KR101765860B1

KR101765860B1 - 기체 분리막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101765860B1
Application number: KR1020160032014A
Authority: KR
Inventors: 김종학; 정정표; 이재훈; 박철훈
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2017-08-08

Abstract

본 발명은 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소에 대한 친화도가 높고 합성과정을 최소화할 수 있는 고분자를 이용한 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 합성과정을 최소화하면서 기체에 대한 친화도가 높은 작용기를 갖는 고분자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 고분자를 이용한 기체 분리막은 합성과정을 최소화하여 제조비용을 절감할 수 있으며, 기체에 대한 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 동시에 기체에 대한 선택도를 함께 향상시킬 수 있어, 성능 및 물성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.

Description

기체 분리막 및 이의 제조방법{Gas separation membrane and preparation method thereof}

본 발명은 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소에 대한 친화도가 높고 합성과정을 최소화할 수 있는 고분자를 이용한 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 화석연료의 사용으로 인한 이산화탄소의 배출 증가는 환경 및 에너지 문제로 꾸준히 대두되고 있다. 이를 해결하기 위한 이산화탄소 포집 기술 중에서, 기체 분리막은 저렴한 비용과 용이한 확장성 그리고 낮은 에너지 요구량과 같은 장점들을 바탕으로 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.

그 중에서도 고분자를 이용한 기체 분리막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 기본적으로 기체 분리막은 해당 공정에서 적용되는 압력과 열을 견딜 수 있는 기계적 및 열적 안정성과 원하는 기체의 충분한 투과도와 선택도를 갖춰야 하므로, 이에 적합한 고분자를 적용하는 것이 관건이다.

일반적으로 극성 물질은 비공유 전자쌍에 의해서 유도되는 쌍극자 모멘트를 갖고 있으며, 상기 쌍극자 모멘트는 극성 물질 사이의 인력 및 친화도에 영향을 준다.

따라서, 고분자를 이용한 기체 분리막은 쌍극자 모멘트와 같이 고분자의 특정 기체에 대한 친화도를 이용할 수 있는데, 이는 이산화탄소 또한 사극자 모멘트(quadrupole moment)를 갖고 있고 극성물질이기 때문이기 때문이다. 특히, 에틸 옥사이드(Ethyl oxide), 에테르(Ether) 및 에스터(Ester) 계열의 작용기는 루이스 산-염기 상호작용을 갖는다.

이에, 이러한 극성물질과 강한 친밀도를 갖는 작용기를 기반으로 하는 고분자 기체 분리막 연구가 활발히 진행되고 있으며, 해당 작용기를 갖는 유리상 고분자, 고무상 고분자 및 블록 공중합체 등을 이용한 고분자가 연구가 진행되어 왔다.

그러나, 이러한 고분자를 합성하는 과정은 매우 복잡하고 비용이 많이 들어가는 문제점을 갖고 있으며, 상기 고분자를 이용한 분리막은 기체에 대한 투과도와 선택도가 서로 상충(trade-off)하는 문제점을 가진다. 이러한 경향은 upper bound 로빈슨 plot에 나타나 있다.

그러므로, 고분자를 이용한 기체 분리막의 경우, 제조비용을 줄일 수 있으며, 동시에 기체에 대한 투과도 및 선택도의 상충을 감소시켜 분리 성능을 향상시키는 것이 매우 중요하다.

한국등록특허 제10-1457631호

따라서, 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고분자의 합성과정을 최소화하여 제조비용을 절감할 수 있으며, 동시에 기체에 대한 친화도가 높은 작용기를 갖는 고분자를 제조하여, 이를 기체 분리막으로 적용함으로써, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 기체 분리막용 공중합체에 관한 것이다.

[화학식1]

(단, 상기 식에서 n=790-3590 이고, m=7-9 이다.)

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 제조하는 단계, 및

(B) 상기 공중합체를 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 합성과정을 최소화하면서 기체에 대한 친화도가 높은 작용기를 갖는 고분자를 제조할 수 있다.

또한, 상기 고분자를 이용한 기체 분리막은 합성과정을 최소화하여 제조비용을 절감할 수 있으며, 기체에 대한 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 동시에 기체에 대한 선택도를 함께 향상시킬 수 있어, 분리 성능 및 물성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 핵자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 열분석(Thermogravimetry Analysis, TGA)을 통해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예와 비교예 1, 2의 기체 분리막의 표면과 단면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7은 실시예와 비교예 1, 2의 기체 분리막에 대한 기체 투과도와 선택도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 CO₂/N₂를 나타내고, (b)는 CO₂/CH₄를 나타낸다.
도 8은 실시예와 비교예 1, 2의 기체 분리막에 대한 이산화탄소 흡수량을 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 기체 분리막용 공중합체를 제공한다.

[화학식1]

(단, 상기 식에서 n=790-3590 이고, m=7-9 이다.)

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막을 제공한다.

상기 화학식 1의 공중합체는 폴리에틸렌말레산 무수물(polyethylene-alt-maleic anhydride, PEMA)과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜(O-(2-aminopropyl)-O'-(2-methoxyethyl)polypropylene glycol, AMPPG)이 그래프트(graft)된 공중합체로서, 상기 공중합체는 이산화탄소에 대한 친화도가 높은 에테르와 카보닐 작용기를 반복단위당 각각 9와 2 개씩 포함하고 있어, 이산화탄소 기체를 분리 또는 포집하는데 효과적인 역할을 한다.

상기 화학식 1의 공중합체는 고체상 또는 겔(gel)상인 것으로, 상기 공중합체의 곁사슬이 되는 단량체인 상기 AMPPG의 함량이 주사슬인 PEMA에 비하여 상대적으로 부족하게 되면 고체상으로 형성되고, 몰 비율이 1:1로 포화된 상태에서는 겔 상의 공중합체를 형성하게 된다.

즉, 겔 상태의 공중합체는 이산화탄소에 대한 친화도가 높은 에테르와 카보닐 작용기의 밀도가 더 높기 때문에, 상기 공중합체를 기체 분리막에 적용했을 경우, 고체상의 공중합체에 비하여 기체 분리 성능면에서 더 뛰어난 효과를 나타낸다. 다만, 기계적 성질 측면에서는 고체상의 공중합체가 겔상의 공중합체에 비하여 유리한 특성을 나타낼 수 있다.

상기 화학식 1의 공중합체는 폴리에틸렌말레산 무수물(polyethylene-alt-maleic anhydride, PEMA)과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜이 6:4 내지 4:6의 몰(M)비로 그래프트된 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 몰 비가 5:5로, 즉 상기 몰 비가 1:1인 경우에 기체에 대한 투과도 및 선택도가 가장 뛰어난 것을 확인하였다.

반며에, 상기 몰 비가 6:4 내지 4:6의 범위를 벗어나는 경우에는 기체 분리 성능과 기계적 물성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 제조하는 단계, 및 (B) 상기 공중합체를 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.

[화학식1]

(단, 상기 식에서 n=790-3590 이고, m=7-9 이다.)

상기 (A) 단계는 상기 화학식 1의 공중합체(PEMA-AMPPG copolymer)를 제조하는 단계로, 상기 공중합체는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리에틸렌말레산 무수물과 하기 화학식 3의 구조를 갖는 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜을 혼합한 후 반응시켜 제조할 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

이때 일어나는 반응은 하기 반응식에서 보는 바와 같이 일어난다.

[반응식]

상기 반응식을 참조하면, O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜의 일차 지방족 아민이 폴리에틸렌말레산 무수물 단량체의 말레산 무수물과 반응하여 합성이 일어난다.

상기 PEMA-AMPPG 공중합체는 상기 폴리에틸렌말레산 무수물과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜은 1:3 내지 7의 중량 비율로 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1:5 내지 6의 중량 비율로 혼합되는 것으로, 상기 범위 내에서 이산화탄소에 대한 투과도 및 선택도가 가장 뛰어난 것을 확인하였다.

상기 중량 비율이 1:3 내지 7을 벗어나는 경우에는 반응되지 않는 미반응된 단량체가 과량으로 존재할 수 있으며, 또한 기체 분리막으로 적용 시에 기체 분리 성능과 기계적 물성을 저하시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.

보다 상세하게는, 먼저 용매에 폴리에틸렌말레산 무수물 단량체를 용해시킨 후, O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜 단량체를 투입한다. 이때, 상기 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜 단량체는 상기 용매에 용해시킨 후에 소량씩 투입하는 것이 바람직한데, 이는 반응 속도를 제어하기 위한 것으로서, 급격한 반응으로 인하여 반응물이 급격히 겔화되는 현상을 억제하기 위함이다.

상기 용매는 부탄올, 이소프로판올, 및 디메틸포름아마이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 합성에서 사용되는 각 단량체와 용매의 양을 각각 조절하여 최종 합성되는 공중합체의 농도를 조절할 수 있으며, 이는 후공정인 기체 분리막으로 제조하기 위한 공정을 수월하게 하여 제조비용을 절감하는데 효과적인 역할을 한다.

특히, 상기 PEMA-AMPPG 공중합체의 합성과정은 개시제와 같은 촉매를 필요로 하지 않으며, 반응 속도가 빠르고 진행률은 상온에서도 거의 100%가량 이루어져 높은 수율을 갖는다.

또한, 상기 합성과정에서 사용되는 각 단량체의 양을 조절하여 용매에 용해된 고분자 용액의 농도를 조절할 수 있고, 아울러 미반응하고 남는 단량체의 양을 최소화할 수 있다.

즉, 각 단량체를 혼합하고 반응시키는 공정 이외에 추가 공정을 필요로 하지 않으므로 합성 공정을 단순화할 수 있어, 고분자를 제조하는 비용이 저렴하며 대량 생산이 용이하다는 큰 장점을 가진다.

상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 제조된 공중합체를 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계이다.

상기 코팅은 그 방법에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 공중합체를 RK 코터 기기를 사용하여 지지체 상에 도포한 후, 레드 바를 이용하여 코팅하는 것이다.

상기 지지체는 다공성 구조를 가지는 물질이라면 모두 사용이 가능하며, 구체적으로는 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 폴리설폰으로서, 상기 공중합체가 폴리설폰 지지체 상에 코팅되어 기체 분리막의 전체적이 기계적 강도와 내구성을 향상시키는 역할을 한다.

앞서 상술한 바와 같이, 고분자를 합성하기 위한 공정이 간단하고 상기 고분자는 용매 등에 용해시켜 용액 상태로 다공성 지지체에 직접적인 코팅이 가능하므로, (B) 단계인 기체 분리막으로 제조하기 위한 공정이 매우 수월하고 제조비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낸다.

그리고, 상기 제조방법은 (C) 지지체 상에 코팅한 후, 건조시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직한데, 예를 들어 부탄올을 사용한 경우에는 90-110 ℃의 온도에서 2-4 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 부탄올은 다른 알코올류 용매보다 끓는점이 높아 장시간 고분자 용액을 사용하더라도 조성의 변화가 적기 때문에 대량 생산에 적합하므로, 상기 용매로 부탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 건조 조건은 상기 시간과 온도 범위에 제한되지는 않으며, 상기 (A) 단계에서 사용한 용매에 따라 서로 다른 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 기체 분리막은 기체를 분리하고 포집하기 위한 기체 분리 장치, 이산화탄소 포집 장치 등에 사용될 수 있으며, 상기 용도에 제한되지 않고 그 외에 다양한 분야에 폭넓게 응용이 가능하다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

(사용된 기기)

하기 실시예 및 실험예에서 사용된 기기는 다음과 같다.

고분자 합성을 평가하기 위하여 사용된 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)은 DIGLAS Co., Hannover 사의 Excalibur series을 이용하였으며, ㅉH-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance)은 Bruker, Ettlingen 사의 Avance 600 MHz FT NMR spectrometer 기기를 이용하였다.

고분자의 온도에 따른 거동을 조사하기 위한 TGA(Thermogravimetry Analysis)는 TA instruments 사의 simultaneous DTA/TGA analyzer를 이용하였으며, DSC(Differential Scanning Calorimetry)는 Perkin Elmer 사의 DSC 8000 기기를 이용하였으며, 이때 승온속도는 질소 분위기하에서 10 ℃/min로 실험을 진행하였다.

고분자의 결정성을 평가하기 위한 XRD(X-ray Diffraction)는 Rigaku 사의 RINT 2000 기기를 이용하였으며, 측정은 X-ray를 5 ℃의 온도에서 60 ℃ 까지 분당 5 ℃씩 승온시켜 입사하였으며, Cu-K 라디에이션(λ = 1.5405 nm) 상에서 40 kV, 300 mA으로 실험을 진행하였다.

고분자 분리막의 표면과 단면을 분석하기 위한 FE-SEM(Field emission scanning electron microscope)은 일본의 JEOL Ltd. 사에서 제조된 JSM-7001F 기기를 이용하였다.

고분자 분리막의 기체분리 성능을 측정하기 위하여 Airrane 사에서 제조된 constant pressure/variable volume 기기를 이용하였으며, 모든 기체는 상온에서 측정하였고, 압력의 경우 질소는 4 bar, 이산화탄소와 메탄은 2 bar에서 각각 측정하였다.

끝으로, 고분자 분리막의 이산화탄소 흡수를 측정하기 위하여 BEL 사에서 제조된 Belsorp-mini 2 기기를 이용하였으며, 측정은 진공 조건에서 상압까지 진행하였다.

( 제조예 : PEMA - AMPPG 공중합체의 제조)

폴리에틸렌말레산 무수물(polyethylene-alt-maleic anhydride, PEMA) 2 g을 부탄올 용매 50 mL에 용해시킨 후, 상기 용액에 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜(O-(2-aminopropyl)-O'-(2-methoxyehtyl) polypropylene glycol, AMPPG) 11.76 g을 투입하고 교반하면서 상온에서 24 시간 동안 반응시켜 고분자 용액을 제조하였다.

단, 상기 폴리에틸렌말레산 무수물은 (Sigma-aldrich사, Poly(ethylene-alt-maleic anhydride), average Mw=100,000-500,000, powder)인 것을 사용하고, 상기 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜은 (Sigma-aldrich사, O-(2-Aminopropyl)-O′-(2-methoxyethyl)polypropylene glycol, average Mn= ~600)인 것을 사용하였다.

(실시예: PEMA-AMPPG 공중합체를 이용한 기체 분리막의 제조)

상기 제조예의 고분자 용액을 폴리설폰 지지체 상에 도포한 뒤, RK 코터 기기의 레드 바를 이용하여 코팅한 후, 100 ℃의 온도에서 3 시간 동안 건조시켜 기체 분리막을 제조하였다.

(비교예 1: PDMS 공중합체를 이용한 기체 분리막의 제조)

폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 공중합체와 열경화제를 10 : 1의 무게비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 폴리설폰 지지체 상에 코팅하여 70 ℃ 온도에서 1 시간 동안 경화시켜 기체 분리막을 제조하였다.

(비교예 2: PEBAX 공중합체를 이용한 기체 분리막의 제조)

폴리에테르블록아마이드(Polyether block amide, PEBAX) 공중합체는 용매에 80 ℃의 온도에서 24 시간 동안 농도가 15%가 되도록 준비하였으며, 준비된 용액을 폴리설폰 지지체 위에 코팅하여 기체 분리막을 제조하였다.

(단, 상기 용매는 에탄올과 물이 7:3의 중량비율로 혼합된 것을 사용하였으며, 상기 PEBAX는 폴리아마이드와 폴리에틸렌옥사이드가 4:6의 중량비율로 반응시켜 제조된 것을 사용하였다.)

(실험예 1: 구조 분석)

실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)와 핵자기 공명 분광법(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 1과 2에 나타내었다.

도 1을 참조하면, PEMA 단량체의 무수물 C-O-C 결합은 1218 cm^-1 피크로 강하게 나타나며, 상기 피크는 중합된 이후인 PEMA-AMPPG 고분자 내의 C-N-C 결합인 1576, 1541 cm^-1 피크로 변화된 것을 확인하였다.

특히, 1218 cm^-1 피크는 합성된 고분자에서 완전히 사라진 것을 확인하였는데, 이는 미반응한 PEMA 단량체가 거의 존재하지않고 고분자 합성과정이 거의 100% 진행되었다는 것을 의미한다. 마찬가지로 PEMA 단량체의 무수물 카보닐 작용기 1852와 1770 cm^-1 피크 또한 중합 후에는 말레이마이드 카보닐 작용기 1770과 1700 cm^-1로 나타나는 것을 확인하였다. AMPPG 단량체 그래프에서 나타나는 3300-3600 cm^-1과 1560-1640 cm^-1 피크는 끝부분의 아민 작용기에 해당하지만 전체 사슬 길이에 비해 작은 부분이기 때문에 명확하게 관찰하기 어려웠다.

한편, PEMA-AMPPG 고분자 그래프에서는 중합의 결과로 생성된 물이 일부분 강하게 결합하여서 고분자 내에 존재하는 것을 3500 cm^-1 근처의 피크로 확인할 수 있다.

도 2를 참조하면, AMPPG 단량체 그래프에 나타난 1.0 ppm 근처의 피크는 일차 지방산 아민이며, 이는 합성 이후에 완전히 사라진 것을 확인하였다. 마찬가지로 미반응한 AMPPG 단량체가 남아있지 않으며, 이는 각각 투입하는 단량체의 양을 계산하여 미반응하는 물질을 최소화할 수 있음을 의미한다.

3.4-3.0 ppm과 1.3-1.1 ppm의 피크는 지방산 구조를 나타내며 AMPPG 단량체의 CH, CH₂, CH₃의 양성자를 나타낸다.

(실험예 2: 열적 특성 분석)

실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 열분석(Thermogravimetry Analysis, TGA) 및 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 3과 4에 나타내었다.

도 3을 참조하면, AMPPG 단량체의 경우에는 짧고 단순한 구조로 인해 상대적으로 낮은 온도에서 분해가 되기 시작하였다.

그러나, PEMA 단량체의 경우에는 분자량이 크고 두 가지의 구조이성질체(erythro and threo)로 인하여 상대적으로 높은 온도에서 분해되기 시작하였다. 이때, 에리트로(erythro) 무수물은 트레오(threo) 무수물에 비해 입체구조상 낮은 안정성을 띄기 때문에, 상대적으로 낮은 온도인 320 ℃의 온도에서 분해가 시작되며, 트레오 무수물의 경우에는 380 ℃의 온도 부근에서 분해가 시작된다.

반면에, 실시예의 열적 안정성 특성은 각 단량체들의 특성을 합친 모습과 유사한 것을 볼 수 있다. 200 ℃의 온도까지는 강하게 결합된 물이 전체 무게 대비 5% 가량 제거되며, 이후에는 고분자 내부에 어떠한 미세분리나 상호작용이 없기 때문에 부드러운 곡선을 나타내며 분해된다. 이때, 에리트로 무수물과 반응한 AMPPG 단량체 부분이 먼저 분해되며 이후에는 트레오 무수물과 반응한 AMPPG 단량체 부분이 분해되는 것으로 볼 수 있다.

도 4를 참조하면, PEMA와 AMPPG 단량체들의 유리전이온도(Glass transition temperature, Tg)는 각각 141.1 ℃ 및 -27.2 ℃로 나타났다. 유리전이온도는 사슬의 이동성과 연관이 있는데, 본 발명에 따른 PEMA-AMPPG 고분자는 신축성이 없는 PEMA 골격과 유연한 AMPPG 가지로 구성된 것을 알 수 있다. 한편, PEMA 단량체의 결정도가 낮기 때문에 결정용융온도 (Crystalline melting temperature, Tm)는 나타나지 않았다.

(실험예 3: XRD 분석)

실시예 1과 비교예 1, 2에 사용된 각 단량체와 상기 단량체로부터 합성된 공중합체를 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5를 참조하면, PEMA 단량체는 두 개의 넓은 무정형의 피크를 나타냈다. 이 때, 첫 번째 피크는 고분자간 거리에 의해 나타나는 피크이고 두 번째 피크는 고분자 내부의 펜던트 작용기간 거리에 의해 나타나는 피크이다. 상기 고분자의 결정성에 의한 d-spacing은 Bragg 원리(d=2π/q)를 기반으로 계산할 수 있는데, 이를 통해상기 PEMA 단량체의 고분자간 거리는 7.24 Å이고, 펜던트 작용기간 거리는 5.06 Å임을 확인하였다.

그리고, 합성 과정 이후에 PEMA-AMPPG 고분자 그래프에서는 두 개의 피크가 전체적으로 오른쪽으로 옮겨간 것을 확인할 수 있는데, 이는 Bragg 원리에 기반하였을 때 거리가 각각 6.85, 4.76 Å으로 좁아진 것을 의미한다. 즉, 첫 번째 피크는 곁사슬의 프로필렌옥사이드 작용기 간의 거리이며 두 번째 피크는 곁사슬 간의 거리이다.

AMPPG 단량체 그래프와 비교했을 때, 합성된 고분자 내의 AMPPG는 PEMA 골격과 중합되면서 기존의 프로필렌옥사이드 작용기 간의 거리가 멀어진 것으로 해석할 수 있다.

(실험예 4: SEM 분석)

실시예와 비교예 1, 2의 기체 분리막의 표면과 단면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6을 참조하면, 실시예의 기체 분리막 표면은 균일하고 깨끗한 필름 형태의 구조를 보였다. 단면을 확인했을 때, 얇은 고분자 층이 스펀지 같은 구조의 다공성 폴리설폰 지지체의 위에 있는 것을 확인하였으며, 건조 과정에서 약간의 고분자 층이 지지체로 스며든 것을 확인하였다. 스며든 두께를 제외하고 평균적인 두께를 측정하였을 때 2.5 ㎛ 정도인 것을 확인하였다.

(실험예 5: 기체에 대한 분리막의 분리 특성 평가)

실시예와 비교예 1, 2의 기체 분리막에 대한 기체 투과도와 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었으며 구체적인 값은 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예와 비교예 1, 2의 기체 분리막의 이산화탄소에 대한 흡수량을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.

단, 고분자 분리막의 기체 투과는 일반적으로 해당 기체가 고분자에 녹아 확산하는 매커니즘에 따르므로, 작동 압력과 온도를 일정하게 유지하기 위하여 2 내지 4 bar의 압력 하에 상온에서 측정하였다.

구분	평균 두께 (㎛)	투과도(Barrier)			선택도
구분	평균 두께 (㎛)	N₂	CH₄	CO₂	CO₂/N₂	CO₂/CH₄
실시예	2.51	1.23	3.69	99.1	81.2	26.9
비교예1	5.49	90.0	253.6	841.6	9.36	3.32
비교예2	1.03	0.60	2.34	46.5	77.9	19.9

상기 표 1를 참조하면, 실시예를 통해 제조된 기체 분리막은 비교예 1의 기체 분리막에 비하여 투과도 성능은 낮지만 선택도는 약 9배 가량 더 높은 값을 나타내었다. 또한 비교예 2의 기체 분리막과 비교했을 때, 투과도와 선택도 모두 더 우수한 성능을 나타내었다.

이러한 결과는, 도 7의 (a)와 (b)에서 보는 바와 같이 실시예의 분리 성능이 비교예 1 내지 2 보다 upper bound에 가장 근접한 것을 통해 확인할 수 있다.

또한, 실시예의 기체 분리막이 높은 성능을 가지는 것은 이산화탄소 흡수 정도를 나타낸 도 8을 통해서 설명이 가능하다.

도 8을 참조하면, 측정한 모든 압력 하에서 실시예가 비교예 1 내지 2보다 이산화탄소를 더 많이 흡수한 것을 알 수 있는데, 이는 실시예의 고분자 사슬 내부에 이산화탄소 친화도가 높은 에테르 및 카보닐 작용기가 많기 때문이다. 즉, 루이스 산-염기 상호작용에 기반하였을때, 해당 작용기들은 루이스 염기로서 작용하여 이산화탄소와 상호작용을 하게 된다.

또한, 상기 고분자를 이용한 기체 분리막은 합성과정을 최소화하여 제조비용을 절감할 수 있으며, 기체에 대한 투과도가 향상될 뿐만 아니라, 동시에 기체에 대한 선택도를 함께 향상시킬 수 있어, 성능 및 물성이 우수한 기체 분리막을 제공하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 기체 분리막용 공중합체.
[화학식1]

(단, 상기 식에서 n=790-3590 이고, m=7-9 이다.)
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
[화학식1]

(단, 상기 식에서 n=790-3590 이고, m=7-9 이다.)
제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 공중합체는 폴리에틸렌말레산 무수물과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜이 6:4 내지 4:6의 몰(M)비로 그래프트(graft)된 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1의 공중합체는 고체상 또는 겔(gel)상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
제2항에 있어서,
상기 기체는 이산화탄소, 질소, 및 메탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 공중합체를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 공중합체를 지지체 상에 코팅하여 막으로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
[화학식1]

(단, 상기 식에서 n=790-3590 이고, m=7-9 이다.)
제6항에 있어서,
상기 (A) 단계는,
폴리에틸렌말레산 무수물과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜을 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에틸렌말레산 무수물과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜는 1 : 3 내지 7의 중량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에틸렌말레산 무수물과 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜은 용매에 용해시켜 혼합하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 용매는 부탄올, 이소프로판올 및 디메틸포름아마이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (A) 단계는 상온의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제2항 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 포함하는 기체분리 장치.
제2항 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 기체 분리막을 포함하는 이산화탄소 포집 장치.