JP2008293857A - 高分子電解質膜、膜−電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導を維持しながら、燃料電池として使用する際に必要な膜強度、生成水による膜の膨潤を抑えることが可能な高分子電解質膜および燃料電池を提供する。
【解決手段】（Ａ）イオン伝導成分と、（Ｂ）非イオン伝導成分から構成されるブロックコポリマーからなる電解質膜において、Ａ成分がシリンダー状或いは共連続状のミクロ相分離構造からなるＡ相１１を、Ｂ成分がマトリクス相からなるＢ相１２を形成し、かつＡ成分の体積分率が、ブロックコポリマー中の５０％以上を占める高分子電解質膜およびその高分子電解質膜を有する燃料電池。前記Ａ成分からなるシリンダー構造が、膜面に対して垂直に配向しているのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質膜、特に燃料電池に好適に使用される固体電解質膜、それを用いた膜−電極接合体および燃料電池に関する。

燃料電池は、環境負荷の低いクリーンエネルギーとして、近年のエネルギー資源の枯渇、地球温暖化に代表される環境汚染問題に貢献できることから多くの注目を集めている。環境負荷の観点だけではなく、体積あたりの供給可能エネルギー量が従来の電池に比べて、数倍から数十倍近くになり、さらに、燃料を補充することによって、例えば、小型電気機器を長時間連続使用することが可能になる等の特徴を有し、実用面での貢献も数多い。

燃料電池は、一般に、触媒を有する２つの電極と、電極に挟まれた電解質膜からなる電解質電極接合体（ＭＥＡ）を発電部として構成されるが、特に、電解質膜は、電子、ガスを通さずにイオン（プロトン）だけを通すシビアな機能が要求されるため、その開発は容易ではない。

現在、各種特性に応じた様々なタイプの電解質膜が開発されており、使用する電解質の種類によって、固体高分子電解質型、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型等に分類される。中でも、固体高分子型燃料電池は、常温に近い温度で使用でき、電解質膜が固体であるため姿勢変化による電解質の漏洩等がないことから、ノートＰＣ、携帯電話、デジタルカメラ等の小型電気機器への燃料電池の応用が期待されている。

高分子固体電解質膜として、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（ナフィオン、登録商標）膜に代表されるパーフルオロスルホン酸膜が広く一般に用いられている。ナフィオン膜では、ポリテトラフルオロエチレンからなるマトリックス中にスルホン酸基を有する親水性のイオン伝導チャンネルが膜を貫通して存在し、イオン伝導チャネルを通してプロトンが拡散・伝導すると報告されている。

前述のナフィオン膜だけでなく、高分子固体電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導性成分が形成するチャネル構造の空間配置が極めて重要である。電解質膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を任意に制御できれば、優れたイオン伝導性を示す固体電解質膜が得られるが、例えばナフィオン膜の場合、その空間配置を制御することは容易ではない。そのため、イオン伝導チャンネルの空間配置を制御することで優れたイオン伝導性を達成し、かつ、ナフィオン膜よりも安価な材料が待望されてきた。

ナノメートルスケールのチャンネル構造を有する高分子膜を作製する方法として、ブロックコポリマーのミクロ相分離を利用する方法が知られている。
２種類以上の鎖状高分子の末端を共有結合で連結したブロックコポリマーは異種高分子間に斥力的な相互作用が働き、同種の高分子鎖同士で凝集し相分離するが、異種高分子鎖間の連結性のためにそれぞれの高分子鎖の広がりより大きな相分離構造を作ることができず、結果としてナノスケールからメソスコピックスケールの周期的な自己組織化構造を作る。ここで得られたナノメートルスケールの周期構造をミクロ相分離構造と呼ぶ。

ブロックコポリマーの形成するミクロ相分離構造は、Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５に開示されているように、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造、ラメラ状構造などの形状（モルフォロジー）を示す。これらのモルフォロジーは、構成成分の組成や構成成分間に働く斥力相互作用の強弱によって任意にコントロールできる。そのため、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を高分子固体電解質膜として利用すれば、膜中におけるイオン伝導部位の空間配置を任意に制御し、イオン伝導に適した相分離構造を形成させることができる。例えば、前述のシリンダー構造や共連続構造は、ナノメートルスケールのチャンネル構造からなるため、これらをイオン伝導成分からなる高分子により作製すれば、ナフィオン膜におけるイオン伝導チャンネルと同等の機能を有する膜になることが期待される。

イオン伝導成分と非イオン伝導成分からなるブロックコポリマーを高分子固体電解質として用いる場合、電解質としてのイオン交換容量、つまり、ブロックコポリマー中に占めるイオン伝導成分の体積分率を上げることでイオン伝導特性を向上させることができる。しかしながら、一方で、電解質膜には、隔膜としての役割、つまり、膜の力学的な強度や寸法安定性も求められるため、イオン交換基の量を膜の膨潤、強度が保持される程度に抑えなければならなかった。

十分なイオン伝導性を保持しつつ、膜の力学的な強度や寸法安定性を満足させるために、例えば、特許文献１においては、イオン伝導成分がシリンダー構造、非イオン伝導成分が前記シリンダー構造を取り囲む骨格相（マトリクス相）を形成するようにブロックコポリマーの組成を制御している。通常、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造においては、ブロックコポリマー中の少数成分、つまり他方よりも重合度が低い成分が形成する相が、多数成分、つまり、他方よりも重合度が高い成分が形成する相によって周囲を取り囲まれる。よって、膜の力学強度、少数成分が形成するミクロドメイン相の膨潤を防ぐためには、非イオン伝導成分をブロックコポリマー中の多数成分にする必要がある。

同様に、特許文献２においても、イオン伝導成分と非イオン伝導成分の体積比が３０／７０から４０／６０の間に存在する共連続構造を形成するように組成比を制御し、非イオン伝導成分を共連続構造のマトリクス相にすることで、十分な膜強度を有する電解質膜を作製している。

しかしながら、上記先行技術のいずれにおいても、非イオン伝導成分を利用して、膜の力学的な強度や寸法安定性を保持しているため、シリンダー構造や共連続構造を形成するブロックコポリマー中の多数成分を非イオン伝導成分とし、それらによってマトリクス相を形成させなければならず、結果として、ブロックコポリマー中のイオン伝導成分の体積分率を４０％以下、好ましくは３０％以下にする必要があった。
特表平１０−５０３７８８号公報 特公開２００３−１４２１２５号公報

以上のように、ブロックコポリマーからなる電解質膜においては、非イオン伝導成分をマトリクス相とし、イオン伝導成分からなるイオンチャンネルの周りを取り囲むことで、電解質膜としての十分な強度を維持し、かつ、生成水による膜の膨潤を防ぐことが可能となる。上記のミクロ相分離構造を得るためには、イオン伝導成分の体積分率を少なくとも４０％以下にする必要があり、必要量以上のイオン伝導成分を導入できなかった。

本発明は、このような技術背景に鑑みてなされたものであり、イオン伝導成分の体積分率がブロックコポリマー中の多数成分、つまり、通常ではイオン伝導成分がマトリクス相を形成する条件においても、シリンダー構造や共連続構造を形成し、少数成分である非イオン伝導成分がそれらを取り囲むマトリクス相を形成する電解質膜を提供することで、通常のブロックコポリマー電解質膜よりも、高いイオン伝導を維持しながら、燃料電池として使用する際に必要な膜強度、生成水による膜の膨潤を抑えることが可能な高分子電解質膜を提供するものである。

また、本発明は、上記の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供するものである。

本発明は、イオン伝導成分と、非イオン伝導成分で構成されるブロックコポリマーからなる電解質膜において、前記イオン伝導成分がシリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造を形成し、前記非イオン伝導成分が前記シリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造のマトリクス相を形成し、前記ブロックコポリマー中の前記イオン伝導成分の体積分率が５０％以上９０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜である。

前記イオン伝導成分からなるシリンダー構造が、膜面に対して垂直に配向していることが好ましい。
前記高分子電解質膜を有する膜−電極接合体を得ることが好ましい。

前記高分子電解質膜を有する燃料電池を得ることが好ましい。

本発明は、ブロックコポリマー電解質膜中に展開されるミクロ相分離構造において、ブロックコポリマー中の多数成分がシリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造を形成し、少数成分がマトリクス相を形成することで、通常のブロックコポリマー電解質膜よりも高いイオン伝導を維持しながら、燃料電池として使用する際に必要な膜強度、生成水による膜の膨潤を抑えることが可能な高分子電解質膜を提供できる。

また、本発明は、上記の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体および燃料電池を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、イオン伝導成分と、非イオン伝導成分で構成されるブロックコポリマーからなる電解質膜において、前記イオン伝導成分がシリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造を、前記非イオン伝導成分が前記シリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造のマトリクス相を形成し、前記ブロックコポリマー中の前記イオン伝導成分の体積分率が５０％以上９０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜である。

以下、イオン伝導成分をＡ成分もしくはセグメントＡ、非イオン伝導成分をＢ成分もしくはセグメントＢと呼ぶ場合がある。
図１は本発明で用いるブロックコポリマーが形成するミクロ相分離構造の一例を示す模式図である。図中、１１はＡ−Ｂジブロックコポリマーのイオン伝導成分であるセグメントＡが形成するＡ相、１２はＡ−Ｂジブロックコポリマー中の非イオン伝導成分であるセグメントＢが形成するＢ相を示す。本発明に係る高分子電解質膜は、（Ａ）イオン伝導成分と、（Ｂ）非イオン伝導成分から構成されるブロックコポリマーからなる電解質膜において、Ａ成分がシリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造からなるＡ相１１を、Ｂ成分が前記シリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造のマトリクス相からなるＢ相１２を形成し、前記ブロックコポリマー中のＡ成分の体積分率が、５０％以上９０％以下であることを特徴とする。前記Ａ成分からなるシリンダー構造が、膜面に対して垂直に配向していることを特徴とする。

以下、本発明では、電解質膜が有するブロックポリマーが、イオン伝導性成分を有するセグメント（Ａ）と、非イオン伝導性を有するセグメント（Ｂ）からなるＡ−Ｂジブロックコポリマーである場合を想定して説明する。

なお、本発明におけるブロックコポリマーは、一つの化学結合点に対して複数の異種高分子が連結したスターブロックコポリマー、１本の高分子鎖の側鎖に複数の異種高分子が連結したグラフトコポリマーであっても良い。また、高分子鎖中のＡ成分とＢ成分の組成が勾配を有するグラジエントコポリマーであっても構わない。

前記ブロックコポリマーに第三成分を添加しても構わない。例えばブロックコポリマーを構成するポリマー鎖と同じ成分のホモポリマーや、各種の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、色素、架橋剤、層状物質、各種触媒などを添加してもよい。

イオン伝導性を示すＡ成分としては、イオン交換基を有し、かつ、ブロックコポリマーが合成可能な物質であれば良く、特に限定されるものではない。
イオン交換基についても、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、イオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸等のいずれであってもよい。また、これらのポリマーには、１種類のイオン交換基が含まれていてもよく、あるいは、２種以上のイオン交換基が含まれていても良い。

スルホン酸基を有する単量体としては、ジエン単量体またはオレフィン系単量体にスルホン酸基が付加したものが好ましい例として挙げられる。具体的には、スルホン酸（塩）基含有スチレン、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリレート、スルホン酸（塩）含有（メタ）アクリルアミド、スルホン酸（塩）基含有ブタジエン、スルホン酸（塩）基含有イソプレン、スルホン酸（塩）基含有エチレン、スルホン酸（塩）基含有プロピレンなどがある。さらに、電解質の膜強度の向上、寸法安定性や、相分離構造の明確化を促す為、これらの単量体にフッ素を導入したもの、エチレンテトラフルオロエチレンスチレンスルホン酸、パーフルオロカーボンスルホン酸系、パーフルオロカーボンホスホン酸、トリフルオロスチレンスルホン酸等を用いてもよい。

非イオン伝導部となるＢ成分についても、ブロック共重合体を合成可能であり、膜構造を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。
例えば、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン誘導体、共役ジエン、ビニルエステル化合物などの単量体から合成される重合体が挙げられる。これらの他にも、疎水性高分子を形成する単量体としては、
スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；
２，４−ジメチルスチレン、パラジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンズアルデヒド、インデン、１−メチルインデン、アセナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルフルオレン等の重合性不飽和芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類； クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類； ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミン含有（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；およびこれらのモノ、ジエステル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド類や（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニルなどが挙げられるがこれらに限定されない。

Ａ−Ｂジブロックコポリマーの分子量については、ミクロ相分離構造が形成される条件において特に制約されるものではない。ただし、分子量が高いほど電解質膜自身の膜強度が上昇するため、ここでは数平均分子量は１０，０００以上が望ましい。

Ａ−Ｂジブロックコポリマー中におけるＡ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分がミクロ相分離し、かつ、Ａ成分がブロックコポリマー中の多数成分となれば良い。Ａ成分の含有量が９０モル％を超えると、ミクロ相分離せず、両成分が相溶する可能性が高いため、５０モル％以上９０モル％以下、好ましくは５０モル％以上８０モル％以下が望ましい。

多数成分であるＡ成分がシリンダー状或いはネットワーク状の構造を、少数成分であるＢ成分がマトリクス相を形成するようにミクロドメイン構造を制御するためには製膜方法が重要である。前記ネットワーク状の構造とは、チューブ状のミクロドメイン構造が網目状に連結した連続構造である。

ブロックコポリマーからなる高分子膜の製膜は、一般的に、ブロックコポリマーを有機溶媒に溶解させた後、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させることによって製膜する。この際、塗布する方法としては、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などの塗布手段を用いることができる。

本発明においては、上記の製膜に用いる有機溶媒の選択が重要である。少数成分であるＢ成分をシリンダー構造のマトリクス相にする必要があるため、Ａ−Ｂブロックコポリマーを溶解させ、かつ、Ａ成分よりもＢ成分と親和性の高い溶媒を用いることが好ましい。この場合、論文Ｙ．Ｆｕｎａｋｉ，Ｋ．Ｋｕｍａｎｏ，Ｔ．Ｎａｋａｏ，Ｈ．Ｊｉｎｎａｉ，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｋ．Ｋｉｍｉｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｔｓｕｔｓｕｍｉ，Ｙ．Ｈｉｒｏｋａｗａ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ；Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９（４０）７１４７に記載の通り、Ｂ成分が親和性の高い溶媒によって膨潤し、その結果、少数成分がマトリクス相を形成する条件が得られる。

高分子と溶媒との親和性は、溶解度パラメータを用いて表すことができ、高分子と溶媒の溶解度パラメータの差が小さいほど、両者の親和性が高いことを意味する。よって、Ｂ成分と溶媒の溶解度パラメータの差が、Ａ成分と溶媒の溶解度パラメータの差よりも小さければ、Ａ成分よりもＢ成分と親和性の高い溶媒となる。また、上記条件を満たす場合でも、Ｂ成分と溶媒の溶解度パラメータの差が５ＭＰａ^1/2以上の場合は、ブロックコポリマー自身が溶媒に溶解しないため、５ＭＰａ^1/2以下、好ましくは３ＭＰａ^1/2以下であることが望ましい。なお、溶解度パラメータの値については、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載されている。

前記条件を満たす溶媒として、一般に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等、或いは、２種類以上の溶媒を混合した混合溶媒等があげられる。したがって、これらの溶媒を用いることができる。

混合溶媒を用いる場合は、前述の溶媒同士を混合させても良いが、前述の溶媒と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、プロパノール等の極性溶媒を混合すると、比較的容易にブロックコポリマーを溶解させることができる。

上述の溶媒、或いは混合溶媒を用いて製膜した場合、製膜する際に、乾燥空気、窒素、アルゴン等、水分のない条件下、混合溶媒の混合比を精密に制御することによって、ブロックコポリマー中の多数成分を占めるイオン伝導成分がシリンダー構造を、少数成分である非イオン伝導成分がマトリクス相を形成する条件が得られる。しかしながら、例えば、大気中で製膜した場合は、大気中の水分の影響で、イオン伝導成分が球状ドメイン構造を形成することがわかった。この場合、球状ドメイン同士が連結していないため、非イオン伝導成分からなるマトリクス相によってイオン伝導が阻害される。

球状ドメイン構造が得られた場合は、製膜時に外場を印加することによって球状ドメイン構造からシリンダー構造への転移を誘起すれば、シリンダー構造を作製することができる。

外場として、電場、磁場が一般的であるが、電場を利用する場合は、高分子膜を電極間に挟み、強い電場を印加するため、高分子膜の膜厚を数百ナノメートル以下にする必要がある。一方、磁場の場合は、高分子膜の膜厚に制限がない。よって、本発明の場合は磁場を利用することが好ましい。

球状ドメイン構造に磁場を印加すると、公知の文献：北澤宏一他、「磁気科学」アイピーシー株式会社、２００２に開示されているように、磁場の影響によって球状ドメイン構造が磁場印加方向に対して伸び、その結果、複数の球状ドメインが連結することでシリンダー構造が得られる。

フィルム面に対してイオン伝導成分からなるシリンダー構造の軸方向が、膜面に対して垂直方向に配向した場合、膜両面間のイオン伝導チャンネルの連続性が保たれるため、電解質膜として最も優れた電気特性が得られる。よって磁場の印加方向については、フィルム面に対して垂直方向が好ましい。

磁場強度についても、ポリマー構造に応じて強度を選択すればよく、特に制限はない。磁場強度が低い場合は、磁場の影響による構造転移が誘発されないため、ここでは３Ｔ以上、好ましくは５Ｔ以上が好ましい。

本発明で得られたブロックコポリマー中の多数成分を占めるイオン伝導成分からなるシリンダー構造は、製膜後に出現する非平衡構造である。そのため、製膜後のフィルムに対して十分な熱処理を行いミクロ相分離構造が平衡状態に達すると、前述の文献 Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５ に開示されているように、ブロック共重合体の組成比に従い、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造、ラメラ状構造などの秩序性の高いミクロ相分離構造に転移する。加熱処理等によりミクロ相分離構造が、平衡状態へ転移する恐れがある場合は、一方の成分を架橋し、分子鎖の運動を抑制することで構造の転移を防ぐことができる。

イオン伝導成分、非イオン伝導成分のいずれを架橋しても構わないが、イオン伝導成分を架橋した場合は、分子鎖の運動が架橋構造によって拘束されるため、イオン伝導を妨げる可能性がある。よって、本発明においては、非イオン伝導成分のみを選択的に架橋することが好ましい。非イオン伝導成分のみを選択的に架橋する方法としては、例えば、成膜時に非イオン伝導成分と親和性の高い架橋剤を導入し、成膜後に架橋するなどの方法がある。

本発明においては、前述の通り、Ａ成分の体積分率が、Ａ−Ｂブロックコポリマー中の５０％以上、好ましくは５０％以上８０％以下を占めることが望ましい。Ａ成分の体積分率は、ブロックコポリマー中のＡ成分とＢ成分の組成比（重量比）と各成分の密度より算出可能である。組成比に関しては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができる。また、電子線トモグラフィーを用いたミクロ相分離構造の３次元観察により直接、試料の体積比を求めることもできる。

上述した本発明の高分子電解質膜に、電極を配置することにより、本発明の一形態である膜電極接合体を作製することができる。この膜電極接合体は、本発明の高分子電解質と、それを挟んで対向する触媒電極（アノードおよびカソード）から構成され、該触媒電極はガス拡散層上に触媒層が形成されている。この接合体の作製方法としては、特に制限はなく、公知の技術を用いることができ、例えば、白金、白金−ルテニウム合金、あるいはその微粒子をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極を高分子電解質膜に直接形成する方法、ガス拡散電極と高分子電解質膜をホットプレスする方法、あるいは、接着液により接合する方法などの方法により作製できる。

また、本発明の高分子電解質膜および前記膜電極接合体を用いて、公知の手法により燃料電池を作製することができる。該燃料電池の構成の一例としては、前記膜電極接合体、該膜電極接合体を挟持する一対のセパレータ、セパレータに取り付けられた集電体およびパッキンとを備える構成が挙げられる。アノード極側のセパレータにはアノード極側開口部が設けられ、水素、メタノール等のアルコール類のガス燃料または液体燃料が供給される。一方、カソード極側のセパレータにはカソード極側開口部が設けられ、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。まず、以下の手順により各種ポリマーを合成した。
合成例１
スルホン酸含有セグメントとポリスチレンからなるブロック共重合体（ＢＰ−３）の合成
窒素雰囲気下で、臭化銅０．６ミリモル、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．６ミリモル、メチル２−ブロモプロピオネート０．４ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（ｔＢＡ）９０ミリモルを混合し、窒素で溶存酸素を置換した後、７０℃で反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合率を確認しながら反応を行い、液体窒素で急冷して反応を停止した。得られたポリｔＢＡの分子量をＧＰＣにより確認した結果、Ｍｎ＝１８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。

次いで、得られた臭素を末端に有するポリｔＢＡ０．４ミリモル、臭化銅（Ｉ）０．４ミリモル、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．４ミリモル、スチレン３００ミリモルを混合、窒素置換した。１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。メタノールへの再沈澱による精製の後、得られたＰｔＢＡ−ｂ−ＰＳｔ（ＢＰ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で確認した結果、Ｍｎ＝３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。この結果より、各成分の分子量は、ＰｔＢＡ成分が１８，８００、ＰＳｔ成分が１６，２００と計算され、１Ｈ−ＮＭＲのピーク積分値比より求められる両成分の組成比と良く一致した。

次いで、得られたブロックコポリマーＢＰ−１をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸（ｔｅｒｔ−ブチル基に対して５当量）と混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ−ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換し、ポリアクリル酸−ｂ−ポリスチレン（ＰＡＡ−ｂ−ＰＳｔ）（ＢＰ−２）を得た。ＢＰ−２におけるカルボン酸含有ブロックの体積分率は５２％であった。

このブロックコポリマーＢＰ−２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、水素化ナトリウム（カルボン酸に対して１０当量）および１，３−プロパンスルトン（カルボン酸に対して２０当量）を加え、加熱還流を行い、ＰＡＡセグメントのスルホン化を行うことで、スルホン酸基をイオン交換基とした下記のの構造式（１）を一成分とするブロックコポリマー（ＢＰ−３）を得た。ＢＰ−３のスルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、カルボン酸ユニットに対して４５ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。ＢＰ−３におけるスルホン酸含有ブロックの体積分率は６６％であった。

実施例１
合成例１で得たブロックコポリマーについて、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６４：３６で混合した溶媒を用い１０ｗｔ％の高分子溶液を作製した。続いて、窒素雰囲気下中で溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は８０μｍであった。

図２に、実施例１で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）を示す。スルホン酸基を有する成分からなるシリンダー状のミクロ相分離構造が観察された。以上の結果より、本ブロックコポリマーにおいては、ブロックコポリマー中の多数成分（６６％）であるスルホン酸基を有する成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることがわかった。また、ここで得られたシリンダー構造の多くは、膜面に対して平行に配向していた。

続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は０．０３Ｓ・ｃｍ^-1であった。

また、３ｃｍ四方の高分子膜（膜厚８０μｍ）を精製水中に５時間浸漬し、浸漬前後の膜の形状変化を測定した。その結果、得られた膜は高い機械的強度を有し、含水下においても膜の膨潤はほとんど観察されず、膨潤率は６％であった。

実施例２
合成例１で得たブロックコポリマーについて、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を７０：３０で混合した溶媒を用い１０ｗｔ％の高分子溶液を作製した。続いて、基板に対して垂直方向に８Ｔの磁場を印加し、磁場中で溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は８０μｍであった。

図３に、実施例２で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）を示す。スルホン酸基を有する成分からなる球状のドメイン構造が観察された。続いて，断面のＡＦＭ観察を行った結果、膜面に対して垂直に配向したシリンダー構造が観察されたため、本ブロックコポリマーにおいては、ブロックコポリマー中の多数成分（６６％）であるスルホン酸基を有する成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることがわかった。球状ドメインに磁場を印加することで、膜面に垂直に配向したシリンダー構造が得られた。

本ブロックコポリマーにおいては、ブロックコポリマー中の多数成分（６６％）であるスルホン酸基を有する成分がシリンダー状のミクロ相分離構造を形成していることがわかった。

続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は０．０９Ｓ・ｃｍ^-1であった。

また、３ｃｍ四方の高分子膜（膜厚５０μｍ）を精製水中に５時間浸漬し、浸漬前後の膜の形状変化を測定した。その結果、得られた膜は高い機械的強度を有し、含水下においても膜の膨潤はほとんど観察されず、膨潤率は３％であった。

比較例１
合成例１で得たブロックコポリマーについて、ＰＧＭＥＡとＤＭＦを７０：３０で混合した溶媒を用い１０ｗｔ％の高分子溶液を作製し、製膜過程で磁場を印加せずに通常の溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は８０μｍであった。

図４に、比較例１で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）を示す。実施例１と同様にスルホン酸基を有する成分からなる球状ドメイン構造が観察されたが、断面のＡＦＭ観察を行った結果についても同様に球状ドメイン構造しか観察されなかった。以上の結果より、本ブロックコポリマーにおいては、ブロックコポリマー中の多数成分（６６％）であるスルホン酸基を有する成分が球状のミクロ相分離構造を形成していることがわかった。

続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行った。その結果、導電率は測定不能であった。これは、膜中において、スルホン酸基を有する成分が形成する球状ドメインが互いに連結されていないため、イオン伝導チャネルが不連続となり、膜抵抗が高くなるためである。

比較例２
合成例１で得たブロックコポリマーについて、ＰＧＭＥＡとＤＭＦを３０：７０で混合した溶媒を用い１０ｗｔ％の高分子溶液を作製し、製膜過程で磁場を印加せずに通常の溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は８０μｍであった。

図５に、比較例２で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）を示す。本ブロックコポリマーにおいては、スルホン酸基を有さない非イオン伝導成分がシリンダー構造を、スルホン酸基を有するイオン伝導成分がマトリクス相を形成していることが確認された。

続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、電解質膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は０．００８Ｓ・ｃｍ^-1であった。

また、３ｃｍ四方の高分子膜（膜厚８０μｍ）を精製水中に浸漬した結果、膜が溶解した。これは、水溶性のイオン伝導成分がシリンダー構造のマトリクス相を形成しているために、水の存在下において自身の相分離構造を保持できず、水に溶解したためである。

実施例３
膜−電極接合体、および燃料電池セルの作製方法の一例を以下に示す。
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、電解質溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液（登録商標、デュポン社製）を使用した。まず、触媒粉末と電解質溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に成膜し、触媒シートを作製した。次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１５０℃、１０ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）で、実施例２で得た電解質膜上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。

作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに５０％、セル温度を５０℃とした。電流密度４００ｍＡ／ｃｍ²で定電流測定を行ったところ、セル電位は６８０ｍＶであり、１００時間後においても安定した特性を保っていた。

本発明の高分子電解質膜は、ブロックコポリマー中の多数成分がシリンダー状或いは共連続状のミクロ相分離構造、少数成分がマトリクス相を形成させることで、通常のブロックコポリマー電解質膜よりも高いイオン伝導を維持しながら、必要な膜強度、生成水による膜の膨潤を抑えることができるので、燃料電池として利用することができる。

本発明で用いるブロックコポリマーが形成するミクロ相分離構造の一例を示す模式図である。 実施例１で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）である。 実施例２で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）である。 比較例１で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）である。 比較例２で得られた高分子膜の表面のミクロ相分離構造の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）写真（一辺の長さが２μｍ）である。

符号の説明

１１ Ａ−Ｂジブロックコポリマーのイオン伝導成分であるセグメントＡが形成するＡ相
１２ Ａ−Ｂジブロックコポリマー中の非イオン伝導成分であるセグメントＢが形成するＢ相

Claims (4)

1. イオン伝導成分と、非イオン伝導成分で構成されるブロックコポリマーからなる電解質膜において、前記イオン伝導成分がシリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造を形成し、前記非イオン伝導成分が前記シリンダー状或いはネットワーク状のミクロドメイン構造のマトリクス相を形成し、前記ブロックコポリマー中の前記イオン伝導成分の体積分率が５０％以上９０％以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
2. 前記イオン伝導成分からなるシリンダー構造が、膜面に対して垂直に配向していることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 請求項１または請求項２に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
4. 請求項１または請求項２に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。