KR101457631B1 - 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 열적, 기계적 안정성을 가지고 매우 높은 CO2/N2와 O2/N2 투과 선택도 및 이산화탄소 용해도를 갖는 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 리지드(rigid)한 고분자의 곁가지에 이온성액체의 작용기를 화학결합시킨 것을 특징으로 한다.

Description

이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법{Polymer membranes with ionic liquid functional groups on the polymer side chains and their fabrication methods}
본 발명은 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 열적, 기계적 안정성을 가지고 매우 높은 CO2/N2와 O2/N2 투과 선택도 및 이산화탄소 용해도를 갖는 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이산화탄소 포집에 대한 여러 기술 중 분리막 공정은 다른 분리 공정에 비해 친환경적이고 상대적으로 적은 에너지 소모 그리고 소규모 설치 장소 등으로 주목받고 있다. 막분리 공정에 의해 이산화탄소를 포집하기 위해서는 이산화탄소를 빠르게 그리고 선택적으로 투과하는 분리막 소재의 개발 및 실용화를 위한 막 모듈 시스템의 개선이 필수적이다.
그러나 높은 유량과 높은 선택성을 가지는 분리막 소재는 개발하기 매우 어렵다. 이는 일반적으로 합성된 분리막 소재에서 수 나노 또는 그 이하의 크기로 기공 및 채널크기를 정교하게 구현하기가 어렵고, 또한 막 제조 공정 시 발생하는 막소재의 결함을 줄이기 위해 분리막을 두껍게 제조하게 되는데 이로 인해 막 유량의 감소가 수반되기 때문이다.
현재까지 알려진 이산화탄소 분리막 소재로는 세라믹, 폴리머, 혼성 및 혼합매질 등이 알려져 있으나, 연소 후 배가스의 낮은 구동력과 높은 수분함량(15% 정도)에서 원하는 분리성능(CO2 투과도: 3,000 GPU 이상; CO2/N2 선택도: 30 이상)을 만족하는 소재는 개발되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 이온성액체(Ionic liquids)는 이온으로 이루어진 액체로서 여러 장점이 있어 촉매, 전해질 등 다양한 응용분야에 활용되고 있으며, 특히 N2나 CH4에 비해 CO2의 높은 용해도를 갖고 있어 이를 이용해 이산화탄소의 흡수제로 주로 활용되어 왔다. 최근 이러한 이온성액체를 고분자 분리막에 적용한 예들이 활발히 연구·개발되기 시작하였다. 즉 이온성액체는 조절 가능한 특성, 비휘발성 및 열적 안정성 때문에 종래의 아민계 흡수제와 더불어 전망 있는 후보물질로서 대두되고 있다.
이러한 이온성액체를 이용한 고분자 분리막은, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 크게 이온성액체를 고분자의 주사슬이나 곁사슬에 도입하여 이온성액체계 고분자를 만들어 활용하는 poly(IL)(a), Ionene-IL(b,d)와 poly(IL)-IL composite (c)의 세 가지 형태와 이온성액체를 미세기공을 가진 서포트(support)에 물리적으로 로드하여 만든 SIM(supported ionic liquid)으로 분류된다.
앞의 세 가지 형태는 이산화탄소에 대한 높은 선택도에도 불구하고 일반적으로 투과도가 수십에서 수백 Barrer를 넘지 못하는 한계를 안고 있으며 또한, 이온성액체가 달린 모노머를 중합하여 고분자를 얻게 되므로 적용 가능한 고분자가 주로 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트 계열의 고분자 구조에만 한정되므로 고분자의 물성 또한 매우 제한적이다.
반면, SIM은 다공성의 서포트에 기인하는 높은 투과도와 이온성액체에 의한 높은 선택도를 나타내지만 실제 분리압에서의 장기 안정성의 문제를 안고 있다. 따라서, 이온성액체를 이용한 고분자막의 경우 투과도를 향상하는 문제(도 1의 a,b,c,d의 경우)와 장기 안정성을 확보하는 문제 (SIM의 경우)를 해결한다면 매우 가능성이 높은 차세대 분리막 시스템이 될 수 있을 것이다.
또한 고분자막에 기초한 가스 분리는 O2/N2, CO2/CH4, CO2/N2 등이 가스 혼합물을 분리하기 위한 종래의 분리 공정보다 에너지 절약형 기술로 인식되고 있다. 주어진 한 쌍의 가스에서 분리막의 분리 성능을 특징짓는 주요 파라미터들은 투과계수(PA)와 투과 선택도(αA/B)이다. 상기 투과계수는 용해도 계수와 확산도의 곱이고, 투과 선택도는 용해도 선택도와 확산 선택도의 곱이다. 투과도가 높을수록 주어진 양의 가스를 처리하는데 요구되는 분리막 영역의 크기를 줄일 수 있고, 이로 인해 분리막 유닛의 경제적인 비용을 줄일 수 있으며, 또한 선택도가 높을수록 최종 가스의 순도를 더 높일 수 있기 때문에 고성능의 고분자막은 고 투과도와 고 선택도 모두가 요구된다. 그러나 투과도와 선택도 사이의 바람직한 일반적인 상반관계(trade-off)가 항상 존재하고 각각의 가스 쌍에 대해 소위 "상한(upper bound)"이 존재한다((a) L.M. Robeson, J.Membr.Sci., 1991,62,165; (b)B.D. Freeman, Macromolecules, 1999,32,375; (c)L.M. Robeson, J.Membr.Sci., 2008,320,390.).
서포티드 이온성 액체막(Supported Ionic Liquid Membranes, SILMs)을 사용하는 CO2/N2 분리에 대한 몇몇 연구가 있었다. 이온성 액체가 높은 투과도와 투과 선택도를 가지기 때문에 다공성의 고분자에 이온성 액체가 결합되지만 안정성 문제로 인해 서포티드 이온성 액체막을 실질적으로 가스 분리 공정에 사용하는 것은 불가능한 것으로 보인다. 이는 0.2기압 이상의 압력차에서 이온성 액체가 막으로부터 침출되므로 안정성에 문제가 있기 때문이다(J.E. Bara, T.K. Carlisle, C.J. Gabriel, D. Camper, A. Finotello, D.L. Gin and R.D. Noble, Ind.Eng.Chem.Res., 2009,48,2739.).
한편, 이온성액체를 고분자의 주사슬이나 곁사슬에 도입하여 이온성액체계 고분자를 만들어 활용하는 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)은 서포티드 이온성액체막(SILMs)보다 더 높은 이산화 탄소 흡착능과 더 높은 이온성 액체에 대한 흡탈착 비율 및 더 높은 안정성 때문에 이산화탄소 분리를 위해 보다 나은 선택일 수 있다. 그러나 중합된 이온성액체 고분자막은 또한 이온성 용액 포함 반응 모노머로부터 제조되고, 이로 인해 최종 고분자의 특성을 조절하는 것이 일반적으로 어렵기 때문에 물리 화학적으로 불리한 특성을 가지므로 가스 분리를 위한 실질적인 적용에는 한계가 있다.
L.M. Robeson, J.Membr.Sci., 1991,62,165 B.D. Freeman, Macromolecules, 1999,32,375 L.M. Robeson, J.Membr.Sci., 2008,320,390. J.E. Bara, T.K. Carlisle, C.J. Gabriel, D. Camper, A. Finotello, D.L. Gin and R.D. Noble, Ind.Eng.Chem.Res., 2009,48,2739.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 열적, 기계적 안정성을 가지고 매우 높은 CO2/N2와 O2/N2 투과 선택도 및 이산화탄소 용해도를 갖는 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막과 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.
상기 목적은, 리지드(rigid)한 고분자의 곁가지에 이온성액체의 작용기를 화학결합시킨 것을 특징으로 하는 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막에 의해 달성된다.
여기서, 상기 리지드한 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리케톤, 폴리술폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 리지드한 고분자는 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이온성액체는 알킬이미다졸, 피페라진 또는 테트라졸인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이온성액체는 탄소수 1개 에서 12개로 이루어진 알킬이미다졸이고 상기 리지드한 고분자는 폴리에테르케톤인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적은, 리지드한 고분자를 합성하는 제1단계와, 상기 합성된 리지드한 고분자의 벤질 위치에 브롬화반응을 시켜 브롬이 치환된 리지드한 고분자를 제조하는 제2단계와, 상기 브롬이 치환된 리지드한 고분자에 이온성액체를 첨가하여 이온성액체의 작용기를 상기 브롬이 치환된 리지드한 고분자와 화학결합시켜 이온성액체 작용기가 화학결합된 고분자를 제조하는 제3단계와, 이온성액체 작용기가 화학결합된 고분자를 이용하여 고분자 분리막을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 리지드한 고분자는 FBP(4,4'-(9-Fluorenylidene)biphenol )와 HMPP(2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)를 DFBP(4,4'-Difluorobenzophenone)와 함께 중축합반응시켜 얻은 FBP계 폴리에테르케톤 공중합체인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2단계의 브롬은 N-브로모석시니미드에서 제공되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 제2단계의 브롬화반응은 비페닐 퍼옥사이드 촉매 하에서 이루어진 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 리지드한 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리케톤, 폴리술폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 리지드한 고분자는 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이온성액체는 알킬이미다졸, 피페라진 또는 테트라졸인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 이온성액체는 탄소수 1개 내지 12개로 이루어진 알킬이미다졸이고 상기 리지드한 고분자는 폴리에테르케톤인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 우수한 열적, 기계적 안정성을 가지고 매우 높은 CO2/N2와 O2/N2 투과 선택도 및 이산화탄소 용해도를 나타내는 등의 효과를 가진다.
도 1은 종래의 이온성액체를 이용한 고분자 분리막의 예를 도시한 도면.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자 분리막과 종래의 서포티드 이온성 액체막(SILMs)의 O2/N2 성능을 비교하기 위한 "Robeson upper bond 2008" 플랏 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자 분리막과 종래의 서포티드 이온성 액체막(SILMs) 및 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)의 CO2/N2 성능을 비교하기 위한 "Robeson upper bond 2008" 플랏 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 가스 분리 계수를 측정하는 장치의 개략도.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
본 발명에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 리지드(rigid)한 고분자의 곁가지에 이온성액체의 작용기를 화학결합시킨 것을 특징으로 한다.
종래의 중합된 이온성액체 고분자막을 제조하기 위해 사용되는 고분자 구조는 주로 폴리스티렌과 폴리아크릴레이트인데, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 및 폴리에테르케톤도 평균적인 가스 분리 특성뿐만 아니라 우수한 기계적, 열적 안정성이 있는 것으로 알려져 있고, 이러한 기계적, 열적 안정성은 이들이 가스 분리를 위한 중공사막으로서 산업적인 적용을 가능하게 해 준다. 본 발명에서도 리지드한 고분자를 리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리케톤, 폴리술폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 사용한 것을 특징으로 하고 바람직하게는 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 폴리이미드를 사용한 것이다.
또한 상기 이온성액체는 알킬이미다졸, 피페라진 또는 테트라졸인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 이온성액체는 탄소수 1개 내지 12개로 이루어진 알킬이미다졸이다.
본 발명에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 이온성액체 작용기를 리지드한 고분자의 곁가지에 도입하여 고분자의 물성과 이산화탄소 용해도를 모두 갖는 이온성액체계 고분자 분리막에 관한 것으로서 이에 본 발명의 기술적 특징이 있는 것으로서 상기 리지드한 고분자와 이온성액체 양자의 장점을 결합시킴으로써, 가스 분리를 위한 신규한 물질로서 이미다졸리움을 기초로 한 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 화학적으로 결합된 고분자 분리막을 제공하고자 하는 것이다. 이러한 이온성액체 작용기가 화학결합된 리지드한 고분자, 예컨대 폴리에테르케톤으로부터 제조된 분리막은 우수한 열적 기계적 안정성을 가지고 매우 높은 CO2/N2와 O2/N2 투과 선택도를 나타낸다.
따라서 본 발명에서는 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 폴리이미드와 같이 다양한 구조의 고분자를 사용할 수 있으며, 이러한 고분자의 곁가지에 알킬이미다졸, 피페라진 또는 테트라졸 등의 다양한 형태의 이온성액체를 손쉽게 도입할 수 있고, 이러한 이온성액체가 고분자의 곁가지에 화학결합되어 붙어 있으므로, SIM과 같이 실제 분리압에서 이온성액체가 새어 나오는 낮은 안정성의 문제를 해결할 수 있게 되는 것이다.
그 외 본 발명에 따르면 이온성액체의 구조 외에도 이온성액체의 사슬의 길이 및 음이온 등을 조절하여 고분자 분리막의 물성이나 특성을 자유롭게 바꿀 수 있는데, 특히, 기존의 poly(IL)의 경우 고분자의 구조나 물성이 매우 제한적이어서 중공사막에 적용이 어려웠으나, 폴리케톤, 폴리술폰 또는 폴리이미드 등은 그 우수한 물리적 특성과 용해도 및 가공성으로 인해 고투과의 중공사막으로 제작이 가능하다는 장점을 갖고 있어 이러한 고분자 구조를 바탕으로 한 이온성 액체계 고분자막은 향후 실제 기체분리공정에도 적용 가능하게 되는 것이다.
본 발명의 명세서에서는, 설명의 편의를 위해, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막에서 이온성 액체로 이미다졸을 사용하고, 리지드한 고분자로 폴리에테르케톤 고분자를 사용한 것을 예로 들어 설명하나, 이온성액체인 이미다졸 및 폴리에테르케톤 고분자 외에 다양한 이온성액체 및 리지드한 고분자에도 모두 적용될 수 있음은 물론이다.
다음으로 본 발명에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법 리지드한 고분자를 합성하는 제1단계와, 상기 합성된 리지드한 고분자의 벤질 위치에 브롬화반응을 시켜 브롬이 치환된 리지드한 고분자를 제조하는 제2단계와, 상기 브롬이 치환된 리지드한 고분자에 이온성액체를 첨가하여 이온성액체의 작용기를 상기 브롬이 치환된 리지드한 고분자와 화학결합시켜 이온성액체 작용기가 화학결합된 고분자를 제조하는 제3단계와, 이온성액체 작용기가 화학결합된 고분자를 이용하여 고분자 분리막을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는 본 발명에 따른 이온성 액체 작용기가 화학결합된 폴리에테르케톤 고분자를 먼저 제조한다. 이 고분자의 제조는 먼저 FBP(4,4'-(9-Fluorenylidene)biphenol )와 HMPP(2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)를 DFBP(4,4'-Difluorobenzophenone)와 함께 중축합반응시킴으로써 FBP계 폴리에테르케톤(PEK 1) 공중합체를 합성한 다음 벤질 위치에 N-브로모석시니미드를 사용하여 비페닐 퍼옥사이드 촉매 하에서 브롬화시킨 후 알킬 이미다졸을 포함시킨다. 비스(페닐)플루오르 단위는 주쇄에 벌크 성분(bulky moiety)을 도입하면 회전성의 감소와 세부분리 패킹을 방지하여 전체적으로 가스 분리를 위한 분리막의 성능을 개선할 수 있다는 기대로 작용한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에 따른 실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
4,4'-디플루오로벤조페논(DFBP)과2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판(HMPP)은 도쿄화학공업 주식회사(TCI Co., Ltd)에서 구입하였다.
4,4'-(9-플루오레닐리덴)비페놀(FBP)는 Fluka 사로부터 획득하였으며 물과 에탄올로부터 재결정화되었다.
탄산칼륨(Potassium carbonate), DBP, BHPP 및 FBP는 중합하기 전에 60℃의 진공에서 24시간 동안 건조시켰다.
1-에틸이미다졸(1-Ethylimidazole, 99%)은 sigma Aldrich사로부터 구입하였으며, 1-헥실-1H-이미다졸(1-hexyl-1H-imidazole)과 1-도데실-1H-이미다졸(1-dodecyl-1H-imidazol)은 용매로서 수산화나트륨(60wt%)과 DMF(Aldrich, 99%)의 존재 하에 각각 요오드헥산과 요오드도데칸과 친핵 치환반응을 통해 이미다졸(TCI Co., Ltd, 99%)로부터 "J.E. Bara, S. Lessmann, C.J. Gabriel, E.S. Hatakeyama, R.D. Noble and D.L. Gin, Ind. Eng.Chem.Res. 2007,46,5397-5404."에 나와 있는 방법을 사용하여 합성하였다.
또한, 여기에 기재되지 않은 화학물질은 상업적으로 쉽게 획득할 수 있는 것을 사용하였다.
제조예 1 : FBP계 폴리에테르케톤 랜덤 공중합체의 합성
자석교반기, 질소 주입구 및 딘-스타크 트랩이 장착되고 두 개의 목을 가진 250mL 플라스크에 DFBP 5.00g(19.9 m㏖), FBP 3.49g(9.96 m㏖) 및 HMPP 2.55g(9.96 m㏖), 탄산칼륨 2.89g(20.91 m㏖), DMAc 30mL 및 톨루엔 35mL을 넣고 150℃에서 4시간동안 열을 가하였다. 다음으로 공비증류를 이용하여 반응 혼합물로부터 물을 실질적으로 제거한 후 톨루엔을 증류하여 제거하였다. 반응 혼합물의 온도를 170℃로 상승시킨 다음 16-20시간 동안 교반하고 점성의 혼합물을 실온까지 냉각하여 DMF 10mL에 용해시킨 후 메탄올 400mL에 부었다. 다음으로 여과에 의해 얻어지는 흰색의 고분자 비드를 탈이온수로 여러 번 세척하여 48시간 동안 80℃의 진공에서 건조시켰다. 이의 반응식은 하기와 같다.
Figure 112013010655285-pat00001
제조예 2 : FBP계 폴리에테르케톤 랜덤 공중합체의 브롬화반응
자석교반기, 질소 주입구 및 콘덴서가 장착되고 두 개의 목을 가진 250mL 플라스크에 PEK 고분자(1) 6.00g(6.2298 m㏖), 비페닐 퍼옥사이드의 촉매 함량 및 테크라클로로에탄 30mL을 넣고 테트라클로로에탄에 있는 고분자를 완전히 용해시키기 위해 85℃로 가열하였다. 테트라클로로에탄에 고분자를 완전히 용해시킨 후 N-브로모석시니미드 2.77g(15.57 m㏖)을 포션와이즈로 첨가하여 12시간 동안 교반하였다. 그 결과 생긴 불그스름한 색깔의 혼합물을 메탄올 400mL에 부었다. 다음으로 여과에 의해 얻어지는 노르스름한 고분자 비드를 탈이온수로 여러 번 세척하여 48시간 동안 80℃의 진공에서 건조시켰다. 브롬화반응의 정도는 42%인 것으로 NMR에 의해 확인되었다. 이의 반응식은 하기와 같다.
Figure 112013010655285-pat00002
제조예 3 : 알킬이미다졸을 브롬화된 폴리에테르케톤 고분자와 화학결합
자석교반기, 질소 주입구 및 콘덴서가 장착되고 두 개의 목을 가진 250mL 플라스크에서 브롬화된 PEK 고분자(2) 6.00g(5.35 m㏖)를 DMAc 20mL에 용해시켰다. DMAc에 있는 고분자를 완전히 용해시키기 위해 알킬이미다졸을 한 방울씩 첨가하고 90℃에서 24시간 동안 가열하면서 결렬하게 교반하였다. 그 결과 생긴 갈색의 혼합물을 에틸아세테이트 400mL에 부었다. 다음으로 여과에 의해 얻어지는 갈색을 띠는 노란색 고분자 분말을 메탄올로 여러 번 세척하여 48시간 동안 80℃의 진공에서 건조시켰다. 이온성액체의 에틸이미다졸이 화학결합된 FBP계 폴리에테르케톤 고분자([C2-IL-PEK] [Br])(5.7g, 83%) 정도가 100%인 것으로 NMR에 의해 확인되었다. 이의 반응식은 하기와 같다.
Figure 112013010655285-pat00003
제조예 4 : 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조
용액 캐스팅 방법을 사용하여 상응하는 고분자의 DMF 용액에서 분리막을 제조한다. 상응하는 고분자(1.0g)를 5.0 ㎤의 건조 DMF 용액에 용해시켜 하룻밤 동안 실온에서 교반한다. 이후 교반된 용액을 솜마개를 통해 여과시킨 다음 실리콘 유리판 상에 붓고 유리판을 60℃에서 약 이틀 동안 작은 구멍을 갖는 알루미늄 호일로 덮어둔다. 생성된 분리막을 상압의 90℃오븐에 넣어 24시간 동안 건조시킨다. 생성된 분리막의 두께는 60-120㎛의 범위를 갖는다.
[실시예 1 내지 3]
상기 제조예 1 내지 제조예 4를 통해 제조된 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막 중 이온성액체로 1-에틸이미다졸을 사용하여 제조한 분리막을 실시예 1([C2-IL-PEK][Br])로 하고, 1-헥실-1H-이미다졸을 사용하여 제조한 분리막을 실시예 2([C6-IL-PEK][Br])로 하였으며, 1-도데실-1H-이미다졸을 사용하여 제조한 분리막을 실시예 3([C12-IL-PEK][Br])으로 하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물리적 특성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1 내지 4에 나타내었다.
[실험예]
1. 기계적 특성 실험
가로 세로 80 mm x 8 mm(전체 면적)와 80 mm x 4 mm(테스트 면적)의 사각형으로 자르고 30 내지 50 ㎛의 두께를 가진 분리막 샘플을 사용하여 50% 상대습도 하에서와 온도 25℃에서 크로스헤드 속도 1 mm/min로 하여 인장 테스트기(Shimadzu EZ-TEST E2-L instrument benchtop tensile tester)를 이용하여 인장 특성을 측정하였다.
공칭응력(engineering stress)은 샘플의 초기 단면적으로부터 계산하였고 영률(Young's modulus)은 응력 변형률 곡선의 초기 기울기로부터 구하였다.
2. 유리전이온도 측정
액체 질소 액세서리가 장착된 칼로리미터(Mettler Toledo (DSC 822e) calorimeter)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다.
3. d-spacing 측정
광각 X-선 산란(WAXD)은 회절분석기(Rigaku DMAX-2200H diffractometer)를 사용하여 측정하였다. 이 때 Cu Kα1 X-ray(λ=0.1540598)로 5o 에서 30o까지 2θ 범위로 스캔속도를 4o/min으로 하였다. X-선 산란 데이터(브로드피크 최대의 2θ 사용)로부터 평균 d-spacing 값을 브래그의 법칙(d = λ/2 sinθ)을 사용하여 계산하였다.
4. 밀도 측정
고분자의 밀도는 아르키메데스의 원리에 기초한 밀도 키트와 연결된 top-loading electronic Mettler Toledo balance(XP205,Mettler-Toledo, Switzerland) 를 사용하여 실험적으로 결정하였다. 샘플의 무게는 공기와 알려진 밀도의 액체 및 고순수 중에서 재었다. 측정은 부양 방법에 의해 실온에서 수행되었고, 밀도는 다음 수학식 1에 의해 계산하였다.
(수학식 1)
Figure 112013010655285-pat00004
여기서, W0 와 W1 은 각각 공기와 물에서의 무게이다.
5. 가스 분리 계수 측정
가스 투과도 측정은 도 4에 도시된 바와 같이 일정한 체적/변수인 압력에 기초한 고 진공 시간 지연 측정 유닛을 사용하여 30℃에서 수행하였다. 가스 분리 측정이 수행되는 사이에 1 Torr의 다이내믹 진공 오버나이트 아래의 압력 하에 분리막에서 가스를 배출하고, 각 실험은 진공 상태에서 시작한다.
먼저 CO2(3.3Å), O2(3.46Å) 및 N2(3.64Å)의 키네틱 다이아미터 순서대로 하나의 가스가 초기에 진공 상태인 하류에 대해 약 2기압까지로 해서 상류 "피드" 체적으로 더해진다. 각 가스를 위해 3개의 리플리케이트가 수행되고 투과도의 평균값으로부터 표준편차는 ±3% 이내이다. 상류 체적은 공지된 투과도를 갖는 캡톤(Kapton) 분리막을 사용하여 캘리브레이트되고, 상류와 하류의 압력은 각각 10,000과 2 Torr의 풀 스케일을 가진 트랜스튜서(Baratron transducer(MKS))를 사용하여 측정된다. 압력 트랜스듀서로 장착된 퍼미에이트 측의 시간 전이(time transient)에 대비하여 상승하는 압력이 기록되고 쉴드 데이터 케이블을 통해 데스크탑 컴퓨터로 전달된다. 투과도 상수는 다음 수학식 2에 의해 하류 압력 상승 대 시간 플랏의 직선 기울기에 따라 결정된다.
(수학식 2)
Figure 112013010655285-pat00005
여기서, P는 배러(Barrer) 단위로 표현된 투과도(1 Barrer = 10-10cm3(STP)cm cm-2 s-1 cmHg-1)이고, V(㎤)는 하류 체적, l(㎝)은 분리막 두께, A(㎠)는 분리막의 유효 면적, T(K)는 측정 온도, p0(Torr)는 상류 챔버에 있는 공급가스의 압력, dp/dt는 정상상태에서의 압력 상승 속도이다.
그리고 확산도와 용해도는 다음 수학식 3과 4에 따른 절편으로부터 얻어진다.
(수학식 3)
Figure 112013010655285-pat00006
(수학식 4)
Figure 112013010655285-pat00007
여기서, D(cm2.S-1)는 확산 상수, l2 는 멤브레인 두께(㎝), θ는 시간 지연(s)이고, 이들은 하류 압력 상승 대 시간 플랏의 선형 연구 상태 부분의 절편으로부터 구해진다. 용해도(S)는 수학식 2의 투과도와 수학식 3의 확산도를 사용하여 수학식 4로부터 계산된다.
한 쌍의 가스 A와 B에 대한 분리막의 선택투과도, αA/B 는 하기 수학식 5와 같이 개별 가스 투과도 계수의 비로 정의된다.
(수학식 4)
Figure 112013010655285-pat00008
다음으로, 상술한 실험예들에 의해 측정된 값을 바탕으로 본 발명에 따른 고분자 분리막의 특성을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 사용된 폴리에테르케톤(1)은 높은 분자량(M n = 157KDa)을 가진다. ArCH3 단위에 대한 NBS 1.5당량을 사용한 브롬화반응은 브로모벤질화된 PEK(2)를 제조하기 위해 PEK(1)의 테트라클로로에탄 용액에서 수행된다. PEK(1)과 PEK(2)의 비교 1H NMR 스텍트럼 분석에 의하면, 벤질 양성자(Ha)의 세기가 줄어들고 브로모벤질 양성자(Hb)의 새로운 피크가 나타났다. 벤질기의 선택적인 브롬화를 나타내는 다른 방향족 피크로 발견되는 특별한 변화가 없었다. TEK2에서 브롬화 정도는 PEK1에 있는 벤질 양성자(Ha)에 대한 PEK2에 있는 브로모벤질 양성자(Hb)의 적분비로 측정하였고, 그 결과는 42%였다.
또한 이미다졸리움 함유 PEK(3)에 기능성을 부여하는 것은 PEK(2)의 DMF 용액을 알킬 이미다졸(C2,C6 and C12)과 처리함으로써 수행되고, 이로부터 알킬 이미다졸에 상응하는 브롬 음이온을 가진 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막([C2-IL-PEK][Br], [C6-IL-PEK][Br] 및 [C12-IL-PEK][Br])를 제조하였다.
기능성도(degree of functionalization)는 TEK(3)에 있는 양성자(Hc)에 대한 PEK2에 있는 양성자(Hb)의 적분비로 측정하였고, 그 결과는 약 100%였다.
이로부터 제조된 모든 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 초박막의 활성층으로 적용가능성이 있도록 유기 용매에 높은 용해도를 보였고, 가스 투과 테스트하는데 적합한 투명하고 단단한 필름을 형성하였다.
상기 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 물리적 특성을 다음 표 1에 나타내었다.
폴리머 Tg(℃) d-spacing(Å) 밀도
실시예 1 233 4.8 1.282
실시예 2 222 4.8 1.318
실시예 3 210 4.8 1.343
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막 3개 모두는, 심지어 펜던트 이온성액체 그룹이 존재하는 경우에도 모두 200℃ 보다 높은 유리전이온도를 가진다. 이로부터 이들 모두는 실온에서 유리질 고분자임을 보여준다. 높은 유리전이온도는 가스 분리에서 바람직한데, 상기 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막 3개 모두의 유리전이온도는 이온성액체와 심지어 폴리술폰 또는 폴리이미드 같은 다른 전형적인 유리질 고분자의 유리전이온도보다 훨씬 높다. 이는 불소 단위가 주체인 운동에 대한 장벽을 증가시켜 이들 고분자의 유리전이온도를 증가시키는 것으로 판단된다. 보다 긴 체인에 의한 가소화 때문에 이미다졸리움 양이온의 체인 길이가 증가하고, 이에 따라 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막 3개의 유리전이온도는 작아진다. 이와 반대로 광각 X-선 산란(WAXS) 데이터는 분리막의 고분자 체인 사이의 d-spacing이 알킬 체인 길이와 상관없이 일정하다는 것을 보여준다. 이러한 결과들은 보다 더 긴 알킬 체인 치환기로 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 밀도를 더 크게 한다는 것을 보여 주는데, 이로부터 더 낮은 미세기공(microvoid) 체적을 기대할 수 있다. 따라서 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막 3개 중 [C12-IL-PEK] [Br]이 가장 큰 밀도를 가졌다.
또한 상기 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 2기압, 30℃에서 순수 가스 투과도와 선택도를 다음 표 2에 나타내었다. 여기서 투과도는 배러(barrer)이고, 1 배러는 10-10cm3(STP)cm/cm2 s cmHg이다.
Abbreviation P CO2 P O2 P N2 α CO2/N2 α O2/N2
실시예 1 1.89 0.621 0.082 23 7.6
실시예 2 1.11 0.295 0.023 48.3 12.8
실시예 3 1.19 0.28 0.018 66.1 15.5
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이미다졸리움 이온성액체의 체인 길이가 증가함에 따라 O2와 N2의 투과도는 줄어들었다. 이는 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막에 있는 유연한 알킬 체인이 존재함에 따라 고분자를 위한 미세 기공 체적이 감소하였다는 것을 알 수 있다. 이러한 미세 기공 체적이 감소함에 따라 더 긴 알킬 체인을 가진 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 투과도가 현저하게 줄어들게 되는 것이다. 반대로 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 높은 확산 선택도([C2-IL-PEK][Br]:1.24, [C6-IL-PEK][Br]:6.31 및 [C12-IL-PEK][Br]:6.79) 때문에 이온성액체의 알킬 체인이 증가함에 따라 투과선택도는 현저하게 증가되는 것을 보여준다. 상기 실시예 3은 15.5의 O2/N2 투과선택도를 나타내었고, 이것은 현재까지 알려진 고분자 분리막계 시스템을 위한 가장 큰 선택도이다. 이로부터 이온성액체 함유 고분자가 적합한 구조적인 디자인 하에 O2/N2 분리를 위해 사용될 수 있음을 분명하게 보여주는 결과이다.
또한 상기 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 1500 Torr 및 30℃에서의 확산도 계수와 용해도 계수를 다음 표 3에 나타내었다. 여기서 확산도 계수의 단위는 10-8cm2/s이고, 용해도 계수의 단위는 10-2 cm3(STP)/cm3cmHg이다.
Abbreviation D CO2 D O2 D N2 S CO2 S O2 S N2
실시예 1 1.73 1.01 0.815 1.1 0.61 0.10
실시예 2 0.27 0.82 0.130 4.1 0.36 0.18
실시예 3 0.44 1.44 0.212 2.7 0.19 0.085
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막에서 CO2 용해도는 O2 및 N2보다 훨씬 크고, 양이온 상의 C6 알킬 체인은 C2의 CO2 용해도보다 더 높은 CO2 용해도를 보였다. 그러나 C12 알킬 치환기는 양이온 상의 긴 알킬 그룹의 입체 효과로 인해 CO2 와 양이온 사이의 상호작용을 방해하여 CO2 용해도를 줄였다. [C12-IL-PEK][Br]의 낮은 CO2 용해도에도 불구하고 [C12-IL-PEK][Br]의 CO2 확산도는 상승된 체인 유연성에 기인한 [C6-IL-PEK][Br]의 확산도보다 더 높았고, 결국 [C12-IL-PEK][Br] 고분자는 약간 더 높은 CO2 투과도를 보였다. 그럼에도 불구하고, [C12-IL-PEK][Br]는 그의 확산 선택도보다 용해 선택도([C2-IL-PEK][Br]: 11, [C6-IL-PEK][Br]: 22.78, [C12-IL-PEK][Br]: 31.76) 때문에 66.1의 높은 CO2/N2 투과 선택도(표 2 참조)를 나타내었다.
한편, 도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자 분리막과 종래의 서포티드 이온성 액체막(SILMs)의 O2/N2 성능을 비교하기 위한 "Robeson upper bond 2008" 플랏 그래프이고 도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자 분리막과 종래의 서포티드 이온성 액체막(SILMs) 및 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)의 CO2/N2 성능을 비교하기 위한 "Robeson upper bond 2008" 플랏 그래프이다.
본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 서로 다른 알킬 체인을 가진 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막에 대해 도 2에서는 O2 투과도와 O2/N2 선택도가, 도 3에서는 CO2 투과도와 CO2/N2 선택도가 로버선 플랏의 상한과 비교되어 있다. 또한 서포티드 이온성 액체막(SILMs) 및 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)의 데이터가 비교을 위해 나타나 있다.
도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 대부분의 분리막은 O2/N2 에 대한 상한선 아래에 있는 반면, 본 발명의 실시예 3에 따른 [C12-IL-PEK][Br]은 O2/N2 에 대한 로버선 상한선에 걸쳐져 있는데, 이는 O2를 분리하는데 [C12-IL-PEK][Br]가 매우 우수한 능력을 가진다는 것을 보여주는 것이다. 비록 제조된 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막 중 어느 것도 CO2 분리에 대해서는 서포티드 이온성 액체막(SILMs) 또는 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)보다 훨씬 뛰어난 성능을 보여주지는 못하지만, 이들의 성능은 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)에 대한 공개된 데이터의 일반적인 범주에는 속하는 것이다. 그럼에도 불구하고, 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s)과 직접적인 비교를 할 수는 없다. 이는 이들 고분자 주쇄가 서로 다르기 때문이다.
게다가 고분자 주쇄를 좀 더 투과 가능한 고분자, 예컨대 폴리에테르술폰(PES) 또는 폴리이미드(PE)로 미세 조정하면 물리적 특성은 그대로 유지하면서도 가스 분리 특성을 현저하게 개선할 수 있다. 또한 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 다소 낮은 가스 투과도는 고분자 주쇄에서의 너무 많거나 또는 불충분한 양의 카도 성분 때문일 수 있고, 이는 좀 더 최적화될 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 PEK와 같은 리지드한 주쇄를 포함하는 다양한 고분자 구조에 이온성액체를 도입하는 것은 신규한 것임을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 최대 인장력과 영률을 하기 표 4(50%RH)에 나타내었다.
최대 인장력, MPa 영률, GPa
실시예 1 70.61 2.02
실시예 2 82.98 2.01
실시예 3 87.38 1.96
상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 모든 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 기계적인 특성은 50%RH에서 2.02 GPa과 같은 높은 영률로 87.4MPa까지 우수한 인장력을 나타낸다. 그러므로 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 가스 분리를 위한 중공사막과 같은 산업분야에 응용할 수 있는 충분한 기계적인 강도를 나타내었다.
가스 흡착을 위해 다른 알킬 체인을 가진 펜던트 이미다졸리움 브로마이드를 갖는 폴리에테르케톤(PEK)을 제조하였다. 이온성액체가 고분자 주쇄에 포함된 이온성액체계 모노머, 중합된 이온성액체 고분자막(poly(IL)s) 및 이온성액체계 고분자로부터 제조된 여러 고분자들이 지난 몇 년간 알려져 있음에도 불구하고 이들의 높은 이산화탄소 용해도 때문에 이산화탄소 분리에서 매우 매력적이다. 그러나 지금까지는 PEK와 같은 리지드한 고분자 상에 펜던트 이온성액체를 도입하는 시도는 없었다. 또한 O2/N2 분리를 위한 이들 이온성액체를 포함하는 고분자들의 응용분야는 서포티드 이온성 액체막(SILMs)을 제외하고는 시도된 적이 없었다.
본 발명의 실시예에 따른 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막은 모두 열적, 기계적으로 우수한 안정성을 보였고, 긴 알킬 체인을 가진 본 발명의 실시예 3에 따른 [C12-IL-PEK][Br] 분리막은 우수한 CO2/N2 선택도와 O2/N2 선택도를 보였다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 리지드한 고분자를 합성하는 제1단계와,
    상기 합성된 리지드한 고분자의 벤질 위치에 브롬화반응을 시켜 브롬이 치환된 리지드한 고분자를 제조하는 제2단계와,
    상기 브롬이 치환된 리지드한 고분자에 이온성액체를 첨가하여 이온성액체의 작용기를 상기 브롬이 치환된 리지드한 고분자와 화학결합시켜 이온성액체 작용기가 화학결합된 고분자를 제조하는 제3단계와,
    이온성액체 작용기가 화학결합된 고분자를 이용하여 고분자 분리막을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리지드한 고분자는 FBP(4,4'-(9-Fluorenylidene)biphenol )와 HMPP(2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)를 DFBP(4,4'-Difluorobenzophenone)와 함께 중축합반응시켜 얻은 FBP계 폴리에테르케톤 공중합체인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계의 브롬은 N-브로모석시니미드에서 제공되는 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2단계의 브롬화반응은 비페닐 퍼옥사이드 촉매 하에서 이루어진 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 리지드한 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리케톤, 폴리술폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리지드한 고분자는 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 이온성액체는 알킬이미다졸, 피페라진 또는 테트라졸인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성액체는 탄소수 1개에서 12개로 이루어진 알킬이미다졸이고 상기 리지드한 고분자는 폴리에테르케톤인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 작용기가 고분자의 곁가지에 도입된 고분자 분리막의 제조방법.
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