CN115926082A - 一种毛刷状共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种毛刷状共价有机框架材料，所述毛刷状共价有机框架材料COFs由线性构筑单元与中心构筑单元反应后得到；所述线性构筑单元为对苯二胺；所述中心构筑单元为5,5',5”‑(苯‑1,3,5‑三基)三(噻吩‑2‑甲醛)；制备方法为将线性构筑单元、中心构筑单元单体分散在有机溶剂中形成混合溶液；向混合溶液中加入催化剂、使之发生席夫碱反应；反应结束后冷却至室温，进行固液分离、收集固体、洗涤、干燥后即得毛刷状共价有机框架材料。本发明制备的COFs材料具有毛刷状特殊形貌，比表面积大、气体吸附能力强；且制备方法简单易操作，制备的COFs材料具有高度的规整性和可控性，整个制备过程易调控、普适性强。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种毛刷状共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
COFs(共价有机框架材料)是由有机单体以原子精度的形式构筑而成的有序结构，共价键的连接提高了材料的化学稳定性和热稳定性，非金属元素的组成使得材料的密度更低。与传统的无定形有机多孔材料相比，其有序的结晶结构具备可设计性、可剪裁性和可功能化的特点，进而可实现特定拓扑结构和孔性质的调控。基于COFs的规整结构，通过选择不同类型的有机单体可精确调控官能团或杂原子的插入和排列，或将提供不同的金属配位点如吡啶、卟啉位点等。在气体存储分离、超疏水界面、催化、能量转化、能量存储以及光电方面具有优异性能和应用前景。
源于COFs的有序排列、可控掺杂和微观多孔等特点，以COFs为组成成分通过形貌构筑制备一系列具有优异物理特性的衍生材料也受到了一定的关注。在最初的宏观无规则构筑COFs的基础上，逐渐报道的有片状、球状、蜂窝状等，而对于毛刷状COFs的构筑研究较少。在不同的应用环境下，特定的形貌构筑可能会起到关键作用，毛刷状结构具有一定传质与传导优势。
近年来，随着工业的持续进步和发展，在大量消耗化石能源的同时，产生了大量的二氧化碳气体。二氧化碳是温室气体的主要来源，由此形成的温室效应严重影响地球的气候，阻碍经济的可持续发展。因此，发展廉价高效吸附二氧化碳气体的方法和技术，尤其是从燃煤等尾气中选择性吸附二氧化碳，具有非常重要的现实意义。COFs作为一种有序多孔的新型吸附材料，能够提供较大的比表面积和选择性吸附空间，目前而言，存在一些粉末状、片状的COFs材料用于二氧化碳的吸附，但是其比表面积以及对于二氧化碳的选择性吸附效果较差，从而使得COFs在二氧化碳选择性吸附这一应用环境下存在一定的限制。
发明内容
为解决上述技术问题，提供一种比表面积大、选择性吸附效果好、制备方法简单的共价有机框架材料及其制备方法，本发明提供以下技术方案：
一种毛刷状共价有机框架材料，所述毛刷状共价有机框架材料COFs由线性构筑单元与中心构筑单元反应后得到；
所述线性构筑单元为对苯二胺；结构式为
(MW＝108.14)。所述中心构筑单元为5,5',5”-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)；结构式为
(MW＝408.51)。
进一步的，反应前所述线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比为(0.8-2)：1。
上述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将线性构筑单元、中心构筑单元单体分散在有机溶剂中形成混合溶液；可通过超声混合得到均匀的混合溶液；
步骤S2：向混合溶液中加入催化剂、使之发生席夫碱反应，所述席夫碱反应可在惰性气氛下进行；具体的可选氮气气体氛围。
步骤S3：席夫碱反应结束后冷却至室温，进行固液分离、收集固体、洗涤、干燥后即得毛刷状共价有机框架材料。
所述固液分离的操作步骤为：在悬浮液中添加无水乙醇，之后离心分离即可获得目标产物；或者利用乙醇进行洗涤、洗涤后，利用液氮速冻，然后放入冷冻干燥机中进行干燥。
进一步的，步骤S1中所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系。正丁醇和1,2-二氯苯的体积比为1:1。
进一步的，步骤S2中所述催化剂为醋酸溶液。
进一步的，所述催化剂与中心构筑单元的摩尔比为30:1。
进一步的，混合溶液中线性构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/mL。
进一步的，混合溶液中中心构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/mL。
进一步的，所述步骤S2的具体操作方法包括：
步骤S21：将醋酸溶液加入步骤1的混合溶液中获得最终溶液，将最终溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻、并将其内压抽至真空，然后密封；
步骤S22：置于室温环境进行解冻；
步骤S23：反复抽真空3次；
步骤S24：将溶液至于100-150℃条件下进行反应。
进一步的，步骤S21中所述醋酸溶液浓度为6.0mol/L。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的COFs材料具有毛刷状特殊形貌，比表面积大、增加气体传质通道，有利于气体的选择性吸附；
(2)本发明制备的COFs材料具有高孔隙率和丰富的杂原子位点。高孔隙率有利于吸附更多的气体小分子，丰富的杂原子则可以提高不同气体吸附的选择性。
(3)本发明的COFs材料制备方法简单易操作，制备的COFs材料具有高度的规整性和可控性，整个制备过程易调控、普适性强。
附图说明
图1、本发明的实施例1制备的COFs材料的扫描电镜照片。
图2、本发明的实施例1制备的COFs材料的透射电镜照片。
图3、本发明的实施例1制备的COFs材料的傅立叶变换红外光谱图。
图4、本发明的实施例1制备的COFs材料的X射线衍射谱图。
图5、本发明的实施例2制备的COFs材料的扫描电镜照片。
图6、本发明的实施例3制备的COFs材料的扫描电镜照片。
图7、对比例1在水溶剂中合成的COFs材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、比表面积测试：采用全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-iQ-2MP)，按照Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算测定比表面积，参数为77k、1bar。
2、CO2吸附量、CO2/N2吸附量测试：采用全自动比表面和孔径分布分析仪(Autosorb-iQ-2MP)，参数为273k、1bar。
实施例1
一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：分别称取线性构筑单元对苯二胺3.24mg(0.03mmol)、中心构筑单元5,5',5”-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)8.17mg(0.02mmol)加入到5mL玻璃管中，然后加入正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL于上述玻璃瓶中，超声30分钟得到均匀的混合溶液；
步骤S2：取100μL的6mol/L醋酸溶液加入其混合溶液中超声10分钟获得最终溶液；将最终溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内压抽至真空，然后密封。恢复室温解冻后，反复抽真空三次。将抽真空后的溶液放至120℃烘箱中，反应三天，反应结束后冷却至室温。
步骤S3：将反应得到的产物用乙醇进行洗涤，直到洗出的乙醇无色为止。洗涤后的产物加适量环己烷以降低溶剂冰点，液氮速冻后放入冷冻干燥机。24h后得到干燥的COFs材料。
本实施例制备的COFs材料扫描电镜照片、透射电镜照片分别如图1、图2所示，从图中可以直观看出该COFs材料具有毛刷状的特殊形貌。
本实施例制备的COFs材料的傅立叶变换红外光谱图如图3所示，从图中可以看到在1582cm-1处出现明显的伸缩振动峰，这归结为-C＝N键的伸缩振动，同时并没有发现合成单体中的醛基(1645cm-1)和氨基(3450cm-1)的伸缩振动峰。这些结果表明醛基和氨基在该反应条件下成功的转化为-C＝N基团，这进一步证实了本实施例制备了较高质量的COFs材料。
本实施例制备的COFs材料的X射线衍射图谱如图4所示，从图中可以发现COFs材料的XRD谱图出现了明显的特征峰，这表明合成的COFs材料具有较好的结晶性和有序性。
实施例2
与实施例1相比，区别在于步骤S1中有机溶剂由正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL变为正丁醇500μL和1,2-二氯苯1mL，其余条件不变。
本实施例制备的COFs材料的扫描电镜照片如图5所示。
实施例3
与实施例1相比，区别在于步骤S1中有机溶剂由正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL变为正丁醇1mL和1,2-二氯苯500μL，其余条件不变。
本实施例制备的COFs材料的扫描电镜照片如图6所示。
对比图1、图5、图6所示的不同有机溶剂配比条件下制备的COFs材料的扫描电镜照片可以得出，不同配比的有机溶剂中制备的材料形貌方面没有明显差异，可以有效调控，表明本发明的制备方法具有普适性。
实施例4
与实施例1相比，区别在于步骤S1中线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比由3:2调整为3:1，其余条件不变。
实施例5
与实施例1相比，区别在于步骤S1中线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比由3:2调整为1:2，其余条件不变。
分别将实施例1、实施例4、实施例5制备的COFs材料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1不同原料比得到的COFs材料性能测试结果
分析表1可知，线性构筑单元与中心构筑单元的比例直接影响最终产物的比表面积以及气体吸附量，其中实施例1的线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比选择为3:2时性能最佳。
实施例6
与实施例1相比，区别在于步骤S2中催化剂由100μL的6mol/L醋酸溶液调整为0.2mL的3mol/L醋酸溶液，其余条件不变。
实施例7
与实施例1相比，区别在于步骤S2中催化剂由100μL的6mol/L醋酸溶液调整为0.2mL的6mol/L醋酸溶液，其余条件不变。
实施例8
与实施例1相比，区别在于步骤S2中催化剂由100μL的6mol/L醋酸溶液调整为0.1mL的3mol/L醋酸溶液，其余条件不变。
分别将实施例1、实施例6、实施例7、实施例8制备的COFs材料进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2不同催化剂用量得到的COFs材料性能测试结果
分析表2可知，催化剂的用量直接影响最终产物的比表面积以及气体吸附量，催化剂有效成分含量一致时、浓度对最终产物的性能影响不大，其中实施例1的催化剂用量最佳。
对比例1
与实施例1相比，区别在于步骤S1中有机溶剂由正丁醇500μL和1,2-二氯苯500μL调整为1mL水。其余条件不变。
本对比例在水溶剂中制备的COFs材料的扫描电镜照片如图7所示，从图中可以看出，在水溶剂中与有机溶剂中制备的COFs材料在形貌方面有明显差异，证明水溶剂不利于毛刷状形貌的合成。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种毛刷状共价有机框架材料，其特征在于：
所述毛刷状共价有机框架材料COFs由线性构筑单元与中心构筑单元反应后得到；
所述线性构筑单元为对苯二胺；
所述中心构筑单元为5,5',5”-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)。
2.如权利要求1所述的一种毛刷状共价有机框架材料，其特征在于：反应前所述线性构筑单元与中心构筑单元的摩尔比为(0.8-2)：1。
3.如权利要求1或2中任意一项所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将线性构筑单元、中心构筑单元单体分散在有机溶剂中形成混合溶液；
步骤S2：向混合溶液中加入催化剂、使之发生席夫碱反应；
步骤S3：席夫碱反应结束后冷却至室温，进行固液分离、收集固体、洗涤、干燥后即得毛刷状共价有机框架材料。
4.如权利要求3所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系。
5.如权利要求3所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述催化剂为醋酸溶液。
6.如权利要求3所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂与中心构筑单元的摩尔比为30:1。
7.如权利要求3所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：混合溶液中线性构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/mL。
8.如权利要求3所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：混合溶液中中心构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/mL。
9.如权利要求5所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体操作方法包括：
步骤S21：将醋酸溶液加入步骤1的混合溶液中获得最终溶液，将最终溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻、并将其内压抽至真空，然后密封；
步骤S22：置于室温环境进行解冻；
步骤S23：反复抽真空3次；
步骤S24：将溶液至于100-150℃条件下进行反应。
10.如权利要求9所述的一种毛刷状共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤S21中所述醋酸溶液浓度为6.0mol/L。
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| CN202211674168.1A Withdrawn CN115926082A (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种毛刷状共价有机框架材料及其制备方法 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN115926082A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117257969A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种针状Ag2O/COFs纳米复合材料及其制备方法与在体外抗菌中的应用 |
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2022
- 2022-12-26 CN CN202211674168.1A patent/CN115926082A/zh not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117257969A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种针状Ag2O/COFs纳米复合材料及其制备方法与在体外抗菌中的应用 |
| CN117257969B (zh) * | 2023-11-23 | 2024-04-05 | 山东海化集团有限公司 | 一种针状Ag2O/COFs纳米复合材料及其制备方法与在体外抗菌中的应用 |
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