CN106914200A - 一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用 - Google Patents

一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106914200A
CN106914200A CN201710124014.8A CN201710124014A CN106914200A CN 106914200 A CN106914200 A CN 106914200A CN 201710124014 A CN201710124014 A CN 201710124014A CN 106914200 A CN106914200 A CN 106914200A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
zirconium
uio
microreactor
capillary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710124014.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106914200B (zh
Inventor
张雄福
李静
吴飞超
刘海鸥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201710124014.8A priority Critical patent/CN106914200B/zh
Publication of CN106914200A publication Critical patent/CN106914200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106914200B publication Critical patent/CN106914200B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00788—Three-dimensional assemblies, i.e. the reactor comprising a form other than a stack of plates
    • B01J2219/00792—One or more tube-shaped elements
    • B01J2219/00795—Spiral-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00835—Comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用，属于微反应器技术领域。通过动态法预先在毛细石英管微反应器内表面引入3‑氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰层；然后在连续流动状态下，生长一定厚度的UiO‑66‑NH2锆基金属有机骨架膜层；最后用浸渍‑还原法连续动态制备得到UiO‑66‑NH2锆基金属有机骨架膜载钯膜微反应器。本发明建立了一种简易、便捷的制备膜微反应器器件的新方法，制得的载钯锆基金属有机骨架膜微反应器具有膜层连续而厚度可控，Pd纳米粒子分布均匀而结合牢固，不易脱落，膜微反应器在催化NaBH4还原硝基苯酚类有机物的反应中，具有优异的催化效率，并能长时间稳定运行。

Description

一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态 原位制备方法及其应用
技术领域
本发明属于微反应器领域，涉及到一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用。
背景技术
硝基化合物加氢还原是化工生产中的一个重要过程。催化加氢常用的是非负载型催化剂铂、钯等贵金属催化剂，它们价格昂贵，分离回收困难，容易失活，对催化剂的使用寿命影响很大，大大限制了其在工业上的广泛应用。因此，将催化剂负载到各种载体上,制备出具有优异回收性能的负载型催化剂成为硝基化合物加氢还原反应催化的研究热点。
近年来，微反应器的发展受到越来越多的科研工作者的关注。微反应器的通道尺寸一般在几十到几百微米，因此，微反应器具有较大的比表面积，从而可显著改善其传质、传热过程。当在微反应器的通道内集成金属纳米催化剂用于催化反应时，能显著提高催化效率、增加产物产率、缩短反应时间，使得微反应器在多相催化反应领域具有重要的应用前景。目前，在微反应器通道壁面固定纳米金属催化剂的方法主要有物理方法和化学方法：物理方法通常是通过范德华力作用将催化剂固定在通道壁面上，N.Cherkasov等[NikolayCherkasova et al.Solvent-free semihydrogenation of acetylene alcohols in acapillaryreactor coated with a Pd–Bi/TiO2[J].Applied Catalysis A:General.515(2016)108–115]通过洗涂-烧结的方法将溶胶Pd–Bi/TiO2固载在毛细石英管内壁上，构筑了壁载式微反应器；但通过物理方法固定的金属纳米催化剂的抗冲刷稳定性差，不利于长时间的催化反应；化学方法往往需要对微反应器通道壁面进行多步化学改性，将小分子或高分子刷接枝在通道壁面作为催化剂载体。如Zhang等[Facile immobilization of Agnanoparticles on microchannel walls in microreactors for catalyticapplications[J].Chemical Engineering Journal.309(2017)691–699]以多巴胺作为接枝体，将Ag纳米粒子固定在微通道内壁上，成功以化学接枝的方法构建微反应器，但上述化学方法的固载性较差，金属纳米催化剂的固定难度大，既不利于固定效率的提高，也不利于固定成本的降低。因此，设计高效的膜催化微反应器应用于硝基化合物加氢还原，并开发简单而有效的制备方法将纳米金属粒子催化剂稳定固载到膜微反应器的通道壁上，具有重要的实用价值。
毛细石英管微反应器是一种简单的微通道反应器，而锆基金属有机骨架化合物(Zr-MOFs)作为一种新型的高度有序的多孔晶体材料，具有丰富的孔结构、特殊的官能团、良好的热稳定性和水稳定性等优势，是毛细石英管微反应器的微通道内组装催化层的最佳候选材料。UiO-66-NH2就是一种典型的Zr-MOFs多孔材料，含有特殊的氨基官能团，钯很容易和UiO-66-NH2的氨基官能团形成络合作用，再通过还原方法将钯离子还原成Pd纳米粒子，从而使得钯纳米粒子很容易引入并镶嵌在UiO-66-NH2晶体孔道内，并高度分散，避免了Pd纳米粒子的团聚。王建国等[一种具有高稳定性的Pd/UiO-66-NH2材料及其制备方法和应用，CN:105289735.2016-3-2]运用NaBH4还原Pd(acac)2的方法，将钯负载在UiO-66-NH2晶粒孔道内，制备得到Pd/UiO-66-NH2粉末催化剂，其具有稳定的一氧化碳氧化性能，可以重复使用。但此方法无法实现在石英毛细管微反应器内制备Pd/UiO-66-NH2膜催化层。Kong等[APTES-assisted synthesis of ZIF-8films on the inner surface of capillaryquartz tubes via flow system.Materials Letters.2015(141):344-346.]首先用APTES处理石英管内表面，然后流动制备了ZIF-8膜，但因ZIF-8膜的稳定较差而难以在微反应器内作为负载钯纳米粒子的载体并获得膜催化微反应器。所以，目前，针对毛细石英管微反应器内制备Pd/UiO-66-NH2膜催化层，构筑高效毛细石英管膜催化微反应器，仍未有报道。
发明内容
本发明旨在设计制备一种具有催化功能层的高效而稳定的膜催化微反应器，并应用于催化加氢，微通道内采用原位动态制备新方法。首先选用毛细石英管作为微通道反应器，在其表面原位动态预先引入3-氨丙基三乙氧基硅烷化学修饰层作为活性位点，然后动态法在毛细石英管微通道内壁上动态生长一层连续均匀的UiO-66-NH2膜层，再利用浸渍-还原法动态实现Pd纳米粒子在多孔UiO-66-NH2膜层中的分散固载，构成具有UiO-66-NH2膜负载Pd纳米粒子的膜催化微反应器。该膜催化微反应器应用到硝基类芳香化合物还原反应，可实现稳定长时间的高效催化还原。上述制备的关键是，利用配位键的作用原理，3-氨丙基三乙氧基硅烷的氨基官能团使Zr4+富集，成功诱导UiO-66-NH2膜的形成，并增强膜层与石英管的结合力；UiO-66-NH2上特殊的氨基官能团可以与Pd形成络合物；而且UiO-66-NH2晶体的多孔结构特点利于Pd纳米粒子能够均匀分散在膜层中，从而实现Pd纳米粒子的均匀分散固载。因此，本发明制备高效膜催化微反应器是充分利用了UiO-66-NH2膜的稳定性以及Pd纳米粒子能够高度分散在UiO-66-NH2膜中的特点，大大提高了Pd纳米催化剂应用于硝基类芳香化合物还原反应的催化效率。该方法有效地解决了常规静态法无法在毛细石英管微通道内制备UiO-66-NH2膜以及Pd难以在微通道内高度分散、固载的问题，将该微反应器应用于对硝基苯酚还原反应时，其产物的转化率接近100％，并能够实现长时间稳定运行。
本发明的技术方案：
一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器，以毛细管作为微通道，毛细管内壁上长有锆基金属有机骨架膜，锆基金属有机骨架膜是一种有机-无机杂化材料，分子式为Zr6O4(OH)4(NH2-BDC)6，是由四氯化锆金属盐和配体NH2-BDC得到的三维晶体结构构建而成；锆基金属有机骨架膜上负载有钯纳米粒子。
一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器的动态原位制备方法，步骤如下：
(1)毛细管的预处理
①选用内径为530μm的毛细石英管作为微通道，对其进行动态原位预处理；
②在70～77℃下，将体积比为1:30APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)的乙醇溶液，以10～20μL/min的流量持续通过微通道动态处理2～5h；然后使用无水乙醇洗去微通道内表面未结合的APTES，干燥；
(2)毛细管锆基UiO-66-NH2膜的动态制备
按照ZrCl4:NH2-BDC:H2O:CH3COOH:DMF＝1:1:1:500:1000的摩尔比配制UiO-66-NH2膜合成液，将UiO-66-NH2膜合成液以5～10μL/min的流量通过微通道内，在温度为120℃下连续流过8～20h以动态生长UiO-66-NH2膜，获得具有不同厚度的毛细管锆基UiO-66-NH2膜；
(3)毛细管载Pd锆基UiO-66-NH2膜微反应器的动态制备
①配制浓度为0.02～2mmol/L H2PdCl4的盐酸溶液，以20～30μL/min的流量持续流过毛细管锆基UiO-66-NH2膜，在流动温度为30～40℃下连续动态处理20～60min，使钯离子与UiO-66-NH2膜结合形成载Pd锆基UiO-66-NH2膜，然后用去离子水冲洗残余的钯离子；
②配制浓度为10～40mmol/L的NaBH4水溶液，在流动温度为25℃下，以20～25μL/min的流量持续动态处理2h～4h，以还原负载钯离子获得载Pd纳米粒子的锆基UiO-66-NH2膜微反应器，然后用去离子水动态处理冲洗，最后在60～100℃下干燥。
毛细管载Pd锆基UiO-66-NH2膜微反应器连续动态催化还原硝基类芳香化合物的应用：
分别配制硝基苯酚类有机物水溶液和NaBH4水溶液，在室温下(25℃)，采用微量泵以相同流速(5～30μL/min)流入微型混合器进行混合，并流入所制得的毛细管载钯UiO-66-NH2膜微反应器，进行催化加氢还原转化，转化率可达到100％转化，并可连续稳定操作7天以上而性能不下降。微反应器流出的反应液经稀释后，通过紫外-可见分光光度计检测，
其中X为转化率，A为微反应器出口反应液中硝基苯酚类有机物的吸光度，A0为微反应器进口反应液中硝基苯酚类有机物的吸光度。
本发明的效果和益处：本发明设计制备了高效毛细管载Pd锆基UiO-66-NH2膜微反应器，并应用于硝基类芳香化合物的催化加氢还原，解决了当今传统反应器存在的稳定性差而不连续运行的问题。
附图说明
图1是毛细石英管微反应器的整体结构外观及其内表面形貌。
图1a是毛细石英管微反应器整体结构外观形貌。
图1b是无催化层的截面扫描电子显微镜图。
图1c是形成UiO-66-NH2膜层的截面扫描电子显微镜图。
图1d是形成UiO-66-NH2膜层的表面扫描电子显微镜图。
图1e是载Pd后的UiO-66-NH2膜层的截面电镜图。
图1f是载Pd后的UiO-66-NH2膜层的截面元素分析图。
图2是从毛细石英管内收集的UiO-66-NH2膜粉末、Pd/UiO-66-NH2膜粉末和模拟的UiO-66-NH2的XRD对比图。
图3是微反应器催化对硝基苯酚还原反应前后的UV-Vis谱图。
图4是微反应器催化对硝基苯酚还原反应的长时间稳定运行转化率-时间图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)毛细管上UiO-66-NH2膜的合成
①选取长度为25cm，内径为530μm的毛细石英管作为微通道，毛细石英管截面的形貌图如图1b；
②配制1mmol/L的盐酸水溶液20mL，室温下，借助微量泵的推动，以20μL/min的流量持续流动30min；然后用去离子水以20μL/min的流量持续流动，洗去酸液，直至毛细石英管出口处pH为7；配制1mmol/L的NaOH水溶液20mL，80℃下，借助微量泵的推动，以20μL/min的流量持续流动30min；然后用去离子水以20μL/min的流量持续流动，洗去碱液，直至毛细石英管出口处pH为7，在100℃下鼓风干燥，待用；
③量取0.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷和9mL的乙醇配制溶液(体积比为1:30)，75℃下，借助微量泵的推动，以15μL/min的流量持续流动3h；然后用无水乙醇以20μL/min的流量持续流动，洗去未与载体表面结合的3-氨丙基三乙氧基硅烷，检测毛细石英管出口处pH值，直至pH值为7，100℃下鼓风干燥，待用；
④毛细石英管内生长UiO-66-NH2膜：按照摩尔比ZrCl4:NH2-BDC:H2O:CH3COOH:DMF＝1:1:1:500:1000，称取0.0625g的四氯化锆和0.0489g的氨基对苯二甲酸，溶于21mL的N，N二甲基甲酰胺中，并量取4.83μL的去离子水和7.7mL的冰醋酸(99.5％)加入上述溶液，室温下混合溶解，待合成液稳定后，在反应温度为120℃下，借助微量泵的推动，以7μL/min的流量持续流动8～20h；停止加热，以10μL/min的流量持续流动，冷却至室温，再用DMF以10μL/min的流量持续流动2h，然后用无水乙醇以10μL/min的流量持续流动2h，最后用空气排出管内液体，60℃下鼓风干燥6h；经过上述步骤，微通道内可得到厚度约为2～10μm的UiO-66-NH2膜，得到的膜层形貌图如图1c和图1d。
(2)UiO-66-NH2膜上负载Pd纳米粒子的制备
①配制浓度为0.2mmol/L H2PdCl4的HCl溶液10mL，借助微量泵的推动，以20μL/min的流量持续流动；环境温度为35℃。流动时间为30min，然后在温度为25℃下用去离子水以20μL/min的流量动态处理冲洗残余的钯离子；
②称取0.038g的NaBH4固体溶于50mL去离子水中，配制成浓度为20mmol/L的NaBH4水溶液，在室温下，借助微量泵的推动，以25μL/min的流量持续流动，流动时间为3h，之后用去离子水冲洗，80℃下鼓风干燥，得到的载钯UiO-66-NH2膜层截面的元素分析图如图1e和图1f；此外，载钯UiO-66-NH2膜层粉末的XRD图与无钯UiO-66-NH2膜层的粉末的XRD图如图2。
负载Pd纳米粒子的UiO-66-NH2膜微反应器催化NaBH4还原对硝基苯酚的应用。具体包括：分别配制浓度为2mM的对硝基苯酚水溶液和浓度为50mmol/L的NaBH4水溶液，在室温下(25℃)，借助两个微量泵，以相同速度(20μL/min)流入简易微型混合器进行混合，混合后通过制备的毛细石英管载钯UiO-66-NH2膜微反应器，对硝基苯酚的转化率可达到100％转化，并可连续稳定操作7天以上而性能不下降，其中微反应器固定在加热装置中在室温下(25℃)操作；微反应器流出的反应液经稀释后，通过紫外-可见分光光度计检测，
其中X为转化率，A为微反应器出口反应液中对硝基苯酚的吸光度，A0为为微反应器进口反应液中对硝基苯酚的吸光度。
微反应器催化对硝基苯酚还原反应前后的所测的UV-Vis谱图如图3；长时间稳定运行测试效果如图4。
实施例2
(1)毛细石英管上UiO-66-NH2膜的合成与实施例1中相同；
(2)UiO-66-NH2膜上负载Pd纳米粒子的制备
①配制浓度为0.02mmol/L H2PdCl4的HCl溶液10mL，借助微量泵的推动，以20μL/min的流量持续流动；环境温度为35℃。流动时间为30min，然后在温度为25℃下用去离子水以20μL/min的流量动态处理冲洗残余的钯离子；
②称取0.019g的NaBH4固体溶于50mL去离子水中，配制成浓度为10mmol/L的NaBH4水溶液，在室温下，借助微量泵的推动，以25μL/min的流量持续流动，流动时间为4h，之后用去离子水冲洗，80℃下鼓风干燥；
负载Pd纳米粒子的UiO-66-NH2膜微反应器催化NaBH4还原对硝基苯酚的应用与实施例1中相同。
实施例3
(1)毛细石英管上UiO-66-NH2膜的合成与实施例1中相同；
(2)UiO-66-NH2膜上负载Pd纳米粒子的制备
①配制浓度为2mmol/L H2PdCl4的HCl溶液10mL，借助微量泵的推动，以20μL/min的流量持续流动；环境温度为35℃。流动时间为30min，然后在温度为25℃下用去离子水以20μL/min的流量动态处理冲洗残余的钯离子；
②称取0.076g的NaBH4固体溶于50mL去离子水中，配制成浓度为40mmol/L的NaBH4水溶液，在室温下，借助微量泵的推动，以25μL/min的流量持续流动，流动时间为3h，之后用去离子水冲洗，80℃下鼓风干燥；
负载Pd纳米粒子的UiO-66-NH2膜微反应器催化NaBH4还原对硝基苯酚的应用与实施例1中相同。

Claims (3)

1.一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器，其特征在于，以毛细管作为微通道，毛细管内壁设有锆基金属有机骨架膜，锆基金属有机骨架膜是一种有机-无机杂化材料，分子式为Zr6O4(OH)4(NH2-BDC)6，是由四氯化锆金属盐和NH2-BDC有机配体得到的三维晶体结构构建而成；锆基金属有机骨架膜上负载有钯纳米粒子。
2.一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器的动态原位制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)毛细管的预处理
①选用内径为530μm的毛细石英管作为微通道，对其进行动态原位预处理；
②在70～77℃下，将体积比为1:30APTES的乙醇溶液，以10～20μL/min的流量持续通过微通道动态处理2～5h；然后使用无水乙醇洗去微通道内表面未结合的APTES，干燥；
(2)毛细管锆基UiO-66-NH2膜的动态制备
按照ZrCl4:NH2-BDC:H2O:CH3COOH:DMF＝1:1:1:500:1000的摩尔比配制UiO-66-NH2膜合成液，将UiO-66-NH2膜合成液以5～10μL/min的流量通过微通道内，在温度为120℃下连续流过8～20h以动态生长UiO-66-NH2膜，获得具有不同厚度的毛细管锆基UiO-66-NH2膜；
(3)毛细石英管载Pd锆基UiO-66-NH2膜微反应器的动态制备
①配制浓度为0.02～2mmol/L H2PdCl4的盐酸溶液，以20～30μL/min的流量持续流过毛细管锆基UiO-66-NH2膜，在流动温度为30～40℃下连续动态处理20～60min，使钯离子与UiO-66-NH2膜结合形成载Pd锆基UiO-66-NH2膜，然后用去离子水冲洗残余的钯离子；
②配制浓度为10～40mmol/L的NaBH4水溶液，在流动温度为25℃下，以20～25μL/min的流量持续动态处理2h～4h，以还原负载钯离子获得载Pd纳米粒子的锆基UiO-66-NH2膜微反应器，然后用去离子水动态处理冲洗，最后在60～100℃下干燥。
3.一种毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器连续动态催化还原硝基类芳香化合物的应用，其特征在于，
分别配制硝基苯酚类有机物水溶液和NaBH4水溶液，在室温条件下，采用微量泵以5～30μL/min相同流速流入微型混合器进行混合，混合后流入毛细管式高效载钯锆基金属有机骨架膜微反应器中，进行催化加氢还原转化。
CN201710124014.8A 2017-03-06 2017-03-06 一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用 Active CN106914200B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710124014.8A CN106914200B (zh) 2017-03-06 2017-03-06 一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710124014.8A CN106914200B (zh) 2017-03-06 2017-03-06 一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106914200A true CN106914200A (zh) 2017-07-04
CN106914200B CN106914200B (zh) 2019-07-16

Family

ID=59460355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710124014.8A Active CN106914200B (zh) 2017-03-06 2017-03-06 一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106914200B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722285A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 广西大学 一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法
CN109589890A (zh) * 2019-01-11 2019-04-09 北京机械设备研究所 一种过氧化氢合成装置及方法
CN109663551A (zh) * 2018-12-07 2019-04-23 浙江工业大学 磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和应用
CN110523354A (zh) * 2019-09-06 2019-12-03 浙江大学 一种含固载催化剂的微反应器的制备方法
CN110639446A (zh) * 2018-04-11 2020-01-03 香港科技大学深圳研究院 金属有机骨架基微膜反应器、制备方法及应用
CN111266068A (zh) * 2020-03-04 2020-06-12 大连理工大学 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法
CN111359587A (zh) * 2020-04-15 2020-07-03 厦门大学 基于金属有机框架材料的石英毛细管杂化整体柱的制备
CN113083370A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 苏州大学 一种共价键连接的TiO2@CTF-Py异质结材料及其制备方法与应用
CN115068428A (zh) * 2022-05-20 2022-09-20 珠海市妇幼保健院 一种纳米颗粒及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912737A (zh) * 2010-08-26 2010-12-15 南京工业大学 一种制备金属有机骨架担载膜的方法
CN103446893A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 南京工业大学 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法
CN103464001A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 大连理工大学 一种用于co2分离的金属有机骨架膜的制备方法
CN103623795A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 武汉大学 基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法
CN105289735A (zh) * 2015-11-03 2016-02-03 浙江工业大学 一种具有高稳定性的Pd/UiO-66-NH2材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912737A (zh) * 2010-08-26 2010-12-15 南京工业大学 一种制备金属有机骨架担载膜的方法
CN103464001A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 大连理工大学 一种用于co2分离的金属有机骨架膜的制备方法
CN103446893A (zh) * 2013-09-06 2013-12-18 南京工业大学 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法
CN103623795A (zh) * 2013-12-06 2014-03-12 武汉大学 基于金属有机骨架材料的开管毛细管的制备方法
CN105289735A (zh) * 2015-11-03 2016-02-03 浙江工业大学 一种具有高稳定性的Pd/UiO-66-NH2材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LINGYIN KONG ET AL.: "APTES-assisted synthesis of ZIF-8 films on the inner surface of capillary quartz tubes via flow system", 《MATERIALS LETTERS》 *
李想等: "UiO-66-NH2负载Pd催化剂的合成、表征及其催化反应", 《辽宁石油化工大学学报》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722285A (zh) * 2017-09-15 2018-02-23 广西大学 一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法
CN107722285B (zh) * 2017-09-15 2020-06-16 广西大学 一种憎水性锆金属有机骨架材料及其制备方法
CN110639446A (zh) * 2018-04-11 2020-01-03 香港科技大学深圳研究院 金属有机骨架基微膜反应器、制备方法及应用
CN109663551B (zh) * 2018-12-07 2021-06-01 浙江工业大学 磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和应用
CN109663551A (zh) * 2018-12-07 2019-04-23 浙江工业大学 磺化石墨烯改性的微通道反应器及其制备方法和应用
CN109589890A (zh) * 2019-01-11 2019-04-09 北京机械设备研究所 一种过氧化氢合成装置及方法
CN110523354A (zh) * 2019-09-06 2019-12-03 浙江大学 一种含固载催化剂的微反应器的制备方法
CN111266068A (zh) * 2020-03-04 2020-06-12 大连理工大学 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法
CN111266068B (zh) * 2020-03-04 2021-08-06 大连理工大学 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法
CN111359587A (zh) * 2020-04-15 2020-07-03 厦门大学 基于金属有机框架材料的石英毛细管杂化整体柱的制备
CN111359587B (zh) * 2020-04-15 2021-05-14 厦门大学 基于金属有机框架材料的石英毛细管杂化整体柱的制备
CN113083370A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 苏州大学 一种共价键连接的TiO2@CTF-Py异质结材料及其制备方法与应用
CN113083370B (zh) * 2021-04-14 2023-11-24 苏州大学 一种共价键连接的TiO2@CTF-Py异质结材料及其制备方法与应用
CN115068428A (zh) * 2022-05-20 2022-09-20 珠海市妇幼保健院 一种纳米颗粒及其制备方法与应用
CN115068428B (zh) * 2022-05-20 2023-05-16 珠海市妇幼保健院 一种纳米颗粒及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106914200B (zh) 2019-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106914200B (zh) 一种毛细管式载钯锆基金属有机骨架膜微反应器、动态原位制备方法及其应用
Chen et al. Gas–liquid–solid monolithic microreactor with Pd nanocatalyst coated on polydopamine modified nickel foam for nitrobenzene hydrogenation
Qin et al. One-step construction of a hollow Au@ Bimetal–Organic framework core–shell catalytic nanoreactor for selective alcohol oxidation reaction
He et al. Facile fabrication of Ag− Pd bimetallic nanoparticles in ultrathin TiO2-gel films: nanoparticle morphology and catalytic activity
Molinari et al. Photocatalytic reduction of acetophenone in membrane reactors under UV and visible light using TiO2 and Pd/TiO2 catalysts
CN102407147B (zh) ZnIn2S4-石墨烯复合光催化剂的制备方法与应用
Yang et al. A bis (p-sulfonatophenyl) phenylphosphine-based synthesis of hollow Pt nanospheres
Kaboudin et al. Polymer supported gold nanoparticles: synthesis and characterization of functionalized polystyrene-supported gold nanoparticles and their application in catalytic oxidation of alcohols in water
CN105413712B (zh) 金纳米棒‑CdS‑金纳米粒子复合光催化剂和应用
CN111266068B (zh) 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法
CN104525264A (zh) 包含活性金属组分的氨基金属有机骨架材料、其制备方法及应用
Violi et al. Gold nanoparticles supported in zirconia–ceria mesoporous thin films: a highly active reusable heterogeneous nanocatalyst
CN103007932B (zh) 一种二氧化钛纳米带负载双金属整体式催化剂的制备方法
CN104084240A (zh) 一种贵金属纳米粒子处于双壳夹层的磁性核/壳/壳三重结构材料及其制备方法
Liu et al. Layer-by-layer self-assembly of palladium nanocatalysts with polyelectrolytes grafted on the polydopamine functionalized gas-liquid-solid microreactor
CN106784880B (zh) 水溶性一维金钯合金纳米线的合成方法
CN110201701A (zh) 一种负载纳米金多孔六方氮化硼的可见光响应复合光催化剂的制备方法及其应用
CN108745382A (zh) 一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用
CN102267684B (zh) 金属纳米颗粒/碳复合材料及其制备方法与应用
Yin et al. Ag/Ag2O confined visible-light driven catalyst for highly efficient selective hydrogenation of nitroarenes in pure water medium at room temperature
CN101347842B (zh) 一步法水相合成星形聚合物稳定的纳米金溶胶
Wang et al. Simple method for directly synthesizing Ag nanoparticles with silver ammonia and polydopamine in a microreactor toward the conversion of 4-NP to 4-AP
CN108786673B (zh) 一种磷酸镍/纳米金颗粒复合气凝胶的制备方法
Xu et al. In situ preparation of CoP@ CdS and its catalytic activity toward controlling nitro reduction under visible-light irradiation
CN105148918B (zh) 一种Co-B/Ni-B非晶纳米球复合合金催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant