CN112264013A - 一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于可见光催化材料技术领域,具体涉及一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法。首先以纤维素为原料,2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)为单体,经自由基接枝共聚,得到改性纤维素,然后负载钴氧化物前驱体,再经高温退火,制得超细钴氧化物,最后与磷酸银复合,得到钴氧化物‑磷酸银(Co3O4/Ag3PO4)复合光催化材料。本发明制备的磷酸银复合ZIF‑67光催化材料,拓展了磷酸银的吸收光范围,降低能带宽度,提高光催化活性,减少磷酸银光腐蚀,改善其稳定性,优化了其对甲基橙的降解。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化材料技术领域,具体涉及一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法。
背景技术
随着工业的高速发展,人类正面临着严重的环境污染,在各种环境污染中, 最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。光催化材料在光的激发下能将光能转变为化学能,有效分解污染物,且具有速度快、无选择性、深度降解的优点,被认为是解决环境污染问题的有效途径。
类沸石咪唑酯骨架化合物是一种新型的金属有机框架化合物,类沸石咪唑酯骨架化合物由于其骨架的多样性和新颖性以及较高的热稳定性和化学稳定性引起广大研究者的兴趣,拥有很大的应用前景。ZIF-67是一种钴金属有机框架材料,它是由钴离子和咪唑配体自组装而形成的配位聚合物,表面积大具有发达的微孔结构且热稳定性和化学稳定性高。四氧化三钴是一种黑色粉末,其结构属于立方晶系,具有独特的物理和化学性质,其物理化学性能受形貌、尺寸和结构影响较大,进而影响其应用性能。多孔的四氧化三钴可以增加有效接触面积从而有利于电子的传输。改性纤维素表面含有丰富的羧基基团,用改性纤维素作为分散剂制备二甲基咪唑钴ZIF-67不仅能利用纤维素的分散性减少二甲基咪唑钴ZIF-67的结晶絮聚,而且能提高Co3O4高催化活性晶面的暴露程度。
磷酸银是一种新型的半导体光催化材料,它具有较强的光催化氧化能力。近年来磷酸银由于其良好的可见光相应能力,较高的理论计算的量子效应以及优秀的光催化降解效率得到了广泛的关注。然而,在实际应用中其量子效应远低于其理论值,这是由于磷酸银具有缓慢表面反应动力学,较快的电子捕获,光生载流子复合严重。而且,磷酸银中的银离子能被光催化产生的光生电子还原成单质银,光稳定性较差。因此开发其他物质与磷酸银的复合光催化剂,进一步拓展磷酸银的吸收光范围,降低能带宽度,提高光催化活性,减少磷酸银光腐蚀,改善其稳定性对科研工作者来说意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法。本发明制备的磷酸银复合ZIF-67光催化材料,拓展了磷酸银的吸收光范围,降低能带宽度,提高光催化活性,减少磷酸银光腐蚀,改善其稳定性,优化了其对甲基橙的降解。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)以纤维素为原料,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS为单体,经自由基接枝共聚,得到改性纤维素;
(2)然后在改性纤维素上负载钴氧化物前驱体,获得改性纤维素ZIF-67,再经高温退火,制得超细钴氧化物(具体为四氧化三钴),
(3)最后将获得的超细钴氧化物与磷酸银复合,得到钴氧化物-磷酸银Co3O4/Ag3PO4复合光催化材料。
进一步地,步骤(2)所述改性纤维素ZIF-67的具体制备方法为:将钴源,改性纤维素,溶解于无水甲醇,搅拌吸附;然后加入溶有二甲基咪唑的无水甲醇溶液,常温搅拌反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤三次,烘箱中干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
步骤(2)钴源:改性纤维素:二甲基咪唑的质量比为120: (1~4): 240。
进一步地,步骤(2)所述高温退火温度为:500-800oC,时间为1-4 h。
进一步地,步骤(3)所述超细钴氧化物与磷酸银复合的具体步骤为:取获得的Co3O4加入装有去离子水的烧杯中超声分散,然后取硝酸银颗粒溶于去离子水并缓慢加入烧杯中,避光磁力搅拌半小时;最后取磷酸氢二钾溶解于去离子水中,缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱干燥,得到复合光催化剂。
进一步地,步骤(3)所述磷酸银与超细钴氧化物的摩尔比为:1:0.5~1:2。
本发明通过使用改性纤维素作为分散剂制备ZIF-67,通过改变马弗炉煅烧温度将ZIF-67转换为四氧化三钴,再改变四氧化三钴和磷酸银的复合摩尔比,寻求最佳光催化降解效果。
本发明具有如下优点:
本发明通过ZIF-67衍生出四氧化三钴和磷酸银可以形成异质结结构,进一步拓展磷酸银的吸收光范围,降低能带宽度,提高光催化活性,减少磷酸银光腐蚀,改善其稳定性,提高其对甲基橙的降解效率。
附图说明
图1. Ag3PO4和Co3O4/Ag3PO4的SEM图;
图2. Ag3PO4和Co3O4/Ag3PO4的XRD图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,包括以下步骤:
实施例1
1、改性纤维素的制备:称取10 g微晶纤维素(MCC-25 μm),分散在400 mL质量分数为1%的氢氧化钠水溶液中,25℃下搅拌30 min,离心洗涤至中性,称取上述制备的碱预活化的MCC 2 g (绝干)分散于84 mL的去离子水中,磁力搅拌(300 r/min)至完全分散,温度升高至50℃后通高纯氮气15 min,然后加入0.2 g过硫酸铵(APS),最后将8 g AMPS水溶液以1滴/5s速度慢慢滴加入上述体系中,温度达到70°C后继续搅拌(300 r/min)反应4小时,离心洗涤干燥后备用。
2、改性纤维素制备ZIF-67:称取6 g六水合硝酸钴,50 mg改性纤维素,溶解于装有80 mL无水甲醇的烧杯中,搅拌吸附24 h,然后称取12 g二甲基咪唑溶解于80 mL无水甲醇,加入烧杯中,常温搅拌(300 r/min)反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤三次,于烘箱中70℃干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
3、制备四氧化三钴:取适量改性纤维素ZIF-67于马弗炉中, 5℃/min升至700℃保温2 h冷却后得到四氧化三钴。
4、四氧化三钴复合磷酸银:取48 mg步骤3获得的 Co3O4加入装有25 mL去离子水的烧杯中超声分散,然后取51 mg硝酸银颗粒溶于10 mL去离子水并以1滴/3s速度缓慢加入烧杯中,避光磁力搅拌(300 r/min)半小时,最后取17.4 mg磷酸氢二钾溶解于15 mL去离子水中,以1滴/2s速度缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌(300 r/min)7小时,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱70℃干燥12 h,得到复合光催化剂。
5、光催化性能的研究:称取20 mg获得的光催化剂于反应器中,加入 10 mg/L甲基橙溶液100 mL,暗反应30 min后,开启氙光灯源,反应每进行到一定时间间隔后,用移液枪取4 mL溶液,过滤,在463 nm下测试甲基橙溶液吸光度, 降解率为65%。
实施例2
1、改性纤维素的制备:称取10 g微晶纤维素(MCC-25 μm),分散在400 mL质量分数为1%的氢氧化钠水溶液中,25℃下搅拌30 min,离心洗涤至中性,称取上述制备的碱预活化的MCC 2 g (绝干)分散于84 mL的去离子水中,磁力搅拌至完全分散,温度升高至50℃后通高纯氮气15 min,然后加入0.2 g过硫酸铵(APS),最后将8 g AMPS水溶液以1滴/5s速度慢慢滴加入上述体系中,温度达到70°C后继续搅拌(300 r/min)反应4小时,离心洗涤干燥后备用。
2、改性纤维素制备ZIF-67:称取6 g六水合硝酸钴,100 mg改性纤维素,溶解于装有80 mL无水甲醇的烧杯中,搅拌吸附24 h,然后称取12 g二甲基咪唑溶解于80 mL无水甲醇,加入烧杯中,常温搅拌(400 r/min)反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤三次,于烘箱中70℃干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
3、制备四氧化三钴:取适量改性纤维素ZIF-67于马弗炉中, 5℃/min升至700℃保温2 h冷却后得到四氧化三钴。
4、四氧化三钴复合磷酸银:取48 mg 步骤3获得的Co3O4加入装有25 mL去离子水的烧杯中超声分散,然后取102 mg硝酸银颗粒溶于10 mL去离子水并以1滴/3s速度缓慢加入烧杯中,避光搅拌半小时,最后取34.8 mg磷酸氢二钾溶解于15 mL去离子水中,以1滴/2s速度缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌(300 r/min)7小时,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱70℃干燥12 h,得到复合光催化剂。
5、光催化性能的研究:称取20 mg获得的光催化剂于反应器中,加入 10 mg/L甲基橙溶液100 mL,暗反应30 min后,开启氙光灯源,反应每进行到一定时间间隔后,用移液枪取4 mL溶液,过滤,在463 nm下测试甲基橙溶液吸光度, 降解率为75%。
实施例3
1、改性纤维素的制备:称取10 g微晶纤维素(MCC-25 μm),分散在400 mL质量分数为1%的氢氧化钠水溶液中,25℃下搅拌30 min,离心洗涤至中性,称取上述制备的碱预活化的MCC 2 g (绝干)分散于84 mL的去离子水中,磁力搅拌至完全分散,温度升高至50℃后通高纯氮气15 min,然后加入0.2 g过硫酸铵(APS),最后将8 g AMPS水溶液以1滴/5s速度慢慢滴加入上述体系中,温度达到70°C后继续搅拌(300 r/min)反应4小时,离心洗涤干燥后备用。
2、改性纤维素制备ZIF-67:称取6 g六水合硝酸钴,150 mg改性纤维素,溶解于装有80 mL无水甲醇的烧杯中,搅拌吸附24 h,然后称取12 g二甲基咪唑溶解于80 mL无水甲醇,加入烧杯中,常温下磁力搅拌(400 r/min)反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤三次,于烘箱中70℃干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
3、制备四氧化三钴:取适量改性纤维素ZIF-67于马弗炉中, 5℃/min升至500℃保温4 h冷却后得到四氧化三钴。
4、四氧化三钴复合磷酸银:取48 mg 步骤3获得的 Co3O4加入装有25 mL去离子水的烧杯中超声分散,然后取204 mg硝酸银颗粒溶于10 mL去离子水并以1滴/3s速度缓慢加入烧杯中,避光搅拌半小时,最后取69.6 mg磷酸氢二钾溶解于15 mL去离子水中,以1滴/2s速度缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌(300 r/min)7小时,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱70℃干燥12 h,得到复合光催化剂。
5、光催化性能的研究:称取20 mg获得的光催化剂于反应器中,加入 10 mg/L甲基橙溶液100 mL,暗反应30 min后,开启氙光灯源,反应每进行到一定时间间隔后,用移液枪取4 mL溶液,过滤,在463 nm下测试甲基橙溶液吸光度, 降解率为80%。
实施例4
1、改性纤维素的制备:称取10 g微晶纤维素(MCC-25 μm),分散在400 mL质量分数为1%的氢氧化钠水溶液中,25℃下搅拌30 min,离心洗涤至中性,称取上述制备的碱预活化的MCC 2 g (绝干)分散于84 mL的去离子水中,磁力搅拌至完全分散,温度升高至50℃后通高纯氮气15 min,然后加入0.2 g过硫酸铵(APS),最后将8 g AMPS水溶液慢慢滴加入以1滴/5s速度上述体系中,温度达到70°C后继续搅拌(300 r/min)反应4小时,离心洗涤干燥后备用。
2、改性纤维素制备ZIF-67:称取6 g六水合硝酸钴,200 mg改性纤维素,溶解于装有80 mL无水甲醇的烧杯中,搅拌吸附24 h,然后称取12 g二甲基咪唑溶解于80 mL无水甲醇,加入烧杯中,常温下磁力搅拌(400 r/min)反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤三次,于烘箱中70℃干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
3、制备四氧化三钴:取适量改性纤维素ZIF-67于马弗炉中, 5℃/min升至600℃保温3 h冷却后得到四氧化三钴。
4、四氧化三钴复合磷酸银:取48 mg步骤3获得的Co3O4加入装有25 mL去离子水的烧杯中超声分散,然后取204 mg硝酸银颗粒溶于10 mL去离子水并以1滴/3s速度缓慢加入烧杯中,避光搅拌半小时,最后取69.6 mg磷酸氢二钾溶解于15 mL去离子水中,以1滴/2s速度缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌(300 r/min)7小时,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱70℃干燥12 h,得到复合光催化剂。
5、光催化性能的研究:称取20 mg获得的光催化剂于反应器中,加入 10 mg/L甲基橙溶液100 mL,暗反应30 min后,开启氙光灯源,反应每进行到一定时间间隔后,用移液枪取4 mL溶液,过滤,在463 nm下测试甲基橙溶液吸光度, 降解率为85%。
实施例5
1、改性纤维素的制备:称取10 g微晶纤维素(MCC-25 μm),分散在400 mL质量分数为1%的氢氧化钠水溶液中,25℃下搅拌30 min,离心洗涤至中性,称取上述制备的碱预活化的MCC 2 g (绝干)分散于84 mL的去离子水中,磁力搅拌至完全分散,温度升高至50℃后通高纯氮气15 min,然后加入0.2 g过硫酸铵(APS),最后将8 g AMPS水溶液慢慢滴加入以1滴/5s速度上述体系中,温度达到70°C后继续需要继续搅拌反应(300 r/min)4小时,离心洗涤干燥后备用。
2、改性纤维素制备ZIF-67:称取6 g六水合硝酸钴,150 mg改性纤维素,溶解于装有80 mL无水甲醇的烧杯中,搅拌吸附24 h,然后称取12 g二甲基咪唑溶解于80 mL无水甲醇,加入烧杯中,常温下磁力搅拌(400 r/min)反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤三次,于烘箱中70℃干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
3、制备四氧化三钴:取适量改性纤维素ZIF-67于马弗炉中, 5℃/min升至800℃保温1 h冷却后得到四氧化三钴。
4、四氧化三钴复合磷酸银:取48 mg 步骤3获得的 Co3O4加入装有25 mL去离子水的烧杯中超声分散,然后取204 mg硝酸银颗粒溶于10 mL去离子水并以1滴/3s速度缓慢加入烧杯中,避光搅拌半小时,最后取69.6 mg磷酸氢二钾溶解于15 mL去离子水中,以1滴/2s速度缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌(300 r/min)继续磁力搅拌7小时,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱70℃干燥12 h,得到复合光催化剂。
5、光催化性能的研究:称取20 mg光催化剂于反应器中,加入 10 mg/L甲基橙溶液100 mL,暗反应30 min后,开启氙光灯源,反应每进行到一定时间间隔后,用移液枪取4 mL溶液,过滤,在463 nm下测试甲基橙溶液吸光度, 降解率为80%。
本发明中ZIF-67衍生出四氧化三钴和磷酸银可以形成异质结结构,进一步拓展磷酸银的吸收光范围,降低能带宽度,提高光催化活性,减少磷酸银光腐蚀,改善其稳定性,提高其对甲基橙的降解效率。
图1为单纯磷酸银(Ag3PO4)和四氧化三钴/磷酸银(Co3O4/Ag3PO4)异质结的SEM图。Ag3PO4为无规则颗粒,其复合ZIF-67热解产物后,出现了一些多面体的Co3O4,形成Co3O4/Ag3PO4异质结结构。
如图2所示,Ag3PO4的XRD衍射峰在21.0°,29.8°,33.4°,36.7°,42.6°,47.9°,52.8°,55.1°,57.4°,61.7°,65.9°,70.0°,71.9°,73.9°和77.9°分别对应于立方型磷酸银(JCPDS:89-7399)的(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320),(321),(400),(330),(420),(421),(332)和(422)。异质结复合热转化形成的Co3O4后,出现了一些新的XRD衍射峰,在19.3o,31.5 o,38.8 o,45.0 o,59.6 o,65.4 o分别对应于尖晶石型四氧化三钴(JCPDS:42-1467)的(111),(220),(311),(400),(511),(440),结果证实磷酸银已与四氧化三钴形成异质结结构。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解,我们所描述的具体的实施例只是说明性的,而不是用于对本发明的范围的限定,熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化,都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (8)
1.一种纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
(1)以纤维素为原料,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS为单体,经自由基接枝共聚,得到改性纤维素;
(2)然后在改性纤维素上负载钴氧化物前驱体,获得改性纤维素ZIF-67,再经高温退火,制得超细钴氧化物四氧化三钴,
(3)最后将获得的四氧化三钴与磷酸银复合,得到钴氧化物-磷酸银Co3O4/Ag3PO4复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述改性纤维素ZIF-67的具体制备方法为:将钴源,改性纤维素,溶解于无水甲醇,搅拌吸附;然后加入溶有二甲基咪唑无水甲醇溶液,常温搅拌反应24 h后,最后用无水甲醇离心洗涤,烘箱中干燥,得到改性纤维素ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,其特征在于:步骤(2)钴源:改性纤维素:二甲基咪唑的质量比为120: (1~4): 240。
4.根据权利要求1所述的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述高温退火温度为:500-800oC,时间为1-4 h。
5.根据权利要求1所述的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述超细钴氧化物四氧化三钴与磷酸银复合的具体步骤为:取获得的 Co3O4加入装有去离子水的烧杯中超声分散,然后取硝酸银颗粒溶于去离子水并缓慢加入烧杯中,避光磁力搅拌半小时;最后取磷酸氢二钾溶解于去离子水中,缓慢滴加进上述溶液中,继续避光磁力搅拌,反应结束后洗涤干净并放置于烘箱干燥,得到复合光催化剂。
6.根据权利要求1所述的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结的制备方法,其特征在于:步骤(3)磷酸银与四氧化三钴的摩尔比为:1:0.5~1:2。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备得到获得的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结。
8.一种如权利要求1-6任一项所述制备得到获得的纤维素基钴氧复合磷酸银光催化异质结在甲基橙降解上的应用。
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