CN111266068A - 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法 - Google Patents

一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法，所述微反应器包括上盖板、金属基底和密封膜，在所述微反应器的金属基底上通过酸碱处理建立活化金属表面，然后将金属基底浸入含有有机配体与金属盐的溶液进行催化剂原位生长，实现在微通道内通过化学键合作用接枝纳米材料；将负载有催化剂的纳米结构微通道盖PDMS密封膜、透光板，用于连续微通道光催化反应，该反应器集成催化剂载体、光敏剂及微反应通道于一体，便于拆卸和反复使用，且具有很高的光利用效率，与传统釜式反应器相比，在达到同一降解率的条件下，反应所需时间大大缩短，连续反应50h仍可以保持稳定的降解率；为大规模有机污水的处理提供了可行方案。

Description

一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其 制备方法
技术领域
本发明涉及光催化技术，纳米材料及微反应器技术的交叉领域，具体涉及一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法。
背景技术
城市污水是我国经济社会高速发展、人口数量增加所带来的副产品，随着国家对水资源问题的重视程度日益提高，污水处理，水资源的循环利用进入快速发展阶段。以太阳能作为直接驱动力的光催化技术具有绿色环保、清洁高效等特点，在污水处理领域具有广阔的应用前景，尤其在染料类的有机污染物处理方面具有独特的优势，其作用机制是通过人造光源或太阳光照射，激发催化剂产生大量的活性氧物种，如超氧自由基，羟基自由基等，通过攻击染料的发色团，使得染料发生脱色，降解为易于去除的、无毒或低毒的小分子化合物。这一多相催化过程多采用间歇技术，其过程中存在着传质效率低，光照衰减验证，催化剂需定期回收及活性成分的浸出问题均直接影响该技术的推广应用。
微通道反应器由于其安全高效的特点已经被应用于化学及化工领域。微通道反应器简称为微反应器，由于其微米级的通道结构，在通道内部流体的混合，传热等方面有着明显的优势，此外，还能够有效实现连续化操作以及放大生产。
高活性光催化剂的研发是光催化技术的核心。金属有机框架材料(MOFs)作为一种功能性无机有机杂化材料，是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位自组装构筑的一类具有纳米孔道的晶体材料，目前MOF材料因其较大的比表面积，易于功能化修饰以及高度可控的结构，其在光催化领域也受到了越来越多的关注。一方面，很多MOFs材料(包括MOF-5，MIL-53和MIL-100等)能够表现出类半导体的行为(Inorganic ChemistryCommunications,2014,49,159-162，高等学校化学学报,2019,40(5):855-866)，具有另一方面，大的比表面积和较大的孔隙率使MOF更容易引入额外的光催化活性位点，从而增强光催化活性(Journal of Materials Chemistry A,2013,1,11473-11482)。目前，将MOF与光敏剂进行复合构造异质结构被认为是提高光催化活性的一种有效方法(Crystal Growth&Design,2017,17,2309-2313；Chemistry-A European Journal,2017,23(16),3931-3937)。
多相光催化微反应器为连续高效的处理有机污染物提供了契机。通过将高活性的光催化剂固定在微通道反应区域内，在光照作用下与连续经过反应区域的原料相接触并发生反应，由于反应区域的比表面积大，光利用率高，能够有效提高降解效率。
目前多相光催化微反应器的相关专利有：中国专利201720843528.4公开了光纤型反应器，由多根液芯光纤组成，每一根液芯光纤的内壁上都涂覆有二氧化钛催化剂，液芯光纤束固定在反应器内部。以光纤作为催化剂负载基底及紫外光的传输媒介，直接将光传导至反应物中，极大地增加了光照比表面积，令光分布更为均匀，减少了传质限制，使光的利用率得到显著提高。
中国专利201210051512.1公开了一种光纤型反应器，反应器底部设有进气管道，光源入射方式为内射式，光纤表面负载二氧化钛的方式是采用阴极溅射法在光纤表面镀金属钛，然后通过阳极氧化制得二氧化钛纳米管光反应催化剂。
中国专利201420475678.0，公开了一种有金属离子掺杂的二氧化钛板式光催化微反应器，其中微反应器透光面和含有凹槽反应区域的不锈钢板基底表面上均通过提拉镀膜并烧结的方式镀有金属离子掺杂的TiO2催化剂薄膜，两面之间用密封胶粘接固定，这种金属离子掺杂的二氧化钛微反应器的降解效率与不掺杂的二氧化钛催化剂相比，降解率提高到原来的2倍以上。
中国专利201811167175.6，公开了在光催化微反应器的底板上设有一蛇形凹槽作为单通道反应区域，底板具有蛇形凹槽一面覆盖有玻璃片，并由上部压片固定，所述蛇形凹槽内负载光催化剂薄膜，用于CO2气体光催化连续反应监测，其配置了加热装置、入射光源，用质谱仪实现实时在线检测。该光催化剂薄膜的负载采用溶胶凝胶、液相沉积的方法。
中国专利200810209884.6公开的微流控元件包括至少一个由底壁、顶壁和两个相对的侧壁构成的微通道。通过从沉积在所述微通道的相对的侧壁和底壁上的金属催化剂层原位生长，形成填充所述微通道的纳米结构。，通过在所述基片的表面上放置顶盖并将所述顶盖密封于所述表面，形成所述纳米微通道的顶壁。其基片由硅基材料构成(如，硅、二氧化硅或玻璃)，催化剂层为金属如铁、钴、镍和金，其负载过程主要通过物理、化学或电化学方法沉积。
上述方法中均存在一定的局限性，尤其是催化剂与微反应器间普遍存在相互作用较弱的情况，在工业级有机污水的处理方面，大流量进料不可避免的会出现催化剂组分流失的情况，对催化活性造成影响。其中专利201811167175.6及专利200810209884.6中，微反应器为不可拆卸型，存在着催化剂再生困难，增加使用成本的问题，专利201420475678.0的微反应器为平板型，存在着会产生沟流的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种微通道内接枝纳米结构的光催化微反应器及其制备方法，通过化学成键的方式将高比表面积负载型催化剂接枝到微反应器上，构建一种具有高稳定性的，能够有效提高微反应器的光活性及光催化效果的光催化微反应装置。
本发明的一方面在于，公开一种在微反应器内接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)在微反应器的金属基底上采用机械加工或者化学刻蚀方法加工微通道反应区域；
(2)对加工了微通道的反应器基底的预处理：将步骤(1)得到的微反应器基底用乙醇，无机碱、无机酸及双氧水溶液依次浸泡处理，烘干，备用；预处理后的金属基底上暴露出金属阳离子；
(3)将步骤(2)得到的基底浸没到多齿有机配体溶液中，60-150℃恒温反应8-24小时，取出，乙醇清洗，烘干，得到表面接枝了一层有机配体的金属基底；优选的恒温反应温度为65-130℃；
(4)将步骤(3)得到的金属基底浸没到含有金属盐和多齿有机配体的溶液中，在80-150℃恒温反应12-48小时，得到表面接枝多孔纳米结构的金属基底；优选的温度为65-130℃；
(5)将步骤(4)得到的接枝了多孔纳米结构的金属基底超声，去除弱相互作用的MOF颗粒，乙醇冲洗，烘干备用；优选的，超声时间为10-23min；
(6)可以通过重复0-多次的步骤(4)(5)以增加接枝在金属基底上的多孔纳米结构的层数(厚度)；优选的，重复次数一般为2-3次；
(7)将催化剂前体采用浸渍法负载到接枝了多孔纳米结构的金属基底上，烘干，焙烧或通过原位反应得到微通道内接枝负载催化剂纳米结构的光催化微反应器基底。
优选的，步骤(1)所述金属材质可以为不锈钢，铝、铜、锌等表面活化后能够与有机配体发生化学键合作用的材料。优选的不锈钢、铝、锌，所述的化学键合作用的化学键为配位键。
优选的，步骤(2)所述的预处理，无机碱浓度为5-30wt.％，优选浓度为15-30wt.％；无机酸浓度为5-30wt.％，优选浓度为15-30wt.％，最优选20-30wt.％；双氧水浓度为1-35％，优选浓度为10-20wt.％。
优选的，步骤(3)(4)所述的多齿有机配体，可以为含氮、含羧酸的多齿有机配体，其与金属基底的化学键合作用遵循软硬酸碱理论。优选的配体选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸的至少一种。
优选的，步骤(3)(4)所述的多齿有机配体溶液的制备方法为：将多齿有机配体完全溶解于溶剂中，优选的溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、醇、水的至少一种，有机配体与溶剂的摩尔/体积比优选0.2-20mmol/50mL；更优选0.5-10mmol/50mL；其中，所述的将多齿有机配体完全溶解于溶剂中，是需要根据多齿有机配体和溶剂种类而定；例如：咪唑配体及富马酸配体溶解性较好，所以浓度较大，联吡啶羧酸配体溶解性较差，因此浓度较小，实际操作中2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸的浓度为0.625mmol/50mL已经是接近饱和的浓度，而其他配体(2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸)基本用的是4-8.5mmol/50mL的浓度。
优选的，步骤(4)所述的金属盐，可以选自Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、FeCl2、FeCl3、Ti(OPr4)4、ZrCl4的至少一种。
优选的，步骤(4)所述金属盐与配体摩尔比为0.8-1.2:1。
优选的，步骤(7)所述的催化剂前体为AgNO3；优选的，通过滴加KI、KBr或者KCl原位合成半导体AgI、AgBr或者AgCl催化剂。
优选的，步骤(7)所述的多孔纳米结构，其结构为金属与有机配体配位得到的多孔配位聚合物或金属有机框架材料。
本发明的另一方面在于，公开一种微通道内接枝纳米结构的光催化微反应器，用PDMS膜覆盖通过本发明上文所述方法处理过的微通道反应区域，上面加盖透光板，用螺丝紧固密封，在与微反应器平行的垂直上方设置光源，将反应器出口及入口分别与管线连接，入口管线与微量进样泵相连，出口管线引至反应收集瓶。
具体而言，本发明的微通道内接枝纳米结构的光催化微反应器包括金属基底、密封膜和上盖板。在所述金属基底上刻蚀微通道反应区域及微流体输入和输出通道，其中，优选的通道宽度为0.4-0.5mm，深度为<0.2mm；所述上盖板上对应于基底的微流体输入通道和输出通道分别设置通孔。通过本发明上文所述方法在微反应器内接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底，即先经酸碱处理活化金属表面，然后将金属基底浸入含有有机配体与金属盐的溶液进行催化剂原位生长，制得本发明所述的在微通道内通过化学键合作用接枝纳米材料。在上文所述的金属基底上开螺孔目的是用于紧固反应器件。将负载有催化剂的纳米结构微通道通过PDMS膜密封。上面加盖透光上盖板，微反应器通过孔板螺钉紧固。微通道的入口和出口对应的透光板上有与反应区域进出口连通的进料口和出料口，分别通过管线与微量进样泵及产物收集瓶连接，在与基底对应的透光板正上方设置入射光源，入射角度垂直于微反应器平面，即可用于连续微通道光催化反应。
优选的，所述的密封膜为PDMS膜，厚度小于2mm。
优选的，所述的上盖板为透光板材质可以为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等透光率较高的透明塑料制品。
优选的，所述光源可以为紫外、可见光或者LED光源。
本发明的有益效果：
1、以化学成键的方式将催化剂接枝到微反应器上，提高了催化剂的稳定性，纳米结构的多孔金属有机框架提高了活性组分的分散度，从而增加了光照的比表面积，大大提高了光利用率及光催化效果。微反应器集成了催化剂载体、光敏剂及微反应通道于一体，采用本装置具有很高的光利用效率，与传统釜式反应器相比，在达到同一降解率的条件下，反应所需时间大大缩短。
2、采用透明塑料类的有机聚合物作为上盖板，便于加工，反应器总体设计为可拆卸结构，便于重复使用。
3、采用连续方式进行水相有机污染物降解，入射光程大大缩短，可以实现反应混合物的均匀照射，降解效率明显提高，所设计的微通道连续反应器无放大效应，为大规模有机污水的处理提供了可行方案。
附图说明
图1为本发明图1所示微反应器的组装示意图，其中：1.金属基底、2.密封膜、3.上盖板、4.进料口、5.出料口、6.微流体输入通道和输出通道；
图2为本发明的微通道内接枝纳米结构的光催化微反应装置的示意图；
图3为本发明微反应器中的多流道反应区域俯视图；
图4为本发明微反应器中的S流道反应区域俯视图；
图5为本发明微反应器中微通道反应区域接枝有机配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸的结构示意图；
图6为本发明微反应器中微通道反应区域接枝了有机配体的基板进行二次生长接枝多孔金属有机框架MOF-253(Al)的结构示意图；
图7为本发明负载纳米结构的微通道区域扫描电镜图，其中，左图为接枝了有机配体的铝基板的扫描电镜图；右图为接枝MOF-253(Al)的铝基板的扫描电镜图；
图8为接枝AgI/MOF-253的微通道反应器(基质为铝板)在20℃时用可见光催化降解初始浓度为2mg/L罗丹明B溶液时的降解率与溶液在反应器内的停留时间的关系图；
图9为接枝AgI/MOF-253的微通道反应器(基质为铝板)在20℃时用于光催化降解初始浓度为2mg/L甲基橙溶液时连续反应50小时的降解率随时间的变化趋势图。
具体实施方式
下述非限制性实施例将进一步阐明本发明，但不应当理解为对本发明任意形式的限定。
微反应器的具体结构参见图1。一种微通道内接枝纳米结构的光催化微反应器，包括金属基底1、密封膜2和上盖板3。上盖板3上开通孔即进料口4和出料口5对应于基底1的微流体输入通道6和输出通道6。在所述金属基底1上刻蚀微通道6及微流体输入通道6和输出通道6，其中通道6宽度0.4mm，深度<0.2mm，反应区域总宽度13mm，总长度60mm。在微通道6内通过化学键合作用接枝纳米材料，在所述金属基底1和上盖板3上开螺孔7用于紧固反应器件。将负载有催化剂的纳米结构微通道通过PDMS膜2密封，其厚度小于2mm。上面加盖透光盖板3，微反应器通过孔板螺钉紧固。用于光催化的微通道反应装置参见图2，微通道的入口4和出口5对应的透光盖板3上有与反应区域进出口连通的进料口4和出料口5，分别通过管线与微量进样泵及产物收集瓶连接，在与基底1对应的透光盖板3正上方设置入射光源，入射角度垂直于微反应器平面，即可用于连续微通道光催化反应。
其中金属基底1优选铝材及不锈钢材。在金属基底1上刻蚀微通道6的方法包括化学腐蚀或者机械加工等。
进料口4和出料口5的前端管线优选
Figure BDA0002451358520000061
不锈钢管，通过UV胶与透明塑料粘结固定。
入射光源可以采用高压汞灯、氙灯或者LED灯。
微反应器金属基底上刻蚀的微通道可以采取平行分布的多通道反应，如图3所示，也可以采用S形单通道，如图4所示，通道宽度和深度均不变，唯一区别在于原料在反应器内的停留时间不同。
实施例1、接枝AgI/MOF-253的微通道反应器(基质为铝板)的表面修饰步骤
第一步，铝基板预处理
分别采用无水乙醇、20wt.％NaOH、20wt.％HNO3分别处理基片1h、3min、5min。再在5wt.％H2O2溶液中浸泡12h，用蒸馏水清洗数次、80℃下干燥3h，备用。
第二步、基板上负载多孔金属有机框架MOF-253
(1)接枝：称取2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(0.15g,0.625mmol)和冰醋酸(3000μL)置于50mL DMF中，超声处理30min使其充分溶解，将所得溶液转移至装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，加入基板(微通道反应区域没过液面)，120℃下反应12小时。布晶完成后将反应釜降至室温，基板取出后用乙醇超声清洗，80℃干燥3小时，得到接枝有机配体的铝基板，其结构示意图如图5所示，对应的扫描电镜图见图7左图。
(2)二次生长：称取AlCl3·6H2O(0.15g，1.25mmol)和2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(0.15g，1.25mmol)溶解在50mL DMF中，超声处理30min使其充分溶解，将所得溶液倒入装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，于120℃烘箱中恒温晶化24h。等反应釜降至室温，用乙醇超声清洗铝片以去除弱相互作用的MOF，80℃干燥3小时，得到接枝MOF-253的铝基板，低温氮气物理吸附测试结果表明，MOF-253材料的BET比表面积为1425m2/g，其结构示意图如图6所示，对应的扫描电镜图见图7右图，经过二次生长后，基板表面接枝的MOF-253晶体层厚度约为2μm。(此步骤可以重复多次，实现对晶体层厚度的调节)。
第三步、负载AgI光催化剂
称取1.7g(10mmol)AgNO3，超声溶解于40mL乙腈中；将负载有MOF-253的基板浸没于上述溶液中6h；称量0.4150g(0.5mmol)KI，溶于10mL甲醇中，将其滴加到基板的微通道反应区域，停留1h后，将基板表面用乙醇超声清洗，80℃干燥3小时，得到接枝AgI/MOF-253的基板，低温氮气物理吸附测试结果表明，AgI/MOF-253的BET比表面积为567m2/g，仍具有很高的比表面积。
实施例2、接枝AgBr/ZIF-8的微通道反应器(基质为锌板)的表面修饰步骤
第一步，锌板预处理
处理方法与实施例1中铝板的预处理方法相同。
第二步、基板上负载多孔金属有机框架ZIF-8
(1)接枝：称取2-甲基咪唑0.33g溶于50mL甲醇，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，加入锌板(微通道反应区域没过液面)，120℃下反应6小时。基板取出后用乙醇超声清洗，80℃干燥3小时，得到接枝有机配体的锌板。
(2)二次生长：称取0.15g六水合硝酸锌和0.33g 2-甲基咪唑溶于50mL甲醇，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，加入步骤(1)制备的锌板(微通道反应区域没过液面)，于120℃烘箱中恒温晶化24h。等反应釜降至室温，用乙醇超声清洗锌片，80℃干燥3小时，得到接枝ZIF-8的锌板。(此步骤可以重复多次)
第三步、负载AgBr光催化剂
该步骤与实施例1中的第三步一致，仅将KI替换为KBr。
实施例3、接枝AgI/MIL-88的微通道反应器(基质为不锈钢板)的表面修饰步骤
第一步，不锈钢基板预处理
分别采用无水乙醇、20wt.％NaOH、30wt.％HNO3分别处理不锈钢基板1h、3min、5min。再在30wt.％H2O2溶液中浸泡12h，用蒸馏水清洗数次、80℃下干燥3h，备用。
第二步、基板上负载多孔金属有机框架MIL-88
(1)接枝：称取富马酸1g溶于50mL水，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，加入不锈钢基板(微通道反应区域没过液面)，65℃下反应12小时。基板取出后用乙醇超声清洗，80℃干燥3小时，得到接枝有机配体的不锈钢基板。
(2)二次生长：称取2.7g六水合三氯化铁和1.16g富马酸溶于50mL水，将上述溶液转移至装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，加入不锈钢基板(微通道反应区域没过液面)，于65℃烘箱中恒温晶化24h。等反应釜降至室温，用乙醇超声清洗锌片，80℃干燥3小时，得到接枝MIL-88的锌板。(此步骤可以重复多次)
第三步、负载AgI光催化剂
该步骤与实施例1中的第三步相同。
实施例4、接枝AgI/MOF-253的微通道反应器(基质为铝板)光催化降解罗丹明B
采用如图4所示的微反应器，其微通道内通过配位键接枝了AgI/MOF-253催化剂(按照实施例1所述方法制备)，入口通过管线与微量进样泵8相连，出口管线直接接到收集瓶口。原料2mg/L的罗丹明B与10mM双氧水的混合水溶液通过微量注射泵按照设定流量进入微反应器，入射光源为5500K的LED灯(30W)，光距为12cm，其中微反应器的有效光照面积5cm2，折合光强为0.1W/cm2。在室温(20℃)条件下进行连续光催化反应，光照前使罗丹明B溶液以2mL/min的流速冲洗30min，使其达到吸脱附平衡；含有双氧水的罗丹明B溶液均用冰水浴保温，防止双氧水过快分解。光照不同的时间后，在波长554nm处测定溶液吸光度，以此计算罗丹明B的降解率。其降解率可以表示为(C0-C)/C0×100％，其中C0为罗丹明B初始浓度，C为降解后罗丹明B的浓度。如图8所示，当进料流速为0.1mL/min，即停留时间为20s时，对应的罗丹明B的平衡降解率达到95％。在该条件下连续反应50h，如图9所示，降解率基本保持稳定，没有催化剂失活的现象。
实施例5
按照实施例4所述方法，对按照实施例2和3所述方法制备的微通道反应器进行光催化降解罗丹明B检测，其检测结果为：当进料流速为0.1mL/min，即停留时间为20s时，对应的罗丹明B的平衡降解率分别达到90％及97％。在该条件下连续反应24h，降解率基本保持稳定，没有催化剂失活的现象。
对比例1 AgI/MOF-253的制备
第一步：称取AlCl3·6H2O(0.3g，1.25mmol)和2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(0.3g，1.25mmol)溶解在50mL DMF中，超声处理30min使其充分溶解，将所得溶液倒入装有聚四氟乙烯衬套的150mL不锈钢反应釜中，于120℃烘箱中恒温晶化24h，经冷却、离心分离后的产物加入DMF，80℃洗3h，以除去未反应的有机配体，再通过索式提取法，用无水乙醇置换孔道内的DMF，120℃真空干燥过夜，得到白色粉末状产物，即为MOF-253。
第一步：称取0.085g(0.5mmol)AgNO3，超声溶解于装有4mL乙腈的反应管中；称量0.143g(0.5mmol)MOF-253，边搅拌边滴加到反应管内，室温条件下搅拌12h；称量0.083g(0.5mmol)KI，溶于1mL甲醇中，边搅拌边滴加入到反应管中，再搅拌2h使反应完全后，将反应管内产品离心、用乙醇洗涤，最后将得到产物放入80℃的恒温干燥箱中干燥12h，得到的淡黄色固体粉末即为AgI/MOF-253。
对比例2间歇反应器中AgI/MOF-253光催化降解罗丹明B
称取15mg AgI/MOF-253(按照对比例1所述方法制备)，加入6wt.％的过氧化氢溶液以及10mg/L RhB溶液共100mL，转移到带循环冷却水夹套的烧杯反应器中。首先，在黑暗条件下充分搅拌60min，使催化剂达到吸、脱附平衡，然后在110W的高压钠灯(400nm滤波片模拟可见光)照射下反应，离心取上层清液用可见光分光光度计在RhB的最大吸收波长554nm处测定其吸光度，以此计算罗丹明B的降解率。在可见光照射下60分钟达到最大降解率96％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种在微反应器内接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的制备方法，包括以下步骤：
(1)对加工了微通道的反应器基底用乙醇，无机碱、无机酸及双氧水溶液依次浸泡处理，烘干，备用；
(2)将步骤(1)得到的基底浸没到多齿有机配体溶液中，60-150℃恒温反应8-24小时，取出，乙醇清洗，烘干，得到表面接枝了一层有机配体的金属基底；优选的恒温反应温度为65-130℃；
(3)将步骤(2)得到的金属基底浸没到含有金属盐和多齿有机配体的溶液中，在80-150℃恒温反应12-48小时，得到表面接枝多孔纳米结构的金属基底；优选的温度为65-130℃；
(4)将步骤(3)得到的接枝了多孔纳米结构的金属基底超声，去除弱相互作用的MOF颗粒，乙醇冲洗，烘干备用；优选的，超声时间为10-23min；
(5)通过重复0-多次的步骤(3)(4)以增加接枝在金属基底上的多孔纳米结构的层数；优选的，重复次数为2-3次；
(6)将催化剂前体采用浸渍法负载到接枝了多孔纳米结构的金属基底上，烘干，焙烧或通过原位反应得到微通道内接枝负载催化剂纳米结构的光催化微反应器基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属材质选自表面活化后能够与有机配体发生化学键合作用的金属；优选的，所述金属为不锈钢，铝、铜、锌；优选的，所述的化学键合作用的化学键为配位键。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的预处理，无机碱浓度为5-30wt.％，优选浓度为15-30wt.％；无机酸浓度为5-30wt.％，优选浓度为15-30wt.％，最优选20-30wt.％；双氧水浓度为1-35％，优选浓度为10-20wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)(3)所述的多齿有机配体为含氮、含羧酸的多齿有机配体，其与金属基底的化学键合作用遵循软硬酸碱理论。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)(3)所述多齿有机配体选自2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸的至少一种。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤(2)(3)所述的多齿有机配体溶液的制备方法为：将多齿有机配体完全溶解于溶剂中，优选的溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、醇、水的至少一种，有机配体与溶剂的摩尔/体积比优选0.2-20mmol/50mL；更优选0.5-10mmol/50mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的金属盐，选自Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、FeCl2、FeCl3、Ti(OPr4)4、ZrCl4的至少一种；优选的所述金属盐与配体摩尔比为0.8-1.2:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(6)所述的催化剂前体为AgNO3；优选的，通过滴加KI、KBr或者KCl原位合成半导体AgI、AgBr或AgCl催化剂。
9.按照权利要求1所述方法制备的微通道内接枝纳米结构的光催化微反应器。
10.根据权利要求9所述的微反应器，其特征在于：所述微反应器包括金属基底、密封膜和上盖板；所述金属基底上刻蚀有微通道反应区域及微流体输入和输出通道，优选的通道宽度为0.4-0.5mm，深度为<0.2mm；所述上盖板上对应于基底的微流体输入通道和输出通道分别设置通孔；所述的密封膜为PDMS膜，厚度小于2mm；所述的上盖板为透光板；所述光源为紫外、可见光或者LED光源。
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