CN111579620A - 一种银基mof衍生纳米材料及其修饰电极的制备和作为超氧阴离子电化学传感器的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种银基MOF衍生纳米材料及其修饰电极的制备方法，以银做金属中心、苯并咪唑为有机配体合成了一种银基金属有机框架（MOF）前体，对其在惰性气体的保护下进行炭化，制得银纳米粒子@碳基底复合材料，然后将该复合材料的分散液滴涂在玻碳电极表面，制得修饰电极（AgNPs@C/GCE）作为O2•−传感器。该制备方法简单、易操作。本发明构建的传感器对O2•−有很好的电化学响应，具有线性范围宽、响应时间短、稳定性及重复性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超氧阴离子电化学传感器的制备，尤其涉及一种银基MOF衍生纳米材料及其修饰电极的制备方法；本发明同时还涉及银基MOF衍生纳米材料修饰电极在检测溶液中超氧阴离子的应用，属于纳米材料技术领域和电化学检测技术领域。
背景技术
活性氧（ROS）是重要的细胞内信号分子，主要调节DNA损伤、蛋白质合成、细胞凋亡等等。其中，超氧阴离子（O2•−）作为最重要且最活跃的ROS之一，参与了许多生理和病理过程，会对生物器官造成损伤。近年来，O2•−浓度与人类健康之间的关系引起了极大关注，从体内应用学的角度，要求O2•−的动态检测线性范围宽，不仅在毫摩尔、微摩尔的摩尔浓度，甚至需要延伸至纳摩尔级别的摩尔浓度。与此同时，由于O2•−极不稳定，很容易衰变为其它活性氧单元，因此，建立高效、可靠的定性定量检测方法仍是一个难点。
近年来电化学方法由于其简单易用、低成本、可靠性高、灵敏度高、选择性好、检出限低而受到广泛关注。研究较为广泛的是将铜-锌超氧化物歧化酶（Cu-Zn SOD）固定在电极表面构建酶传感器。然而，由于酶的活性中心被表面蛋白质覆盖，造成电子传递困难。此外，酶的价格昂贵，容易失活，对环境要求较高，酶电极的制备较为繁琐且不易储存，这些不足都大大限制了酶传感器的发展。因此，研制具有低检测限的无酶O2•−传感器就显得尤为重要。
随着纳米技术的发展，纳米材料，尤其是贵金属纳米材料，在改善传感器性能方面起着至关重要的作用。贵金属纳米材料由于其可以降低O2•−在裸电极上的过电位，故在电化学传感器中可以很好地代替酶来催化O2•−，因而被广泛用于O2•−传感器的构建。银对于活性氧的还原具有很好的电催化活性，从而被广泛关注及应用。然而，O2•−传感器的催化性能与银纳米粒子的大小、形状、结晶度及分布情况有着密切的关系。电沉积法能够快速有效的将溶液中的金属离子还原成金属纳米粒子，但该过程中容易引起金属纳米粒子的团聚。金属有机骨架（MOFs）衍生材料能够有效的分散金属纳米粒子，阻止了金属纳米粒子的团聚。因此，选择一种合适的银纳米粒子合成方法非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种银基MOF衍生纳米材料及其修饰电极的制备方法；
本发明的另一个目的是提供银基MOF衍生纳米材料修饰电极作为电化学传感器在检测溶液中超氧阴离子的应用。
一、银基MOF衍生纳米材料制备及结构表征
1、银基MOF衍生纳米材料的制备
（1）MOF(Ag)复合材料的制备：将硝酸银和苯并咪唑超声分散在二甲基甲酰胺中，转移至高压反应釜中以3~5℃/min的速率加热至140~180℃并保持9~11h，之后自然冷却至室温，得到的灰黑色固体，离心，洗涤，真空干燥，得到MOF(Ag)复合材料；其中，硝酸银和苯并咪唑的摩尔比为0.5:1~1.2:1。
（2）AgNPs@C材料的制备：将上述制备的MOF(Ag)复合材料置于管式炉中，氮气保护下以1~3℃/min的速率加热至500~600℃并恒温2~4h，随后降至室温，得到银基MOF衍生纳米材料AgNPs@C。
2、银基MOF衍生纳米材料的结构表征
图1A和图1B分别为MOF(Ag)和AgNPs@C的SEM图。从图1A中看到大小约为15~20μm的块状MOF(Ag)，表明MOF(Ag)成功制备；图1B可以看到大小约为50nm的银纳米粒子均匀的分布在碳层上，表明AgNPs@C复合材料成功制备。
图1C为AgNPs@C的EDS图，插图为C、Ag、N的元素分布图。从图中可以看到，AgNPs@C含有碳、银、氮三种元素且这三种元素均匀分布在该材料中。
图1D为MOF(Ag)（a）和AgNPs@C（b）的XRD图。通过对比发现，在曲线b中，2θ角度为38.43°、44.35°、65.03°、77.95°处出现明显的衍射峰，分别对应银纳米粒子的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。
二、修饰电极的制备及性能
1、修饰电极的制备
（1）玻碳电极预处理：将清洗的玻碳电极插入含有1.0mM铁氰化钾探针分子的0.1M硝酸钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，再将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干；循环伏安扫描的工艺条件为：循环伏安扫描电位-0.2~0.6 V，扫速为50 mV/s ，圈数为1~4圈。
（2）修饰电极的制备：将AgNPs@C溶于水中，配成0.5~1.0mg·mL-1的分散液，然后滴涂在上述处理好的玻碳电极上，室温下干燥，制得修饰电极AgNPs@C/GCE。
2、修饰电极的性能
图2 为不同电极在N2饱和的0.2M PBS（pH=7.0）中的循环伏安曲线。其中，a:GCE；b:MOF(Ag)/GCE；c:AgNPs@C/GCE。从图中可以观察到，曲线a没有明显的峰出现，在曲线b和曲线c中分别有一对氧化还原峰出现，对应于银的氧化还原峰；曲线c中银的氧化还原峰电流远远高于曲线b，表明有大量的银存在于AgNPs@C/GCE修饰电极上。
图3为不同电极在含有5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KNO3溶液中的循环伏安曲线（A）和电化学交流阻抗图（B）。其中，a:GCE；b:MOF(Ag)/GCE；c:AgNPs@C/GCE。从图A 可以看到，裸电极的电流响应最大，AgNPs@C/GCE修饰电极电流响应次之，MOF(Ag)/GCE修饰电极电流响应最小，表明AgNPs@C/GCE修饰电极的电子传质速率降低；图B表明，裸电极的阻抗最小，AgNPs@C/GCE修饰电极阻抗次之，MOF(Ag)/GCE修饰电极阻抗最大，这与图A的结果是一致的。
以修饰电极（AgNPs@C/GCE）为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，将其共同浸入含有1.0mM O2•−的N2饱和的0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中进行循环伏安扫描。图4为GCE（A）、MOF(Ag)/GCE（B）、AgNPs@C/GCE（C）在不含（a）和含有（b）1.0mM的O2•−的N2饱和的0.2M PBS（pH=7.0）中的循环伏安曲线。如图4所示，在空白的PBS溶液中没有O2•−的峰出现（曲线a），当加入1mM的O2•−后不同的修饰电极都有明显的电流响应，这说明O2•−在不同电极上均能产生电化学信号。通过对比，O2•−在AgNPs@C/GCE（图4C曲线b）上的电化学响应信号最大，说明AgNPs@C材料对O2•−的还原具有显著的促进作用，能够更灵敏的检测O2•−，且抗干扰性能强、稳定性和重现性好。
图5为AgNPs@C/GCE对不同浓度的O2•−检测的计时电流曲线图（5A、5C）及O2•−的还原峰电流与其浓度之间的线性关系图（5B、5D）。由图5A、5C可以发现，电流响应会随O2•−浓度的增加而不断增大。由图5B可知，当O2•−浓度在4.980×10-15 ~ 7.372×10-8 M范围内时，响应电流Ip与O2•−浓度的对数呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip(μA) = -0.1510 lg[O2•−] - 2.746 (R2 = 0.9951)；由图5D可知，当O2•−浓度在7.324×10-7 ~ 5.644×10-5 M范围内时，响应电流Ip与O2•−浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip(μA) = -0.0040 [O2•−](μM) - 2.471 (R2 = 0.9931)。由此可知，AgNPs@C/GCE对O2•−检测的线性范围非常宽，整体呈两段性，其中，低浓度范围内电流与浓度直接呈线性，高浓度范围内电流与浓度的对数呈线性。AgNPs@C/GCE对O2•−检测的线性范围为4.980×10-15 ~ 7.372×10-8、7.324×10-7 ~ 5.644×10-5，检测限为1.660×10-15 M。本发明与其他O2•−传感器相比（表1），检测范围宽，检测限低，检测过程简单，灵敏度高。
综上所述，本发明优点和产生的有益效果是：
（1）本发明利用银基MOF为模板制备了一种AgNPs@C超氧阴离子传感器，该传感器对O2•−有超灵敏的电化学响应，检测范围宽，检测限低，检测过程简单，具有好的稳定性和重现性。
（2）本发明制备的超氧阴离子传感器相比于传统酶传感器容易失活，制备繁琐且不易储存等缺点，该传感器制备工艺简单，易操作。
附图说明
图1A和图1B分别为MOF(Ag)和AgNPs@C的SEM图；图1C为AgNPs@C的EDS图，插图为C、Ag、N的元素分布图；图1D为MOF(Ag)（a）和AgNPs@C（b）的XRD图。
图2 为不同电极在N2饱和的0.2 M PBS（pH=7.0）中的循环伏安曲线。
图3为不同电极在含有5.0 mM [Fe(CN)6]3-/4-的0.1 M KNO3溶液中的循环伏安曲线（A）和电化学交流阻抗图（B）。
图4为GCE（A）、MOF(Ag)/GCE（B）、AgNPs@C/GCE（C）在不含（a）和含有（b）1.0mM的O2•−的N2饱和的0.2M PBS（pH=7.0）中的循环伏安曲线。
图5为AgNPs@C/GCE对不同浓度的O2•−检测的计时电流曲线图（5A、5C）及O2•−的还原峰电流与其浓度之间的线性关系图（5B、5D）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明AgNPs@C材料、AgNPs@C/GCE修饰电极的制备及应用作进一步的说明。
本发明实施过程中所使用的仪器和药品：
CHI 660C电化学工作站（上海辰华仪器公司）用于进行循环伏安、计时电流的实验，石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于蒸超纯水。电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司），用于称量药品。超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。三氧化二铝打磨粉（0.30μm，0.05μm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极。饱和甘汞参比电极，铂对电极，氯化钾、硝酸银、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠（西安化学试剂厂）；苯并咪唑、超氧化钾（阿拉丁试剂）；二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺（北京化学试剂厂）；18-冠醚-6、4A型分子筛（上海能源化学有限公司）。
实施例1、银基MOF衍生纳米材料的制备
（1）MOF(Ag)复合材料的制备：将 0.85g 硝酸银和0.59g 苯并咪唑分散在含有75mL二甲基甲酰胺的100mL玻璃烧瓶中，超声分散均匀。将上述溶液转移至不锈钢高压反应釜后置于烘箱中，以3~5℃/min的速率加热至160℃并保持10h，之后自然冷却至室温，得到的灰黑色固体，5000rmp离心，二甲基甲酰胺洗涤5次，60℃真空干燥，得到MOF(Ag)复合材料。
（2）AgNPs@C材料的制备：将步骤（1）制备的MOF(Ag)复合材料置于管式炉中，氮气保护50~60min（流速为30mL/h）。之后以1~3℃/min的加热速率加热至550℃并恒温3h，随后降至室温，得到银基MOF衍生纳米材料AgNPs@C。
实施例2、修饰电极的制备
（1）玻碳电极预处理：玻碳电极依次用0.30μm、0.05μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面，再依次经体积分数为95%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；插入含有1.0mM铁氰化钾探针分子的0.1M氯化钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，对裸玻碳电极进行表征；再将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干，备用。
（2）修饰电极的制备：将实施例1制备的AgNPs@C分散于水中，配成浓度为1.0 mg·mL-1的分散液，滴涂在上述处理好的玻碳电极上，室温下干燥制得修饰电极AgNPs@C/GCE。
实施例3、修饰电极作为电化学传感器检测溶液中的O2•−的浓度
（1）样品溶液的配制：将DMSO提前用4 Å型分子筛除水静置保存。然后将KO2溶解在含有18-crown-6（增大KO2的溶解度，使O2•−更长时间稳定存在）的DMSO中超声5 min得到淡黄色溶液。根据O2•−在DMSO中的摩尔吸光系数（2006 M-1•cm-1，271 nm），我们利用紫外可见分光光度法来测定O2•−的配置浓度，测得O2•−的浓度为7.5650×10-3M，然后将其稀释至1.0000×10-10 M。
（2）O2•−浓度的检测：以实施例2制备的修饰电极（AgNPs@C/GCE）为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，将上述配置的样品溶液加入0.2MpH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，并以此作为电解液，在工作电位为-0.6V下，用计时电流法进行扫描。根据响应电流Ip与O2•−浓度的线性回归方程：Ip(μA) = -0.1510 lg [O2•−] -2.746 (R2 = 0.9951)计算出O2•−的浓度。检测结果：样品溶液中O2•−的浓度为0.9806×10-10 M。
实施例4、修饰电极作为电化学传感器检测溶液中的O2•−的浓度
（1）样品溶液的配制：将DMSO提前用4 Å型分子筛除水静置保存。然后将KO2溶解在含有18-crown-6（增大KO2的溶解度，使O2•−更长时间稳定存在）的DMSO中超声5 min得到淡黄色溶液。根据O2•−在DMSO中的摩尔吸光系数（2006 M-1•cm-1，271 nm），我们利用紫外可见分光光度法来验证O2•−的配置浓度，测得O2•−的浓度为7.5650×10-3M，然后将其稀释至1.0000×10-6 M。
（2）O2•−浓度的检测：以实施例2制备的修饰电极（AgNPs@C/GCE）为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，将上述配置的样品溶液加入0.2MpH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，并以此作为电解液，在工作电位为-0.6V下，用计时电流法进行扫描。根据响应电流Ip与O2•−浓度的线性回归方程：Ip(μA) = -0.0040 [O2•−](μM) -2.471 (R2 = 0.9931)计算出O2•−的浓度。检测结果：样品溶液中O2•−的浓度为1.0113×10-6 M。
Claims (8)
1.一种银基MOF衍生纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）MOF(Ag)复合材料的制备：将硝酸银和苯并咪唑超声分散在二甲基甲酰胺中，转移至高压反应釜中以3~5℃/min的速率加热至140~180℃并保持9~11h，之后自然冷却至室温，得到的灰黑色固体，离心，洗涤，真空干燥，得到MOF(Ag)复合材料；
（2）AgNPs@C材料的制备：将上述制备的MOF(Ag)复合材料置于管式炉中，氮气保护下以1~3℃/min的速率加热至500~600℃并恒温2~4h，随后降至室温，得到银基MOF衍生纳米材料AgNPs@C。
2.如权利要求1所述一种银基MOF衍生纳米材料的制备方法，其特征在于：硝酸银和苯并咪唑的摩尔比为0.5:1~1.2:1。
3.如权利要求1所述方法制备的银基MOF衍生纳米材料修饰的玻碳电极的制备方法，其特征在于：将清洗的玻碳电极插入含有1.0mM铁氰化钾探针分子的0.1M硝酸钾电解质溶液中，并采用以玻碳电极为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系进行循环伏安扫描，再将电极取出用二次蒸馏水冲洗并吹干；将AgNPs@C溶于水中，配成0.5~1.0mg·mL-1的分散液，然后滴涂在上述处理好的玻碳电极上，室温下干燥，制得修饰电极AgNPs@C/GCE。
4.如权利要求3所述银基MOF衍生纳米材料修饰电极的制备方法，其特征在于：循环伏安扫描电位-0.2~0.6V，扫速为50mV/s，圈数为1~4圈。
5.如权利要求3所述方法制备的银基MOF衍生纳米材料修饰电极作为电化学传感器用于检测溶液中O2•−的浓度。
6.如权利要求5 所述银基MOF衍生纳米材料修饰电极作为电化学传感器用于检测溶液中O2•−的浓度，其特征在于：以AgNPs@C/GCE为工作电极、铂柱为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，以含有 O2•−的N2饱和的0.2M pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液作为电解液，在工作电位为-0.6V下，进行计时电流扫描；在特定的O2•−浓度范围内，响应电流Ip与O2•−浓度或O2•−浓度的对数呈良好的线性关系。
7.如权利要求6所述银基MOF衍生纳米材料修饰电极作为电化学传感器用于检测溶液中O2•−的浓度，其特征在于：当O2•−浓度在7.324×10-7 ~ 5.644×10-5 M范围内时，响应电流Ip与O2•−浓度呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip(μA) = -0.0040 [O2•−](μM) -2.471，R2 = 0.9931。
8.如权利要求6所述银基MOF衍生纳米材料修饰电极作为电化学传感器用于检测溶液中O2•−的浓度，其特征在于：当O2•−浓度在4.980×10-15 ~ 7.372×10-8 M范围内时，响应电流Ip与O2•−浓度的对数呈良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip(μA) = -0.1510 lg [O2•−] - 2.746，R2 = 0.9951。
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