CN116651473A - 一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂及其制备方法和应用，涉及光催化技术领域。本发明通过控制复合光催化剂中Co3O4的形貌，使Co3O4和AgIO4紧密复合，防止AgIO4因光腐蚀而出现脱落，提高复合催化剂的稳定性，且所述复合光催化剂载体为碳布，回收方便，有效解决了粉末状光催化剂难以回收、易造成二次污染的问题。此外，碳布上负载的Co3O4和AgIO4能够复合形成异质结，提高光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，更具体地，涉及一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
以半导体光催化剂为基础的光催化技术具有具有操作简单、反应条件温和、反应速率快、效率高、无二次污染、能耗低等优点，在有机污染物净化中的应用受到了广泛关注。目前最具代表性的半导体光催化剂材料有TiO2、ZnO，但是它们的禁带宽度大，只能响应紫外光，极大限制了对太阳光的吸收利用。
近年来，一些Ag基光催化剂在可见光照射下降解有机污染物时表现出优异的光催化活性。现有技术公开了一种可见光催化剂，该催化剂的成分为高碘酸银(AgIO4)，具有光响应范围宽的优点，对可见光的利用率高。但是该催化剂的成分仅为高碘酸银，容易被光腐蚀分解，导致高碘酸银脱落，催化剂稳定性较差，且该催化剂为粉末状催化剂，难以回收利用。
发明内容
本发明为了克服现有高碘酸银催化剂稳定性差，导致催化活性较低的缺陷和不足，提供一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，通过控制Co3O4的形貌，使Co3O4和AgIO4紧密结合，防止AgIO4脱落，提高复合催化剂的稳定性，进而提升复合催化剂的光催化活性，且载体为碳布，回收方便。
本发明的另一目的是提供上述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂在光催化技术领域中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，所述复合催化剂载体为碳布，活性组分为Co3O4和AgIO4；
其中，所述Co3O4具有纳米片结构。
其中需要说明的是：
所述Co3O4具有纳米片状结构，具有大的比表面积，可以提供丰富的活性位点，而Co3O4与AgIO4之间通过化学键结合在一起，丰富的活性位点能够提升两者的结合密度，使得AgIO4通过化学键紧密生长在Co3O4纳米片上，实现和Co3O4的紧密复合，有效防止AgIO4脱落，从而提高AgIO4催化剂和Co3O4之间结合的稳定性，进而提升光催化活性。
碳布上负载的Co3O4和AgIO4还能够复合形成异质结，异质结的内建电场可以有效降低光生电子-空穴对的复合效率，进一步提高光催化活性。
本发明所述复合光催化剂的载体为导电性好、比表面积大、强度高、热稳定性好、耐腐蚀性好、易于回收的碳布，有效解决了现有粉末状光催化剂难以回收的问题，且不会造成二次污染，还能在一定程度上提升复合催化剂的催化性能。
具体地，所述碳布为碳纤维布，可以通过常规购买获得。
具体地，所述Co3O4的负载量为活性组分总质量的20～35％，例如可以是23.6％、27.6％、31.3％、27.1％、31.6％，更具体为23～32％。
Co3O4负载量过低时，不利于其在碳布纤维上的完全生长，减少了AgIO4沉积的活性位点；Co3O4负载量过高，纳米片之间过度密集会导致应力增大，碳布上生长的Co3O4纳米片容易发生断裂，甚至从碳布纤维表面脱落下来，不利于复合催化剂稳定性的提升。
优选地，所述Co3O4的负载量为30～32％，例如可以是31.3％、31.6％，更优选为31.3％。
具体地，所述AgIO4的负载量为活性组分总质量的65～80％，例如可以是68.4％、68.7％、72.4％、72.9％、76.4％，更具体为68～77％。
AgIO4是参与光催化反应的主要活性物质。AgIO4含量较低，得到的复合催化剂光催化活性也相应较低；当AgIO4含量较高时，AgIO4颗粒之间会形成密集堆积，导致复合催化剂的比表面积下降，活性位点减少，光催化性能下降。
优选地，所述AgIO4的负载量为68～70％，例如可以是68.4％、68.7％，更优选为68.7％。
具体地，所述Co3O4纳米片在碳布上的生长厚度为4～6μm，例如可以是4.67μm、4.45μm、4.56μm、5.25μm、5.88μm，更具体为4.45～5.88μm。
Co3O4纳米片在碳布上的生长厚度是指沉积的多层纳米片厚度，而不是单片纳米片的厚度。Co3O4纳米片的生长厚度过薄，不利于AgIO4的沉积以及与AgIO4的紧密结合，会在一定程度上降低复合催化剂的稳定性以及光催化活性；而厚度过厚时不利于Co3O4纳米片在碳布上的稳定生长，同样会降低光催化活性。
优选地，所述Co3O4纳米片在碳布上的生长厚度为4.5～5.9μm，具体为4.6～5.88μm，再优选为4.67μm。
具体地，所述Co3O4与AgIO4的质量比为1:(2～3.5)，优选为1:(2～3)，更优选为1:(2～2.5)，再优选为1:2.19。
通过控制Co3O4与AgIO4的质量比，可以更好地控制两者的相对负载量，使Co3O4与AgIO4结合得更紧密，同时更好地促进两者形成异质结，提升复合催化剂的光催化活性。
本发明具体保护一种上述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳布作为工作电极，钴盐水溶液作为电解液，组装成三电极体系进行恒电位沉积，沉积30～70min后取出干燥；
S2.将步骤S1中干燥后的碳布在350～450℃下煅烧，得到碳布负载Co3O4材料；
S3.将步骤S2得到的碳布负载Co3O4材料浸泡于银盐水溶液中，使碳布充分吸收银离子，再将碳布取出浸泡于高碘酸盐水溶液中，充分浸泡后再放回银盐水溶液中，交替浸泡使银盐和高碘酸盐充分反应，后处理得到碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂；
其中，所述浸泡在避光条件下进行。
所述步骤S1中，使用电化学沉积的方法制备材料，沉积的时间越长，Co3O4纳米片就会越多越密集，同时，纳米片的厚度也相应增加。此外，沉积时间过短还会导致钴盐负载不足，导致最终碳布上的Co3O4负载量过低。
步骤S2中的煅烧温度会影响的Co3O4形成，只有控制在相应温度范围内，才能成功得到碳布负载Co3O4材料。
步骤S3中将碳布交替浸泡于银盐水溶液、高碘酸盐水溶液中，使银盐和高碘酸盐充分反应，在负载了Co3O4的碳布上复合形成AgIO4。
具体地，所述步骤S1中的沉积电压为-1.1V～-0.9V。
沉积电压的控制能够进一步促进钴盐在碳布上的沉积。
具体地，所述步骤S3中，在银盐水溶液中的首次浸泡时间为8～10h，第二次及之后的浸泡时间为0.5～1min。
控制浸泡时间，能够使碳布充分吸附银盐，首次浸泡时间较长是为了使碳布充分吸附溶液中的银离子，有更多的银离子与高碘酸盐反应，生成更多的高碘酸银。
具体地，所述步骤S3中，在高碘酸盐水溶液中的浸泡时间为0.5～1min。
控制在高碘酸盐中的浸泡时间，能够保证碳布充分吸收高碘酸盐，并使高碘酸盐和银盐充分反应。
本发明所述碳布为常规市售碳布，分别用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗15～25min后放入60℃的干燥箱中干燥，再用于制备碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂。
所述步骤S1的钴盐可以是硝酸钴，将六水合硝酸钴溶解在去离子水中，搅拌30～60min，得到钴盐水溶液；所述六水合硝酸钴与水的质量百分比为1～2％。
所述步骤S1的三电极体系中，对电极的材料为铂片、铂丝、铂网中的一种，优选为铂片；参比电极为Ag/AgCl电极或甘汞电极，优选为Ag/AgCl电极。
具体地，所述步骤S1中在沉积后取出碳布，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，再置于60℃干燥箱中干燥6～8h，对碳布进行除杂、干燥。
具体地，所述步骤S2的煅烧时间为1～3h。
所述步骤S3的高碘酸盐可以为高碘酸钠，将高碘酸钠溶解与去离子水中，在避光条件下搅拌30～60min，得到高碘酸盐水溶液。
具体地，所述步骤S3中交替浸泡15～20次。
所述步骤S3中的后处理为：去除碳布后用去离子水清洗3次，在60℃的干燥箱中干燥6～8h。
本发明尤其保护一种上述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂在光催化技术领域的应用。
本发明得到的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的光催化活性高，且由于纳米片状Co3O4与AgIO4的复合，防止了AgIO4的脱落，光催化稳定性好。此外，所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂以碳布作为载体，回收利用方便，不会形成二次污染。
具体地，所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂应用于光催化降解有机污染物中。
具体地，所述有机污染物为罗丹明B。
当罗丹明B的浓度为1.0×10-5mol/L时，本发明所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂对罗丹明B的光催化降解率能够达到99％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，通过控制复合光催化剂中Co3O4的形貌，使Co3O4和AgIO4紧密复合，防止AgIO4因光腐蚀而出现脱落，提高复合催化剂的稳定性，进而提升光催化活性，且所述复合光催化剂载体为碳布，回收方便，有效解决了粉末状光催化剂难以回收、易造成二次污染的问题。此外，碳布上负载的Co3O4和AgIO4能够复合形成异质结，进一步提高复合催化剂的光催化活性。
本发明所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂适用于光催化领域，在光催化降解罗丹明B时，降解率达到90％以上。
附图说明
图1为实施例6的碳布负载Co3O4材料的SEM图。
图2为实施例1的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的SEM图。
图3为实施例1的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的TEM图。
图4为实施例1、对比例1、对比例2和纯碳布(CC)对罗丹明B的降解率对比图。
图5为实施例1的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂降解一次罗丹明B后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
本发明下述实施例和对比例中，碳布清洗、硝酸钴水溶液制备、高碘酸钠水溶液制备的具体步骤如下：
碳布清洗：
将碳布分别用20mL丙酮、20mL无水乙醇和20mL去离子水超声清洗20min，以去除表面杂质，然后放在60℃的干燥箱中干燥2h；所述碳布质量为0.0451g。
硝酸钴水溶液制备：
将1.455g Co(NO3)2·6H2O溶解在100mL去离子水中，搅拌30min得到硝酸钴水溶液。
高碘酸钠水溶液制备：
称取0.2139g NaIO4溶解在20mL去离子水中，黑暗条件下搅拌30min得到高碘酸钠水溶液。
实施例1
一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，所述复合催化剂的载体为碳布，活性组分为Co3O4和AgIO4；
其中，所述Co3O4具有纳米片结构，所述Co3O4在碳布纤维表面的生长厚度为4.67μm；
所述活性组分Co3O4的质量含量为复合催化剂总质量的31.3％(即负载量)；
所述活性组分AgIO4的质量含量为复合催化剂总质量的68.7％(即负载量)；
所述Co3O4与AgIO4的质量比为1:2.19。
实施例2～5
一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，结构及成分同实施例1，不同点参见表1。
表1.碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的参数
实施例6
一种实施例1～5所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳布作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，硝酸钴水溶液作为电解液，组装成三电极体系进行恒电位沉积，沉积电压为-1V，沉积时间为30～70min，沉积后取出碳布，分别用无水乙醇和去离子水清洗3次，在60℃干燥箱中干燥6h；
S2.将步骤S1中干燥后的碳布放入马弗炉中，在400℃下煅烧2h，得到碳布负载Co3O4材料；
S3.将步骤S2得到的碳布负载Co3O4材料在0.05mol/L的硝酸银溶液中浸泡10h，取出后再将碳布浸泡于高碘酸钠水溶液中1min，充分浸泡后再放回硝酸银溶液中浸泡1min，交替浸泡20次，取出后用去离子水清洗3次，在60℃的干燥箱中干燥6h，得到碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂；
其中，所述浸泡在避光条件下进行。
所述实施例2～5的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的步骤S1中，沉积时间见表2。
表2.碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的电化学沉积时间
对比例1
一种碳布负载AgIO4光催化剂，载体为碳布，活性组分为AgIO4。
上述碳布负载AgIO4光催化剂的制备方法如下：
S1.将碳布分别用20mL丙酮、20mL无水乙醇和20mL去离子水超声清洗20min，以去除表面杂质，然后放在60℃的干燥箱中干燥2h。
S2.将S1中干燥好的碳布在0.05mol/L硝酸银溶液中，在黑暗条件下浸泡10h；
S3.称取0.2139g NaIO4溶解在20mL去离子水中，黑暗条件下搅拌30min；
S4.在黑暗的条件下，将S2中浸泡在硝酸银溶液中的碳布取出，放入S3中的高碘酸钠水溶液中，浸泡1min，再将碳布取出放回S2中的硝酸银溶液中；如此在两种溶液中交替浸泡20次，取出后用去离子水清洗3次，在60℃的干燥箱中干燥6h，制得碳布负载AgIO4光催化材料。
对比例2
一种碳布负载Co3O4光催化剂，所述Co3O4具有4.67μm厚的纳米片结构。
上述碳布负载Co3O4光催化剂的制备方法如下：
S1.将碳布分别用20mL丙酮、20mL无水乙醇和20mL去离子水超声清洗20min，以去除表面杂质，然后放在60℃的干燥箱中干燥2h。
S2.将1.455g Co(NO3)2·6H2O溶解在100mL去离子水中，搅拌30min；
S3.使用电化学工作站组装三电极体系，S1中处理过的碳布为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，S2中配置好的Co(NO3)2·6H2O溶液为电解液。选择恒电位沉积法，沉积电压为-1V，沉积时间为3000s，沉积完后取出碳布，分别用无水乙醇和去离子水清洗3次，在60℃的干燥箱中干燥6h。
S4.将S3中电沉积后的碳布放入马弗炉中在400℃下加热2h，制得负载CO3O4的碳布。
结果检测
光催化活性测试：
以固定波长420nm的氙灯为可见光光源，在室温条件下对目标有机污染物RhB(罗丹明B)进行降解来评价碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的光催化活性。
取上述实施例和对比例的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂各一块(2cm×2cm)，垂直放置在装有60mL RhB溶液的烧杯中，在打开氙灯光照前，将反应体系置于黑暗中进行磁力搅拌30min，使催化剂和RhB之间达到吸附平衡；在光照过程中，每隔5min用一次性滴管取4mL上清液，注入比色皿中，用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度，通过比较反应速率常数(k＝-ln(C/C0)/t)来评估光催化剂的活性。RhB的降解率为反应40min的降解率，可以通过(C0-C)/C0进行计算。
式中C0和C分别为RhB溶液的初始浓度和光照时间为t时的浓度，k为反应速率常数，t为光照时间，其中k越大，表示反应速率越快，光催化活性越高。
结果如表3。
表3.实施例和对比例的催化剂的性能测试结果
从表3可以看出，本发明所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂具有高的反应速率和降解率，其反应速率常数不小于0.0511min-1，降解率不低于90.04％；对比例1和2中仅负载了AgIO4或Co3O4，其反应速率常数明显小于本发明实施例的反应速率常数，降解率也较低。
图1为实施例6的碳布负载Co3O4材料的SEM图，纳米片状的Co3O4完整的覆盖在碳布上，厚度为4.67μm。Co3O4纳米片之间相互交错连接在一起，形成了较多的空隙，增大了比表面积，提高了碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的吸附性能，同时纳米片状的Co3O4为沉积AgIO4提供了丰富的负载活性位点，更有利于AgIO4的沉积。
图2为实施例1的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的SEM图，在Co3O4纳米片表面沉积了大量的AgIO4多面体颗粒，AgIO4颗粒直径为1～3μm，且完全将Co3O4包裹住。
图3为实施例1的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的TEM图，主要由较透明的Co3O4纳米片和较深色的无规则AgIO4颗粒组成，其中Co3O4纳米片的直径约为0.5～1μm，AgIO4直径为2～2.2μm，相比SEM图进一步明确了AgIO4的直径。
图4为实施例1、对比例1、对比例2和碳布对罗丹明B(RhB)的降解率对比图，从图中可以看出，没有加任何光催化剂的RhB溶液几乎不受可见光照射的影响，纯碳布对RhB分子也几乎没有吸附和降解作用，这是由于碳布纤维表面比较光滑，且碳布不是光催化剂。碳布负载Co3O4(CC@Co3O4)表现出了一定的吸附性能，这是因为碳布表面沉积了大量Co3O4纳米片造成的。碳布负载AgIO4(CC@AgIO4)表现出了较好的光催化性能，碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂(CC@Co3O4/AgIO4)表现出了良好的吸附性能和光催化降解性能。CC@Co3O4/AgIO4样品的吸附量为27.84％，分别是CC@Co3O4吸附量(10.01％)和CC@AgIO4吸附量(14.5％)的2.78倍和1.92倍。光照40min后，CC@Co3O4/AgIO4降解了99.2％的RhB溶液，而CC@AgIO4仅降解了83.41％的RhB溶液，CC@Co3O4仅降解了16.31％的RhB溶液。结果表明Co3O4的加入能够和AgIO4起到协同增效的作用，提高催化剂的吸附性能和光催化活性。
图5为实施例1的碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂降解一次罗丹明B后的SEM图。从图中可以看出，碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂对罗丹明B进行了一次降解后，碳布表面负载的高碘酸银仅有少部分的掉落(如图中红框处)，说明本发明所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂能够通过控制Co3O4的形貌，使Co3O4和AgIO4紧密结合，防止AgIO4脱落，提高复合催化剂的稳定性，进而提升复合催化剂的光催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的载体为碳布，活性组分为Co3O4和AgIO4；
其中，所述Co3O4具有纳米片结构。
2.如权利要求1所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述Co3O4的负载量为活性组分总质量的20～35％。
3.如权利要求2所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述Co3O4的负载量为30～32％。
4.如权利要求1所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述AgIO4的负载量为活性组分总质量的65～80％。
5.如权利要求4所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述AgIO4的负载量为68～70％。
6.如权利要求1所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述Co3O4纳米片在碳布上的生长厚度为4～6μm。
7.如权利要求6所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂，其特征在于，所述Co3O4纳米片在碳布上的生长厚度为4.5～5.9μm。
8.一种权利要求1～7任一项所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将碳布作为工作电极，钴盐水溶液作为电解液，组装成三电极体系进行恒电位沉积，沉积30～70min后取出干燥；
S2.将步骤S1中干燥后的碳布在350～450℃下煅烧，得到碳布负载Co3O4材料；
S3.将步骤S2得到的碳布负载Co3O4材料浸泡于银盐水溶液中，使碳布充分吸收银离子，再将碳布取出浸泡于高碘酸盐水溶液中，充分浸泡后再放回银盐水溶液中，交替浸泡使银盐和高碘酸盐充分反应，后处理得到碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂；
其中，所述浸泡在避光条件下进行。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的沉积电压为-1.1V～-0.9V。
10.一种权利要求1～7任一项所述碳布负载Co3O4/AgIO4复合光催化剂在光催化技术领域的应用。
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