束后将固体置于130℃中的DMF溶液中搅拌24 h进一步纯化，再用乙醇溶液洗涤固体三次，之后将合成产物冷冻干燥12h，即为金属有机框架。

在150 mL锥形瓶中加入乙醇(20-40 mL)和金属有机框架，加入功能化修饰原料4-咪唑甲醛(1.1-2.2 mmol)，在60-80℃下冷凝回流24 h。反应结束后，离心分离出固体用无水乙醇洗涤三次，之后将合成产物冷冻干燥12 h，即为咪唑基席夫碱功能化金属有机框架。

在50 mL锥形瓶中加入丙酮(2-3 mL)和功能化金属有机框架，搅拌30 min，记为A液，将少量硝酸银（0.02 g）溶于丙酮中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24 h，离心分离取出固体，用丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中还原，最终得到催化剂。

经ICP分析，催化剂a 、b、c和d中Ag的负载量分别为1.61%、3.04%、4.20%和5.32%。提高Ag负载量，AgNPs的粒径增大、分散性变差及纳米颗粒的团聚等因素降低Ag活性，对催化性能产生不利影响。

图2为本发明制备的咪唑基功能化金属有机框架的结构式，利用游离的-NH₂与醛发生胺醛缩合反应生成席夫碱多齿配位位点，其中，席夫碱的结构为：

。

将上述实施例获得的咪唑基功能化金属有机框架作为催化剂用于制备苯甲酸的反应中，以CO₂、溴苯为反应底物，在该催化剂的催化下发生羧化反应，得到苯甲酸。反应方程式为:

产物的产率通过安捷伦公司生产的7890A-FID型气相色谱仪进行定量测量。

实施例5

参考功能化金属有机框架（b）的制备方法，仅用水杨醛和2-吡啶甲醛代替4-咪唑甲醛，其余参数不变，制得的催化剂分别命名为e和f。

实施例6

将1.0 mmol溴苯、20 mg封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架（a）、5 mLDMSO、1.5 mmol Na₂CO₃置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入CO₂，釜内反应体系的压力为6 atm，维持反应釜温度在60℃，进行羧化反应16 h，得到苯甲酸，苯甲酸的收率为59.7%。

通过考察催化剂用量、Ag负载量、添加剂用量、反应压力、反应时间、反应温度对苯甲醛收率的影响。结果表明：在催化剂b(40 mg)、溶剂DMF（5 mL）、Cs₂CO₃(1.5 mmol)、反应压力（2atm）、反应时间（6h）、反应温度（40℃）下，苯甲酸的收率达到最大值98.4%。

负载型的纳米金属催化剂在应用过程中，活性中心的粒径是决定催化剂活性的重要因素。通过调节Ag源的加入量来控制Ag的负载量，负载量的大小是影响Ag纳米颗粒（AgNPs）尺度的因素之一。以咪唑基席夫碱功能化材料为载体，考察Ag负载量的影响。催化剂a、b、c和d分别取得59.7%、74.1%、68.3%和63.9%的苯甲酸收率（序号1-4）。通过增大催化剂用量、改变溶剂、添加剂类型、调节反应压力、时间、温度等因素提高苯甲酸收率（序号5-10）。

利用席夫碱与金属之间的配位作用，以获得分散度高、粒径小的AgNPs活性位点，而不同类型的功能化原料制得的席夫碱功能化材料，其席夫碱结构与金属之间的配位作用也不相同，导致AgNPs在分散度、粒径等方面存在差异。参考催化剂b的最优反应条件，仅将催化剂b换为催化剂e和f，苯甲酸的收率分别为91.2%和94.8%。

在最优反应条件下进一步对催化剂b的循环使用性能进行考察，结果表明：该催化剂可重复使用八次，苯甲酸的收率维持在95%左右。经ICP检测，回收使用后的催化剂Ag负载量为2.95%，与新鲜催化剂中Ag负载量3.04%相比，活性中心Ag无明显浸出，表明了催化剂良好的回收使用性能。

本发明利用了封装金属纳米颗粒的咪唑基席夫碱功能化金属有机框架作为催化剂催化制备苯甲酸，利用了金属有机框架丰富的活性位点以及游离的-NH₂可以用于化学反应的特性，除了能活化酸性气体CO₂之外还降低反应活化能、提高反应活性。同时，封装金属纳米颗粒的咪唑基功能化金属有机框架能够作为非均相催化剂使用，有利于产物的分离和催化剂的再利用。

本发明提供了一种苯甲酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将催化剂、溴苯、CO₂、溶剂DMF、碱添加剂Cs₂CO₃等在催化剂的催化下发生羧化反应，得到苯甲酸。所述催化剂为封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架多相催化剂；使用上述方法制备的苯甲酸具有较高的收率，产物苯甲酸的收率可达98.4%。相较于其他制备苯甲酸的方法，本发明中使用的封装金属纳米颗粒的功能化金属有机框架催化剂具有多活性位点、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。

本文配体可直接购买，通过H₂还原的方式制备出封装AgNPs的金属有机框架，并用于羧化反应中来探究最佳反应工艺。本文的侧重点在于配体的选取及负载型催化剂的制备。采用后合成修饰的策略将功能性基团引入MOFs中从而获得功能性金属有机框架，有利于将AgNPs引入框架中。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种Ag@MOF材料，其特征在于：具有席夫碱多齿配位位点。

2.一种Ag@MOF材料的制备方法，其特征在于：包括，

（1）制备金属有机框架；

（2）用醛类物质将所述金属有机框架功能化，得到席夫碱功能化金属有机框架；

（3）将所述席夫碱功能化金属有机框架溶解于丙酮中，得第一混合液；

（4）将银源溶解于丙酮中，得第二混合液；

（5）混合所述第一混合液和所述第二混合液，搅拌、离心、洗涤，经冷冻干燥和还原后，得到Ag@MOF材料。

3.如权利要求2所述的Ag@MOF材料的制备方法，其特征在于：所述醛类物质包括4-咪唑甲醛、水杨醛、2-吡啶甲醛中的一种或几种；所述银源包括硝酸银。

4.如权利要求2或3所述的Ag@MOF材料的制备方法，其特征在于：所述醛类物质将所述金属有机框架功能化，其为将乙醇、所述金属有机框架和所述醛类物质进行冷凝回流，离心分离，将分离出固体进行冷冻干燥，得到席夫碱功能化金属有机框架。

5.如权利要求2或3所述的Ag@MOF材料的制备方法，其特征在于：所述制备金属有机框架，其为将Cr(NO₃)₃·9H₂O、2-氨基对苯二甲酸单体、水和N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中进行反应，经纯化得到金属有机框架。

6.一种Ag@MOF材料在催化制备苯甲酸反应的应用。

7.如权利要求6所述的Ag@MOF材料在催化制备苯甲酸反应的应用，其特征在于：所述制备苯甲酸，其原料为CO₂、溴苯、碱添加剂和溶剂。

8.如权利要求7所述的Ag@MOF材料在催化制备苯甲酸反应的应用，其特征在于：所述制备苯甲酸，其反应温度为室温~80℃，反应压力为1~10 atm，反应时间为6~24 h；所述溴苯与所述Ag@MOF材料的质量比为（1~10）:1。

9.如权利要求7所述的Ag@MOF材料在催化制备苯甲酸反应的应用，其特征在于：所述溶剂包括DMF、DMA、DMSO中的一种或几种，所述碱添加剂包括NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、Cs₂CO₃中的一种或几种。

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