CN103446893A - 一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法。该方法采用管式陶瓷膜作为支撑体，通过原位晶种过程在经硅烷修饰的支撑体内壁生成一层晶种，然后通过二次反应制备出连续、完整的金属有机骨架管式内膜。该方法的特点是在制膜过程中前驱体溶液在支撑体内腔中循环流动，解决了内膜晶体生长前驱体供应不足的问题。同时该方法制备的内膜能够有效的解决金属有机骨架膜在实际应用中因装卸导致的机械损伤问题。本发明采用的新方法不仅成膜质量高，而且过程简单，对于金属有机骨架膜的大规模制备及实际应用具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及一种在管式支撑体内壁制备致密连续无缺陷金属有机骨架膜的方法。
背影技术
膜分离作为一种新型高效的分离技术，已受到各国科学家的高度重视。该过程具有分离产率高、能耗较低、易与催化反应和其它工艺组合联用等特点，近年来发展十分迅速，已成为解决当代人类面临的能源、资源、环境等关键问题的重要手段，实现经济可持续发展战略的重要组成部分。膜分离过程的特点是利用在膜两侧的化学位不同，使物质由高的化学位相向低的化学位相传递，同时由于混合物各组分在膜材料中物理和化学性质的差异，从而可以实现物质的原位选择性分离。可见，膜分离是基于材料的分离过程，材料的物理化学结构及材料与被分离组分之间的相互作用是实现分离的关键，因此膜材料是膜分离技术的关键。
多孔材料是一类具有孔结构的固态化合物，由于其独特的孔结构和高的比表面积，它具有一般材料无法比拟的潜在的应用优势，尤其是在离子交换、工业催化、传感及吸附分离等领域。其中，多孔材料孔结构的大小、形状、维数和性质对其实际应用具有明显的影响。在材料科学的发展史中，多孔材料一直是研究的热点。从20世纪40年代化学家首次成功合成出沸石分子筛以来，以其为代表的纯无机多孔材料的研究取得了重大进展。近二十年来，无机材料科学与配位化学交叉结合，衍生出一类新的金属有机多孔配位聚合物，即金属有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs）。作为一种新型的多孔材料，金属有机骨架与沸石分子筛最显著的区别是骨架中引入有机配体，具有分子尺寸的孔径，可以通过分子筛分实现对不同尺寸物质的选择性截留；同时可以通过有机化学和结构化学的知识对有机配体进行功能化修饰，改变其孔腔内壁的物化性质，调控孔道与不同物质的亲和力，使得这类材料具有高度的可设计性和可剪裁性。金属有机骨架是多孔材料领域发展的一个重要里程碑，它不仅在数量和种类上丰富了多孔材料，更将多孔材料从传统的纯无机领域引入到有机无机杂化领域。与常用的聚合物膜材料相比，它克服了溶胀缺陷，同时它比沸石分子筛更具柔性，可以在一定程度上避免了因与无机支撑不匹配而出现的膜层裂纹。因此，作为一类新型的分子筛材料，探索其在膜分离领域的应用具有十分重要的意义。
目前，金属有机骨架膜的制备已经成为了一个研究热点和难点，相关报道很多(Li et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,548、Venna and Carreon,J.Am.Chem.Soc.2010,132,1、Yoo et al.,Microporous and Mesoporous Mater.,2009,123,100、Hu et al.,Chem.Commun.2011,47,737等)。但是这些文献报道的金属有机骨架膜主要制备在多孔片式支撑体上或者管状支撑体外表面，有关制备金属有机骨架内膜的报道很少。从工业应用的角度出发，内膜可以有效地避免在装卸过程中导致的机械损伤与物理破坏，具有其巨大的实际意义及应用前景。因此，开发新型的金属有机骨架内膜的制备方法，对于这种功能型薄膜的规模化制备及实际应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决金属有机骨架膜在实际应用中易于损伤的难题而提供了一种简单、易于操作的在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法；采用硅烷修饰管式陶瓷膜支撑体的内壁，从而获得具有特定功能团的支撑体内表面，然后通过原位晶种的方法在支撑体内壁上生成一层金属有机骨架晶种层，最后通过二次反应制备出连续的金属有机骨架管式内膜，制膜过程中晶种溶液和制膜溶液在支撑体内腔循环流动。
本发明的技术方案如下：一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法，其具体步骤如下：
（1）支撑体的预处理：选取管式陶瓷膜作为支撑体，用水冲洗后烘干，再用氨基硅烷有机溶液浸泡支撑体1～3h,烘干备用；
（2）金属有机骨架晶种层的制备：先配置晶种溶液，将金属盐、有机配体和溶剂混合并搅拌均匀，其中晶种溶液中金属盐的质量百分浓度为0.2～5%，有机配体的质量百分浓度为0.9%～6%；然后将晶种溶液在2～8mL·min-1的流速及30～250℃ 温度下不间断地循环流过预处理过的支撑体内腔0.5～3h，结束后用溶剂冲洗干净并烘干，得到内壁长有金属有机骨架晶种的支撑体；
（3）金属有机骨架膜的制备：先配置制膜母液，将金属盐、有机配体和溶剂混合并搅拌均匀，其中制膜母液中金属盐的质量浓度为0.5～6%，有机配体的质量浓度为1%～12%；然后将制膜母液在2～8mL·min-1流速及30～250℃温度下不间断地循环流过长有晶种的支撑体内腔2～12h，结束后用溶剂冲洗干净并烘干，得到金属有机骨架管式内膜。
优选所述的氨基硅烷有机溶液中氨基硅烷的体积百分浓度为2～5%；有机溶剂为乙醇、甲醇或甲苯。其中所述的氨基硅烷有机溶液中的氨基硅烷为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、N.N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选步骤（2）和（3）中所述的金属盐中的金属元素均为Mg、Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd；步骤（2）和（3）中有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的一种或两种。
优选所述的金属盐为金属的硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
优选所述的羧酸有机物为间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、草酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸或者1，4，5，8-奈四羧酸；所述的咪唑有机物为咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，2-硝基咪唑、4，5-二氯咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、4-氰基咪唑、咪唑-2-羰基甲醛、5-氮杂苯并咪唑或4-氮杂苯并咪唑。
优选步骤（2）和（3）中配置晶种溶液、制膜母液和清洗所用的溶剂均为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇或四氢呋喃中的任意一种或者两种混合物。
优选所述的管式陶瓷膜支撑体为单管状支撑体、多通道管状支撑体、单管式中空纤维、多通道中空纤维或者蜂窝陶瓷。
有益效果：
本发明的效果和益处是提供了一种简单、易于操作的，将金属有机骨架材料负载于管式支撑体内壁上，制备连续无缺陷的金属有机骨架内膜的方法。该方法普适性广、适用于各种金属有机骨架膜的制备，解决了实际应用中膜层易损伤的技术难点，使得金属有机骨架材料在管式支撑体内壁上成膜成为可能，对金属有机骨架膜的规模化制备及应用具有重要的指导意义。
附图说明
图1是制膜装置示意图；
图2是单管中空纤维断面图；
图3是单管中空纤维断面局部放大图；
图4是实施例1单管中空纤维内壁ZIF-8膜表面图；
图5是实施例1单管中空纤维内壁ZIF-8膜断面图；
图6是实施例1ZIF-8内膜双组分混合气体分离性能:(a)渗透速率；(b)分离因子；
图7是实施例1ZIF-8内膜长期稳定性结果(其中方框代表H2的渗透速率，圆圈代表CH4的渗透速率，三角代表H2/CH4的分离因子)；
图8是实施例6MIL-53内膜及支撑体的氮气渗透性能随跨膜压差的变化曲线（其中实心方框代表支撑体，实心圆圈代表MIL-53膜）；
图9是实施例7HKUST-1内膜及支撑体的氮气渗透性能随跨膜压差的变化曲线（其中实心方框代表支撑体，实心圆圈代表HKUST-1膜）；
图10是实施例9MIL-122内膜及支撑体的氮气渗透性能随跨膜压差的变化曲线（其中实心方框代表支撑体，实心圆圈代表MIL-122膜）。
具体实施方式
下面是结合技术方案的具体实施例
实施例1
采用本发明的方法在单管中空纤维支撑体内壁上制备ZIF-8膜
选取单管中空纤维作为支撑体（如图1、图2所示），用水冲洗后烘干，用体积浓度为2%的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液（溶剂为乙醇）浸泡支撑体1h，烘干后安装在图1所示的组件中。称取0.3g Zn(NO3)2·6H2O和6g2-甲基咪唑溶解于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在2mL·min-1的流速及30℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应1h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取0.6g Zn(NO3)2·6H2O和12g2-甲基咪唑溶于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在2mL·min-1的流速及30℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应6h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到ZIF-8内膜。图4、图5分别是ZIF-8内膜的表面与断面形貌图，从图中可以看到膜层表面连续完整，膜层与支撑体结合良好；图6(a)是ZIF-8内膜双组分混合气体渗透速率结果，结果表明ZIF-8内膜具有良好的气体分离性能；图6(b)是ZIF-8内膜双组分混合气体分离因子结果，H2/N2,H2/CH4,H2/CO2的分离因子分别为11.1，12.1，3.3；图7是ZIF-8内膜长期稳定性表征，结果表明ZIF-8内膜具有良好的稳定性。
实施例2
采用本发明的方法在四通道中空纤维支撑体内壁上制备ZIF-8膜
选取氧化铝四通道中空纤维作为支撑体，采用实施例1中相同的方法制备得到四通道中空纤维ZIF-8内膜。结果表面制备的四通道中空纤维ZIF-8内膜拥有良好的分离性能，H2/N2,H2/CH4,H2/CO2的分离因子分别为9.1，11.2，3.9。
实施例3
采用本发明的方法在单管管状陶瓷支撑体内壁上制备ZIF-71膜
选取单管管状陶瓷作为支撑体，用水冲洗后烘干，用体积浓度为2%的3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（溶剂为甲苯）浸泡支撑体3h,烘干后安装在图1所示的组件中。称取0.5g Zn(Ac)2和1.5g4，5-二氯咪唑溶于100mL甲醇中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在8mL·min-1的流速及60℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应0.5h后取出，用甲醇冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取1g Zn(Ac)2和2g4，5-二氯咪唑溶于100mL甲醇中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在8mL·min-1的流速及60℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应2h后取出，用甲醇冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到ZIF-71内膜。对ZIF-71内膜进行乙醇/水渗透汽化表征，结果表明ZIF-71具有很好的透醇性能，分离因子达到6左右。
实施例4
采用本发明的方法在九通道管状陶瓷支撑体内壁上制备ZIF-71膜
选取九通道管状陶瓷膜作为支撑体，采用实施例3中相同的方法制备得到九通道管状ZIF-71内膜。对九通道管状ZIF-71内膜进行乙醇/水渗透汽化表征分离因子达到5.5左右。
实施例5
采用本发明的方法在单管管状陶瓷支撑体内壁上制备ZIF-78膜
选取单管管状陶瓷作为支撑体，用水冲洗后烘干，用体积浓度为4%的N.N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷（溶剂为乙醇）浸泡支撑体3h,烘干后安装在图1所示的组件中。称取3g Zn(NO3)2·6H2O和1.05g2-硝基咪唑（nIM）及2.05g5-硝基苯并咪唑（nbIM）于100mL二甲基甲酰胺中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在5mL·min-1的流速及120℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应3h后取出，用甲醇冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取5g Zn(NO3)2·6H2O和1.2g2-硝基咪唑（nIM）及2.5g5-硝基苯并咪唑（nbIM）于100mL二甲基甲酰胺中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在5mL·min-1的流速及120℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应12h后取出，用甲醇冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到ZIF-78内膜。H2/CO2双组分气体分离结果表明ZIF-78内膜具有良好的H2富集能力，H2/CO2分离因子达到13.2。
实施例6
采用本发明的方法在单管中空纤维支撑体内壁上制备MIL-53膜
选取单管中空纤维作为支撑体，用水冲洗后烘干，用体积浓度为2%的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液（溶剂为乙醇）浸泡支撑体1h,烘干后安装在图1所示的组件中。称取4g Al(Cl)3和1g对苯二甲酸于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在3mL·min-1的流速及200℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应3h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取4g Al(Cl)3和2g对苯二甲酸于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在3mL·min-1的流速及200℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应10h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到MIL-53内膜。将MIL-53内膜进行单组分气体渗透表征，实验结果如图8所示，气体的渗透速率与跨膜压差无关，说明所制备的MIL-53内膜不存在明显的缺陷。
实施例7
采用本发明的方法在单管中空纤维支撑体内壁上制备HKUST-1膜
选取单管中空纤维作为支撑体，用水冲洗后烘干，用体积浓度为2%的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液（溶剂为乙醇）浸泡支撑体1h,烘干后安装在图1所示的组件中。称取2g Cu(NO3)2·3H2O和1.5g1，3，5-苯三甲酸于100mL乙醇中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在5mL·min-1的流速及120℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应2h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取2g Cu(NO3)2·3H2O和3g1，3，5-苯三甲酸于100mL乙醇中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在5mL·min-1的流速及120℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应12h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到HKUST-1内膜。将HKUST-1内膜进行单组分气体渗透表征，实验结果如图9所示，气体的渗透速率与跨膜压差无关，说明所制备的HKUST-1内膜不存在明显的缺陷。
实施例8
采用本发明的方法在单管中空纤维支撑体内壁上制备MIL-122膜
选取单管中空纤维作为支撑体，用水冲洗后烘干，用体积浓度为2%的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液（溶剂为乙醇）浸泡支撑体1h,烘干后安装在图1所示的组件中。称取3g Ga(NO3)3·xH2O和2g1，4，5，8-奈四羧酸于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在8mL·min-1的流速及210℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应2.5h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取4g Ga(NO3)3·xH2O和3g1，4，5，8-奈四羧酸于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在8mL·min-1的流速及210℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应12h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到MIL-122内膜。将MIL-122内膜进行单组分气体渗透表征，实验结果如图10所示，气体的渗透速率与跨膜压差无关，说明所制备的MIL-122内膜不存在明显的缺陷。
实施例9
采用本发明的方法在单管中空纤维支撑体内壁上制备La2(BDC)3(H2O)4膜
选取单管中空纤维作为支撑体，用水冲洗后烘干，用体积浓度为2%的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液（溶剂为乙醇）浸泡支撑体1h,烘干后安装在图1所示的组件中。称取5g La(NO3)3·5H2O和2g对苯二甲酸及0.6g NaOH于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为晶种溶液，将晶种溶液在8mL·min-1的流速及250℃温度下循环流过预处理过的支撑体内腔，反应3h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中干燥24h，干燥后同样装入图1所示组件中。
随后，称取6g La(NO3)3·5H2O和4g对苯二甲酸及0.6g NaOH于100mL水中并充分搅拌，该溶液作为制膜母液，将母液在8mL·min-1的流速及250℃温度下循环流过带晶种的支撑体内腔，反应12h后取出，用去离子水冲洗支撑体表面及内腔，然后放入100℃中24h，烘干后在单管管状陶瓷支撑体上得到La2(BDC)3(H2O)4内膜。将La2(BDC)3(H2O)4内膜进行单组分气体渗透表征，实验结果表明气体的渗透速率与跨膜压差无关，说明所制备的La2(BDC)3(H2O)4内膜不存在明显的缺陷。
Claims (8)
1.一种在管式陶瓷支撑体内壁制备金属有机骨架膜的方法，其具体步骤如下：
（1）支撑体的预处理：选取管式陶瓷膜作为支撑体，用水冲洗后烘干，再用氨基硅烷有机溶液浸泡支撑体1～3h,烘干备用；
（2）金属有机骨架晶种层的制备：先配置晶种溶液，将金属盐、有机配体和溶剂混合并搅拌均匀，其中晶种溶液中金属盐的质量百分浓度为0.2～5%，有机配体的质量百分浓度为0.9%～6%；然后将晶种溶液在2～8mL·min-1的流速及30～250℃温度下不间断地循环流过预处理过的支撑体内腔0.5～3h，结束后用溶剂冲洗干净并烘干，得到内壁长有金属有机骨架晶种的支撑体；
（3）金属有机骨架膜的制备：先配置制膜母液，将金属盐、有机配体和溶剂混合并搅拌均匀，其中制膜母液中金属盐的质量浓度为0.5～6%，有机配体的质量浓度为1%～12%；然后将制膜母液在2～8mL·min-1流速及30～250℃温度下不间断地循环流过长有晶种的支撑体内腔2～12h，结束后用溶剂冲洗干净并烘干，得到金属有机骨架管式内膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基硅烷有机溶液中氨基硅烷的体积百分浓度为2～5%；有机溶剂为乙醇、甲醇或甲苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氨基硅烷有机溶液中的氨基硅烷为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、N.N-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷或3-(N,N-二甲基胺丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）和（3）中所述的金属盐中的金属元素均为Mg、Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd；步骤（2）和（3）中有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的羧酸有机物为间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、富马酸、琥珀酸、马来酸、草酸、酒石酸、戊二酸、柠檬酸、1，2，3-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸，1，2，4，5-苯四甲酸或者1，4，5，8-奈四羧酸；所述的咪唑有机物为咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，2-硝基咪唑、4，5-二氯咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、4-氰基咪唑、咪唑-2-羰基甲醛、5-氮杂苯并咪唑或4-氮杂苯并咪唑。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属盐为金属的硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）和（3）中配置溶液和清洗所用的溶剂均为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄基氯、三乙胺、乙二醇或四氢呋喃中的任意一种或者两种混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的管式陶瓷膜支撑体为单管状支撑体、多通道管状支撑体、单管式中空纤维、多通道中空纤维或者蜂窝陶瓷。
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