JP2005509243A - 高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

高分子電解質膜は疎水性炭化水素領域、及び酸性官能基とプロトン性官能基の共有結合からなる親水性領域から構成される。疎水性炭化水素領域及び親水性領域は単一高分子を形成すべく共有結合する。

Description

本発明は高分子電解質膜に関する。より詳細には、高分子電解質燃料電池に使用するための膜及び関連する用途に関する。

燃料電池技術は水素プロトンと空気中又は純ガス中の酸素との結合を提供する。この処理は２つの電極、すなわちアノード及びカソードに挟まれたプロトン交換膜（ＰＥＭ）を利用して実現される。典型的に高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に使用される膜物質はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ登録商標）パーフルオロスルホン酸重合体である。パーフルオロスルホン酸重合体はミクロ層分離をすると考えられており、これは親水性スルホン酸基がパーフルオロカーボン重合体骨格から分離領域に結合することを意味する。骨格領域は疎水性であり、及び物理的に架橋されないため、分子鎖の移動は厳しい性客を受けていないことを意味する。膜が水酸化された場合、水分子が親水性領域に入り、膜のイオン伝導率と同様に、その大きさと形状を増加する。この動的な結果による効果は燃料電池性能の最大化にとって非常に狭い作動枠をもたらす。低い湿度と８０℃以上の温度、つまり低水準の水酸化において、ナフィオン（登録商標）のプロトン伝導性は顕著に減少する。ナフィオン（登録商標）による他の問題は高価であること、水の浸透性抵抗が高いこと、及びメタノールの高透過性である。

燃料電池としてナフィオンの利点の一つはフィルム構造上にミクロ層分離構成を形成することである。特に、フィルムは疎水性のマトリックス内で分散される親水性（水を好む）の“クラスター”又は“チャンネル”から構成される。その反面、共有架橋結合が欠如するために、最高の性能のための最適構造を固定することができない、つまり、プロトン伝導性、チャンネル大きさ、水酸化の程度が動的であり、作動状況とともに変化する。ナフィオン（登録商標）膜の別の問題はプロトンが膜を通過して移動するために水又は他の同様な官能基が必要なことである。ナフィオン（登録商標）内にこの機能を実行し得る余分な水酸基は無い。チャンネル内のエーテルの酸素原子は強電子吸引性のＣＦ_２基により側面を攻撃され、これはエーテルの酸素上の孤立電子対を移動プロトンと共有する能力を大幅に低下させる。

一般的に、新しい膜物質に対する現行の手法は予備的形成品の芳香族重合体にスルホン酸基を付加することである。この手法は幾つかの問題がある。第一に、スルホン酸基の酸性度は一般的にナフィオン（登録商標）のフルオロスルホン酸より非常に低く、これは極度に高度なスルホン化によらなければ、匹敵するプロトンの伝導性を実現することが非常に困難になり、これはフィルムの機械的及び溶解性の問題をひき起こし得る。第２にスルホン化がフィルムにチャンネル構造を生じ得る保証が無いことである。立体的な理由により、ポリイミド及びポリベンズアミダゾールなど、高芳香性、高度重合体はフィルムを通過する適切なプロトン移動性のために必須の構造を取り入れ得ない。第三に、現在プロトンと水素結合し搬送を促進する他の官能基が無い傾向にあるため、水はこれらのフィルム内でプロトンを搬送するために依然として必要とされる。

従って、従来技術の上記及び他の固有の欠陥を修正することは非常に利点があり得る。本発明において提案される新しいブロック共重合体は燃料電池装置、より詳細には高分子電解質膜燃料電池に使用する改良された膜物質を提供する。さらに、本発明の目的の一つは、配向された孔を備えた三次元構造、及び大量の追加水酸化を必要としないプロトンの
効率的な搬送のために官能基化されたことを特徴とする新しく改良された高分子電解質膜を提供することにある。

本発明の別の目的は、メタノールの透過性を減少した新しく改良された高分子電解質膜を提供することである。
さらに本発明の別の目的は、改良された熱的及び機械的安定性を備える新しく改良された高分子電解質膜を提供することである。

更なる本発明の別の目的は、高濃度のメタノールを必要とする燃料電池の用途に使用するために新しく改良された高分子電解質膜を提供し、燃料の利用状態の改良、カソード触媒活性の強化、水回収システムの複雑性の減少を提供する。

要約すると、本発明の好適な実施形態に従い今回の発明の所望の目的を実現するために、疎水性炭化水素領域と、酸性官能基及びプロトン性官能基（ｐｒｏｔｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ）の共有結合を含む親水性領域とから構成される高分子電解質膜、並びに加工方法を提供する。疎水性炭化水素領域及び親水性領域は単一高分子を形成すべく共有結合する。

準リビング又は制御ラジカル重合（ＣＲＰ）等、リビング重合処理における最近の発達は、燃料電池の構造に関して燃料電池膜を改良することを可能にしてきた。より詳細には、ブロック共重合体が形成されている膜はフィルム構造上でマクロ層分離を提供する。形成される形態の制御は各ブロックの分子構造、各ブロックの相対的長さを最適化することによって、及び必要に応じて、パターン化された自己組織化単層膜がコートされた表面上にフィルムを形成するなど追加の処理により実現され得る。“制御”ラジカル重合処理を使用するブロック共重合体の合成によって、各ブロックの大きさは変更され得、各ブロックは狭い多分散性になり得る。さらに、ラジカル重合処理は多様な官能基に対応する。従って、分子構造、親水官能基の密度、重合体Ｔｇ、及び機械的性質は明確に定義され得る。高分子電解質膜の化学反応案のより詳細な記載は以下に、準リビングラジカル重合処理の記載から始める。

独特の分子構造による特性のため、ブロック共重合体は次第に重要な物質になってきた。これらの物質は相の形態に関連して出現する新しい特性の追加による利点に加えてもとの単独重合体の固有の特性を兼ね備える。狭い多分散性を伴うブロック共重合体は、２つのブロックの非親和性の結果としてミクロ相分離をすることが公知である。ブロックが共有結合されるため、バルクの物理的分離は抑制される。形成される形態は二つのブロックの相対的な長さ、各ブロックの分子構造、分子量、及び化学的に異種ブロック間の反発相互作用の程度により判定される。最も確認される形態の中にラメラ及び円筒形があり、接地面及び球面に対して平行にも垂直にも配向され得る。自己組織化を含む、幾つかの技術はフィルムの形態及び配向をより一層制御するフィルム又は非対称のブロック共重合体の加工方法として最近報告されている。

図１を参照すると、疎水性Ａブロック（実線）１２及び親水性Ｂブロック（点線）１４から構成されている非対称ジブロック共重合体の一般的構造が示されている。一連の非対称ブロック共重合体Ａ−Ｂの作製が目的であり、ここでＡブロックは炭化水素であり及び次の工程で光化学架橋結合を受け得る同水準の官能基を有し得、Ｂブロックはフルオロスルホン酸基及び水酸基又はアミン等のプロトン性官能基を有する。新しいブロック共重合体はフィルム構造上でミクロ層分離をする。より詳細には、疎水性ブロック１２は炭化水素領域として形成される。親水性ブロック１４は酸性官能基とプロトン性官能基の共有結
合を含む。疎水性炭化水素領域１２と親水性領域１４は単一高分子、より詳細にはブロック共重合体を形成すべく共有結合する。

上記したように、形成される形態の制御は各ブロックの分子構造、並びに各ブロックの相対的長さを最適化することにより、及び必要に応じて、パターン化された自己組織化単層膜がコートされた表面上にフィルムを形成するなど追加の処理により実現され得る。ブロック共重合体は“制御”ラジカル重合処理を使用する合成により、各ブロックの大きさは変更され得、各ブロックは狭い多分散性となる。さらに、ラジカル重合処理は多様な官能基に対応する。最適なミクロ層分離を実現すべくフィルムの処理後、３Ｄ構造はＡブロック内部で光化学架橋結合により固定され得る。

最も多用途な準リビングラジカル重合システムは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である。ＡＴＲＰを使用すると、微量の不純物が存在していても、幅広い種類のモノマーの重合化が可能であり、高分子構成の多様な組を生成する。ＡＴＲＰは、モノマーの付加により成長し得るラジカルを形成する遷移金属触媒により、典型的にはエチル２ブロモイソ酪酸など、塩化ベンジル及びハロゲン化エステルを含む基から選択される開始剤の可逆反応及び不活性化を利用する。形成される重合体の分子量又は重合化の程度は導入した開始剤に対する反応分子の濃度の比率、ＤＰ_ｎ＝Δ［Ｍ］／［Ｉ］_０典型的には２００−２００，０００間の値、により定義される。多分散性は非常に低く、通常１．０４−１．５の間であり、平均して範囲の低位側に接近している。ここでは高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）／直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用途のために図２に示されるようなモノマー２０を使用する一連のジブロック共重合体を作製する方法を記載する。より詳細には、疎水性‘Ａ’ブロック及び親水性‘Ｂ’ブロックが示される。図のように、疎水性ブロック２２はスチレン、４−アルキルスチレン、イソプレン、アクリル酸塩、アクリルアミド、メタクリル樹脂、ビニル芳香族モノマー、ビニルエーテルモノマー、以上のモノマーによる任意の組合せなど、ラジカル重合をすることが公知であるモノマーを使用して構成される。架橋結合は任意であり、光化学放射による次の工程により実現され得る。架橋結合の最適水準は実験を通じて判定される。親水性ブロック２４は水酸化アクリルアミド、アクリル酸塩、アクリルニトリル、４−ビニルピリジン等のビニルアミン、４−スルホン酸スチレン等の一つ以上のスルホン酸基処理をしたモノマー、ＣＲＰが可能であるフルオロスルホン酸置換モノマーを含む群から選択された官能基化モノマーの組合せを使用して作製され得る。本開示より、他のプロトン性官能基が親水性ブロック２４に組入れられ得ることが予想される。

図３を参照すると、本発明に基づく高分子電解質膜のための新規ブロック共重合体を作製するための化学反応案を示している。架橋結合の最適水準（ｎ／ｍ比率）を判定する必要性に加えて、スルホン酸基の最適充填（ｘ／ｙ比率）、及び最終的には、Ａブロックと相対的なＢブロックの最適な大きさ（［（ｎ／ｍ）／（ｘ／ｙ）］ナノチャンネルの密度及び形態）を調べる必要があり得る。

本化学反応案を使用して、親水性ブロック、水酸基内の適切なプロトン移動性のための現在想定される最適な官能基を組み込むだけでなく、親水性ブロックに付加的な他の官能基を組入れること、及び形成されるプロトンの伝導性を直接比較することが可能である。水酸基と比較できる適切な候補物質となり得る他の官能基にはカルボン酸アミド、カルボン酸、β−ジケトン、フェノール、リン酸、及びアミンが含まれる。重合水酸基と置換された適切に官能基化したビニル、スチリル、アクリル塩酸、又はアクリルアミジル（ａｃｒｙｌａｍｉｄｙｌ）モノマーを使用することにより、代替官能基はラジカル重合中に親水性ブロックに組入れられ得る。

図３で示されるのは、本発明に基づく燃料電池適用のために膜を形成する重合体の処理
に対する本開示に基づく方法３０である。図のように、方法３０の第一工程は開始分子３２及び非官能基化疎水性モノマー３４を提供する工程からなる。試薬３６が提供され、これは反応を続行すべく提供される遷移金属化合物、溶剤、又は他の同様な物質から構成される。反応３６に続き、官能基化されたモノマーが形成され３８、次にブロック共重合体４０が形成される。図のように、新しいブロック共重合体４０は溶体注入、浸透塗布法、又は回転塗布法等、標準的な手順を使用してフィルム４２内に注入され得る。溶着したフィルムの機械的、熱的、構造的特性は判定され、必要に応じて、フィルム微小構造はフィルムのＴｇに近い温度におけるアニリング、ｎ／ｍ比の変更、又は他の処理技術により最適化され得る。所望のフィルムの形状が取得されると、フィルムは光化学的に架橋結合される４４。架橋結合は３次元構造を固定し、機械的、化学的及び熱的安定性を提供し得る。最終工程内で、ナフィオン（登録商標）膜の作製のために開発された方法を使用して、フィルムはフルオロスルホン酸官能基からスルホン酸官能基への変換によりプロトン伝導性を形成され得る。フィルムの多様な厚さが本開示により予想される。

理想的には、ＰＥＭＦＣのための膜は安価な物質を含み、高い機械的、熱的、化学的安定性、及び幅広い温度の変動幅（−４０℃〜１５０℃）を通じて、或いは低い湿度の環境内において適切な伝導性を有する。ＤＭＦＣに関しては、膜はさらにメタノールに対して不浸透性であり、水の低水準の電気浸透抵抗を実証する。さらに、ここで開示するように、高分子電解質膜は高メタノール濃度の使用、関連する水回復システムの複雑性の減少、カソードの触媒活性の強化、燃料利用状況の改善を提供するよう開示される。全体的な結果は燃料電池が顕著に性能が改善されることである。

これまでに、新規高分子電解質膜及び膜を形成するための方法が提供されてきたことが理解され得る。開示された高分子電解質膜は、熱的、化学的、機械的特性が改善されたＰＥＭＦＣによる適用、及び電気化学処理、電気化学センサ、電気クロム装置、バッテリ、超蓄電器など他の関連適用を提供する。

開示された方法の様々な工程は説明目的として特定の方法で実行されてきた、しかし、開示された様々な工程は特定の適用による他の工程と置換され得、組み合わされ得ることが理解され、開示された方法の全てのこのような変更は請求の範囲に含まれる。

本発明の特定の実施形態を示し、記載してきたが、更なる変更や改良が当業者により行われ得る。従って、本発明は示された特定の形態に限定されないことを理解されることを望み、全ての変更が添付した請求項の範囲に本発明の精神と範囲から離れることなく含まれると考える。

本発明によるジブロック共重合体の一般構造を示す。 本発明によるブロック共重合体の作製のために可能性があるモノマーを示す。 本発明による新規の高分子電解質膜の加工方法を示す。

Claims (3)

1. 疎水性炭化水素領域と、
   共有結合された酸性官能基及びプロトン性官能基から構成される親水性領域とから構成され、
   前記疎水性炭化水素領域及び前記親水性領域は単一の高分子を形成すべく共有結合する高分子電解質膜。
2. 架橋結合疎水性炭化水素領域と、
   共有結合された酸性官能基及びプロトン性官能基から構成される架橋結合親水性領域とから構成され、
   前記疎水性炭化水素領域及び前記親水性領域はブロック共重合体を形成すべく共有結合する高分子電解質膜。
3. 高分子電解質膜を形成する方法であって、
   開始分子を提供する工程と、
   非官能基化した疎水性モノマーを提供する工程と、
   試薬を提供して、開始分子及び非官能基化した疎水性モノマーに対してブロック共重合体として特性化されるフルオロスルホン酸を形成する化学反応を生じさせる工程と、
   膜フィルムにブロック共重合体を注入成形する工程と、
   膜フィルムに光化学的架橋結合する工程と、
   フルオロスルホン酸をスルホン酸基に変換し、高分子電解膜を形成する工程とからなる方法。

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