JP2006024552A - 固体高分子電解質膜および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 イオン伝導性とメタノール阻止性の優れた固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】 該固体高分子電解質は、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物を含有し、前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーであり、前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである。
【選択図】 なし
【解決手段】 該固体高分子電解質は、酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物を含有し、前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーであり、前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである。
【選択図】 なし
Description
本発明は固体高分子電解質膜に関する。さらに具体的には高いイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜に関し、燃料電池、固体高分子型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化および浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用される。また、本発明による固体高分子電解質膜は、極めて低いメタノール透過性を有しダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと略記する)用電解質膜として特に好適に使用される。
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。この燃料電池のうち、固体高分子電解質型燃料電池(以下、PEFCと略記する)は、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードの両電極が配置されたものである。例えば、このPEFCの燃料としてメタノールを使用する場合、アノード側にメタノールを、またカソード側には酸素または空気を供給することにより、電気化学反応を起こすことができ、結果、電気が発生する。
高出力、高エネルギー密度という、燃料電池の特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行われている。また、DMFCに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜におけるアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過(クロスオーバー)を低減することが要求される。
高出力、高エネルギー密度という、燃料電池の特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行われている。また、DMFCに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜におけるアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過(クロスオーバー)を低減することが要求される。
従来、パーフルオロカーボンスルホン酸(以下、PFSと略記する)系高分子(例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜(登録商標)など)を水和したものが、高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したPFS系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを通過(クロスオーバー)させやすいため、メタノール阻止性に原理的な限界を有している。PFS系高分子水和膜におけるメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、PFS系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられる。しかし、上記複合は、本来のPFS系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるという問題点を有している。
これらの問題点を解決する手段として、ナフィオン112膜(商品名、デュポン社製)にアニリンを含浸させてなるメタ型ポリアニリンを用いることが開示されている(特許文献1参照)。このメタ型ポリアニリンが、ナフィオン膜(登録商標)と同程度のイオン伝導性とナフィオン膜(登録商標)の1/3程度のメタノール阻止性を有することが開示されているが、DMFC用電解質膜に使用するには未だ不十分である。また、高価なナフィオン膜(登録商標)に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり、結果、一段と高価格な膜とならざるを得ない。
また、多孔質膜に酸性モノマーをグラフト重合させているものが開示されている(特許文献2参照)が、膜強度が十分ではなかった。さらに、マトリックスモノマー、イオン交換系モノマーと配向系モノマーとを共重合させたものなどが開示されている(特許文献3参照)が、メタノール透過性については不明である。
また、多孔質膜に酸性モノマーをグラフト重合させているものが開示されている(特許文献2参照)が、膜強度が十分ではなかった。さらに、マトリックスモノマー、イオン交換系モノマーと配向系モノマーとを共重合させたものなどが開示されている(特許文献3参照)が、メタノール透過性については不明である。
上記以外に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例(非特許文献1参照)、ポリシラミンにリン酸をドープした例(非特許文献2参照)、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープした例(非特許文献3参照)、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例(特許文献4参照)、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加した例(非特許文献4参照)があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
特開2001-81220号 公報
国際公開第00/54351号パンフレット
特開平11-302410号 公報
特表平11-503262号 公報
D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues, Electrochim Acta,37,1619(1992)
K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki, and M.Kato, Electrochim Acta,45,1391(2000)
W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
本発明は、上述のようなDMFC用固体高分子電解質としてのPFS系高分子水和膜、PFS改質膜、および各種電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の酸性基を有するモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られるポリマーを含有する固体高分子電解質膜が、特に高いイオン伝導性を保持しつつメタノール透過性を改善することを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明の第1の態様は、酸性基を有するモノマー(以下、Aモノマーということがある)と塩基性基を有するモノマー(以下、Bモノマーということがある)とを共重合させて得られる重合組成物を含有する固体高分子電解質膜であって、前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーであり、前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである固体高分子電解質膜である。
すなわち、本発明の第1の態様は、酸性基を有するモノマー(以下、Aモノマーということがある)と塩基性基を有するモノマー(以下、Bモノマーということがある)とを共重合させて得られる重合組成物を含有する固体高分子電解質膜であって、前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーであり、前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである固体高分子電解質膜である。
前記固体高分子電解質膜においては、前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに中性モノマー(以下、Nモノマーということがある)をさらに加えて共重合させること、前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに架橋性モノマー(以下、Cモノマーということがある)をさらに加えて共重合させること、前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比が20/80〜80/20であること、共重合させる全モノマー中の前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの含有量が10〜90重量%であること、前記酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸であること、前記塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートであること、前記中性モノマーが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートであること、前記架橋性モノマーが、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはジビニルベンゼンであることがそれぞれ好ましい。
また、前記固体高分子電解質膜においては、前記重合組成物にマトリックスを形成する前記中性モノマーをさらに加えて重合させること、前記酸性基を有するモノマーが4級アンモニウム化されていること(以下、A′モノマーということがある)、マトリックスを形成する前記中性モノマーに前記架橋性モノマーを加えて共重合させることがそれぞれ好ましい。
また、本発明の第2の態様は、前記固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池である。
なお、本明細書においては、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称して(メタ)アクリル酸といい、「アクリレート」と「メタクリレート」を総称して(メタ)アクリレートといい、「アリル」と「メタリル」を総称して(メタ)アリルという。
本発明によれば、特定の酸性基を有するモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる組成物を含有することにより、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れた特定性状の固体高分子電解質膜が得られる。また、前記組成物をマトリックスを形成する中性モノマー中に溶解させ、このマトリックスを形成する中性モノマーをさらに重合させることにより、プロトン伝導性、メタノール阻止性、および膜強度に優れた特定性状の固体高分子電解質膜が得られる。これらの固体高分子電解質膜は燃料電池用、特にDMFC用固体高分子電解質膜として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
本発明における酸性基を有するモノマーは、スルホン酸基、ホスホン酸基またはカルボキシル基を有するモノマーであれば良く、これら異種のモノマーを複数種混合して用いても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。
具体的には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などが例示できるが、これらに限定されるものではなく、スルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーであれば良い。
本発明における4級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーは、上述した酸性基を有するモノマーが4級アンモニウム化された化合物である。4級アンモニウム化するためのアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンまたは各種誘導体などを例示することができるが、これらに限定されるものではなく、酸性基を有するモノマーと4級アンモニウム化合物を形成するものであれば良い。
4級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーは、有機溶媒に対する溶解性が向上する。よって、重合条件により好適に用いられる。以下、本明細書に記載の酸性基を有するモノマーは、4級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーを含む。
4級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーは、有機溶媒に対する溶解性が向上する。よって、重合条件により好適に用いられる。以下、本明細書に記載の酸性基を有するモノマーは、4級アンモニウム化された酸性基を有するモノマーを含む。
本発明における塩基性基を有するモノマーは、アミノ基、アミド基、またはウレア基を有するモノマーであれば良く、これらの異種のモノマーを複数種混合して用いても良い。また、炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。
具体的には、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミドビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等、およびこれらの誘導体を例示することができる。また芳香族環を有するモノマーなどが例示できるが、これらに限定されるものではなくアミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーとして形成されるものであればよい。
本発明における中性モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートを例示することができる。好適には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等、およびこれらの誘導体を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、単独で重合可能な、または上記の酸性基を有するモノマーおよび/または塩基性基を有するモノマーなどの他のモノマーと共重合可能な脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーであれば良い。
本発明における架橋性を有するモノマーとしては、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等が例示できるが、これらに限定されるものではなく、単独で、あるいは酸性基を有するモノマーおよび/または塩基性基を有するモノマーなどの他のモノマーと架橋構造を形成する目的を達成するものであればよい。また、中性モノマーを添加した場合も、これと架橋構造を形成してよい。
上述の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとは複数種混合しても良い。酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを混合する際、これらの官能基当量数の比(酸性基を有するモノマー中の酸性基の当量数/塩基性基を有するモノマー中の塩基性基の当量数)は20/80〜80/20であり、好適には30/70〜70/30、更に好適には40/60〜60/40である。官能基当量数の比が20/80〜80/20の範囲内である場合は十分なメタノール阻止性が得られる。なお、官能基当量数はモノマーの官能基数として求められる。また、官能基の当量数は中和滴定により求めることができる。
全モノマー(すなわち、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、中性モノマー、および架橋性モノマー)中の酸性基を有するモノマー含有量と塩基性基を有するモノマー含有量を合わせた含有量は、10〜90重量%であり、好適には12〜80重量%であり、更に好適には15〜70重量%である。全モノマー中の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量が10%以上である場合、十分なイオン伝導度が得られる。一方、全モノマー中の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量が90%以下である場合は、重合反応を制御することが容易であり、溶剤に可溶なポリマーが得られ、膜を形成することが可能となる。
中性モノマーの添加量は、全モノマーの重量に対して0〜89重量%である。好適には10〜80重量%、さらに好適には20〜70重量%である。中性モノマーの添加量が89重量%以下である場合、十分なイオン伝導性が得られる。
架橋性モノマーの添加量は、酸性基を有するモノマーおよび塩基性基を有するモノマーのモル数と中性モノマーのモル数との合計量の1〜30モル%、好適には2〜20モル%、さらに好適には3〜15モル%である。架橋性モノマーの添加量が1モル%以上の場合、十分な架橋効果が得られる。また、架橋性モノマーの添加量が30モル%以下である場合、膜強度に優れたポリマーとなり、自立膜を形成することができる。
本発明における酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーは通常、水溶液またはアルコール溶液の状態で重合反応器に所定量入れられ、混合攪拌しながら重合反応され、これにより、均一な重合組成物が得られる。上記モノマーに加えて、中性モノマーおよび架橋性モノマーを上記重合反応器に一括添加することもできる。また、酸性基を有するモノマー、塩基性基を有するモノマー、中性モノマー、架橋性モノマーを逐次添加する方法を採用することもできる。これら技術については当該事業者の通常の方法を用いることができる。さらに、重合反応終了後、酸化防止剤(ラジカル捕捉剤やハイドロパーオキサイド分解剤など)や着色剤などの他の添加剤を一緒に混合しても良い。このようにして調製した重合組成物を製膜することによって目的の固体高分子電解質膜を得ることができる。
なお、全モノマーを重合反応器に一括添加する場合には、酸性基を有するモノマーは4級アンモニウム化されていないことが好ましい。
なお、全モノマーを重合反応器に一括添加する場合には、酸性基を有するモノマーは4級アンモニウム化されていないことが好ましい。
本発明によれば、上記重合組成物の溶液と、マトリックスを形成する中性モノマーの溶液とを混合して、マトリックスを形成する中性モノマーを重合してもよい。また、重合組成物とマトリックスを形成する中性モノマーの混合溶液に架橋性モノマーを添加して、マトリックスを形成するモノマーと架橋性モノマーとを共重合しても良い。
なお、重合組成物にマトリックスを形成する中性モノマー、またはマトリックスを形成する中性モノマーおよび架橋性モノマーを添加して重合させる場合には、この重合組成物が酸性基を有するモノマーおよび塩基性基を有するモノマーからなることが好ましい。また、マトリックスを形成する中性モノマーの具体例としては、中性モノマーとして例示された上記化合物が挙げられる。
なお、重合組成物にマトリックスを形成する中性モノマー、またはマトリックスを形成する中性モノマーおよび架橋性モノマーを添加して重合させる場合には、この重合組成物が酸性基を有するモノマーおよび塩基性基を有するモノマーからなることが好ましい。また、マトリックスを形成する中性モノマーの具体例としては、中性モノマーとして例示された上記化合物が挙げられる。
このように(AまたはA′+B)の重合組成物をまず調製しておき、つぎに該重合組成物にNモノマーまたはNモノマーおよびCモノマーを添加して重合することによって、(AまたはA′+B)の重合組成物と、Nポリマーまたは(N+C)ポリマーとがお互いに相互貫入したIPNポリマー(相互貫入網目構造ポリマー)が得られる。このようにして得られたIPNポリマーは、機械的強度にも優れる。
本発明において好適に採用される重合方法はキャスト重合法である。このキャスト重合法について、以下に説明する。2枚のガラス板に、膜厚調整および気密性のためにテフロン(登録商標)パッキンを挟み、これらガラス板の間に重合開始剤および重合溶媒を含むモノマー組成物、または重合組成物とモノマー組成物の混合物を加え、熱、光、電子線等にて重合を開始する。所定時間後、重合反応を終了させ、ガラス板より重合物、すなわち固体高分子電解質膜を取り出せばよい。
なお、ガラス板と重合物との剥離性を向上させるために、剥離剤を添加しても良い。内部剥離剤として、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などが使用できる。外部離型剤としては、(株)佐鳴または中京化成工業(株)のカタログに記載の外部離型剤を使用することができる。例えば、ミラーグレーズ(佐鳴社製)、ペリコートS6、ペリコートMD8(中京化成工業社製)などを例示することができるが、これらに限定されるものではく、剥離性の良いものであればよい。また、剥離剤に代えてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムをガラス板上に設けて使用することもできる。
全モノマーは一般的に溶剤中で混合される。この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが使用できるが、これらに限定されるものではなく、重合反応が制御できるものであればよい。好適には、水、メタノールが良く、さらに好適には環境面からも水が優れている。
重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱重合の場合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤が使用でき、好適にはラジカル開始剤が使用される。光重合の場合は、光増感剤および重合開始剤の組合せで行われるのが一般的であり、例えば、日本油脂(株)社カタログ記載の有機過酸化物、アゾ化合物も使用することができる。水を重合溶媒に使用した場合、水溶性のラジカル開始剤を使用することができ、和光純薬工業(株)社のカタログ記載のVA−044、V−50、VA−086などが好適に使用される。
重合開始剤の添加量は、それぞれの重合条件にもよるが、全モノマーの添加量の合計100重量部に対して0.001〜2重量部、好適には0.01〜1重量部、さらに好適には0.05〜0.5重量部である。重合温度は、0℃〜120℃が、好適には、20℃〜100℃が、さらに好適には30℃〜80℃が適当であるが、モノマー組成、得られた重合物の物性、工程時間等により適宜選択すればよい。
マトリックスを形成する中性モノマーの添加量は、全モノマーの総重量に対して10〜80重量%である。好適には15〜75重量%、さらに好適には20〜70重量%である。マトリックスを形成する中性モノマーの使用量10%以上である場合、十分な膜強度が得られる。また、80重量%以下である場合、十分なイオン伝導性が得られる。
上記のようにして作製された固体高分子電解質膜のイオン伝導度は1×10-2S/cm以上であり、好適には1.5×10-2S/cm以上、更に好適には2×10-2S/cm以上である。
さらに、上記固体高分子電解質膜のメタノール透過速度は2mg/cm2/min以下であり、好適には1.8mg/cm2/min以下、さらに好適には1.6mg/cm2/min以下である。
図1に示すように、本発明の固体高分子電解質膜1を、正極2aおよび負極2bとで挟むことにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極2aおよび負極2bの表面には、ガス拡散層3を設けてもよい。このガス拡散層3により、発電に使用されるメタノール、酸素などのガスが、正極2aおよび負極2bの表面において拡散されて均一に分布する。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および%は、特に断らない限り重量基準である。各種測定は、次のようにして行った。
イオン伝導度測定
本発明の固体高分子電解質膜1のイオン伝導度の測定は、次のような方法に従った。先ず、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーSI1260型を用い、25℃で高周波インピーダンス測定を行った。次に、Cole−Coleプロットより直流成分Rを読み取り、プロトン伝導度(すなわちイオン伝導度)を算出した。なお、Cole−Coleプロットとは、物質の配向分極を示すための、複素比の実部対虚部の円弧グラフをいう。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン117(商品名、デュポン社製)のイオン伝導度は1.7×10-2S/cmであった。
本発明の固体高分子電解質膜1のイオン伝導度の測定は、次のような方法に従った。先ず、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーSI1260型を用い、25℃で高周波インピーダンス測定を行った。次に、Cole−Coleプロットより直流成分Rを読み取り、プロトン伝導度(すなわちイオン伝導度)を算出した。なお、Cole−Coleプロットとは、物質の配向分極を示すための、複素比の実部対虚部の円弧グラフをいう。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン117(商品名、デュポン社製)のイオン伝導度は1.7×10-2S/cmであった。
メタノール透過速度測定
本発明の固体高分子電解質膜1のメタノール透過性の測定は、次のような方法に従った。固体高分子電解質膜1を連通管の真ん中に挟み、片方に30%メタノール水溶液100mlを、もう片方にイオン交換水100mlを仕込み、40℃の恒温水槽に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度(mg/cm2/min)を算出した。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン117(商品名、デュポン社製)の30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、4.0mg/cm2/minであった。
本発明の固体高分子電解質膜1のメタノール透過性の測定は、次のような方法に従った。固体高分子電解質膜1を連通管の真ん中に挟み、片方に30%メタノール水溶液100mlを、もう片方にイオン交換水100mlを仕込み、40℃の恒温水槽に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度(mg/cm2/min)を算出した。
蒸留水に十分に浸漬させたナフィオン117(商品名、デュポン社製)の30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、4.0mg/cm2/minであった。
実施例1
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.83g(4.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液0.57g(4.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:17重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.42g(34.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.90g(2.7mmol)、水3.35gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.14g添加して重合用溶液を調製した。2枚のガラス板の各片面に外部離型剤としてペリコートMD8(中京化成工業社製)を塗り、これらの面が相対するように、0.5mmのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた(キャスト重合装置)。先に調製した重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、50℃の温浴に6時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この際、重合物(膜)のガラス板からの剥離性は良好であった。次に、この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、2.6×10−2S/cmであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、1.05mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.83g(4.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液0.57g(4.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:17重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.42g(34.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.90g(2.7mmol)、水3.35gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.14g添加して重合用溶液を調製した。2枚のガラス板の各片面に外部離型剤としてペリコートMD8(中京化成工業社製)を塗り、これらの面が相対するように、0.5mmのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた(キャスト重合装置)。先に調製した重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、50℃の温浴に6時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この際、重合物(膜)のガラス板からの剥離性は良好であった。次に、この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、2.6×10−2S/cmであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、1.05mg/cm2/minであった。
比較例1
50%−アクリルアミド水溶液1.42g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:0/100、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:10重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.20g(40.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート1.52g(4.5mmol)、水2.50gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.09g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.2×10−5S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、4.8mg/cm2/minであった。
50%−アクリルアミド水溶液1.42g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:0/100、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:10重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.20g(40.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート1.52g(4.5mmol)、水2.50gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.09g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.2×10−5S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、4.8mg/cm2/minであった。
比較例2
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸1.24g(6.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:100/0、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:16重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.20g(40.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート1.52g(4.5mmol)、水2.50gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.09g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.8×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、8.8mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸1.24g(6.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:100/0、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:16重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.20g(40.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート1.52g(4.5mmol)、水2.50gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.09g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.8×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、8.8mg/cm2/minであった。
実施例2
実施例1の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に代えて、スチレンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液4.12g(4.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:17重量%)を添加して、以下同様に重合させた。無色透明の膜が得られ、この膜を0.5mol硫酸に一晩浸漬し、酸型に替え、水洗後一晩蒸留水に浸漬させた。このようにして得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.1×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.8mg/cm2/minであった。
実施例1の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸に代えて、スチレンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液4.12g(4.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:17重量%)を添加して、以下同様に重合させた。無色透明の膜が得られ、この膜を0.5mol硫酸に一晩浸漬し、酸型に替え、水洗後一晩蒸留水に浸漬させた。このようにして得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.1×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.8mg/cm2/minであった。
実施例3
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.17g(0.8mmol)、50%−アクリルアミド水溶液1.02g(7.2mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:10/90、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:11重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.42g(34.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.90g(2.7mmol)、水3.35gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.14g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.0×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、4.3mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.17g(0.8mmol)、50%−アクリルアミド水溶液1.02g(7.2mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:10/90、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:11重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.42g(34.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.90g(2.7mmol)、水3.35gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.14g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.0×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、4.3mg/cm2/minであった。
実施例4
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.41g(2.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液0.28g(2.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:6.6重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート7.24g(55.6mmol)、メチレンビスアクリルアミド0.55g(3.57mmol)、水2.49gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.08g添加して重合溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.0×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、0.8mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.41g(2.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液0.28g(2.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:6.6重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート7.24g(55.6mmol)、メチレンビスアクリルアミド0.55g(3.57mmol)、水2.49gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.08g添加して重合溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.0×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、0.8mg/cm2/minであった。
実施例5
テトラエチレングリコールジメタクリレート(架橋性モノマー)を添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行い重合させ(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:20重量%)、無色透明の重合物(膜)が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は3.6×10−2S/cmであった。
テトラエチレングリコールジメタクリレート(架橋性モノマー)を添加しないこと以外は実施例1と同様の操作を行い重合させ(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:20重量%)、無色透明の重合物(膜)が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は3.6×10−2S/cmであった。
実施例6
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸4.66g(22.5mmol)、アクリルアミド9.07g(127mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:15/85、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:76重量%)とテトラエチレングリコールジメタクリレート4.38g(13.0mmol)、水5.81gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.27g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は4.4×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.1mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸4.66g(22.5mmol)、アクリルアミド9.07g(127mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:15/85、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:76重量%)とテトラエチレングリコールジメタクリレート4.38g(13.0mmol)、水5.81gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.27g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は4.4×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.1mg/cm2/minであった。
実施例7
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.73g(18.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液2.56g(18.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:27重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.37g(72.0mmol)、アクリロニトリル0.64g(12mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート3.51g(10.4mmol)、水4.71gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.21g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は3.9×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.3mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.73g(18.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液2.56g(18.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:27重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.37g(72.0mmol)、アクリロニトリル0.64g(12mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート3.51g(10.4mmol)、水4.71gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.21g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は3.9×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.3mg/cm2/minであった。
実施例8
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.73g(18.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液2.56g(18.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:24重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.25g(48.0mmol)、酢酸ビニル3.10g(36mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート3.51g(10.4mmol)、水4.49gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.21g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は9.2×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.0mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.73g(18.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液2.56g(18.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:24重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート6.25g(48.0mmol)、酢酸ビニル3.10g(36mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート3.51g(10.4mmol)、水4.49gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.21g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は9.2×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.0mg/cm2/minであった。
実施例9
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.73g(18.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液2.56g(18.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:28重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.63g(74.0mmol)、スチレン1.04g(10mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート3.51g(10.4mmol)、水4.93gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.21g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は4.9×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.2mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸3.73g(18.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液2.56g(18.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:28重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.63g(74.0mmol)、スチレン1.04g(10mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート3.51g(10.4mmol)、水4.93gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.21g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は4.9×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.2mg/cm2/minであった。
実施例10
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸2.07g(10.0mmol)、アリルアミン0.57g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:17重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41g(80.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート2.14g(6.4mmol)および重合開始剤V−50の10%水溶液を0.24g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.1×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、2.2mg/cm2/minであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸2.07g(10.0mmol)、アリルアミン0.57g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:17重量%)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10.41g(80.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート2.14g(6.4mmol)および重合開始剤V−50の10%水溶液を0.24g添加して重合用溶液を調製し、その後は実施例1と同様の操作を行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.1×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、2.2mg/cm2/minであった。
実施例11
実施例10のアリルアミンを1−ビニル−2−ピロリドン1.11g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:20重量%)に変えた以外は実施例10と同様に行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.7×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.7mg/cm2/minであった。
実施例10のアリルアミンを1−ビニル−2−ピロリドン1.11g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:20重量%)に変えた以外は実施例10と同様に行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.7×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.7mg/cm2/minであった。
実施例12
実施例10のアリルアミンを1−ビニルイミダゾール0.94g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:19重量%)に変えた以外は実施例10と同様に行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.3×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.4mg/cm2/minであった。
実施例10のアリルアミンを1−ビニルイミダゾール0.94g(10.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:19重量%)に変えた以外は実施例10と同様に行った。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.3×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.4mg/cm2/minであった。
実施例13
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.83g(4.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液0.57g(4.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:100重量%)と水2.59gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.08g添加し、以下実施例1と同様に行った。重合物(膜)のイオン伝導度は1.7×10−1S/cmであった。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0.83g(4.0mmol)、50%−アクリルアミド水溶液0.57g(4.0mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:100重量%)と水2.59gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.08g添加し、以下実施例1と同様に行った。重合物(膜)のイオン伝導度は1.7×10−1S/cmであった。
実施例14
アクリル酸1.08g(15mmol)、アリルアミン0.57g(10mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:40/60、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:11重量%)、2−ヒドロキシエチレンメタクリレート8.46g(65mmol)、ノナエチレングリコールジメタクリレート5.36g(10mmol)と水21.5gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.24g添加し、以下実施例1と同様に行った。重合物(膜)のイオン伝導度は1.1×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、0.9mg/cm2/minであった。
アクリル酸1.08g(15mmol)、アリルアミン0.57g(10mmol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:40/60、全モノマー組成物中に占める酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量:11重量%)、2−ヒドロキシエチレンメタクリレート8.46g(65mmol)、ノナエチレングリコールジメタクリレート5.36g(10mmol)と水21.5gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.24g添加し、以下実施例1と同様に行った。重合物(膜)のイオン伝導度は1.1×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、0.9mg/cm2/minであった。
実施例15 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5.18g(0.025mol)、50%−アクリルアミド水溶液7.11g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:33/67)、水75.0gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.33gを200mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃で4時間重合させた。これをポリマーAとし、ポリマー濃度10%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Aとし、実施例19で使用した。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5.18g(0.025mol)、50%−アクリルアミド水溶液7.11g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:33/67)、水75.0gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液を0.33gを200mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃で4時間重合させた。これをポリマーAとし、ポリマー濃度10%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Aとし、実施例19で使用した。
実施例16 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.7g(0.052mol)、50%−アクリルアミド水溶液7.4g(0.052mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)と水14.3gを滴下ロートに仕込んだ。200mlセパラブルフラスコには水50.8gを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤V−50の10%水溶液5.3gとを1時間かけて重合フラスコ中に加え、その後4時間重合反応を継続させた。これをポリマーBとし、ポリマー濃度16.2%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Bとし、実施例20で使用した。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.7g(0.052mol)、50%−アクリルアミド水溶液7.4g(0.052mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)と水14.3gを滴下ロートに仕込んだ。200mlセパラブルフラスコには水50.8gを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤V−50の10%水溶液5.3gとを1時間かけて重合フラスコ中に加え、その後4時間重合反応を継続させた。これをポリマーBとし、ポリマー濃度16.2%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Bとし、実施例20で使用した。
実施例17 4級アンモニウム化されている酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.4g(0.05mol)、アクリルアミド3.56g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)、トリエチルアミン6.1g(0.06mol)とをアセトン20gに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。200mlセパラブルフラスコにはアセトン40mlを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの10%アセトン溶液4.0gとを1時間かけて重合フラスコ中に加え、その後4時間重合反応を継続させた。重合の進行と共に、白色粉末状のポリマーが生成し、重合終了後、重合物をろ過、アセトン洗浄し、乾燥させて白色粉末状のポリマーを得た。これをポリマーCとし、実施例21で使用した。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.4g(0.05mol)、アクリルアミド3.56g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)、トリエチルアミン6.1g(0.06mol)とをアセトン20gに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。200mlセパラブルフラスコにはアセトン40mlを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの10%アセトン溶液4.0gとを1時間かけて重合フラスコ中に加え、その後4時間重合反応を継続させた。重合の進行と共に、白色粉末状のポリマーが生成し、重合終了後、重合物をろ過、アセトン洗浄し、乾燥させて白色粉末状のポリマーを得た。これをポリマーCとし、実施例21で使用した。
実施例18 4級アンモニウム化されている酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.4g(0.05mol)、アクリルアミド3.56g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)、トリブチルアミン11.1g(0.06mol)と2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.0g(0.10mol)および溶媒のDMSO40gに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。200mlセパラブルフラスコにはDMSO22gを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの2%DMSO溶液20gとを1時間かけて重合フラスコ中に加え、その後4時間重合反応を継続させた。これをポリマーDとし、ポリマー濃度31.1%で、微黄色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Dとし、実施例22および23で使用した。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.4g(0.05mol)、アクリルアミド3.56g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)、トリブチルアミン11.1g(0.06mol)と2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.0g(0.10mol)および溶媒のDMSO40gに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。200mlセパラブルフラスコにはDMSO22gを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの2%DMSO溶液20gとを1時間かけて重合フラスコ中に加え、その後4時間重合反応を継続させた。これをポリマーDとし、ポリマー濃度31.1%で、微黄色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Dとし、実施例22および23で使用した。
実施例19 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例15で得られたポリマー溶液A4.21g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.04gを加え、キャスト重合用溶液を調製した(ポリマーA濃度5.6%)。2枚のガラス板の各片面に外部離型剤としてペリコートMD8を塗り、これらの面が相対するように、0.5mmのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた(キャスト重合装置)。先に調製したキャスト重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、50℃の温浴に6時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この際、重合物(膜)のガラス板からの剥離性は良好であった。次に、この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、3.1×10−4S/cmであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、3.1mg/cm2/minであった。
実施例15で得られたポリマー溶液A4.21g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.04gを加え、キャスト重合用溶液を調製した(ポリマーA濃度5.6%)。2枚のガラス板の各片面に外部離型剤としてペリコートMD8を塗り、これらの面が相対するように、0.5mmのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた(キャスト重合装置)。先に調製したキャスト重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、50℃の温浴に6時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この際、重合物(膜)のガラス板からの剥離性は良好であった。次に、この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、3.1×10−4S/cmであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、3.1mg/cm2/minであった。
実施例20 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例16で得られたポリマー溶液B2.99g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.20g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.86gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーB濃度5.3%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、8.1×10−4S/cmであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、1.4mg/cm2/minであった。
実施例16で得られたポリマー溶液B2.99g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.20g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.86gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーB濃度5.3%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、8.1×10−4S/cmであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、1.4mg/cm2/minであった。
実施例21 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例17で得られたポリマーCをDMSOに溶解させ、15%溶液とした。このDMSO溶液5.93g、アクリロニトリル2.12g(40mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.86g(2.55mmol)および重合開始剤V−50の2%エタノール溶液0.25gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーC濃度9.7%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、その後0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は2.9×10−3S/cmで、メタノール透過速度は0.34mg/cm2/minであった。
実施例17で得られたポリマーCをDMSOに溶解させ、15%溶液とした。このDMSO溶液5.93g、アクリロニトリル2.12g(40mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.86g(2.55mmol)および重合開始剤V−50の2%エタノール溶液0.25gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーC濃度9.7%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、その後0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は2.9×10−3S/cmで、メタノール透過速度は0.34mg/cm2/minであった。
実施例22 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例18で得られたポリマー溶液D4.14g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.25g(25.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.54g(1.6mmol)および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの2%DMSO溶液0.25gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーD濃度15.7%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、次に0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は1.5×10−2S/cmで、メタノール透過速度は1.8mg/cm2/minであった。
実施例18で得られたポリマー溶液D4.14g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3.25g(25.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.54g(1.6mmol)および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの2%DMSO溶液0.25gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーD濃度15.7%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、次に0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は1.5×10−2S/cmで、メタノール透過速度は1.8mg/cm2/minであった。
実施例23 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例18で得られたポリマー溶液D3.30g、アクリロニトリル2.66g(50.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート1.07g(3.2mmol)および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの2%DMSO溶液0.30gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーD濃度14.1%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、その後0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は2.3×10−3S/cmで、メタノール透過速度は0.2mg/cm2/minであった。
実施例18で得られたポリマー溶液D3.30g、アクリロニトリル2.66g(50.0mmol)、テトラエチレングリコールジメタクリレート1.07g(3.2mmol)および重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの2%DMSO溶液0.30gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーD濃度14.1%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出した。この膜状重合物は、ほぼ無色透明で平滑性に優れていた。この膜状重合物を一晩、アセトンに浸漬し、その後0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は2.3×10−3S/cmで、メタノール透過速度は0.2mg/cm2/minであった。
実施例24 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
スチレンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液25.8g(0.025mol)、50%−アクリルアミド水溶液7.11g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:33/67)、水10.0gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.33gを200mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃で4時間重合させた。これをポリマーEとし、ポリマー濃度20.2%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Eとし、実施例25で使用した。
スチレンスルホン酸ナトリウムの20%水溶液25.8g(0.025mol)、50%−アクリルアミド水溶液7.11g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:33/67)、水10.0gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.33gを200mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃で4時間重合させた。これをポリマーEとし、ポリマー濃度20.2%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Eとし、実施例25で使用した。
実施例25 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例24で得られたポリマー溶液E5.41g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.04gを加え、キャスト重合用溶液を調製した(ポリマーE濃度12.8%)。2枚のガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートMD8を塗り、これらの面が相対するように、0.5mmのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた(キャスト重合装置)。先に調製したキャスト重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、50℃の温浴に6時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。その後0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は2.3×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.7mg/cm2/minであった。
実施例24で得られたポリマー溶液E5.41g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.04gを加え、キャスト重合用溶液を調製した(ポリマーE濃度12.8%)。2枚のガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートMD8を塗り、これらの面が相対するように、0.5mmのテフロン(登録商標)パッキンを介して貼り合わせた(キャスト重合装置)。先に調製したキャスト重合用溶液を脱気し、これをキャスト重合装置の上方より静かに流し込み、50℃の温浴に6時間浸漬し重合させた。重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。その後0.5mol硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜1を得た。この膜のイオン伝導度は2.3×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.7mg/cm2/minであった。
実施例26 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例19でテトラエチレングリコールジメタクリレート(架橋性モノマー)を添加しないこと以外は実施例19と同様の操作を行い重合させ無色透明の重合物(膜)が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は3.6×10−3S/cmであった。
実施例19でテトラエチレングリコールジメタクリレート(架橋性モノマー)を添加しないこと以外は実施例19と同様の操作を行い重合させ無色透明の重合物(膜)が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は3.6×10−3S/cmであった。
実施例27 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.4g(0.05mol)、アリルアミン2.85g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)、水52gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.4gを200mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃で4時間重合させた。これをポリマーFとし、ポリマー濃度20.3%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Fとし、実施例28で使用した。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10.4g(0.05mol)、アリルアミン2.85g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)、水52gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.4gを200mlセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度50℃で4時間重合させた。これをポリマーFとし、ポリマー濃度20.3%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Fとし、実施例28で使用した。
実施例28 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例27で得られたポリマー溶液F4.20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65gとテトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーF濃度11.7%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は1.9×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、2.5mg/cm2/minであった。
実施例27で得られたポリマー溶液F4.20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65gとテトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーF濃度11.7%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。この膜状重合物の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は1.9×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、2.5mg/cm2/minであった。
実施例29 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの重合
実施例27のアリルアミンを1−ビニル−2−ピロリドン5.55g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)に変えた以外は実施例27と同様に行い、重合物を得た。これをポリマーGとし、ポリマー濃度23.5%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Gとし、実施例30で使用した。
実施例27のアリルアミンを1−ビニル−2−ピロリドン5.55g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)に変えた以外は実施例27と同様に行い、重合物を得た。これをポリマーGとし、ポリマー濃度23.5%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Gとし、実施例30で使用した。
実施例30 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例29で得られたポリマー溶液G4.20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーG濃度13.3%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.7×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.7mg/cm2/minであった。
実施例29で得られたポリマー溶液G4.20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65g、テトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーG濃度13.3%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は2.7×10−2S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.7mg/cm2/minであった。
実施例31 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの重合
実施例29の1−ビニル−2−ピロリドンを1−ビニルイミダゾール4.70g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)に変えた以外は実施例29と同様に行い、重合物を得た。これをポリマーHとし、ポリマー濃度22.5%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Hとし、実施例32で使用した。
実施例29の1−ビニル−2−ピロリドンを1−ビニルイミダゾール4.70g(0.05mol)(酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比:50/50)に変えた以外は実施例29と同様に行い、重合物を得た。これをポリマーHとし、ポリマー濃度22.5%で、無色透明で粘稠な液体が得られた。この液体をポリマー溶液Hとし、実施例32で使用した。
実施例32 固体高分子電解質膜1の製造(キャスト重合)
実施例31で得られたポリマー溶液H4.20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65gとテトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーH濃度12.8%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.5×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.2mg/cm2/minであった。
実施例31で得られたポリマー溶液H4.20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.65gとテトラエチレングリコールジメタクリレート0.44gおよび重合開始剤V−50の10%水溶液0.10gを添加してキャスト重合用溶液を調製した(ポリマーH濃度12.8%)。その後は実施例19と同様に行い、重合終了後、キャスト重合装置より重合物(膜)を取り出し、無色透明で平滑性に優れた膜が得られた。得られた重合物(膜)のイオン伝導度は1.5×10−3S/cmで、30%メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、1.2mg/cm2/minであった。
実施例および比較例の結果を表1ないし3にまとめた。
以上のように、本発明の固体高分子電解質膜1は、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化および浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用され、また、極めて低いメタノール透過性を有し、DMFC用電解質膜として使用されるため、産業上有用である。
1・・・固体高分子電解質膜
2a・・・正極
2b・・・負極
3・・・ガス拡散層
2a・・・正極
2b・・・負極
3・・・ガス拡散層
Claims (20)
- 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合させて得られる重合組成物を含有する固体高分子電解質膜であって、
前記酸性基を有するモノマーがスルホン酸基、ホスホン酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーであり、
前記塩基性を有するモノマーがアミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも1種を有する脂肪族モノマーまたは芳香族モノマーである固体高分子電解質膜。 - 前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに中性モノマーをさらに加えて共重合させる請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーに架橋性モノマーをさらに加えて共重合させる請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比が20/80〜80/20である請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 共重合させる全モノマー中の酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの含有量が10〜90重量%である請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸である請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートである請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記中性モノマーが、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートである請求項2に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記架橋性モノマーが、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはジビニルベンゼンである請求項3に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記重合組成物にマトリックスを形成する中性モノマーをさらに加えて重合させる請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記酸性基を有するモノマーが4級アンモニウム化されている請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- マトリックスを形成する前記中性モノマーに架橋性モノマーを加えて共重合させる請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比が20/80〜80/20である請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- 用いる全モノマー中の前記酸性基を有するモノマーと前記塩基性基を有するモノマーの含有量が10〜90重量%である請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記酸性基を有するモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸である請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、またはジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートである請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- マトリックスを形成する前記中性モノマーが、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートである請求項10に記載の固体高分子電解質膜。
- 前記架橋性モノマーが、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、またはジビニルベンゼンである請求項12に記載の固体高分子電解質膜。
- 請求項1に記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
- 請求項12に記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極および負極とを備える燃料電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102212176A (zh) * | 2011-04-13 | 2011-10-12 | 南京大学 | 具有磺酸基的三元共聚物、其制备方法及其在水处理中的应用 |
EP2945789A1 (en) * | 2013-01-16 | 2015-11-25 | General Electric Company | An aqueous -solvent based process for continuous manufacturing of supported ion selective membranes |
WO2024076199A1 (ko) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | 주식회사 한솔케미칼 | 공중합체 조성물을 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지 |
-
2005
- 2005-05-11 JP JP2005138176A patent/JP2006024552A/ja active Pending
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