CN113354830B - 一种均一尺寸zif-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均一尺寸ZIF‑8金属有机骨架材料的合成方法,包括:S1:取六水硝酸锌、二甲基咪唑和无水乙醇搅拌混合得到六水硝酸锌10X原液、二甲基咪唑10X原液;S2:取六水硝酸锌10X原液、二甲基咪唑10X原液和无水乙醇高温连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液、二甲基咪唑工作液;S3ZIF‑8配制:取400ul二甲基咪唑工作液加入到EP管内,再加入100ul无水甲醇,震荡混匀10s后加入500ul六水硝酸锌工作液,再震荡混匀10s,室温静止24h,离心三次,去除上清液得到沉淀,再用无水甲醇洗涤沉淀后将沉淀冻干保存。本发明还公开了一种ZIF‑8在混合基质膜中的应用,本发明的合成方法制备的ZIF‑8结晶度高,形貌尺寸均一,分散性良好,且工艺流程简洁高效。
Description
技术领域
本发明涉及晶体材料合成技术领域,具体是涉及一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用。
背景技术
沸石咪唑酯骨架结构(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)材料是一种金属有机骨架材料,在近些年受到了广泛的研究,其通过四配位的过渡金属(如Co、Zn)与咪唑类配体(如2-甲基咪唑、苯并咪唑)相连形成具有类沸石结构的四面体配位聚合物,其中,ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种,具有较高的比表面积,较好的化学稳定性和热稳定性。
关于ZIF-8的合成方法目前有很多种,最为常见的是采用水热合成法和溶剂挥发法。专利CN106883179A公开了一种合成沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8的方法,首先将硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中,然后加热一定量底液(去离子水或有机溶剂),将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液并流滴加至底液中反应得到ZIF-8晶体,并流滴加速度为5~50mL/min,反应时Zn2+与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4~4:1,底液温度80℃~130℃,反应温度为80℃~180℃,搅拌速度为40~400r/min,反应时间8~28小时,控制反应过程pH值为4.5~5.5,该发明减少了试剂的消耗,对设备要求宽松,操作简单,能经济有效地合成ZIF-8晶体,合成的ZIF-8晶体粒度均一,比表面积较高,热稳定性较好。但需要高温晶化处理使其工序变得复杂,在高温碳化后会使所得碳材料的比表面积发生较大损失,制备的ZIF-8模板的晶型较差。
因此,需要提供一种具有均一尺寸的ZIF-8金属有机骨架材料,能够达到大规模工业化生产的要求。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明提供了一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用。
本发明的技术方案是:
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取六水硝酸锌和质量浓度90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌5-10min,再加入90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取二甲基咪唑和90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌5-10min,再加入90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液;
S2工作液配制:取六水硝酸锌10X原液和无水乙醇高温连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液,取二甲基咪唑10X原液和无水乙醇高温连续搅拌混合得到二甲基咪唑工作液;
S3 ZIF-8配制:取400ul二甲基咪唑工作液加入到1.5ml EP管内,再加入100ul无水甲醇,震荡混匀10s后加入500ul六水硝酸锌工作液,再震荡混匀10s,室温静止24h,离心三次,去除上清液得到沉淀,再用无水甲醇洗涤沉淀后将沉淀冻干保存,在扫描电子显微镜下观察冻干的材料形貌特征。
进一步地,所述步骤S1中六水硝酸锌的质量为1.45-1.5g,超声波频率为40kHz,超声低速顺时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为10ml,高速逆时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为10ml,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm,通过合理配比使10X原液更加均匀,反应后的晶貌尺寸更加均一。
进一步地,所述步骤S1中二甲基咪唑的质量为0.5-0.55g,超声波频率为28kHz,超声低速顺时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为5ml,高速逆时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为15ml,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm,通过合理配比使10X原液更加均匀,反应后的晶貌尺寸更加均一。
进一步地,所述步骤S2中六水硝酸锌10X原液和无水乙醇的体积比为1:9,二甲基咪唑10X原液和无水乙醇的体积比为1:9,通过分步将原液和工作液区分,减少了试剂的消耗,提高了材料利用率,有利于反应的进行。
进一步地,所述步骤S2中六水硝酸锌10X原液和无水乙醇的反应温度为85-95℃,反应时间为4-8h,并控制反应过程中pH值为5.5-6,二甲基咪唑10X原液和无水乙醇的反应温度为65-75℃,反应时间为8-12h,并控制反应过程中pH值为4.5-5.5,通过对温度以及pH值的调整使反应速度达到最快。
进一步地,所述步骤S3中离心时每次的转速为10000rpm,每次离心3min,能够达到去除上清夜的目的即可。
进一步地,所述步骤S3中冻干的具体步骤为:
S3-1预冷冻:将无水甲醇洗涤后的沉淀含水率控制在5-6%,放入冻干机中由0℃以15-20℃/h的降温速度降温至-50--60℃,保温1h;
S3-2温差冷冻:将冻干机内部温度上升至以30℃/h的升温速度上升至-15℃,保温1h,再以25℃/h的降温速度降温至-40℃,随后以10℃/h的升温速度上升至0℃,得到温差冷冻后的沉淀物;
S3-3真空干燥:将温差冷冻后的沉淀物取出放入抽真空装置中,将温度控制在15℃保温1h,随后抽真空至0.1Pa,同时以5℃/h的升温速度上升至25℃,保温保持真空度2h,得到冻干的ZIF-8。通过此步骤制备的ZIF-8冻干能够直接投入使用。
任意一项所述方法制备得到的一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料在混合基质膜中的应用:
制备混合基质膜的方法为:
S4-1:将1重量份的冻干ZIF-8粉末和8重量份的无水甲醇混合,在50℃条件下搅拌,同时加入2重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷反应8h,随后使用二氯甲烷洗涤三次后烘干;
S4-2:将尿素水溶液置于石墨坩埚,在350±50℃条件下蒸发反应,得到固体颗粒,再将固体颗粒分散在超纯水DI H2O中,超声处理5h,得到质量浓度为10%的石墨相氮化碳g-C3N4;
S4-3:将3重量份步骤S4-1中得到的产物加入到2重量份步骤S4-2中得到的产物中,在150-180℃条件下混合搅拌2h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体;
S4-4:将ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体均匀涂覆在多孔高分子超滤膜表面,干燥12-24h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合基质膜。
进一步地,所述多孔高分子超滤膜为聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜超滤膜和聚酰亚胺超滤膜中的一种,原材料较容易得到,且性质比较稳定,便于规模化生产。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法所制备得到的ZIF-8结晶度高,形貌尺寸均一,分散性良好,性质稳定,且对于反应条件要求不高,工艺流程简洁高效,通过分步将原液和工作液区分,减少了试剂的消耗,提高了材料利用率,有利于反应的进行,具有良好的发展前景。
(2)本发明的ZIF-8金属有机骨架材料可应用在混合基质膜中,强化混合基质膜对分子传递的筛分作用,提高混合基质膜的分离性能,且原材料广泛节约了成本,膜稳定性高,可应用于不同领域,尤其是在石油化工领域中在膜分离CO2/CH4混合气体中的应用。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备的ZIF-8扫描电子显微镜SEM图;
图2是本发明实施例4所制备的ZIF-8扫描电子显微镜SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取1.45g六水硝酸锌和10ml质量浓度90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌5min,超声波频率为40kHz,再加入10ml 90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取0.5g二甲基咪唑和5ml 90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌5min,超声波频率为28kHz,再加入15ml 90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm;
S2工作液配制:取2ml六水硝酸锌10X原液和18ml无水乙醇在85℃高温下连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液,反应时间为8h,并控制反应过程中pH值为5.5,取2ml二甲基咪唑10X原液和18ml无水乙醇在65℃高温下连续搅拌混合得到二甲基咪唑工作液,反应时间为12h,并控制反应过程中pH值为4.5;
S3 ZIF-8配制:取400ul二甲基咪唑工作液加入到1.5ml EP管内,再加入100ul无水甲醇,震荡混匀10s后加入500ul六水硝酸锌工作液,再震荡混匀10s,室温静止24h,离心三次,每次的转速为10000rpm,每次离心3min,去除上清液得到沉淀,再用无水甲醇洗涤沉淀后将沉淀冻干保存,在扫描电子显微镜下观察冻干的材料形貌特征。
冻干的具体步骤为:
S3-1预冷冻:将无水甲醇洗涤后的沉淀含水率控制在5%,放入冻干机中由0℃以15℃/h的降温速度降温至-50℃,保温1h;
S3-2温差冷冻:将冻干机内部温度上升至以30℃/h的升温速度上升至-15℃,保温1h,再以25℃/h的降温速度降温至-40℃,随后以10℃/h的升温速度上升至0℃,得到温差冷冻后的沉淀物;
S3-3真空干燥:将温差冷冻后的沉淀物取出放入抽真空装置中,将温度控制在15℃保温1h,随后抽真空至0.1Pa,同时以5℃/h的升温速度上升至25℃,保温保持真空度2h,得到冻干的ZIF-8。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,其不同之处在于:步骤S1中10X原液配制的原材料配比参数不同。
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取1.4877g六水硝酸锌和10ml质量浓度90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌8min,再加入10nl 90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取0.5134g二甲基咪唑和5ml 90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌8min,再加入15ml 90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm;
S2工作液配制:取2ml六水硝酸锌10X原液和18ml无水乙醇在85℃高温下连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液,反应时间为8h,并控制反应过程中pH值为5.5,取2ml二甲基咪唑10X原液和18ml无水乙醇在65℃高温下连续搅拌混合得到二甲基咪唑工作液,反应时间为12h,并控制反应过程中pH值为4.5;
S3 ZIF-8配制:取400ul二甲基咪唑工作液加入到1.5ml EP管内,再加入100ul无水甲醇,震荡混匀10s后加入500ul六水硝酸锌工作液,再震荡混匀10s,室温静止24h,离心三次,每次的转速为10000rpm,每次离心3min,去除上清液得到沉淀,再用无水甲醇洗涤沉淀后将沉淀冻干保存,在扫描电子显微镜下观察冻干的材料形貌特征,冻干的材料形貌特征在扫描电子显微镜下观察的尺寸为200-270nm。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,其不同之处在于:步骤S1中10X原液配制的原材料配比参数不同。
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取1.5g六水硝酸锌和10ml质量浓度90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌10min,再加入10ml 90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取0.55g二甲基咪唑和5ml 90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌10min,再加入15ml 90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm;
实施例4
本实施例与实施例2基本相同,其不同之处在于:步骤S2中工作液配制的反应参数不同。
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取1.4877g六水硝酸锌和质量浓度90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌8min,再加入90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取0.5134g二甲基咪唑和90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌8min,再加入90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm;
S2工作液配制:取2ml六水硝酸锌10X原液和18ml无水乙醇在90℃高温下连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液,反应时间为6h,并控制反应过程中pH值为5.8,取2ml二甲基咪唑10X原液和18ml无水乙醇在70℃高温下连续搅拌混合得到二甲基咪唑工作液,反应时间为10h,并控制反应过程中pH值为5;
S3 ZIF-8配制:取400ul二甲基咪唑工作液加入到1.5ml EP管内,再加入100ul无水甲醇,震荡混匀10s后加入500ul六水硝酸锌工作液,再震荡混匀10s,室温静止24h,离心三次,每次的转速为10000rpm,每次离心3min,去除上清液得到沉淀,再用无水甲醇洗涤沉淀后将沉淀冻干保存,在扫描电子显微镜下观察冻干的材料形貌特征,冻干的材料形貌特征在扫描电子显微镜下观察的尺寸为220-300nm。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同,其不同之处在于:步骤S1、S2中的反应参数不同。
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取1.4877g六水硝酸锌和20ml质量浓度90%乙醇溶液混合并搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取0.5134g二甲基咪唑和20ml 90%乙醇溶液混合并搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液;
S2工作液配制:取2ml六水硝酸锌10X原液和18ml无水乙醇在95℃高温下连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液,反应时间为4h,并控制反应过程中pH值为6,取2ml二甲基咪唑10X原液和18ml无水乙醇在75℃高温下连续搅拌混合得到二甲基咪唑工作液,反应时间为8h,并控制反应过程中pH值为5.5;
实施例6
本实施例与实施例2基本相同,其不同之处在于:步骤S3中冻干处理的具体参数不同。
S3-1预冷冻:将无水甲醇洗涤后的沉淀含水率控制在5.5%,放入冻干机中由0℃以16℃/h的降温速度降温至-55℃,保温1h;
S3-2温差冷冻:将冻干机内部温度上升至以30℃/h的升温速度上升至-15℃,保温1h,再以25℃/h的降温速度降温至-40℃,随后以10℃/h的升温速度上升至0℃,得到温差冷冻后的沉淀物;
S3-3真空干燥:将温差冷冻后的沉淀物取出放入抽真空装置中,将温度控制在15℃保温1h,随后抽真空至0.1Pa,同时以5℃/h的升温速度上升至25℃,保温保持真空度2h,得到冻干的ZIF-8。
实施例7
本实施例与实施例2基本相同,其不同之处在于:步骤S3中冻干处理的具体参数不同。
S3-1预冷冻:将无水甲醇洗涤后的沉淀含水率控制在6%,放入冻干机中由0℃以20℃/h的降温速度降温至-60℃,保温1h;
S3-2温差冷冻:将冻干机内部温度上升至以30℃/h的升温速度上升至-15℃,保温1h,再以25℃/h的降温速度降温至-40℃,随后以10℃/h的升温速度上升至0℃,得到温差冷冻后的沉淀物;
S3-3真空干燥:将温差冷冻后的沉淀物取出放入抽真空装置中,将温度控制在15℃保温1h,随后抽真空至0.1Pa,同时以5℃/h的升温速度上升至25℃,保温保持真空度2h,得到冻干的ZIF-8。
实施例8
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料在混合基质膜中的应用:
制备混合基质膜的方法为:
S4-1:将实施例2中制备得到1重量份的冻干ZIF-8粉末和8重量份的无水甲醇混合,在50℃条件下搅拌,同时加入2重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷反应8h,随后使用二氯甲烷洗涤三次后烘干;
S4-2:将尿素水溶液置于石墨坩埚,在300℃条件下蒸发反应,得到固体颗粒,再将固体颗粒分散在超纯水DI H2O中,超声处理5h,得到质量浓度为10%的石墨相氮化碳g-C3N4;
S4-3:将3重量份步骤S4-1中得到的产物加入到2重量份步骤S4-2中得到的产物中,在150℃条件下混合搅拌2h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体;
S4-4:将ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体均匀涂覆在聚丙烯腈超滤膜表面,干燥12h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合基质膜。
实施例9
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料在混合基质膜中的应用:
制备混合基质膜的方法为:
S4-1:将实施例2中制备得到的1重量份的冻干ZIF-8粉末和8重量份的无水甲醇混合,在50℃条件下搅拌,同时加入2重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷反应8h,随后使用二氯甲烷洗涤三次后烘干;
S4-2:将尿素水溶液置于石墨坩埚,在350℃条件下蒸发反应,得到固体颗粒,再将固体颗粒分散在超纯水DI H2O中,超声处理5h,得到质量浓度为10%的石墨相氮化碳g-C3N4;
S4-3:将3重量份步骤S4-1中得到的产物加入到2重量份步骤S4-2中得到的产物中,在160℃条件下混合搅拌2h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体;
S4-4:将ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体均匀涂覆在聚醚砜超滤膜表面,干燥18h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合基质膜。
实施例10
一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料在混合基质膜中的应用:
制备混合基质膜的方法为:
S4-1:将实施例2中制备得到的1重量份的冻干ZIF-8粉末和8重量份的无水甲醇混合,在50℃条件下搅拌,同时加入2重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷反应8h,随后使用二氯甲烷洗涤三次后烘干;
S4-2:将尿素水溶液置于石墨坩埚,在400℃条件下蒸发反应,得到固体颗粒,再将固体颗粒分散在超纯水DI H2O中,超声处理5h,得到质量浓度为10%的石墨相氮化碳g-C3N4;
S4-3:将3重量份步骤S4-1中得到的产物加入到2重量份步骤S4-2中得到的产物中,在180℃条件下混合搅拌2h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体;
S4-4:将ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合胶体均匀涂覆在聚酰亚胺超滤膜表面,干燥24h,得到ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合基质膜。
实验例
对实施例2、4、5中制得的的ZIF-8以及常规方法制得的ZIF-8进行N2吸附/脱附测试,测试结果如下:
可以看出,实施例2、4、5中的ZIF-8性能参数均优于对比例中的ZIF-8性能参数,因此通过本发明中的合成方法制备得到的ZIF-8能够有效地降低平均孔径,均一性、分散性更好;而对比实施例2、4和5可以看出,使用本发明方法中步骤S1中的10X原液制备方法与未使用本发明S1中10X原液制备方法相比最后得到的ZIF-8性能参数略有提高,其中10X原液的制备步骤的改变是主要因素,这是因为使用了超声搅拌能够使溶液中溶质分散更均匀,且通过低速和高速、顺时针和逆时针相配合能够达到最优的搅拌效果,所制得的ZIF-8均一性也就更好。
对实施例2、6、7中的冻干效果进行测试,其中3组实施例中制备得到的ZIF-8冻干粉末质量、含水以及杂质含量均达到使用标准,在空气中持久稳定,在水溶液和强碱溶液中保持稳定,热分解温度大于400℃,其中,实施例7中的冻干处理参数最优。
对实施例8、9、10中的ZIF-8/石墨相氮化碳g-C3N4混合基质膜分离性能进行测试,测试结果如下:
可以看出,实施例8-10均能够保持较高的CO2/CH4混合气体分离因子,CO2/CH4选择性较好,其中,实施例9中的试验方法参数所制得的混合基质膜CO2通量最优。
Claims (6)
1.一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1 10X原液配制:取六水硝酸锌和质量浓度90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌5-10min,再加入90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到六水硝酸锌10X原液,取二甲基咪唑和90%乙醇溶液混合并超声低速顺时针搅拌5-10min,再加入90%乙醇溶液混合高速逆时针搅拌15min得到二甲基咪唑10X原液;
S2 工作液配制:取六水硝酸锌10X原液和无水乙醇高温连续搅拌混合得到六水硝酸锌工作液,取二甲基咪唑10X原液和无水乙醇高温连续搅拌混合得到二甲基咪唑工作液;
六水硝酸锌10X原液和无水乙醇的反应温度为85-95 ℃,反应时间为4-8h,并控制反应过程中pH值为5.5-6,二甲基咪唑10X原液和无水乙醇的反应温度为65-75 ℃,反应时间为8-12h,并控制反应过程中pH值为4.5-5.5;
S3 ZIF-8配制:取400 ul二甲基咪唑工作液加入到1.5 ml EP管内,再加入100 ul无水甲醇,震荡混匀10s后加入500 ul六水硝酸锌工作液,再震荡混匀10 s,室温静止24 h,离心三次,去除上清液得到沉淀,再用无水甲醇洗涤沉淀后将沉淀冻干保存,在扫描电子显微镜下观察冻干的材料形貌特征。
2.根据权利要求1所述的一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用,其特征在于,所述步骤S1中六水硝酸锌的质量为1.45-1.5 g,超声波频率为40kHz,超声低速顺时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为10 ml,高速逆时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为10 ml,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm。
3.根据权利要求1所述的一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用,其特征在于,所述步骤S1中二甲基咪唑的质量为0.5-0.55 g,超声波频率为28kHz,超声低速顺时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为5 ml,高速逆时针搅拌时加入的90%乙醇的体积为15 ml,搅拌速度低速为30rpm,高速为120rpm。
4.根据权利要求1所述的一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法及其应用,其特征在于,所述步骤S2中六水硝酸锌10X原液和无水乙醇的体积比为1:9,二甲基咪唑10X原液和无水乙醇的体积比为1:9。
5.根据权利要求1所述的一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于,所述步骤S3中离心时每次的转速为10000 rpm,每次离心3 min。
6.根据权利要求1所述的一种均一尺寸ZIF-8金属有机骨架材料的合成方法,其特征在于,所述步骤S3中冻干的具体步骤为:
S3-1 预冷冻:将无水甲醇洗涤后的沉淀含水率控制在5-6 %,放入冻干机中由0 ℃以15-20 ℃/h的降温速度降温至-50- -60 ℃,保温1 h;
S3-2 温差冷冻:将冻干机内部温度上升至以30 ℃/h的升温速度上升至-15 ℃,保温1h,再以25 ℃/h的降温速度降温至-40 ℃,随后以10 ℃/h的升温速度上升至0 ℃,得到温差冷冻后的沉淀物;
S3-3 真空干燥:将温差冷冻后的沉淀物取出放入抽真空装置中,将温度控制在15 ℃保温1 h,随后抽真空至0.1 Pa,同时以5 ℃/h的升温速度上升至25 ℃,保温保持真空度2h,得到冻干的ZIF-8。
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CN114602450B (zh) * | 2022-03-28 | 2024-02-02 | 桂林电子科技大学 | 一种Co/Zn-g-C3N4光催化材料及其制备和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102335626A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种合成沸石咪唑酯微纳骨架结构材料的方法 |
CN102423600A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-04-25 | 中国石油大学(北京) | 一种提高含co2混合气吸附分离效率的方法 |
CN106883179A (zh) * | 2017-03-12 | 2017-06-23 | 兰州理工大学 | 一种合成沸石咪唑类金属有机框架zif‑8的方法 |
CN107722046A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 一种利用表面活性剂调控zif‑8晶体形貌的方法 |
CN108854975A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 西北农林科技大学 | 一种棒状zif-8材料及其制备方法和应用 |
CN109265704A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-25 | 绍兴文理学院 | 一种高效制备zif-8材料的方法 |
CN111821812A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 中国石油大学(北京) | 一种co2的吸收剂及其合成与应用 |
CN112090448A (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种沸石结构的ZIF-8@g-C3N4催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
US8142746B2 (en) * | 2008-02-21 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials |
KR20200141048A (ko) * | 2018-03-14 | 2020-12-17 | 데시칸트 로터즈 인터내셔널 프라이빗 리미티드 | 금속 유기 프레임워크 (mofs), 공유 유기 프레임워크 (cofs) 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임 워크 (zifs)의 인-시투 합성 방법 및 그 적용 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102335626A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-01 | 中国科学院化学研究所 | 一种合成沸石咪唑酯微纳骨架结构材料的方法 |
CN102423600A (zh) * | 2011-10-28 | 2012-04-25 | 中国石油大学(北京) | 一种提高含co2混合气吸附分离效率的方法 |
CN106883179A (zh) * | 2017-03-12 | 2017-06-23 | 兰州理工大学 | 一种合成沸石咪唑类金属有机框架zif‑8的方法 |
CN107722046A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-02-23 | 南京工业大学 | 一种利用表面活性剂调控zif‑8晶体形貌的方法 |
CN108854975A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-23 | 西北农林科技大学 | 一种棒状zif-8材料及其制备方法和应用 |
CN109265704A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-25 | 绍兴文理学院 | 一种高效制备zif-8材料的方法 |
CN111821812A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 中国石油大学(北京) | 一种co2的吸收剂及其合成与应用 |
CN112090448A (zh) * | 2019-06-18 | 2020-12-18 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种沸石结构的ZIF-8@g-C3N4催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
微波辅助加热法制备ZIF-8工艺研究;李歆等;《化工新型材料》;20171015;第45卷(第10期);145-147 * |
沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)的结构生长过程;陈英波等;《天津工业大学学报》;20161025;第35卷(第05期);1-4 * |
液滴式微流控芯片制备沸石咪唑骨架材料;赵云等;《科学通报》;20180927;第63卷(第34期);3658-3666 * |
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