CN106432748A - 一种微管MOF@Ag纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米金属有机配合物与传感检测技术领域，具体地说是一种微管金属有机聚合物MOF@Ag纳米材料在检测痕量肌肽电化学传感技术的方法。本发明采用超声法，用吡啶基配体制备金属有机聚合物Cd‑MOF晶体；加入硝酸银溶液浸渍，制得微管金属有机聚合物负载纳米Ag复合材料，即MOF@Ag纳米材料。本发明的有益效果为：微管MOF@Ag纳米材料以及基于该纳米材料的电化学传感器的制备方法简便，能耗低；对肌肽的检测，快速响应、选择性好、灵敏度高。

Description

一种微管MOF@Ag纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种微管MOF@Ag纳米材料及其制备方法和应用，具体涉及一种微米管状金属有机配位聚合物负载纳米Ag复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合物与手性检测技术领域。

背景技术

微纳米材料是介于宏观物质和微观原子中间尺度的新材料，尺度微小和其界面原子占极大比例，是不同于体相材料性质的主要因素。因原子排列差异明显，使得该材料又区别于晶态和非晶态结构。其两个重要特征分别为微纳米晶粒和高浓度晶界。纳米晶粒中的原子排列无法实现无限长程有序，而大晶体的连续能带已经分裂成接近分子轨道的能级，纳米结构中的高浓度晶界及其晶界原子的特殊结构使得该材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等特殊的效应，引起该材料在其光电、机械性能、磁学以及热力学等性能上的改变，因此，纳米材料被赋予许多奇特的物理、化学性质，这些优异的物理化学性质使得纳米材料在众多领域被广泛应用。

如今的研究重点己经转移到设计和构筑高度有序的功能性超结构或者为特功能而设计的复杂结构，并且以环境友好型和资源集约型为导向进行探索。新功能材料不仅要具有很强的功能特性，还要不以危害环境为代价并且来源广泛、制造成本低廉。

随着纳米技术的迅速发展，许多具有优异性质的多种贵金属纳米结构己经实现可控合成，纳米银以其自身独特的物理、化学和生物特性，在生物传感、生物医药、环境治理、催化、导电、导热等领域具有广阔的应用前景，近年来，成为材料学科学者研究的重点。如果用某种基材或者模板将纳米银结构单元组装起来，形成一种三维宏观的多级结构，每个结构单元仍能保持其结构和形貌，这种组装体结构往往会表现出新颖或者更好的物理化学性质，基底或者模板材料的选择至关重要。

金属-有机框架物（MOFs）由于其丰富的拓扑结构和超大的比表面积，在气体吸附与分离、催化、光学、磁性等方面具有潜在的应用价值，己经成为材料科学中最活跃的研究领域之一。与传统无机多孔材料相比,金属-有机框架物具有优越的可设计性和方便的后修饰性,可以通过设计合成有机配体来调控孔径大小和控制活性官能团的种类。为此，金属-有机框架物（MOFs）成为纳米银等贵金属纳米粒子理想的负载基底材料。

关于纳米贵金属材料在电分析化学的应用研究越来越受到重视。纳米材料修饰的电极比常规电极具有更大的有效比表面积，与此同时，纳米材料修饰电极具有更快的电子输运和高催化活性，并且可以调控电极表面局部环境。

为此，将金属-有机框架物（MOFs）负载纳米银应用于电分析化学的技术开发具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种微管金属有机聚合物MOF@Ag纳米材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。

本发明的技术任务之二是提供微管金属有机聚合物MOF@Ag纳米复合材料的用途，该材料用于制备纳米材料传感器，使用该传感器用于高效检测肌肽的含量，该传感器检测仪器成本低、分析效率高、操作方便、操作技术要求低。

本发明的技术方案如下：

1. 一种微管MOF@Ag纳米材料

所述微管MOF@Ag纳米材料是由化学式为{[CdLBr] · H₂O}n的金属有机框架配合物负载纳米Ag组成；其不对称的一个结构单元{[CdLBr]·H₂O}，由一个Cd²⁺、一个配体L^-、一个Br^-和一个主体H₂O分子组成；

所述L^-，构造式如下：

所述MOF@Ag纳米材料，为微米管，管长为12-16um，管外径为1um，管壁厚度为70nm；所述纳米Ag，粒径为5-10nm。

2.一种微管MOF@Ag纳米材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备 Cd-MOF晶体

将0.2 mmol的手性配体HL·HBr溶于0.5-1.0mL的水；另取0.15-0.18 mmol 的Cd(NO₃)₂·4H₂O)溶于0.5-1.0 mL乙醇中，将两溶液混合后，在150W超声条件下加入5-10uL饱和碳酸钠溶液，继续超声3-5min，得到白色浑浊液，将其用无水EtOH离心洗涤3次，得到针状晶体，50-60℃干燥，制得{[CdLBr]·H₂O}n的金属有机框架配合物晶体，即Cd-MOF晶体，产率为70-75%；

所述手性配体HL·HBr，制备步骤如下：

将17 mmoml 的L-缬氨酸、8.5-9.0 mmol无水碳酸钠和80-90 mL水共混超声溶解成澄清的溶液，在冰浴冷却下，加入17 mmol 4-吡啶甲醛与10mL甲醇配成的混合液，并搅拌1小时；继续在冰水浴冷却下，加入20-23 mmol硼氢化钠与10 mL水的混合液，继续搅拌1小时，然后慢慢滴加氢溴酸调节pH至5-6，继续冰水浴搅拌2小时，将其旋蒸，用热甲醇萃取制得手性配体HL·HBr，构造式如下；

。

(2) 制备微管MOF@Ag纳米材料

向（1）针状晶体中加入2-3 mL乙醇，加入0.125 mmol/mL AgNO₃ 乙醇溶液700-900 uL，避光浸渍10h，室内自然曝光10h，将其离心分离洗涤，50-60℃干燥，制得微管金属有机聚合物MOF负载纳米银复合材料，即微管MOF@Ag纳米材料。

3.如上所述的微管MOF@Ag纳米材料，用于电化学检测肌肽的应用。步骤如下：

（1）在基底电极为玻碳电极的表面修饰微管MOF@Ag纳米材料，制备MOF@Ag纳米材料传感器工作电极；

所述表面修饰微管MOF@Ag纳米材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL表面修饰微管MOF@Ag纳米材料溶液，室温晾干制得MOF@Ag纳米材料传感器工作电极；

所述微管MOF@Ag纳米材料溶液，是将4mg微管MOF@Ag纳米材料、0.25mL异丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超声15min制得；

（2）制备纳米材料传感器

将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成复合材料传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

（3）使用制得的纳米材料传感器，用pH为5含0.1 mol·L^-1 的KCl作为支持电解质的0.1M的PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的肌肽含量的电流值，绘制基于复合材料传感器的肌肽工作曲线；将待测样品溶液代替肌肽标准溶液，进行样品的检测。

本发明的有益的技术效果：

（1）金属有机框架配合物Cd-MOF晶体的制备，方法简便，能耗低

金属有机框架配合物的制备通常采用溶剂热法，该方法是将金属盐、有机配体和水或其它溶剂密封在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加热到一定温度(80-300℃)，因釜内压力可达到几百个大气压，导致配合物在超临界状态下溶解反应，维持一段时间后，缓慢降温，生成的配合物结晶得到大小合适的规则性的晶体。其局限性在于制备时间较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。本发明采用一步法超声制得，过程简单，易于工业化。

（2）微管MOF@Ag纳米材料的制备，方法简便，纳米银粒径小

本发明制备的金属有机聚合物[CdLBr]·H₂O}n为棒状晶体，该晶体一维手性螺旋通道框架壁上存在着与金属 Cd²⁺的Brˉ,向晶体材料中加入硝酸银溶液，由于Ag⁺结合晶体中的部分Br ^-生成稳定的溴化银，而溴化银遇光将原位还原成纳米Ag，因而获得具有纳米银均匀负载在金属有机聚合物的新型微管 MOF@ Ag纳米材料，该制备方法操作简便，纳米银在复合材料上负载均匀，粒径小。

（3）本发明提供了一种基于该MOF@Ag纳米材料的电化学手性传感器，该传感器是将该MOF@Ag纳米材料修饰在玻碳电极表面制得，制备方法简单、易操作。肌肽是本世纪初在脊椎动物骨骼肌和大脑组织中发现的一种二肽，组成为β-丙氨酰-L-组氨酸（β-Ala-L-His），在国外，肌肽作为一种自由基清除剂和抗氧化剂已得到广泛研究。因此，开展对肌肽含量的定量检测具有重要的意义。该材料修饰的传感器可成功的检测肌肽的含量，响应快、选择性好、灵敏度高、操作简单、省时。实验表明，该传感器对肌肽的检测范围为0.01-1.0×10^-8g/mL，检测限为3×10^-7。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1制备手性配体HL·HBr

将17 mmoml 的L-缬氨酸、8.5 mmol无水碳酸钠和90 mL水共混超声溶解成澄清的溶液，在冰浴冷却下，加入17 mmol 4-吡啶甲醛与10mL甲醇配成的混合液，并搅拌1小时；继续在冰水浴冷却下，加入20-23 mmol硼氢化钠与10 mL水的混合液，继续搅拌1小时，然后慢慢滴加氢溴酸调节pH至5-6，继续冰水浴搅拌2小时，将其旋蒸，用热甲醇萃取制得手性配体HL· HBr，构造式如下；

，其不对称的一个结构单元{[CdLBr]·H₂O}，由一个Cd²⁺、一个配体L^-、一个Br^-和一个主体H₂O分子组成。

实施例2制备 Cd-MOF晶体

将0.2 mmol的手性配体HL·HBr溶于0.5 mL的水；另取0.15 mmol 的Cd(NO₃)₂·4H₂O)溶于0.5 mL乙醇中，将两溶液混合后，在150W超声条件下加入5uL饱和碳酸钠溶液，继续超声3min，得到白色浑浊液，将其用无水EtOH离心洗涤3次，得到针状晶体，50-60℃干燥，制得粒径为150-200nm的棒状{[CdLBr] · H₂O}n的金属有机框架配合物，即Cd-MOF晶体，产率为70%。

实施例3制备 Cd-MOF晶体

将0.2 mmol的手性配体HL·HBr溶于1.0mL的水；另取0.18 mmol 的Cd(NO₃)₂·4H₂O)溶于1.0 mL乙醇中，将两溶液混合后，在150W超声条件下加入10uL饱和碳酸钠溶液，继续超声5min，得到白色浑浊液，将其用无水EtOH离心洗涤3次，得到针状晶体，50-60℃干燥，制得粒径为150-200 nm{[CdLBr] ·H₂O}n的金属有机框架配合物，即Cd-MOF晶体，产率为 75%；

实施例4制备 Cd-MOF晶体

将0.2 mmol的手性配体HL·HBr溶于0.7mL的水；另取0.17 mmol 的Cd(NO₃)₂·4H₂O)溶于0.7 mL乙醇中，将两溶液混合后，在150W超声条件下加入7uL饱和碳酸钠溶液，继续超声4min，得到白色浑浊液，将其用无水EtOH离心洗涤3次，得到针状晶体，50-60℃干燥，制得{[CdLBr] · H₂O}n的金属有机框架配合物，即Cd-MOF晶体，产率为73%。

实施例5 制备微管MOF@Ag纳米材料

向实施例2、实施例3或实施例4制得的（1）针状晶体中加入2-3 mL乙醇，加入0.125mmol/mL AgNO₃ 乙醇溶液700-900 uL，避光浸渍10h，室内自然曝光10h，将其离心分离洗涤，50-60℃干燥，制得微管MOF@Ag纳米材料，该MOF@Ag纳米材料为微米管状，管长为12-16um，管外径为1um，管壁厚度为70nm；所述纳米Ag，粒径为5-10nm。

实施例6 用于电化学检测肌肽

（1）在基底电极为玻碳电极的表面修饰微管MOF@Ag纳米材料，制备纳米复合材料传感器工作电极；

所述表面修饰微管MOF@Ag纳米材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL表面修饰微管MOF@Ag纳米材料溶液，室温晾干制得MOF@Ag纳米材料传感器工作电极；

所述微管MOF@Ag纳米材料溶液，是将4mg实施例5制得的微管MOF@Ag纳米材料、0.25mL异丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超声15min制得；

（2）制备纳米材料传感器

将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成纳米复合材料传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

（3）使用制得的纳米材料传感器，用pH为5含0.1 mol·L^-1 的KCl作为支持电解质的0.1M的PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的肌肽含量的电流值，绘制基于纳米材料传感器的肌肽工作曲线；将待测样品溶液代替肌肽标准溶液，进行样品的检测，该传感器对肌肽的检测范围为0.01-1.0×10^-8g/mL，检测限为3×10^-7。

Claims (4)

1.一种微管MOF@Ag纳米材料，其特征在于，它是由化学式为{[CdLBr] · H₂O}n的金属有机框架配合物负载纳米Ag组成；其不对称的一个结构单元{[CdLBr]·H₂O}，由一个Cd²⁺、一个配体L^-、一个Br^-和一个主体H₂O分子组成；

所述L^-，构造式如下：

所述MOF@Ag纳米材料，为微米管，管长为12-16um，管外径为1um，管壁厚度为70nm；所述纳米Ag，粒径为5-10nm。

2.如权利要求1所述的一种微管MOF@Ag纳米材料，其特征在于，制备步骤如下：

(1)制备 Cd-MOF晶体

将0.2 mmol的手性配体HL·HBr溶于0.5-1.0mL的水；另取0.15-0.18 mmol 的Cd(NO₃)₂·4H₂O)溶于0.5-1.0 mL乙醇中，将两溶液混合后，在150W超声条件下加入5-10uL饱和碳酸钠溶液，继续超声3-5min，得到白色浑浊液，将其用无水EtOH离心洗涤3次，得到针状晶体，50-60℃干燥，制得{[CdLBr]·H₂O}n的金属有机框架配合物晶体，即Cd-MOF晶体，产率为70-75%；

所述手性配体HL·HBr，制备步骤如下：

将17 mmoml 的L-缬氨酸、8.5-9.0 mmol无水碳酸钠和80-90 mL水共混超声溶解成澄清的溶液，在冰浴冷却下，加入17 mmol 4-吡啶甲醛与10mL甲醇配成的混合液，并搅拌1小时；继续在冰水浴冷却下，加入20-23 mmol硼氢化钠与10 mL水的混合液，继续搅拌1小时，然后慢慢滴加氢溴酸调节pH至5-6，继续冰水浴搅拌2小时，将其旋蒸，用热甲醇萃取制得手性配体HL·HBr，构造式如下；

(2) 制备微管MOF@Ag纳米材料

向（1）针状晶体中加入2-3 mL乙醇，加入0.125 mmol/mL AgNO₃ 乙醇溶液700-900 uL，避光浸渍10h，室内自然曝光10h，将其离心分离洗涤，50-60℃干燥，制得微管MOF负载纳米银复合材料，即微管MOF@Ag纳米材料。

3.如权利要求1所述的微管MOF@Ag纳米材料，用于电化学检测肌肽的应用。

4.如权利要求3所述的用于电化学检测肌肽的应用，其特征在于，步骤如下：

（1）在基底电极为玻碳电极的表面修饰微管MOF@Ag纳米材料，制备MOF@Ag纳米材料传感器工作电极；

所述表面修饰微管MOF@Ag纳米材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的氧化铝粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL表面修饰微管MOF@Ag纳米材料溶液，室温晾干制得MOF@Ag纳米材料传感器工作电极；

所述微管MOF@Ag纳米材料溶液，是将4mg微管MOF@Ag纳米材料、0.25mL异丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超声15min制得；

（2）制备纳米材料传感器

将参比电极、对电极和上述步骤（1）制备的工作电极连接在电化学工作站上，形成复合材料传感器，所述参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝电极；

（3）使用制得的纳米材料传感器，用pH为5含0.1 mol·L^-1 的KCl作为支持电解质的0.1M的PBS 缓冲溶液作为底液，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的肌肽含量的电流值，绘制基于复合材料传感器的肌肽工作曲线；将待测样品溶液代替肌肽标准溶液，进行样品的检测。