CN115260512B - 直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于共价有机框架材料合成领域，具体涉及直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法。为了解决现有合成COF气凝胶方法存在结晶度低、具有溶剂依赖性、合成条件复杂苛刻的问题，本发明提供了一种直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法：是将醛单体和胺单体在三氟甲磺酸钪为催化剂的体系中常温静置反应，然后经过溶剂交换、冷冻干燥即可得到COF气凝胶。本发明为单组分COF气凝胶的合成提供了一种反应条件温和、更加直接和通用的方法，有利于推动COF材料在加工成型方面的进展，也将促进COF材料以宏观尺寸的形式在各个领域的应用。此外，对高效碘吸附材料的设计制备也具有重要的参考价值和借鉴意义。

Description

直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法

技术领域

本发明属于共价有机框架材料合成领域，具体涉及直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法。

背景技术

在已报道的众多共价有机框架(Covalent Organic Framework,COF)材料中，绝大多数都是以不溶COF粉末的形式存在，不利于COF粉末加工塑形，一定程度上限制了COF的应用。为了克服这个缺点，研究者们开发了多种方法为COF塑型来制备大尺寸COF材料(包括膜、泡沫、气凝胶等)。其中，Rahul Banerjee团队在这个方面进行了大量的研究工作。他们采取界面聚合、前体烘烤的方法可以将COF制备成各种各样的膜，挤压法不仅可以将COF制备成膜，还能将其制备成圆柱、圆管、雕塑等各种形状。之后，他们开发了一种气体发泡的方法用于制备具有多尺度孔隙率的COF泡沫。在这个方法中，碳酸氢钠与过量的对甲苯磺酸反应，生成的大量二氧化碳不断地冒泡，促使COF泡沫的形成。这些泡沫在保持了良好结晶度的同时，具有密度小、质量轻的特点，同时在宏观和微观结构上具有分级的多孔结构，有利于物质传输。此外，有研究者以模板法制备了COF泡沫，通过模板剂NaCl将丰富的分级孔结构引入到泡沫中。除了泡沫形式的材料，另一种具有丰富孔结构的材料就是气凝胶，也具有密度小、孔隙率高的特点，可以增强物质的传输和吸附效果。通常来说，COF材料具有结构规整和可设计性强的特点，但是由于它们高度堆积的结构，难以完全地利用其中的孔。如果将COF制备成气凝胶，两者的优势可以结合起来，得到微观结构规则、结构可预先设计以及具有分级多孔结构的材料。

然而，COF材料难以加工的性质使得它难以直接形成气凝胶，早期的气凝胶大多数是将COF与其它材料复合形成的。壳聚糖具有丰富的羟基和氨基基团，容易与有机配体结合形成网络结构。研究者采用模板化的冷冻干燥法，将壳聚糖与COF混合加工形成了凝胶块，其中的COF含量为50％。此外，氧化石墨烯由于其亲水性和大的比表面积，也被认为是组装扩展体系结构的理想前体材料。研究者通过水热法将COF单体与氧化石墨烯同时反应，再经过后续的冷冻干燥，成功地制备了COF复合气凝胶，其中的COF含量可达到64％。虽然上述研究表明大尺寸的宏观多孔COF材料已取得了一定的进展，但是其制备还是依赖于额外的添加剂，如何实现单组分COF气凝胶的直接制备仍然值得继续探究。

值得注意的是，有研究团队最近相继报道了单组分COF气凝胶的制备方法。Zamora团队采取一种三步合成法来制备COF气凝胶，首先，他们将COF单体溶于大量的醋酸，醋酸同时作为溶剂和催化剂，经过长时间的静置反应后得到了湿的凝胶，然后经过溶剂交换和超临界CO₂干燥得到了COF气凝胶。与Zamora团队不同的是，Verduzco团队以DMSO为溶剂，醋酸为催化剂，在80℃的溶剂热条件下反应一段时间得到了凝胶形式的COF，然后经过洗涤、干燥和活化得到了COF气凝胶。他们的研究为单组分COF气凝胶的直接制备提供了一定的参考价值，然而其局限性在于，形成凝胶方法的普适性低，不是所有的凝胶材料都具有良好的结晶度，这些凝胶需要再一步的活化步骤以及超临界CO₂干燥，或者是形成凝胶具有一定的溶剂依赖性，仅质子性溶剂可促进凝胶的形成。最近，南开大学张振杰课题组将“熔融聚合”策略引入到COF合成过程中，开发了“一步热成型”法，虽然制备了乙烯基COF气凝胶，但是其反应条件苛刻，需要高温，且需要添加苯甲酸酐作为助熔剂，增加了制备反应的难度。

综上所述，已报道的合成COF气凝胶的方法均使用醋酸作为催化剂，其局限性包括：①某些COF材料的结晶度低；②具有溶剂依赖性；③合成条件复杂苛刻。

发明内容

为了解决现有合成COF气凝胶方法存在结晶度低、具有溶剂依赖性、合成条件复杂苛刻的问题，本发明提供了一种直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，是将醛单体和胺单体在三氟甲磺酸钪为催化剂的体系中常温静置反应，然后经过溶剂交换、冷冻干燥即可得到COF气凝胶。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，所述的醛单体为

其中，R₁～R₅独立地为-H、-CHO、-OH、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、卤素、C1～C4羧基、-SH、/>

且至少有一个为-H。

优选的，R₁～R₅独立地为-H、-CHO、-OH、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、

且至少有一个为-H。

最优的，R₁～R₅独立地为-H、-CHO、-OH、甲氧基、甲基、

/>

且至少有一个为-H。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，所述的胺单体为

其中，R₆～R₁₀独立地为-H、-NH₂、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、卤素、C1～C4羧基、-SH、/>

且至少有一个为-H。n＝0～4的整数。R₁₁为-H、-NH₂、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基。

优选的，R₆～R₁₀独立地为-H、-NH₂、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、

且至少有一个为-H；n＝0～4的整数；R₁₁为-H、-NH₂、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基。

最优的，R₆～R₁₀独立地为-H、-NH₂、甲氧基、甲基、

且至少有一个为-H；n＝0～2的整数；R₁₁为-H、-NH₂、甲氧基或甲基。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其具体步骤包括：

a、将醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪在溶剂中超声混合均匀，然后静置反应；

b、静置反应12～36h后，所得的凝胶分别使用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、丙酮、乙醇、甲醇和水进行溶剂交换，再经冷冻干燥过夜后即可得到蓬松的COF气凝胶。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，步骤a所述醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪的摩尔比为0.5～3∶1∶0.1～0.2。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，步骤a所述溶剂为DMF、均三甲苯与二氧六环混合溶剂、邻二氯苯与正丁醇混合溶剂、甲基吡咯烷酮、THF或二甲基乙酰胺中的一种。所述均三甲苯与二氧六环的体积比为0.8～1.2∶1.2～0.8。所述邻二氯苯与正丁醇的体积比为0.8～1.2∶1.2～0.8。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，步骤b所述溶剂交换过程的溶剂顺序无特定顺序，冷冻干燥前的凝胶需用水进行多次的溶剂交换，除去凝胶中的有机溶剂，冻干效果更好。

本发明采用三氟甲烷磺酸钪作为催化剂来实现单组分COF气凝胶的直接制备。将COF单体和少量催化剂在溶剂中混合均匀然后在室温下静置反应，5分钟即可形成凝胶，后续测试证明该凝胶已经具有了一定的结晶性。经溶剂交换和冷冻干燥处理得到的COF气凝胶可以保持反应容器的形状，具有良好的结晶度和大的比表面积。在钪催化的条件下，溶剂的选择不再局限于质子性溶剂，在其它多种溶剂组合中都能形成凝胶。此外，使用钪催化剂对于多种不同类型的COF单体也能实现凝胶的形成，扩大了合成COF气凝胶的适用范围。由于所合成的COF气凝胶具有分级多孔结构，它们对气态碘的去除效果大大提升。在静态条件下，COF气凝胶对碘的吸附量可达8.15g/g，与COF粉末相比提升了近40％，且在动态实验中也对碘表现出较高的吸附容量。不仅如此，所合成的COF气凝胶对溶液中的碘也具有高效的捕获能力，最高可达7.13g/g，这是已报道的溶液中碘吸附的最高值。本发明为单组分COF气凝胶的合成提供了一种更加直接和通用的方法，有利于推动COF材料在加工成型方面的进展，也将促进COF材料以宏观尺寸的形式在各个领域的应用。此外，对高效碘吸附材料的设计制备也具有重要的参考价值和借鉴意义。

附图说明

图1以三氟甲磺酸钪为催化剂反应不同时间得到的凝胶的粉末X射线衍射图谱。

图2以三氟甲磺酸钪为催化剂在不同的溶剂中形成的凝胶。

图3以三氟甲磺酸钪为催化剂在不同的溶剂中形成凝胶的粉末X射线衍射图谱。

图4 COF气凝胶(COFA-1、COFA-2、COFA-3)与COF粉末(COFP-1，COFP-2，COFP-3)的X射线衍射图谱。

图5 COF气凝胶(COFA-1、COFA-2、COFA-3)与COF粉末(COFP-1，COFP-2，COFP-3)的红外光谱。

图6 COFA-1、COFA-2、COFA-3稳定放在蒲公英表面的绒毛上。

图7 COFA-1、COFA-2、COFA-3的扫描电子显微镜图像。

图8 COF气凝胶与COF粉末在静态体系中对碘的吸附性能。

图9 COF气凝胶与COF粉末在动态体系中对碘的吸附性能。

图10 COF气凝胶与COF粉末在水溶液和正己烷溶液中对碘的吸附性能。

图11吸碘后材料COFA-1@I₂的红外谱图。

图12吸碘后材料COFA-1@I₂的拉曼光谱。

图13吸碘后材料COFA-1@I₂的X射线光电子能谱。

图14吸碘后材料COFA-1@I₂的N1s高分辨谱图。

图15多种COF气凝胶的结构及粉末X射线衍射谱图。

具体实施方式

直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，包括以下步骤：

a、将醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪在溶剂中超声混合均匀，然后静置反应；所述醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪的摩尔比为0.5～3∶1∶0.1～0.2；所述溶剂为DMF、均三甲苯与二氧六环混合溶剂、邻二氯苯与正丁醇混合溶剂、甲基吡咯烷酮、THF或二甲基乙酰胺中的一种；

b、静置反应12～36h后，所得的凝胶分别使用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、丙酮、乙醇、甲醇和水进行溶剂交换，再经冷冻干燥过夜后即可得到蓬松的COF气凝胶。

上述直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法中，步骤a所述所述均三甲苯与二氧六环的体积比为0.8～1.2∶1.2～0.8。所述邻二氯苯与正丁醇的体积比为0.8～1.2∶1.2～0.8。

实施例1

将计算好质量的醛、胺单体(表1)以及5mg三氟甲磺酸钪在2mL DMF中超声混合均匀，静置反应数分钟即可观察到凝胶的形成。静置反应24h后，所得的凝胶依次使用DMF、THF、丙酮、乙醇、甲醇和水进行溶剂交换，再经冷冻干燥过夜后即可得到蓬松的COF气凝胶。

表1合成各种COF气凝胶的单体种类及质量

/>

表1中醛单体的结构式如下：

对苯二甲醛、/>

2,5-二羟基-对苯二甲醛、/>

2,5-二甲氧基-对苯二甲醛、/>

均苯三甲醛、/>

联苯二甲醛、/>

四(4-醛基苯基)乙烯、/>

2,4,6-三(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪、/>

六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈。

表1中胺单体的结构式如下：

联苯二胺、/>

4,4'-二氨基二苯甲烷、/>

均苯三甲酰肼、/>

3,3'-二甲基联苯二胺、/>

3,3'-二甲氧基联苯二胺、/>

三(4-氨基苯基)胺、/>

三(4-氨基苯基)苯、/>

对苯二胺。

表1中COF气凝胶的结构式如下：

/>

/>

本发明选择了一种COF材料来探究气凝胶的合成条件(COFA-1，A表示气凝胶)。三氟甲磺酸钪是一种优秀的催化剂，在室温下就可以实现亚胺反应的快速进行，从粉末X射线衍射图谱(图1)可以看出，反应5分钟形成的气凝胶已经出现了X射线衍射峰，表明其具备了一定的结晶度。随着反应时间的延长，20分钟的气凝胶衍射峰强度增加，5小时后凝胶的衍射峰强度无明显变化。为了保证所制备的气凝胶具有良好的结晶度，结合上述测试结果，本发明中的反应时间最终确定为24小时。

除了快速反应和条件温和外，本发明采用的催化剂还避免了对质子溶剂的依赖性，不仅在质子溶剂中可以形成凝胶，对于常规溶剂也可实现凝胶的形成(图2)，并且所得到的气凝胶都具有较好的结晶度(图3)。鉴于DMF是一种常见的有机溶剂，对绝大部分单体具有很好的溶解性，因此本研究中制备COF气凝胶均使用DMF作为溶剂。然而，使用醋酸作为催化剂时，即使在质子溶剂DMF中，在与本发明的反应体系投料量相同的情况下，也不能形成凝胶。单体浓度低是一个可能的原因，但在本质上，主要原因是醋酸的催化效率不如三氟甲磺酸钪。

随后，本发明以COFA-1以及COFA-2，COFA-3作为代表，研究它们的结构特征与应用性能。

首先，本发明所制备的三种COF气凝胶的结晶度研究：COFA-1、COFA-2、COFA-3分别在2.8°,5.7°和4.7°出现了尖锐的衍射峰，并且测试结果与AA堆叠的模拟结果相匹配，表明这些COF气凝胶都具有良好的结晶度，与溶剂热制备的COF粉末结晶度相当(分别为COFP-1，COFP-2，COFP-3，P表示粉末)(见图4)。

其次，COF气凝胶与COF粉末的红外光谱几乎相同，在1620cm^-1附近出现了亚胺键的特征峰(见图5)。两者的元素分析数据也非常接近，且与理论值十分吻合(表2)。这些数据说明COF气凝胶的微观结构与COF粉末一致，符合预期。

表2 COF气凝胶与粉末的元素含量

COF气凝胶具有密度低的特点，十分轻盈蓬松以至于可以很容易地稳定放在蒲公英表面的绒毛上(图6)。扫描电子显微镜图像显示COFA-1、COFA-2、COFA-3都具有疏松的多孔连接网络(图7)。

三氟甲磺酸钪是制备亚胺COF气凝胶的高效催化剂，与醋酸相比，钪催化剂可以降低反应温度，避免了合成过程中对溶剂的依赖，提高了气凝胶的结晶度。为了探索钪催化合成方法的普适性，本发明使用多种醛/胺单体进行了反应。令人满意的是，本发明的反应体系可以实现绝大多数单体形成COF凝胶(图15)，证明了钪催化合成方法的高效性和普适性。

实施例2 COF气凝胶对碘的吸附实验

本发明制备的COF气凝胶同时具有丰富的微观和宏观孔结构，是极具潜力的碘吸附材料。

一、静态体系的气态碘吸附实验

称取m₁＝10mg的COF材料于1mL的玻璃小瓶中，并称量此时玻璃小瓶的质量(记为m₂)，将其放入含单质碘的广口瓶中，将瓶密封后置于75℃常压下进行吸附实验。在相应的吸附时间后，取出玻璃小瓶，冷却至室温，对其进行称量(记为m₃)。通过吸附前后玻璃小瓶的质量差可计算出COF材料对碘的吸附容量q，其计算表达式为q＝(m₃–m₂)/m₁。

如图8所示，COFA-1在10h内对碘的吸附量已超过6.0g/g，在24h时可达8.0g/g，达到吸附平衡时的最大吸附量为8.15g/g，高于绝大部分已报道的碘吸附材料。此外，COFA-2、COFA-3对碘的最大吸附量分别为5.16和6.58g/g，而粉末形式的COFP-1、COFP-2、COFP-3对碘的吸附量仅为5.84、3.98和5.37g/g。气凝胶形式的COF对碘的吸附量明显地比粉末高，说明COF气凝胶中存在的多孔结构有利于碘的吸附。

因为COFA-1在静态体系中对碘具有更高的吸附量，因此在后续的实验以及机理探究中，我们均以COFA-1为典型代表。

二、动态体系的气态碘吸附实验

本发明进行了动态体系中的碘吸附实验，以此来评估材料的实际应用价值。

称取10mg的COF材料填充在玻璃管(7.3mm内径×50mm长度)中，两端使用玻璃棉填充。然后，在75℃恒温体系中，氮气流(10cm3/min)经过碘蒸气发生器将碘蒸气吹入玻璃管中的COF材料。碘吸附量仍可以通过玻璃管的质量变化计算得到。

从图9可以看出，在75℃的动态体系中，COFA-1对碘的吸附量在9h可以达到4.53g/g，而COFP-1仅为3.39g/g，说明COF气凝胶也有利于动态体系中对碘的吸附。

三、溶液中的碘吸附实验

除气态碘外，溶液中碘的吸附性能也被考虑在内。为此，本发明开展了COFA-1和COFP-1在水溶液和正己烷溶液中对碘的吸附实验。

本发明预先配置了碘浓度约为300mg/L的饱和碘水、3000mg/L的I₂/KI水溶液以及3000mg/L的I₂/正己烷溶液。

称取10mg的COF材料于锥形瓶中，加入足量的碘溶液进行过夜的振荡吸附以保证达到最大吸附量。然后使用紫外光谱测试了吸附前后溶液中碘的浓度，计算得到了溶液中碘的吸附量q，表达式为q＝(c₀–c_e)×v/m，其中c₀、c_e分别为吸附前后溶液中碘的浓度，v为吸附溶液的体积，m为COF材料的质量。

从图10可以看出，无论是在水溶液还是正己烷溶液中，COFA-1均表现出高的碘吸附量，分别为6.78g/g(饱和碘水体系)、7.13g/g(KI/I₂体系)和6.90g/g(正己烷体系)，而COFP-1仅分别为5.05,4.81和4.15g/g。

所有的碘吸附结果表明，COFA-1是至今为止报道的极具潜力的用于高效去除碘的吸附材料之一。

为了深入理解COFA-1对碘的吸附机理，本发明将它及其吸碘后的材料(命名为COFA-1@I₂)进行了一系列的表征。在红外谱图中，位于1620cm^-1处的C＝N特征峰在吸附碘后发生了明显变化(图11)，说明碘与亚胺键之间发生了相互作用。拉曼光谱位于～107cm^-1和～164cm^-1处出现的峰分别归属于I₃ ^-和I₅ ^-两种形式(图12)，进一步证实了碘与吸附材料的结构框架之间的电荷转移作用。在X射线光电子能谱中，位于630和619eV附近是碘的特征峰(图13)，表明碘吸附在了COF气凝胶结构中。在N1s高分辨谱图中，COFA-1@I₂的结合能峰相比于COFA-1发生了位移(图14)，表明碘与亚胺键上的N之间存在相互作用。

本发明以三氟甲磺酸钪为催化剂，成功合成了多种COF气凝胶材料。合成的COF气凝胶具有分级多孔结构和良好的结晶度。钪催化合成法在室温下5分钟内可实现晶态凝胶的快速形成。此外，三氟甲磺酸钪避免了醋酸依赖质子溶剂的凝胶合成过程，不仅可以在质子溶剂中形成凝胶，而且可以在常规溶剂中形成凝胶，扩大了可选溶剂的范围。表征结果表明，COF气凝胶与相应的粉末具有相同的微观结构。气凝胶形式的COF材料具有低密度和分级多孔结构，对碘的吸附性能大大增强。典型代表气凝胶COFA-1对气态碘的吸附量在静态体系为8.15g/g，比粉末COFP-1高39.5％，在动态体系为4.53g/g，比粉末COFP-1高33.6％。除气态碘外，COFA-1对水溶液中碘的吸附量也可达7.13g/g，高于目前被报道的所有碘吸附材料。碘吸附实验表明，COF气凝胶是一类潜在的高效碘吸附材料，具有广阔的应用前景。本发明为单组分COF气凝胶的合成提供了一种快速、温和、通用的方法，有利于促进COF材料在加工成型方面的进展，对高效碘吸附材料的合理设计与制备具有重要的参考意义。

Claims (8)

1.直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，是将醛单体和胺单体在三氟甲磺酸钪为催化剂的体系中常温静置反应，然后经过溶剂交换、冷冻干燥即可得到COF气凝胶；

所述的醛单体为

其中，R₁～R₅独立地为-H、-CHO、-OH、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、/>

且至少有一个为-H；

所述的胺单体为

其中，R₆～R₁₀独立地为-H、-NH₂、C1～C4烷氧基、C1～C4烷基、/>

且至少有一个为-H；n＝0～4的整数；R₁₁为-H、-NH₂、C1～C4烷氧基或C1～C4烷基。

2.根据权利要求1所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：R₁～R₅独立地为-H、-CHO、-OH、甲氧基、甲基、

且至少有一个为-H。

3.根据权利要求1所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：R₆～R₁₀独立地为-H、-NH₂、甲氧基、甲基、

/>

且至少有一个为-H；n＝0～2的整数；R₁₁为-H、-NH₂、甲氧基或甲基。

4.根据权利要求1所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：具体步骤包括

a、将醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪在溶剂中超声混合均匀，然后静置反应；

b、静置反应12～36h后，所得的凝胶分别使用N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇和水进行溶剂交换，再经冷冻干燥过夜后即可得到蓬松的COF气凝胶。

5.根据权利要求4所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：步骤a所述醛单体、胺单体以及三氟甲磺酸钪的摩尔比为0.5～3∶1∶0.1～0.2。

6.根据权利要求4所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：步骤a所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、均三甲苯与二氧六环混合溶剂、邻二氯苯与正丁醇混合溶剂、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基乙酰胺中的一种。

7.根据权利要求6所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：所述均三甲苯与二氧六环的体积比为0.8～1.2∶1.2～0.8；所述邻二氯苯与正丁醇的体积比为0.8～1.2∶1.2～0.8。

8.根据权利要求4所述的直接合成单组分共价有机框架气凝胶的方法，其特征在于：步骤b所述溶剂交换过程使用的溶剂无特定顺序，在冷冻干燥前的凝胶需用水进行多次的溶剂交换，除去凝胶中的有机溶剂。

Images