KR101680077B1 - 양친성 고분자를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

양친성 고분자를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양친성 고분자를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하며, 상기 공중합를 다공성 구조를 가지는 지지체 상에 코팅하여 기체 분리막을 제조함으로써, 이산화탄소에 대한 투과도 및 선택도를 가지면서도 가소화를 방지하는데 현저한 효과를 나타낸다.
[화학식1]
Figure 112015073888925-pat00008

(단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)

Description

양친성 고분자를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법{Gas separation membrane containing amphiphilic copolymer and method for preparing the same}
본 발명은 투과도 및 선택도가 동시에 향상된 양친성 고분자를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 가속화되는 산업화와 환경에 대한 관심이 많아지면서 이산화탄소 분리기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중 기체 분리막 기술은 높은 에너지 효율과 간단한 공정, 저비용이라는 측면에서 많은 관심을 끌고 있다. 상용 고분자 분리막이 1970년대에 처음으로 도입된 이후 많은 발전이 있었지만 아직도 여전히 투과도와 선택도의 트레이드오프를 넘는 것이 과제로 남아있다. 따라서 선택도의 희생 없이 높은 투과도를 가지는 것이 중요하다.
기체 분자는 용해 및 확산효과로 고분자 분리막을 통과한다. 따라서 용해도 및 확산도를 높이는 것이 고분자 분리막의 투과도를 높일 수 있다. 에테르와 같은 극성 작용기들은 이산화탄소와의 친화도가 커 이산화탄소의 용해도를 증가시킬 수 있다. 루이스 산-염기 상호작용에 의해 에테르기의 산소 원소는 루이스 염기로 작용하며 이산화탄소는 루이스 산으로 서로 상호작용을 한다. 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(Poly(oxyethylene methacrylate, POEM)는 많은 비결정성 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 가지지만 고분자 자체의 낮은 기계적 특성 때문에 기체 분리막으로의 적용에 있어서 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해 PEOM을 가지는 고분자와 다른 고분자 간의 공중합이 널리 연구되었다. PEBAX라고 불리는 상용 고분자인 폴리아미드-b-에틸렌 옥사이드 블록 고분자는 기체 분리막으로 사용되고 있다. 하지만 블록 고분자를 합성하는 것은 불순물에 매우 민감하며 금속 리간드와 높은 비용이 필요로 한다.
게다가 이산화탄소 분자는 고분자내에서 체인들을 부풀게 하고 자유 부피를 증가시키는 가소제의 역할을 한다. 이로 인해 원치 않는 기체분자의 투과도 증가를 초래한다. 이산화탄소의 분압이 커질수록, 이산화탄소와 다른 기체와의 선택도는 가소화 효과 때문에 점진적으로 감소한다. 따라서 가소화에 대한 저항을 증가시키는 것은 고분자 기체 분리막에서 중요한 요소로 작용한다. 일반적으로 가소화를 방지하기 위해서는 가교제를 투입하거나 단단한 고분자 사슬을 합성한다. 하지만 이러한 공정들은 고분자 사슬의 밀도를 증가시켜 이산화탄소의 투과도를 감소시키는 부정적 영향이 있다.
일본등록특허 제04939649호
본 발명은 친 이산화탄소기를 가지는 단량체를 포함하는 양친성 고분자를 합성하여 이산화탄소에 대한 투과도 및 선택도를 가지면서도 효과적으로 가소화를 방지할 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막에 관한 것이다.
[화학식1]
Figure 112015073888925-pat00001
(단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (ⅰ) 다공성 구조를 가지는 지지체, 및 (ⅱ) 상기 지지체의 표면에 형성되는 상기 화학식 1의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, a) 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계, 및 b) 상기 공중합체를 다공성 구조를 가지는 지지체의 표면에 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 기체 분리막은 친 이산화탄소기를 가지는 단량체를 포함하는 양친성 고분자를 합성하고, 상기 고분자를 다공성 구조를 가지는 지지체 상에 코팅하여 기체 분리막을 제조함으로써, 이산화탄소에 대한 투과도 및 선택도를 가지면서도 가소화를 방지하는데 현저한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막이 제조되는 공정을 도시화한 모식도이다.
도 2는 제조예 1 내지 7, PBEM 및 POEM 단량체에 대한 FT-IR 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 제조예 1 내지 5에 대한 NMR 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1 내지 7, PBEM 및 POEM 단량체에 대한 TGA(Thermogravimetry Analysis) 분석 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 2 내지 6에 대한 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 커브 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1 내지 7에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 6의 기체 분리막 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(10㎛)로, (a)는 실시예 6, (b)는 실시예 1 (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4, (f)는 실시예 5를 나타낸다.
도 8은 실시예 1 내지 6의 기체 분리막 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(1㎛)로, (a)는 실시예 6, (b)는 실시예 1 (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4, (f)는 실시예 5를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 내지 6의 기체 분리막에 대한 이산화탄소 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1 내지 4 및 6의 기체 분리막에 대한 질소 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 내지 4 및 6의 기체 분리막에 대한 이산화탄소/질소 선택도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1 내지 6의 기체 분리막에 대한 이산화탄소 분압에 따른 투과도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 제조예 6의 공중합체를 나타낸 사진이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막이 개시된다.
[화학식1]
Figure 112015073888925-pat00002
(단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)
본 발명의 다른 측면에 따르면, (ⅰ) 다공성 구조를 가지는 지지체; 및
(ⅱ) 상기 지지체의 표면에 형성되는 상기 화학식 1의 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 공중합체는 폴리벤조트리아졸하이드록실페닐에틸메타아크릴레이트(Poly(2-3-(2H-benzotriazol-2-yl)4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, PBEM) 단량체와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(Poly(oxyethylene methacrylate, POEM) 단량체가 1:9 내지 4:6의 중량비율로 중합시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2:8의 중량비율이다. 상기 중량비율이 1:9 미만이면 많은 극성기를 가지는 POEM의 비율이 늘어나게 되고, 상기 POEM의 비율이 늘어날수록 이산화탄소에 대한 투과도는 점진적으로 증가하였으나, 일정 비율 이상에서는 상기 공중합체의 내구도 저하로 인하여 결점이 생기고 이로 인하여 선택도가 큰 폭으로 감소하여 바람직하지 않다. 4:6을 초과하는 경우에는 결정성이 강한 PBEM 단량체의 함량이 많아지므로, 공중합체의 결정성이 높게 형성되어 분리막으로의 적용이 어려운 물성을 나타내어 바람직하지 않다.
이와 관련하여 도 9 내지 12 및 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 중량비율이 2:8일 경우에는 이산화탄소/질소에 대한 선택도는 73.3이며, 이산화탄소에 대한 투과도는 29.3 GPU로 종래기술에 비하여 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 도 3에서 보는 바와 같이, 7.5 ppm 부근의 e, a, b, d 피크들은 BEM의 방향고리를 나타내며, 11 ppm에 있는 c 피크는 PBEM의 수산화기 양성자를 나타내고 3.6 ppm의 k 피크는 POEM에 있는 -OCH3에서 비롯되었다. 이를 토대로 정량적 분석을 한 결과 애초에 반응물들의 비율과 거의 비슷한 것을 확인하였고, 이는 고분자 중합이 잘 조절되었다는 것을 나타낸다. 다른 g, h, f 피크들은 두 단량체 모두에서 나타나는 피크들이며 2 ppm 이하의 피크들은 PBE 고분자의 주 사슬에서 비롯된 것이다. 상기 공중합체의 분자량(Mw)은 30,000 내지 69,000g/mol인 것이 바람직한데, 상기 분자량이 30,000g/mol 미만이면 상대적으로 기체분리막의 기계적 강도가 낮아져 가소화 현상이 증가될 우려가 있어 바람직하지 않고, 69,000g/mol을 초과하는 경우에는 용해도에 영향을 미쳐 용매에 대한 용해도가 감소될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 다분자 지수(Polydispersity index)가 1.5 내지 2.0인 것이 더욱 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 목표로 하는 분자량 이외의 다른 분자량을 가지는 고분자가 많아져 상기 공중합체를 형성하기 어려운 문제점을 가진다.
더욱 상세하게는 상기 공중합체는 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 소수성을 가지는 폴리벤조트리아졸 하이드록실페닐 에틸메타아크릴레이트(Poly(2-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate), PBEM) 및 친수성을 가지는 폴리옥시에틸렌 메타아크릴레이트(poly(oxyethylene methacrylate), POEM)이 자유 라디칼 중합으로 합성될 수 있다. 상기 공중합체를 합성 시에는 개시제를 투입하여 comb copolymer 형태로 결합시키는 것이 바람직한데, 상기 개시제는 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있도록 라디칼 도입제의 역할을 하며, 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile), 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(Dicumyl peroxide) 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴이다.
구체적으로, 상기 공중합체는 하기 반응식에서 보는 바와 같이 상기 화학식 1의 n=9인 경우에 더욱 바람직하며, 결정성을 가지는 소수성의 PBEM과 비결정성을 가지는 친수성의 POEM으로 구성된다. 특히, POEM에 있는 에테르기 등의 극성 작용기가 분리막의 이산화탄소에 대한 투과도를 증가시키는 역할을 한다. 또한, PBEM의 결정성을 가지는 사슬구조와 삼차 아민기로 인하여 이산화탄소에 대한 투과도의 감소 없이 가소화를 효율적으로 방지하는데도 효과적이다. 따라서, 특수한 열처리 공정이나 가교제의 첨가 없이도 이산화탄소에 대한 향상된 투과도 및 선택도를 가지며 동시에 가소화를 방지하는데도 탁월한 효과를 나타낸다.
[반응식]
Figure 112015073888925-pat00003

다른 구현예에 따르면, 상기 지지체는 다공성 구조를 가지는 물질이라면 모두 사용이 가능하며, 구체적으로는 폴리설폰(Poly sulfone), 폴리에테르이미드(Poly ether imide) 및 폴리이미드(Poly imide) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리설폰이다. 상기 지지체는 다공성 구조를 가지는 물질을 사용하여, 상기 공중합체가 지지체의 기공 사이로 스며들게 하여 기체 분리막의 전체적인 기계적 강도와 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및
b) 상기 공중합체를 다공성 구조를 가지는 지지체의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법이 개시된다.
[화학식1]
Figure 112015073888925-pat00004
(단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)
일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계의 공중합체는 상술한 바와 같이 상기 반응식으로 합성될 수 있으며, 폴리벤조트리아졸하이드록실페닐에틸메타아크릴레이트 단량체와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 단량체를 1:9 내지 4:6의 중량비율로 중합시키는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 폴리벤조트리아졸하이드록실페닐에틸메타아크릴레이트 단량체와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 단량체를 용매에 투입하고 질소 또는 아르곤 기체 등의 비활성 기체를 투입하면서 50 내지 150℃의 온도에서 5 내지 30시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위는 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 공중합체 구조를 형성하기 위하여 바람직하게 설정된 범위로, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 구조 형성 및 수율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 b) 단계는 상기 공중합체를 다공성 구조를 가지는 지지체의 표면에 코팅하는 단계로, 상기 공중합체를 용매에 용해시킨 후 지지체의 표면에 코팅시키는 것이 바람직하다. 상기 코팅방법은 특별히 제한되는 것은 아니며, 이 분야에서 공지된 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 용매는 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, c) 10 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1: PBEM:POEM의 중량비가 1:9인 PBEM-POEM 공중합체의 합성
상기 화학식 2로 표시되는 PBEM 단량체 1g 및 상기 화학식 3으로 표시되는 POEM 단량체 9g을 70㎕의 THF(Tetrahydrofuran)에 넣고 용해시킨 후, 0.002g의 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 투입하고, 질소 퍼징을 하면서 90℃의 온도에서 24시간 동안 반응시킨 후, IPA(Isopropyl alcohol)에 투입하여 침전시킴으로서 PBEM-POEM 공중합체를 합성하였다.
제조예 2: PBEM:POEM의 중량비가 2:8인 PBEM-POEM 공중합체의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PBEM 단량체 1g 및 POEM 단량체 9g을 사용하는 대신에 PBEM 단량체 2g 및 POEM 단량체 8g을 사용하였다.
제조예 3: PBEM:POEM의 중량비가 3:7인 PBEM-POEM 공중합체의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PBEM 단량체 1g 및 POEM 단량체 9g을 사용하는 대신에 PBEM 단량체 3g 및 POEM 단량체 7g을 사용하였으며, IPA 대신 메탄올에 침전시켰다.
제조예 4: PBEM:POEM의 중량비가 4:6인 PBEM-POEM 공중합체의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PBEM 단량체 1g 및 POEM 단량체 9g을 사용하는 대신에 PBEM 단량체 4g 및 POEM 단량체 6g을 사용하였으며, IPA 대신 메탄올에 침전시켰다.
제조예 5: PBEM:POEM의 중량비가 5:5인 PBEM-POEM 공중합체의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PBEM 단량체 1g 및 POEM 단량체 9g을 사용하는 대신에 PBEM 및 POEM 단량체를 각각 5g씩 사용하였으며, IPA 대신 메탄올에 침전시켰다.
제조예 6: POEM 공중합체의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PBEM 단량체 1g 및 POEM 단량체 9g을 사용하는 대신에 POEM 단량체 10g을 단독으로 사용하고, IPA 대신 메탄올에 침전시켜 POEM 공중합체를 합성하였다.
제조예 7: PBEM 공중합체의 합성
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, PBEM 단량체 1g 및 POEM 단량체 9g을 사용하는 대신에 PBEM 단량체 10g을 단독으로 사용하고, IPA 대신 메탄올에 침전시켜 PBEM 공중합체를 합성하였다.
실시예 1 내지 2
상기 제조예 1 내지 2의 공중합체 0.2g을 1㎕의 메탄올에 용해시킨 후, 각 용액을 폴리설폰 지지체 상에 RK Control coater를 이용하여 코팅시키고 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 3 내지 5
상기 제조예 3 내지 5의 공중합체 0.2g을 메탄올 대신에 아세토나이트릴에 용해시켰다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 6의 공중합체를 사용하였다.
비교예 1
폴리아미드-b-에틸렌 옥사이드 블록 고분자 (Pebax 1657) 0.5 g을 물과 에탄올이 혼합된 3 ㎕의 용액에 용해시킨 후, 폴리설폰 지지체 상에 RK Control coater를 이용하여 코팅시키고 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 제조예 6의 공중합체를 사용하였다.
시험예 1: FT-IR 분석
제조예 1 내지 7의 공중합체 및 비교예 1에서 사용된 폴리아미드-b-에틸렌 옥사이드 블록 고분자에 대한 FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 제조예 6 및 7의 경우에는 탄소의 이중결합을 나타내는 1637cm-1의 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 제조예 1 내지 5에서는 상기 피크가 존재하지 않아 중합이 잘 이루어졌으며, 미반응된 단량체가 없음을 확인하였다.
특히, PBEM 고분자에서 강한 1730 cm-1의 피크는 카르보닐기를 나타내는 BEM의 1715 cm-1 와 POEM 의 1717 cm-1 피크가 이동하여서 나타나는 것으로, 더 높은 파장수로 이동했다는 것은 결합의 세기가 증가함을 의미한다. 이는 고분자의 사슬간 및 사슬 내의 입체적 간섭에 의한 것으로, PBEM과 PBEM 고분자에서 나타나는 1516 cm-1 피크는 PBEM에 있는 방향고리에 의한 것이다. PBEM 고분자들에서 PBEM의 비율이 높아질수록 1516 cm-1 피크의 세기가 증가함을 확인하였다. 마찬가지로 POEM과 PBEM 고분자에서 나타나는 1100 cm-1 피크는 POEM의 에테르기에 의한 것이다. 또한 제조예 6을 제외한 PBEM이 포함된 제조예 1 내지 5 및 7에서는 3141 cm-1 부근에서 약한 피크가 나타났는데, 이는 트라이졸에 있는 삼중 아민기에 의한 피크로 확인되었다.
시험예 2: NMR 분석
제조예 1 내지 5의 공중합체에 대한 정량분석을 실시하기 위하여 NMR을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 7.5 ppm 부근의 e, a, b, d 피크들은 BEM의 방향고리를 나타낸다. 또한 11 ppm에 있는 c 피크는 BEM의 수산화기 양성자를 나타내고 3.6 ppm의 k 피크는 POEM에 있는 -OCH3에서 비롯되었다. 이를 토대로 정량적 분석을 한 결과 애초에 반응물들의 비율과 거의 비슷한 것을 확인하였고, 이는 고분자 중합이 잘 조절되었다는 것을 나타낸다. 다른 g, h, f 피크들은 두 단량체 모두에서 나타나는 피크들이며 2 ppm 이하의 피크들은 PBE 고분자의 주 사슬에서 비롯된 것이다.
시험예 3: TGA 분석
제조예 2 내지 6에 대한 TGA 열분석과 함께 유리전이온도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 제조예 2 내지 6 모두 300℃의 온도까지 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 단, 150℃ 이하의 온도에서 나타나는 질량의 감소는 잔존하는 용매가 날아간 것을 의미한다.
또한, 도 6의 유리전이온도는 POEM의 비율이 증가함에 따라 13.3 ℃에서 51.6 ℃까지 점진적으로 감소한 것을 알 수 있으며, 이는 유리전이온도가 고분자 사슬의 이동성에 주로 연관되어 있기 때문이다. 이에, 상기 공중합체는 단단한 PBEM 부분과 부드러운 POEM 부분으로 이루어져 있으며 부드러운 POEM의 비율이 높아질수록 고분자 사슬의 이동성이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 모든 PBE 고분자에서 결정성의 부재로 용융점은 관찰되지 않았다. 모든 PBE 고분자는 높은 투과도를 갖는 고분자 분리막에 적절한 비결정성으로 밝혀졌다.
시험예 4: XRD 분석
제조예 1 내지 7에 대한 XRD 분석을 실시하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 앞의 결과와 마찬가지로 결정성조사를 통해서 PBEM 분자들의 결정성 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있으며, 2θ=11.7° 부근의 넓은 피크와 제조예 6의 단일고분자에서 관찰된 2θ=20.2° 부근의 피크는 각각 브래그 법칙을 통해 d-spacing 값이 7.55 Å, 4.43 Å 임을 밝혔다. 두 개의 넓은 피크들은 중합이 되면서 서로 가까워지는 쪽으로 이동하였다. 제조예 2의 고분자에서는 2θ=11.7° 부근에 있던 피크가 12.3° 까지 이동하였으며 제조예 4의 고분자에서는 2θ=20.2° 부근의 피크가 18.6° 로 이동하였다. 이러한 두 종류의 구별되는 피크들은 두 가지의 d-spacing 값을 갖는다는 것을 의미하며 이는 PBEM 고분자가 이봉분포의 자유부피를 갖음을 확인하였다.
시험예 5: SEM 분석
실시예 1 내지 6의 기체 분리막의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하여, 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7 및 8에서 보는 바와 같이, 합성된 PBE 고분자로 제작한 이중층 분리막의 구조에서 지지체위에 코팅된 PBE 고분자의 두께는 매우 얇은 것을 관찰하였다. 실시예 1 내지 4 및 6의 고분자는 약 300-500 ㎚정도의 두께를 가지는 것을 알 수 있으며, 실시예 5의 고분자는 약 2.3 ㎛의 두께를 가졌다. 일반적으로 고분자 선택층은 다공성 지지체를 투과하지 않고 실시예 5 고분자의 경우처럼 위에 코팅이 되는 것이나 높은 POEM의 비율을 가지는 실시예 6, 실시예 1 및 실시예 2와 같은 고분자들은 다공성 폴리 설폰 지지체에 스며들듯이 투과되는 것을 관찰하였다. 이러한 경우 선택층과 다공성 지지체사이의 계면이 모호하여 두 층이 쉽게 분리되거나 결점이 생기지 않아 분리막의 내구도를 향상시키는데 효과적이다.
시험예 6: 투과도 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막을 일정기압/부피변수 법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 9 내지 12 및 하기 표 1에 나타내었다.
단, 이산화탄소와 질소의 순수가스 투과도 단위인 GPU(1GPU=10-6 cm3(STP)/(S·cm2·cmHg))로 나타내었으며, 선택도는 각 기체의 투과도에 대한 비율로 나타내었으며, Airrane 사에서 제공한 기체 분리장치를 이용하였다.
구분 분자량(Mw) △P Permeance(GPU) Selectivity
CO2 N2 CO2 N2 (CO2/N2)
실시예6 31,000 5 7 59.6 28.1 2.1
실시예1 35,000 5 7 40.5 10.3 3.9
실시예2 39,000 5 7 29.3 0.40 73.3
실시예3 48,000 5 7 20.7 0.55 37.6
실시예4 65,000 5 7 8.4 0.79 10.6
실시예5 69,000 5 7 7.1 - -
비교예1 - 5 7 22.9 1.05 21.8
이산화탄소의 투과도의 경우, 질소의 투과도보다 항상 높게 나타나게 되는데, 이는 이산화탄소의 작은 운동 반지름과 높은 응축성에 기인한 것으로, 에테르기와 같은 많은 극성기를 포함하고 있는 PBEM 고분자의 부드러운 부분은 분자 간 상호작용에 의해 이산화탄소와 높은 친밀도를 가진다. 즉, 도 9에서 보는 바와 같이, PEOM의 비율이 높아질수록 PBEM-POEM 공중합체의 이산화탄소에 대한 투과도는 점진적으로 증가하였다.
반면에 질소에 대한 투과도는 반대의 결과를 나타내었는데, 먼저 실시예 5의 기체분리막은 질소에 대한 투과도가 너무 낮아 기체 측정장치로는 측정이 불가능하였다. 실시예 4 내지 실시예 2의 기체분리막은 질소에 대한 투과도가 매우 낮은 것을 알 수 있는데, 이는 POEM의 비율이 높아짐에 따라 d-spacing의 값이 낮아져 기체의 이동경로를 방해한 것으로 해석할 수 있다. 상기 d-spacing 값은 기체가 고분자 분리막을 통과하는 이동경로인 사슬간, 사슬내 공간으로 해석할 수 있는데, 높은 d-spacing 값을 가지는 고분자는 일반적으로 기체에 대해 높은 투과도를 가진다. 실시예 1 및 6의 기체 분리막은 약한 기계적 특성으로 인해 구조적 결함이 생기고 이는 질소에 대한 투과도를 매우 큰 폭으로 증가시키는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 11에서 보는 바와 같이, 선택도는 POEM의 함량이 늘어날수록 증가하다가 실시예 2를 경계로 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2의 기체 분리막이 가장 높은 투과도 및 선택도 값을 나타냈으며, 이는 비교예 1인 사용 Pebax 고분자를 포함한 기체 분리막에 비하여 현저하게 향상된 수치를 나타낸다.
일반적으로 가소화 현상은 이산화탄소/질소의 선택도에 큰 영향을 미치며 이산화탄소의 분압이 증가함에 따라 그 현상 또한 더 커진다. 고분자 분리막에 수착되는 이산화탄소는 고분자 사슬을 부풀게 하며 이는 원치 않는 질소기체의 투과도를 증가시킨다. 결과적으로 이산화탄소/질소 선택도가 감소하게 된다. 특히나 많은 극성기를 갖는 고분자일수록 극성 작용기와 이산화탄소와의 상호작용 때문에 이러한 가소화 현상은 더욱 심하게 나타난다. 가소화 현상을 확인하기 위해 이산화탄소의 분압에 따른 이산화탄소 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 실시예 6 및 실시예 1의 기체 분리막의 경우에는 이산화탄소의 분압이 증가함에 따라 이산화탄소의 투과도가 가파르게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 높은 이산화탄소 분압 (3-5 bar)에서는 이산화탄소의 농도가 자유부피를 늘리고 사슬의 이동성을 증가시키기 충분하기 때문이다. 반면에 단단한 PBEM 단량체의 비율이 상대적으로 높은 실시예 2 내지 5의 기체 분리막의 경우에는 이산화탄소의 분압이 증가함에 따라 이산화탄소의 투과도가 큰 차이가 없음을 관찰하였으며, 단단한 PBEM 사슬이 가소화 효과를 효과적으로 막아주는 것을 확인하였다. 또한 PBEM 단량체는 이산화탄소화 친밀도가 좋은 트리아졸기를 가지고 있어 이산화탄소 투과도의 큰 감소 없이 가소화 현상을 효과적으로 막아줄 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 기체 분리막은 친 이산화탄소기를 가지는 단량체를 포함하는 양친성 고분자를 합성하고, 상기 고분자를 다공성 구조를 가지는 지지체 상에 코팅하여 기체 분리막을 제조함으로써, 이산화탄소에 대한 투과도 및 선택도를 가지면서도 가소화를 방지하는데 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
    [화학식1]
    Figure 112015073888925-pat00005

    (단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)
  2. (ⅰ) 다공성 구조를 가지는 지지체; 및
    (ⅱ) 상기 지지체의 표면에 형성되는 하기 화학식 1의 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
    [화학식1]
    Figure 112015073888925-pat00006

    (단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리벤조트리아졸하이드록실페닐에틸메타아크릴레이트 단량체와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 단량체가 1:9 내지 4:6의 중량비율로 중합된 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리벤조트리아졸하이드록실페닐에틸메타아크릴레이트 단량체와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 단량체가 2:8의 중량비율로 중합된 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  6. a) 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성하는 단계; 및
    b) 상기 공중합체를 다공성 구조를 가지는 지지체의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
    [화학식1]
    Figure 112015073888925-pat00007

    (단, 상기 식에서 x:y= 0.5-6 : 4-10, n=5-15의 실수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 a)단계는 폴리벤조트리아졸하이드록실페닐에틸메타아크릴레이트 단량체와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 단량체를 1:9 내지 4:6의 중량비율로 중합시키는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 지지체는 폴리설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리이미드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 지지체의 표면에 코팅시키는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 아세토나이트릴, 에탄올, 메탄올, 물 및 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 제조방법은 c) 10 내지 100℃의 온도에서 1 내지 30시간 동안 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.

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