CN111905834B - 一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种BiOBrxI1‑x/ZIF‑8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶锌盐、2‑甲基咪唑和甲醇的混合溶液进行溶剂热反应；将卤化物溶解在乙二醇中得到溶液A；将乙二醇与硝酸铋混合得到溶液B，在磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中，得到卤氧化铋源；在有机溶剂、酸性pH调节剂和卤氧化铋源的混合溶液中滴加去离子水，搅拌得到第一溶液；浓缩加入ZIF‑8粉体得到BiOBrxI1‑x/ZIF‑8复合光催化剂。本发明制备出的催化剂可以回收利用，对环境无污染；制备时间短，可以大规模生产。本发明在研究过程中得到了项目编号为1333010223的河南省第九批重点学科凝聚态物理资助。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法。
背景技术
半导体光催化剂技术，可用来降解有机废水、还原重金属离子、净化空气、杀菌、防雾等。目前，以二氧化钛为代表的光催化剂在环境污染治理等方面得到了较为广泛的应用。遗憾的是，二氧化钛的禁带宽度大，仅能利用阳光中的紫外光成分，阳光利用率低。卤氧化铋(BiOBrxI1-x/ZIF-8)作为一种带隙可调的光催化剂，阳光中可见光到紫外光均可利用，环保又高效。且其在发生反应时表现出较好的光稳定性和较高的反应活性，无毒、无二次污染是应用前景最为广阔的一种光触媒材料。
现有的制备卤氧化铋的方法存在方法复杂，难于回收且容易对环境造成污染的问题。类沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)，能够在烧沸的水中或者沸腾的有机溶剂中稳定的存在，是通过有机咪唑酯交联连接到过渡金属上形成的一种四面体框架结构材料，具有巨大比表面积和孔容积。ZIF-8是其中的典型代表，利用ZIF-8巨大比表面积和孔容积容纳大量的BiOBrxI1-x，能够提高材料的热稳定性。基于此本发明提供一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，以降低催化剂的制作成本，该方法包括以下步骤：
(1)将可溶锌盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成ZIF-8，过滤洗涤干燥后研磨得到ZIF-8粉体；
(2)室温下，将卤化物溶解在乙二醇中得到溶液A；将乙二醇中与硝酸铋混合得到溶液B，在磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中；搅拌1～5h后，将混合液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80～200℃条件下晶化反应1～24h；经过滤，洗涤，干燥后得粉末，制得BiOBrxI1-x，即为卤氧化铋源；
(3)在乙二醇、酸性pH调节剂和卤氧化铋源的混合溶液中滴加去离子水，然后在40～65℃加热搅拌得到卤氧化铋溶胶溶液，得到含有卤氧化铋溶胶的第一溶液；
(4)浓缩所述第一溶液，提高所述卤氧化铋溶胶的浓度，得到第二溶液，所述浓缩步骤包括将所述第一溶液蒸发1/5～1/2的体积；
(5)将所述ZIF-8粉体加入到所述第二溶液中，充分混合，加入的所述ZIF-8与所述第二溶液的质量比为1:10～1:100，过滤洗涤干燥得到BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
进一步的，步骤(1)中，所述可溶锌盐和甲醇的质量比为1:(80～100)。
优选的，步骤(1)中，所述可溶锌盐包括二水乙酸锌、六水硝酸锌及氯化锌中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为130℃～160℃，时间为12h～28h。
进一步的，步骤(2)中，所述卤化物与乙二醇的质量比为1:(10～100)；所述卤化物为碘化钾和溴化钠中的一种或多种；所述乙二醇和硝酸铋的体积质量比为4:(0.1～5)ml/g；所述溶液B与溶液A的体积比为1:2.5-25；所述x取值为0、0.2、0.4、0.8、1.0中的任意一个；。
优选的，步骤(3)中，所述酸性调节剂为柠檬酸钠。
进一步的，步骤(3)中，所述酸性pH调节剂、卤氧化铋源、乙二醇和去离子水的体积比为1:8～15:80～150:150～250。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
1、制备出的催化剂可以回收利用，对环境无污染。
2、制备时间短，可以大规模生产。
3、制备方法简单安全，便于投于生产。
为了进一步验证本发明催化剂的实际效果。将本发明实施例1-6制作的催化剂XRD，如图1，可见本发明制作出来的催化剂纯度高、反应彻底，所使用的反应基团基本得到有效组合；用扫描电子显微镜SEM观察实施例1制作的催化剂，如图2，可见本发明催化剂凝结完整，催化剂表面由多瓣鳞片组成，接触面积大，可以为提高催化反应提供更多的微观结构基础。
本发明催化剂甲基橙、罗丹明B的降解：
首先将1g催化剂BiOBrxI1-x/ZIF-8(x＝0.6)加入到的有机物溶液中分别装有70ml甲基橙悬浮液、70ml罗丹明B悬浮液的烧杯中；两组悬浮液先在黑暗中搅拌1h，使催化剂和有机污染物充分达到吸附-脱附平衡后，再开启500W氙灯，附有滤波片，滤掉波长小于420nm的光，进行可见光催化实验。
实验结果：降解60min后，盛放甲基橙、罗丹明B的烧杯中溶液澄清，有机物分解明显，如图3。所以本发明方法制作的催化剂解决了当前技术中的催化剂为紫外光区催化剂，日光利用率低的问题。所制备的催化剂，为可见光区催化剂，日光利用率高。(紫外光能量仅占日光总能量约4％，可见光为43％，其余为红外光能量)。
附图说明
图1 BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的XRD谱图；
图2 BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的扫描电子显微镜SEM图；
图3本发明催化剂在可见光下催化降解甲基橙、罗丹明B的实验结果图；图中，左是降解甲基橙，右(标号2的)是降解罗丹明B。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶锌盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成ZIF-8，过滤洗涤干燥后研磨得到ZIF-8粉体；所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:1.5；所述可溶锌盐和甲醇的质量比为1:80；所述可溶锌盐包括二水乙酸锌；所述溶剂热反应的温度为130℃，时间为12h；
(2)室温下，将卤化物溶解在乙二醇中得到溶液A；将乙二醇中与硝酸铋混合得到溶液B，在磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中；搅拌1h后，将混合液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80℃条件下晶化反应1h；经过滤，洗涤，干燥后得粉末，制得卤氧化铋源；所述卤化物与乙二醇的质量比为1:10；所述乙二醇和硝酸铋的体积质量比为4:0.1ml/g；所述溶液B与溶液A的体积比为1:2.5；所述卤化物为溴化钠；
(3)在乙二醇、酸性pH调节剂和卤氧化铋源的混合溶液中滴加去离子水，然后在40℃加热搅拌得到卤氧化铋溶胶溶液，得到含有卤氧化铋溶胶的第一溶液；所述酸性调节剂为柠檬酸钠；所述酸性pH调节剂、卤氧化铋源、乙二醇和去离子水的体积比为1:8:80:150；
(4)浓缩所述第一溶液，提高所述卤氧化铋溶胶的浓度，得到第二溶液，所述浓缩步骤包括将所述第一溶液蒸发1/5的体积；
(5)将所述ZIF-8粉体加入到所述第二溶液中，充分混合，加入的所述ZIF-8与所述第二溶液的质量比为1:10，过滤洗涤干燥得到BiOBr/ZIF-8复合光催化剂。
实施例2
一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶锌盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成ZIF-8，过滤洗涤干燥后研磨得到ZIF-8粉体；所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:2.5；所述可溶锌盐和甲醇的质量比为1:100；所述可溶锌盐为六水硝酸锌；所述溶剂热反应的温度为160℃，时间为28h；
(2)室温下，将卤化物溶解在乙二醇中得到溶液A；将乙二醇中与硝酸铋混合得到溶液B，在磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中；搅拌5h后，将混合液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在200℃条件下晶化反应24h；经过滤，洗涤，干燥后得粉末，制得卤氧化铋源；所述卤化物与乙二醇的质量比为1:100；所述乙二醇和硝酸铋的体积质量比为4:5ml/g；所述溶液B与溶液A的体积比为1:25；所述卤化物由碘化钾和溴化钠按照物质的量比1:4混合而成；
(3)在乙二醇、酸性pH调节剂和卤氧化铋源的混合溶液中滴加去离子水，然后在65℃加热搅拌得到卤氧化铋溶胶溶液，得到含有卤氧化铋溶胶的第一溶液；所述酸性调节剂为柠檬酸钠；所述酸性pH调节剂、卤氧化铋源、乙二醇和去离子水的体积比为1:15:150:250；
(4)浓缩所述第一溶液，提高所述卤氧化铋溶胶的浓度，得到第二溶液，所述浓缩步骤包括将所述第一溶液蒸发1/2的体积；
(5)将所述ZIF-8粉体加入到所述第二溶液中，充分混合，加入的所述ZIF-8与所述第二溶液的质量比为1:100，过滤洗涤干燥得到BiOBr0.8I0.2/ZIF-8复合光催化剂。
实施例3
一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶锌盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成ZIF-8，过滤洗涤干燥后研磨得到ZIF-8粉体；所述可溶锌盐和所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:1.8；所述可溶锌盐和甲醇的质量比为1:89；所述可溶锌盐为氯化锌；所述溶剂热反应的温度为150℃，时间为18h；
(2)室温下，将卤化物溶解在乙二醇中得到溶液A；将乙二醇中与硝酸铋混合得到溶液B，在磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中；搅拌4h后，将混合液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在140℃条件下晶化反应14h；经过滤，洗涤，干燥后得粉末，制得卤氧化铋源；所述卤化物与乙二醇的质量比为1:88；所述乙二醇和硝酸铋的体积质量比为4:3ml/g；所述溶液B与溶液A的体积比为1:14；所述卤化物由碘化钾和溴化钠按照物质的量比2:3混合而成；
(3)在乙二醇、酸性pH调节剂和卤氧化铋源的混合溶液中滴加去离子水，然后在65℃加热搅拌得到卤氧化铋溶胶溶液，得到含有卤氧化铋溶胶的第一溶液；所述酸性调节剂为柠檬酸钠；所述酸性pH调节剂、卤氧化铋源、乙二醇和去离子水的体积比为1:8:150:220。
(4)浓缩所述第一溶液，提高所述卤氧化铋溶胶的浓度，得到第二溶液，所述浓缩步骤包括将所述第一溶液蒸发1/3的体积；
(5)将所述ZIF-8粉体加入到所述第二溶液中，充分混合，加入的所述ZIF-8与所述第二溶液的质量比为1:50，过滤洗涤干燥得到BiOBr0.6I0.4/ZIF-8复合光催化剂。
实施例4
在步骤(2)所述卤化物由碘化钾和溴化钠按照物质的量比3:2混合而成；其他操作同实施例1，得到BiOBr0.4I0.6/ZIF-8复合光催化剂。
实施例5
在步骤(2)所述卤化物由碘化钾和溴化钠按照物质的量比4:1混合而成；其他操作同实施例2，得到BiOBr0.2I0.8/ZIF-8复合光催化剂。
实施例6
在步骤(2)所述卤化物为碘化钾；其他操作同实施例3，得到BiOI/ZIF-8复合光催化剂。
Claims (7)
1.一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可溶锌盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合溶液进行溶剂热反应，使2-甲基咪唑去质子化与锌离子自组装成ZIF-8，过滤洗涤干燥后研磨得到ZIF-8粉体；
（2）室温下，将卤化物溶解在乙二醇中得到溶液A；将乙二醇与硝酸铋混合得到溶液B，在磁力搅拌下，将溶液B缓慢加入溶液A中；搅拌1～5 h后，将混合液转移到聚四氟乙烯衬垫的高压反应釜中，在80～200℃条件下晶化反应1～24 h；经过滤，洗涤，干燥后得粉末，制得BiOBrxI1-x，即为卤氧化铋源；所述卤化物与乙二醇的质量比为1:（10～100）；所述卤化物为碘化钾和溴化钠中的一种或多种；所述乙二醇和硝酸铋的体积质量比为4:（0.1～5）ml/g；所述溶液B与溶液A的体积比为1:2.5-25；所述x取值为0、0.2、0.4、0.8、1.0中的任意一个；
（3）在乙二醇、酸性pH调节剂和卤氧化铋源的混合溶液中滴加去离子水，然后在40～65℃加热搅拌得到卤氧化铋溶胶溶液，得到含有卤氧化铋溶胶的第一溶液；
（4）浓缩所述第一溶液，提高所述卤氧化铋溶胶的浓度，得到第二溶液，所述浓缩步骤包括将所述第一溶液蒸发1/5～1/2的体积；
（5）将所述ZIF-8粉体加入到所述第二溶液中，充分混合，加入的所述ZIF-8与所述第二溶液的质量比为1:10～1:100，过滤洗涤干燥得到BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:（1.5～2.5）。
3.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶锌盐和甲醇的质量比为1:（80～100）。
4.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述可溶锌盐为二水乙酸锌、六水硝酸锌及氯化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂热反应的温度为130℃～160℃，时间为12h～28h。
6.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸性pH调节剂为柠檬酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酸性pH调节剂、卤氧化铋源、乙二醇和去离子水的体积比为1:8～15:80～150:150～250。
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