CN110483787A - 一种沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法 - Google Patents
一种沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架材料及其制备方法。该制备方法包括：向亲水性液体中加入金属的碳酸盐或氧化物、有机配体，得到混合物；通入酸性气体至反应压力为0.1MPa‑2.0MPa，反应预定时间；加热至30℃‑60℃并抽真空，得到沸石咪唑酯骨架材料。本发明还提供了由上述制备方法得到的沸石咪唑酯骨架材料。本发明的制备方法绿色环保且产率较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸石材料的制备方法，尤其涉及一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，属于沸石材料制备技术领域。
背景技术
沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)是MOFs材料中的一种，它是一种由过渡金属离子与咪唑或其衍生物相连而生成的新型拓扑结构，不仅具有比表面积大、孔隙率高、孔体积大、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，而且化学及热稳定性良好，因此可广泛应用于气体储存与分离、光化学材料、磁性材料、催化及医学等领域。
目前，传统的ZIFs合成方法是将含有金属离子(Zn2+/Co2+)的硝酸盐溶于有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、甲醇等，再与咪唑或咪唑衍生物进行加热反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到ZIFs材料。2006年Yaghi(Yaghi et al,Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolateframeworks,PNAS,2006,103(27):10186-10191)将金属(Zn2+/Co2+/In3+)硝酸盐溶于DMF中，在反应温度为85℃-140℃，反应时间24-96h条件下，通过控制不同的金属与有机配体的摩尔比成功合成了一系列ZIFs材料(ZIF-1至ZIF-12)，如表1所示。在此过程中，溶剂起了模板剂或结构导向剂的作用，而且高温条件更有利于配体的溶解。此方法可获得规整的单相晶体，但存在以下缺点：反应温度高、反应时间长、能耗及成本较高；溶剂消耗量大且产率较低；金属盐阴离子不可回收利用，环境友好性差。Chen等(Chen et al,Ligand-DirectedStrategy for Zeolite-Type Metal–Organic Frameworks:Zinc(ii)Imidazolates withUnusual Zeolitic Topologies,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:1557-1559.)以氢氧化锌为锌源，控制Zn2+与2-甲基咪唑/2-乙基咪唑的摩尔比为1：2，通过向甲醇溶剂中加入氨水，室温下成功合成了ZIF-8/ZIF-14，产率达到了60％-70％，但同样存在反应时间较长(30天)等问题。
表1
注：-表示无或文献中无表述；
a表示NMP为N-甲基吡咯烷酮；
b表示ZIF-5合成以DMF/正丁醇为溶剂。
近年来，以水为反应介质代替有机溶剂合成ZIFs材料的方法引起人们的广泛兴趣，以水作为反应溶剂可以大大降低合成成本、减少对环境的影响。然而要想得到纯度较高的ZIFs产品，对有机配体的添加量要求较高，Pan等(Pan et al,Rapid synthesis ofzeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8)nanocrystals in an aqueous system,Chem.Commun.,2011,47:2071–2073.)将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑按照1：70的摩尔比溶于水中，在室温搅拌条件下，反应5min，成功合成了ZIF-8，产率达到80％(以锌离子的数量为依据)；Shi等(Shi et al,Synthesis of ZIF-8and ZIF-67by steam-assistedconversion and an investigation of their tribological behaviors,Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50:672–675.)以二水合醋酸锌为锌源，以水作为反应介质，通过控制Zn2+与2-甲基咪唑摩尔比为1：10，120℃下反应24h，生成了无孔的金属有机混合物，其密度为1.58g·cm-3，比其它ZIFs材料(例如：ZIF-8的密度为0.95g·cm-3)大很多。以上合成方法表明，在水溶液中，当有机配体相对金属(Zn2+/Co2+)离子大大过量时，才有利于ZIFs材料的合成。但由于水溶液中存在其他副产物离子，有机配体不可回收利用，造成了药品资源的严重浪费。
后来，科研工作者们通过在液体介质中加入有机胺或无机铵等添加剂作为去质子剂，大大减少了有机配体的使用量。Gross(Gross et al,Aqueous room temperaturesynthesis of cobalt and zinc sodalite zeolitic imidizolate frameworks,DaltonTrans.,2012,41:5458–5460.)等以六水合硝酸锌、六水合硝酸钴为金属源，通过在水溶液中加入三乙胺(TEA)，控制Zn2+/Co2+与2-甲基咪唑摩尔比为1:4-1:16，室温下反应10min，成功合成了ZIF-8/ZIF-67。Cravillon(Cravillon et al,Controlling ZeoliticImidazolate Framework Nano-and Microcrystal Formation:Insight into CrystalGrowth by Time-Resolved In Situ Static Light Scattering,Chem.Mater,2011,23:2130–2141.)等通过在甲醇溶剂中添加正丁胺，将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔配比降至1:4，室温下反应24h，合成了ZIF-8。Yao等(Yao et al,High-yield synthesis ofzeolitic imidazolate frameworks from stoichiometric metal and ligandprecursor aqueous solutions at room temperature,CrystEngComm,2013,15:3601–3606.)以六水合硝酸锌与六水合硝酸钴为金属源，通过在水溶液中加入非离子表面活性剂三嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)与氢氧化铵，Zn2+/Co2+与有机配体的摩尔比降至1:2，在室温条件下反应10min，成功合成了ZIF-8与ZIF-67，且产率最高可达98％。Li等(Li et al,Amino acid assisted templating synthesis of hierarchicalzeolitic imidazolate framework-8for efficient arsenate removal,Nanoscale,2014,6:1105–1112.)通过在水溶液中加入氨基酸(组氨酸/精氨酸)和十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1：8，室温下反应12h，成功合成了分级沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，该材料具有中、微孔结构，不仅中孔体积较大，且比表面积可调。以上报道显示，去质子剂的添加减少了有机配体的使用量，但液相组成变复杂，副产物增加，达不到经济环保要求。
Beldon等(Beldon et al.Rapid Room-Temperature Synthesis of ZeoliticImidazolate Frameworks by Using Mechanochemistry,Angewandte Chemie-International Edition,2010,49(50):9640-9643.)采用机械研磨的方法，控制氧化锌和2-甲基咪唑摩尔配比为1:2，通过添加少量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲基磺酸铵促进剂研磨30min，室温下成功合成了ZIF-8。此方法工艺简单(节省了过滤、离心等过程)，生产成本低(节省了溶剂)。但该方法由于添加甲基磺酸铵等促进剂，产品需进一步提纯，且具有若存在固相反应物不能完全转化，则需固固分离，增加实际操作难度的潜在缺陷。
此外，Lai等(Lai et al,Fast Synthesis of Highly Crystalline ZIF-8 usingMicrowave-assisted Solvothermal Method Applied Mechanics&Materials,2015,773-774:1133-1137.)在传统溶剂热合成的基础上，采用微波辅助强化合成，能够快速结晶成核，大大缩短了反应时间，120℃下仅反应0.5h就可合成ZIF-8。Cho等(Cho et al.Highyield 1-L scale synthesis of ZIF-8 via a sonochemical route.Microporous andMesoporous Materials.2013,169:180-184.)采用声化学合成路线，用NaOH与TEA调节有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的pH值，六水合硝酸锌与2-甲基咪唑室温下反应2h，成功合成ZIF-8。此方法利用超声可在溶剂内部不断产生气泡，伴随气泡的生长和破裂，形成了声波空穴，可产生非常高的局部高温和高压，从而提高了反应物的活性；同时可大幅降低晶化时间，有助于形成较小的晶体尺寸，且能够大大减少有机溶剂DMF的使用量。但以上两种合成工艺合成条件严苛、对设备要求复杂，因此很难规模化生产。
最近，Martin等(Martin et al,Synthesis of the zeolitic imidazolateframework ZIF-4 from the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazoliumimidazolate,J.Chem.Phys.,2018,148:193837.)采用一种新型ZIFs合成路线，首先将有机配体咪唑转化为离子液体，再将离子液体溶于有机溶剂中，然后加入六水合硝酸锌，130℃下反应48h，成功合成了ZIF-4，收率与传统合成方法相比(47％，63％)大幅提高，高达77％-88％。但此方法反应温度高，时间长，工艺繁琐，操作复杂，能耗较高，对设备的要求较高。
综上，现有的合成方法均存在其缺陷。传统溶剂热法反应温度高、时间长、溶剂不能回收利用，能耗及合成成本较高；以水作为反应溶剂虽然降低了反应溶剂成本，但需配体大大过量或需添加去质子剂减少配体使用量，亦达不到经济环保要求；机械研磨法、微波辅助合成法、声化学合成法、离子液体合成法等由于产品纯度低、设备复杂、工艺条件严苛等缺陷难以普及和工业化生产。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种绿色环保且产率较高的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：向亲水性液体中加入金属的碳酸盐或氧化物、有机配体，得到混合物；
步骤二：通入酸性气体至反应压力为0.1MPa-2.0MPa，压力维持30min-60min不变，结束反应；
步骤三：加热至30℃-60℃并抽真空，得到沸石咪唑酯骨架材料。
本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法还包括后处理的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，后处理包括将步骤三中抽真空后的固-液混合物进行过滤分离，得到固相产物和滤液；对固相产物抽真空干燥活化得到ZIFs材料，过滤分离得到的滤液可以循环使用，作为亲水性液体重新用于合成新的沸石咪唑酯骨架材料。
本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括向亲水性液体中加入金属的碳酸盐或氧化物、有机配体，得到混合物的步骤。得到的混合物可以包括前驱体和未反应的金属的碳酸盐或氧化物、有机配体。
在本发明的一具体实施方式中，步骤一在10℃-40℃下进行。
在本发明的一具体实施方式中，对亲水性液体的浓度没有特殊要求。采用的亲水性液体可以为水、醇和酰胺中的一种或两种以上的组合。
比如，采用的亲水性液体可以为醇的水溶液、酰胺的水溶液或酰胺的醇溶液。
本发明的制备方法中，液体介质(亲水性液体)可以采用水，价格低廉，合成成本较低。
具体地，采用的醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、三甘醇。
进一步地，采用的醇的水溶液可以为甲醇的水溶液、乙醇的水溶液、乙二醇的水溶液、三甘醇的水溶液。
具体地，采用的酰胺可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
进一步地，采用的酰胺的水溶液可以为N,N-二甲基甲酰胺的水溶液、N,N-二甲基乙酰胺的水溶液、N,N-二乙基甲酰胺的水溶液。
进一步地，采用的酰胺的醇溶液可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺的醇溶液(甲醇、乙醇、乙二醇或三甘醇)。
在本发明的一具体实施方式中，采用的金属的碳酸盐或氧化物包括碱式碳酸锌、碳酸钴、氧化锌、氧化钴中的一种或两种的组合。
其中，当采用一种金属的碳酸盐或氧化物时，制备得到单一金属的ZIFs；当采用不同金属的碳酸盐或氧化物时，可以制备得到双金属复合型ZIFs。
在本发明的一具体实施方式中，采用的有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑和苯并咪唑中一种或两种以上的组合。
其中，当采用单一有机配体时，制备得到一种单一配体的ZIFs；当采用两种以上的有机配体时，可以制备得到多配体复合型ZIFs。
在本发明的一具体实施方式中，采用的金属的碳酸盐或氧化物中的金属原子与有机配体的摩尔比为1:2-1：10。比如，金属的碳酸盐或氧化物中的金属原子与有机配体的摩尔比可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9等。
其中，当在非水介质条件下合成时，金属原子与有机配体的摩尔比最低可为1：2，产品纯度的较高。
在本发明的一具体实施方式中，金属的碳酸盐或氧化物与亲水性液体的质量比可以为1：2-1：100。比如，金属的碳酸盐或氧化物与亲水性液体的质量比可以为1：20、1：30、1：40、1：50、1：60。
在本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法中，包括通入酸性气体至反应器的压力为0.1MPa-2.0MPa，压力维持30min-60min不变，结束反应的步骤。采用酸性气体作为质子剂与咪唑环上的自由电子对作用，生成羰基脱去质子氢。
本发明的制备方法通过添加酸性气体作为去质子气，降低了有机配体脱质子的难度，从而降低了反应温度与反应时间，使实验在接近常温常压下进行，提高了产品收率，且酸性气体作为反应气可完全脱除，反应过程绿色环保。
在本发明的一具体实施方式中，采用的酸性气体可以为CO2、H2S、SO2或NO2。
在本发明的一具体实施方式中，步骤二在10℃-40℃下进行。
在本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法中，包括加热至30℃-60℃并抽真空，得到沸石咪唑酯骨架材料的步骤。通过适当加热并抽真空，使中间体脱去酸性气体，生成的2-甲基咪唑环的1号位的N原子由于存在孤对电子与金属离子成键，通过自组装生成ZIFs。
本发明还提供了一种沸石咪唑酯骨架材料，该沸石咪唑酯骨架材料是通过本发明的上述制备方法制备得到的。
本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法的工艺简单，对设备要求宽松，操作简便，可用于大规模工业合成。
本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法的合成速度快，条件温和，能耗低。
本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法的产品收率高，最高收率可达93％。
本发明的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法绿色环保，金属源为金属碳酸盐或氧化物，副产物只有水和二氧化碳，液体介质可循环利用，无其他副产物及废液产生。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例2合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例3合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例4合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图5为本发明实施例5合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图6为本发明实施例6合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图7为本发明实施例7合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图8为本发明实施例8合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图9为本发明实施例9合成的ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
图10为本发明实施例10合成ZIFs晶体过程中的质谱图。
图11为本发明实施例12合成ZIFs晶体X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取1.6843g碱式碳酸锌[ZnCO3·2Z(OH)2·H2O]和7.5294g的2-甲基咪唑溶于7.5885g水和7.5470g乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀；
在25℃下通入二氧化碳至平衡压力0.54MPa，压力维持30min不变，结束反应；
接着加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-8晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的ZIF-8晶体的XRD峰型如图1所示，与文献报道(Yaghi et al,Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolateframeworks,PNAS,2006,103(27):10186-10191.)一致。本实施例的ZIF-8的收率为93％。
实施例2
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取1.7105g氧化锌和4.1258g的2-甲基咪唑溶于15.0052g甲醇中，搅拌均匀；
在20℃下通入二氧化硫至平衡压力0.65MPa，压力维持35min不变，结束反应；
加热反应器至50℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-8晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的ZIF-8晶体的XRD峰型如图2所示，与文献报道(Yaghi et al,Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolateframeworks,PNAS,2006,103(27):10186-10191.)一致。本实施例的经过计算收率为90％。
实施例3
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取6.0365g碳酸钴和28.2120g的2-甲基咪唑溶于20.0365g乙醇与60.0325gDMA中，搅拌均匀；
在27℃下通入二氧化碳至平衡压力0.24MPa，压力维持50min不变，结束反应；
加热反应器至50℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-67晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的晶体的XRD峰型如图3所示，与文献报道(Qian et al.Hydrothermalsynthesis of zeolitic imidazolate framework-67(ZIF-67)nanocrystals,MaterialsLetters,2012,82:220-223.)一致。本实施例的ZIF-67的收率为80％。
实施例4
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取2.7321g碱式碳酸锌[ZnCO3·2Z(OH)2·H2O]和9.5903g的2-乙基咪唑溶于20.0069g水和30.0052gDMF中，搅拌均匀；
在30℃下通入二氧化碳至平衡压力1.50MPa，压力维持60min不变，结束反应；
加热反应器至50℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例ZIF晶体的XRD峰型如图4所示，暂无文献报道。本实施例的ZIF晶体的收率为83％。
实施例5
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取1.1243g碱式碳酸锌[ZnCO3·2Z(OH)2·H2O]和4.7494g的2-丙基咪唑溶于50.0036g水中，搅拌均匀；
在28℃下通入二氧化氮至平衡压力0.14MPa，压力维持30min不变，结束反应；
加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例ZIF晶体的XRD峰型如图5所示，暂无文献报道。本实施例的ZIF的收率为81％。
实施例6
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取1.7103g碱式碳酸锌[ZnCO3·2Z(OH)2·H2O]和4.1283g的咪唑溶于50.0135g水中，搅拌均匀；
在30℃下通入二氧化硫至平衡压力0.6MPa，压力维持55min不变，结束反应；
加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例ZIF晶体的XRD峰型如图6所示，暂无文献报道。本实施例的ZIF晶体的收率为74％。
实施例7
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取0.3852g碱式碳酸锌[ZnCO3·2Z(OH)2·H2O]和1.9720g的苯并咪唑溶于50.0132g的DMF中，搅拌均匀；
在40℃下通入二氧化碳至平衡压力0.56MPa，压力维持40min不变，结束反应；
加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-7晶体最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的ZIF-7晶体的XRD峰型如图7所示，与文献报道(Yaghi et al,Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolateframeworks,PNAS,2006,103(27):10186-10191.)一致。本实施例的ZIF-7的收率为80％。
实施例8
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取0.1842g氧化锌、0.2623g碳酸钴和1.4523g的2-甲基咪唑溶于15.0036g乙二醇中，搅拌均匀；
在25℃下通入二氧化碳至平衡压力0.14MPa，压力维持30min不变，结束反应；
加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到双金属Zn/Co-ZIF晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的双金属Zn/Co-ZIF晶体的XRD峰型如图8所示，与ZIF-8/ZIF-67一致。本实施例的Zn/Co-ZIF晶体的收率为86％。
实施例9
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取1.0023g氧化锌、0.6005g咪唑、0.0023g的2-甲基咪唑、0.6032g的2-乙基咪唑、0.60053g的2-丙基咪唑溶于50.0036g的DMA中，搅拌均匀；
在18.5℃下通入二氧化碳至平衡压力0.14MPa，压力维持55min不变，结束反应；
加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到复配ZIF晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的复配ZIF晶体的XRD峰型如图9所示，该复配型晶体目前尚未有文献报道。本实施例的复配ZIF的收率为74％。
实施例10
本实施例以氧化锌(ZnO)与2-甲基咪唑在水介质中合成ZIF-8，具体包括以下步骤：
取3.4202g氧化锌和8.2501g的2-甲基咪唑溶于30.0052g水中，搅拌均匀；
在25℃下通入二氧化碳至平衡压力0.64MPa，压力维持30min不变，结束反应；
加热反应器至50℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-8晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。在通入CO2后，通过红外分析看出，在体系吸收CO2后，在1639cm-1处出现了新的羰基吸收峰(童雄师等.2-甲基咪唑/乙二醇体系常温脱除天然气中的二氧化碳,化工学报，2016,67(10):4240-4245.)，说明CO2作为去质子剂与咪唑环上的N自由电子对作用生成羰基脱去质子氢。通过质谱分析(图10)测得体系中[Zn·(C4N2H5CO2)·H2O]+的存在，故推测脱去的氢离子与氧化锌反应生成水，锌离子与带有羰基的配体结合，生成中间体Zn·(C4N2H5CO2)，接着与溶剂水络合生成[Zn·(C4N2H5CO2)·H2O]不断消耗氧化锌。机理如下所示：
通过适当加热抽真空，Zn(C4N2H5CO2)+中间体脱去CO2，生成Zn(C4N2H5)+，2-甲基咪唑环1号位的N原子由于存在孤对电子与锌离子成键，通过自组装生成ZIF-8。机理如下所示。
实施例11
本实施例以碳酸钴(CoCO3)与2-甲基咪唑在水介质中合成ZIF-67，具体包括以下步骤：
取3.0335g碳酸钴和14.1120g的2-甲基咪唑溶于40.0353g水中，搅拌均匀；
在26℃下通入二氧化碳至平衡压力0.26MPa，压力维持不变30min不变，结束反应；
加热反应器至50℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-67晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。机理如下所示：
通入CO2
脱除CO2
实施例12
本实施例提供了一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其包括以下步骤：
取0.8422g碱式碳酸锌[ZnCO3·2Z(OH)2·H2O]和1.2123g的2-甲基咪唑溶于实施例1回收滤液中，搅拌均匀；
在25℃下通入二氧化碳至平衡压力0.54MPa，压力维持不变30min不变，结束反应；
接着加热反应器至40℃，抽真空去除二氧化碳；
待CO2脱除净后，固-液混合物过滤分离，将固相产物放入真空干燥箱，干燥活化得到ZIF-8晶体，最后将滤液回收，待下次循环利用。
本实施例的ZIF-8晶体的XRD峰型如图11所示，与文献报道(Yaghi et al,Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolateframeworks,PNAS,2006,103(27):10186-10191.)一致。本实施例的ZIF-8的收率为91％。
Claims (10)
1.一种沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：向亲水性液体中加入金属的碳酸盐或氧化物、有机配体，得到混合物；
步骤二：通入酸性气体至反应压力为0.1MPa-2.0MPa，压力维持30min-60min不变，结束反应；
步骤三：加热至30℃-60℃并抽真空，得到所述沸石咪唑酯骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属的碳酸盐或氧化物与所述亲水性液体的质量比为1：2-1：100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属的碳酸盐或氧化物中的金属原子与所述有机配体的摩尔比为1:2-1：10。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性液体包括水、醇、酰胺中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述亲水性液体包括水、醇的水溶液、酰胺的水溶液或酰胺的醇溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、三甘醇；
优选地，所述酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性气体为CO2、H2S、SO2或NO2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二在10℃-40℃下进行。
8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述金属的碳酸盐或氧化物包括碱式碳酸锌、碳酸钴、氧化锌、氧化钴中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑和苯并咪唑中一种或两种以上的组合。
10.一种沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，该沸石咪唑酯骨架材料是通过权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的。
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