JP5101889B2 - 分岐スルホン化マルチブロック共重合体及びこれを用いた電解質膜 - Google Patents

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本発明は分岐スルホン化マルチブロック共重合体及びこれを用いた電解質膜に関するものであり、より詳しくは高いプロトン伝導度を有し、かつ機械的物性に優れ、化学的に安定であるのみならず、高分子骨格内にスルホン酸基の分布、位置、数などを制御することができ、スルホン酸基の増加による膜物性の低下のない薄膜が効果的に製造できる下記式１に示される繰り返し単位からなる、分岐スルホン化マルチブロック共重合体と、その製造方法、水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体、分岐スルホン化マルチブロック共重合体の電解質膜、及び前記分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜が適用される燃料電池に関するものである。
Figure 0005101889
燃料電池は燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー転換装置であって、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない新環境的な特徴とで次世代のエネルギー源として研究開発されている。
燃料電池の中でも、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は低い作動温度、速い駆動、固体電解質の使用による漏水問題の排除などの長所により携帯用、車両用、及び家庭用の電源装置として脚光を浴びてきている。また、他の形態の燃料電池に比べて電流密度が大きく、高出力の燃料電池であり、１００℃未満の温度で作動し、構造が簡単であり、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性を有しているのみならず、水素以外にメタノールや天然ガスを燃料として使用することができるという数多くの長所がある。さらに、高い出力密度によって小型化が可能であるため、携帯用燃料電池としての研究が進行している。
高分子電解質型燃料電池は二つの電極と電解質の役割を果たす高分子膜とからなっている。高分子電解質膜は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を導入した高分子膜を電解質として使用し、水素やメタノールを燃料として使用することにより作動する。特に、メタノールを燃料で使用した高分子電解質型燃料電池は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）といい、メタノールを直接電気化学的反応によって電気に変換するシステムであり、システムの簡素化と負荷応答性の向上を期待することができるという長所がある。
一般に、高分子電解質型燃料電池において使用される電解質膜は、フッ素化高分子電解質と炭化水素化高分子電解質の２グループに分けられる。フッ素化高分子電解質は炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）間の強い結合力とフッ素原子の特徴であるシールド効果によって化学的に安定であり、機械的な物性も優れており、さらにプロトン交換膜として導電性に優れている。したがって、フッ素化高分子電解質は、現在高分子電解質型燃料電池の高分子膜として常用化されている。米国デュポン（Du Pont）社の商品のナフィオン（Nafion、パーフルオロ化スルホン酸重合体）は市販のプロトン交換膜の代表的な例であり、イオン伝導度、化学的安定性、イオン選択性などに優れており、現在最も多く使用されている。フッ素化高分子電解質膜は優れた性能を有するにもかかわらず、高い値段と、メタノールが高分子膜を通過するメタノール透過性（methanol crossover）が高いこと、８０℃以上での高分子膜の効率が減少するという短所のため、産業用としての利用が限られる問題があった。そのため、フッ素化高分子電解質に値段面から競争できる、炭化プロトン交換膜の研究が活発に進んでいる。
燃料電池に使用される高分子電解質膜は燃料電池の作動時に要求される条件において安定でなければならないため使用できる高分子が芳香族ポリエーテルなどに限られる。燃料電池の作動時、加水分解、酸化、還元反応などの電気化学的応力により高分子膜の分解が引き起こされ、燃料電池の性能を低下させる。従って、優れた化学的安定性と機械的物性を有するポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン系のポリアリーレンエーテル高分子の燃料電池への適用が研究されている。
米国特許第４，６２５，０００号は高分子電解質膜としてポリエーテルスルホンの後処理スルホン化工程について開示している。しかし、前記の高分子の後処理スルホン化方法は高分子骨格のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の分布、位置、数などの制御が難しく、スルホン酸基が増加するほど膜の水含量が増えて電解質膜の物性が低下されるという問題点があった。
米国特許第６，０９０，８９５号はスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスチレンなどのスルホン化された高分子の架橋工程について開示している。しかし、前記のように架橋したスルホン酸高分子を使用する薄膜製造に対する効果的な方法を提案することはできなかった。
また、ヨーロッパ特許第１，１１３，１７Ａ２号はスルホン酸基を有するブロック、スルホン酸基を有しないブロックとから構成されたブロック共重合体高分子電解質膜について開示している。脂肪族ブロックと芳香族ブロックとで構成されたブロック共重合体を硫酸を用いてスルホン化したが、これも高分子骨格にスルホン酸基の位置、数などの制御が難しく、スルホン化の過程において脂肪族ポリマーの結合が分解されるなどの問題点があった。
日本の渡辺（Watanabe）教授は彼の論文（Macromolecules 2003, 36, 9691-9693）で、フルオレン化合物を含むポリマーにクロロ硫酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）を用いてスルホン酸基を高分子のフルオレンの位置に選択的に導入する方法について開示している。しかし、前記の方法はスルホン化度が増加するほど薄膜の水含量が増えて高分子電解質物性が低下するという物理的性質低下の問題点があった。
また、米国特許第２００４−１８６２６２号は炭化水素からなる疎水性ブロックと炭化水素からなるイオン伝導性を有する親水性ブロックとが架橋したマルチブロック共重合体電解質膜の製造方法について開示している。前記の方法によれば、マルチブロック共重合体の低い溶解度によって薄膜の製造時に−ＳＯ３Ｋの形態の共重合体を塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を用いて−ＳＯ２Ｃｌに転換させる。製造した薄膜は再び−ＳＯ３Ｈの形態の高分子薄膜に加水分解し、高分子薄膜にプロトン伝導性を付与させた。しかし、前記の方法は製造工程が複雑であり、有毒な塩化チオニルを使用しなければならないという問題点があり、たとえマルチブロック共重合体からイオン伝導性高分子薄膜を製造することができるとしても、高分子薄膜の機械的集積度が燃料電池の駆動時に要求される水準に及ばないという問題点があった。
米国特許第４，６２５，０００号 米国特許第６，０９０，８９５号 ヨーロッパ特許第１，１１３，１７Ａ２号 米国特許第２００４−１８６２６２号 論文Macromolecules 2003, 36, 9691-9693
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は高いプロトン伝導度を有すると共に機械的物性に優れ、化学的に安定である、分岐スルホン化マルチブロック共重合体と、その製造方法、前記分岐スルホン化マルチブロック共重合体から製造される分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜と、その製造方法を提供することを目的とする。
本発明のもう一つの目的は、高分子骨格内のスルホン酸基の分布、位置、数などを制御することができ、スルホン酸基の増加による膜の物性の低下のない薄膜が製造できる、分岐スルホン化マルチブロック共重合体と、その製造方法、及び前記分岐スルホン化マルチブロック共重合体から製造される分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を提供することである。
本発明のもう他の目的は、前記電解質膜を用いた優れたプロトン伝導度を有し、機械的物性及び化学的安定性に優れた燃料電池を提供することである。
前記の目的を達成するために、本発明は下記化学式１で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体を提供する。
Figure 0005101889
また、本発明は
ａ）ビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して分岐疎水性ブロックを製造する工程；及び
ｂ）前記ａ）工程で製造された分岐疎水性ブロックにビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、酸置換基を有するビスフェノール系単量体または酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を添加して重合することによって親水性ブロックを製造すると共に分岐マルチブロック共重合体を製造する工程とを含む、分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する方法を提供する。
また、本発明は
ａ）ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、酸置換基を有するビスフェノール系単量体または酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して分岐親水性ブロックを製造する工程；及び
ｂ）前記ａ）工程で製造された分岐親水性ブロックにビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を添加して重合することによって疎水性ブロックを製造すると共に分岐マルチブロック共重合体を製造する工程とを含む、分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は
ａ）ビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して分岐疎水性ブロックを製造する工程；
ｂ）ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、酸置換基を有するビスフェノール系単量体または酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して分岐親水性ブロックを製造する工程；及び
ｃ）前記ａ）工程で製造された分岐疎水性ブロック及びｂ）工程で製造された分岐親水性ブロックとを反応させて分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する工程とを含む、分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明はＱが−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋である前記式１で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体に酸溶液を加えてスルホネートをスルホン酸に置換して製造されることを特徴とする、水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体を提供する。
また、本発明は、前記の水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体から製造されることを特徴とする、分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を提供する。
また、本発明は、前記の水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体を有機溶媒に溶解させた上、溶液注入方法によって一定厚さを有する高分子膜を製造する工程で製造されることを特徴とする、分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記の分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を用いて製造されることを特徴とする燃料電池を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の分岐スルホン化マルチブロック共重合体は前記式１で示される繰り返し単位からなる。
前記式１で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体は、酸置換基を含まない分岐疎水性ブロックと、酸置換基を含む分岐親水性ブロックとを重合することによって製造される。そのため、後処理スルホン化反応（post-sulfonation）やスルホン化重合体の架橋反応を行なうことなく、分岐剤が共重合体の主鎖を形成することができ、薄膜の機械的集積度を維持する疎水性ブロックが、薄膜にイオン伝導性を付与する親水性ブロックと交互に化学的に結合するようになる。
前記式１で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体は、下記のような方法から製造することができるが、下記の製造方法は本発明の分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造するための一例だけであって、その製造は下記の方法に限られない。
即ち、前記分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造方法は、下記のように例示される。
第１に、ａ）ビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下記式２で示される分岐疎水性ブロックを製造する工程；及び
ｂ）前記ａ）工程で製造された分岐疎水性ブロックに、ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、フェニル環に一つ以上の酸置換基を有するビスフェノール系単量体、またはフェニル環に一つ以上の酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を添加して重合することによって下記式３で示される親水性ブロックを製造すると共に前記式１で示される繰り返し単位からなる分岐マルチブロック共重合体を製造する工程により、分岐スルホン化マルチブロック共重合体が製造される。
第２に、ａ）分岐疎水性ブロックに、ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、フェニル環に一つ以上の酸置換基を有するビスフェノール系単量体、またはフェニル環に一つ以上の酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下記式３で示される分岐親水性ブロックを製造する工程；及び
ｂ）前記ａ）工程で製造された分岐親水性ブロックにビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を添加して重合することによって下記式２で示される疎水性ブロックを製造すると共に前記式１で示される繰り返し単位からなる分岐マルチブロック共重合体を製造する工程により、分岐スルホン化マルチブロック共重合体が製造される。
第３に、ａ）ビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下記式２で示される分岐疎水性ブロックを製造する工程；
ｂ）分岐疎水性ブロックに、ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、フェニル環に一つ以上の酸置換基を有するビスフェノール系単量体、またはフェニル環に一つ以上の酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下記式３で示される分岐親水性ブロックを製造する工程；及び
ｃ）前記ａ）工程で製造された分岐疎水性ブロック及びｂ）工程で製造された分岐親水性ブロックとを反応させて前記式１で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する工程により、分岐スルホン化マルチブロック共重合体が製造される。
Figure 0005101889
Figure 0005101889
前記製造方法で使用される前記ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、または４，４−ビフェノールなどを使用することができる。
フェニル環に一つ以上の酸置換基を有するビスフェノール系単量体またはフェニル環に一つ以上の酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体としては、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジナトリウム塩、１，７−ジヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸モノナトリウム塩、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸モノナトリウム塩、カリウム５，５’−カルノビルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）、またはカリウム２，２’−［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］スルホネートなどが使用できる。これらの化合物の中でも、５，５’−カルノビルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）は、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを発煙硫酸で直接スルホン化して製造することができ、２，２’−［９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］スルホネートは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンをクロロ硫酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）で直接スルホン化して製造することができる。
また、前記分岐剤は、スルホン化マルチブロック共重合体の主鎖を形成することができ、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン、［３，５−ビス（４−フルオロスルホニル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン、（３，５−ジフルオロ−４’−フルオロベンゾフェノン）、または（３，５−ジフルオロ−４’−フルオロフェニル）スルホンなどが例示される。［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノンは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド、塩化アルミニウム、及びフルオロベンゼンをフリーデル−クラフト反応して製造でき、類似した構造を有する他の分岐剤も類似したフリーデル−クラフト反応によって製造することができる。
なお、前記分岐親水性ブロック及び分岐疎水性ブロックの製造時、単量体は炭酸塩無水物及び有機溶媒と溶解させた後、前記混合物を１４０〜１５０℃で３〜４時間撹拌する。混合物から共沸混合物を除去した上、これを１７０〜１９０℃で６〜２４時間撹拌し反応させる。反応終了後に反応生成物を沈殿させて、沈殿物をろ過、洗浄、及び乾燥して製造する。
前記炭酸塩無水物は触媒として使用され、従来の炭酸塩無水物を使用することができるが、好ましくは炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を使用するのがよい。
前記有機溶媒は反応物と生成物とを溶解させることができるものであれば特に限られないが、そのなかでもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを使用するのが好ましい。
次いで、前記混合物を１４０〜１５０℃で３〜５時間撹拌した後、トルエンと共沸混合物とをディーン−スタークトラップで除去する。
この際、蒸留される共沸混合物がディーン−スタークトラップを通して出なくなるまで除去を続ける。
共沸混合物を完全に除去した後、反応混合物の温度を１７０〜１９０℃で６〜２４時間さらに撹拌しながら反応させる。
反応終了後、反応生成物を脱イオン水またはメタノールに直接添加させたり、反応生成物に脱イオン水またはメタノールを添加して希釈し、ろ過して、反応生成物に含まれる塩を除去する。余液の反応生成物を脱イオン水に沈殿させる。その後、沈殿物をろ過して、熱脱イオン水（〜８０℃）とメタノールとで数回洗浄することによって、親水性または疎水性ブロック共重合体を製造することができる。
前記のように製造された式２で表示される分岐疎水性ブロックの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、式３で表示される分岐親水性ブロックの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）である。
式２で示される分岐疎水性ブロックの末端基（Ｋ）と式３で示される分岐親水性ブロックの末端基（Ｋ）の間にカップリング反応を導入することが可能であり、疎水性ブロックと親水性ブロックとが交互に化学的に結合することにより、分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造することができる。
また、本発明はＱが−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋である式１で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体に酸溶液を加えて、スルホネートをスルホン酸に置換して製造することを特徴とする、水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体を提供する。
即ち、分岐スルホン化マルチブロック共重合体のＱが、−ＳＯ３ −Ｍ＋、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、または−ＰＯ３ ２−２Ｍ＋であるとき、共重合体はスルホン化された塩を含む。そのため、共重合体に塩酸または硫酸溶液を加えてスルホン化塩をスルホン酸に置換して、高分子電解質膜を製造する必要がある。この際、酸溶液は、分岐スルホン化マルチブロック共重合体に０．５〜１０Ｍの濃度で１〜２４時間処理されるのが好ましい。
また、本発明は、水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体から製造される分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を提供し、前記水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体を溶媒、好ましくはスルホン化共重合体溶液に溶解させ、その濃度が約２０％（ｗ／ｖ）になるようにした後、溶液注入方法、好ましくはガラス板にキャスティングして製造されることを特徴とする。
このとき、溶媒は通常の有機溶媒を使用することができ、より詳しく前記スルホン化ブロック共重合体の製造時に使用した有機溶媒と同一のものを使用することができる。
前記キャスティングは従来の方法で実施することができ、電解質膜の厚さをフィルムアプリケータを用いて数十〜数百μｍとなるようにするのが好ましい。
なお、前記のようにキャスティングされるスルホン化共重合体電解質膜を、真空オーブンで溶媒を乾燥させて、フィルム形態の分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を製造する。この際、前記乾燥は常温から８０℃まで温度を徐々に上げた後、２４時間乾燥させ、１１０℃で２４時間さらに乾燥させる。
また、本発明はスルホン化ブロック共重合体電解質膜を含む燃料電池を提供する。本発明のスルホン化ブロック共重合体電解質膜は、高いプロトン伝導度と機械的物性、及び化学的安定性に優れ、プロトン電解質膜として使用でき、このプロトン電解質膜は、水やメタノールに不溶性のイオン導電性高分子薄膜、特に高温用燃料電池（例えば、高分子電解質型燃料電池、直接メタノール型燃料電池など）のイオン交換膜で使用可能である。
以下、本発明の実施と好適な実施形態をわかり易くするために下記の実施例を例示する。
しかしながら、下記実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範囲が下記実施例に限られるものではなく、この開示に関して当業者が変更・改変できる範囲を包含するものである。
［実施例］
［実施例１．分岐疎水性ブロック共重合体の製造］
（分岐剤の製造）
２５０ｍＬの丸底フラスコに１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド５ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム６．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、及び蒸留したジクロロメタン（ＤＣＭ）５０ｍＬを加えた後、窒素下で２５℃の温度で３０分間撹拌して反応させた。その後、１００ｍＬの滴下漏斗にジクロロメタン２０ｍＬ及びフルオロベンゼン４．５ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を加え、フルオロベンゼン溶液を前記丸底フラスコに一滴ずつ加えた。反応混合物を窒素雰囲気下で４時間撹拌し、これに蒸留水２０ｍＬを加えた。反応混合物をさらに１２時間以上撹拌した。ジクロロメタンを用いて反応混合物の有機層を抽出した後、有機溶媒を除去して粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールで再結晶して白色の分岐剤である［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノンを得た（収率：７０％）。［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノンの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、元素分析などを用いて確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）８．２４（ｓ，３Ｈ），７．９６（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｍ，６Ｈ）
（分岐疎水性ブロックの製造）
５００ｍＬの丸底フラスコにディーン−スターク装置を連結した後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７．２３８ｇ（７９．００ｍｍｏｌ）、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン１．０５３ｇ（２．３７ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２４．５０２ｇ（６９．９２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．３２７ｇ（１３９．８４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、及びベンゼン１２０ｍＬを添加した。
その後、反応混合物を窒素下で１４２℃の温度でオイルバスに４時間撹拌して、ベンゼンが逆流する間、ディーン−スターク装置のモレキュラーシーブに吸着した共沸混合物を、加圧窒素で完全に除去した。その後、反応温度を１８２℃に上げてＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬを加えて１２時間重縮合反応させた。
前記反応終了後、前記反応生成物の温度を６０℃に下げた後、真空で反応生成物の温度を１２０℃に上げながら、反応生成物中のＮ−メチル−２−ピロリドンを約２００ｍＬ除去した。
その後、反応生成物の温度を室温に下げて、メチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを加えて反応生成物を希釈させた。希釈した反応生成物をメタノール３Ｌに入れ、溶媒から共重合体を分離し、ろ過した。得られたケーキ形態の共重合体を８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させ、重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌであり、末端基がフッ素元素である、白色の分岐疎水性ブロック３４．８ｇを製造した。
［実施例２．分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造］
前記実施例１で製造した分岐疎水性ブロック１３．０８２ｇ（２．６１６ｍｍｏｌ）を、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．１６２ｇ（４６．５７２ｍｍｏｌ）、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン０．９３ｇ（２．０９３ｍｍｏｌ）、カリウムヒドロキノンスルホネート１１．９４５ｇ（５２．３２８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１４．４６３ｇ（１０４．６５０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２００ｍＬ、及びベンゼン１２０ｍＬと混合した。
前記反応混合物を窒素下で１４２℃の温度でオイルバスに４時間撹拌し、ベンゼンが逆流する間、ディーン−スターク装置のモレキュラーシーブに吸着した共沸混合物を、加圧窒素で完全に除去した。その後、反応温度を１８２℃に上げて、ジメチルスルホキシド１００ｍＬをさらに加えて、１２時間重縮合反応させた。
前記反応終了後、前記反応生成物にジメチルスルホキシド２００ｍＬを加えて希釈させた。希釈した反応生成物をメタノール３Ｌに入れ、溶媒から共重合体を分離し、ろ過した。得られたケーキ形態の共重合体を８０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させ、分岐疎水性ブロックと分岐親水性ブロックとが交互に化学結合した分岐スルホン化マルチブロック共重合体−１を製造した。
［実施例３．分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造］
実施例１で製造した分岐疎水性ブロック１０．２５４ｇ（２．０５１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２３１ｇ（５６．０５５ｍｍｏｌ）、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン３．０３８ｇ（６．８３６ｍｍｏｌ）、カリウムヒドロキノンスルホネート１１．９４５ｇ（５２．３２８ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム１４．４６４ｇ（１０４．６５７ｍｍｏｌ）を使用した以外は前記実施例２と同一な方法で、分岐スルホン化マルチブロック共重合体−２を製造した。
［実施例４．分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造］
実施例１で製造した分岐疎水性ブロック１４．１０２ｇ（２．８２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン７．８２４ｇ（３５．８５９ｍｍｏｌ）、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン０．７１６ｇ（１．６１２ｍｍｏｌ）、カリウムヒドロキノンスルホネート９．１９７ｇ（４０．２９１ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム１１．１３６ｇ（８０．５８０ｍｍｏｌ）を使用した以外は前記実施例２と同一な方法で、分岐スルホン化マルチブロック共重合体−３を製造した。
［実施例５〜７．水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造］
前記実施例２〜４で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体のそれぞれ１０ｇを、１０％（ｗ／ｖ）硫酸水溶液に溶解し、１２時間撹拌させた。共重合体中のスルホネートをスルホン酸に置換した後、ろ液が中性になるまで、反応生成物を蒸留水で繰り返し洗浄し、ろ過した。ろ過したスルホン酸形態の分岐スルホン化マルチブロック共重合体を８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥し、水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造した。
［実施例８〜１０．分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜の製造］
前記実施例５〜７で製造した水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体のそれぞれ１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬに溶解させた。反応溶液をＢＯＲＵガラスフィルタ（孔サイズ３）でろ過し、ダストを除去した。ろ液１０％（ｗ／Ｖ）を真空下で１２０℃に温度を上げ、ろ液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、約２０％（ｗ／Ｖ）の溶液を製造した。
前記溶液をＤＵＲＡＮガラス基板に滴下し、フィルムアプリケータでガラス基板上の共重合体溶液の厚さを調節した。８０℃の真空オーブンで１２時間以上ガラス基板上の共重合体溶液を乾燥し、５０〜１２０μｍの厚さの分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を製造した。
前記実施例８〜１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜のＩＥＣ（イオン交換能）、プロトン伝導度、メタノール透過度、水／メタノール吸収率と、プロトン交換膜型燃料電池の性能、及び直接メタノール型燃料電池の性能を測定した。
ａ）ＩＥＣ
前記実施例８〜１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜のそれぞれ０．５ｇを１００℃の超純水に２時間加水分解させた後、ＮａＣｌの１００ｍＬ溶液に１０時間以上浸漬させて、水素イオン（Ｈ＋）をナトリウムイオン（Ｎａ＋）に置換させた。置換させた水素イオン（Ｈ＋）を０．１ＮのＮａＯＨ標準溶液で滴定し、滴定に使用したＮａＯＨの量を測定して下記数式１にしたがって高分子膜のＩＥＣ値を計算した。その結果を表１に示す。この際、デュポン社製ナフィオン１１５のＩＥＣ値を比較データとして用いた。
［数式１］
ＩＥＣ（−ＳＯ３Ｈmequiv./g）＝（消費したＮａＯＨ標準溶液（ｍＬ）×０．１Ｎ）／乾燥した薄膜の重量（ｇ）
Figure 0005101889
表１から、実施例８〜１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜は、従来の高分子膜に使用されるナフィオンと比べて著しく優れたＩＥＣを示した。見掛けの物性、応力、ひずみにおいてもナフィオンと同等以上であった。
ｂ）プロトン伝導度
実施例８から１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜のそれぞれのプロトン伝導度をポテンシオスタット２プローブ方法によって測定した。
先ず、面積が２×２（ｃｍ２）のサンプルの両側に、それぞれ対向させて１×１（ｃｍ２）、１．５×１．５（ｃｍ２）のカーボン紙電極を、一定の圧力で貼付し、その外側に超純水を流しながら５ｍＶの交流電圧を電極両端に１ＭＨｚ〜１００Ｈｚの周波数で印加させた。この際、電極両端にかかる交流電流からインピーダンスが得られ、これを用いてそれぞれの分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜のプロトン伝導度を測定した。
実施例８〜１０の分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜とナフィオン１１５のプロトン伝導度を測定し、その結果を図１に示す。図１に示したように、分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜は、従来の高分子膜に使用されるナフィオンと比べて、同等またはそれ以上に向上したプロトン伝導度を示すことが確認された。
ｃ）メタノール透過度
実施例８〜１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜のそれぞれのメタノール透過度を、拡散セル装置を用いて測定した。
左側セルに１０Ｍのメタノール水溶液を、右側セルに純水を入れた。セルの間に実施例８〜１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を挿込した。右側セルで溶液をサンプリングしながら、サンプリングに要した時間（ｔ）にしたがって右側セル内のメタノール濃度（Ｃｉ（ｔ））の変化を測定してメタノール透過度を計算した。メタノール透過度（Ｄｉ・Ｋｉ）は電解質の厚さ（Ｌ）と膜の露出面積（Ａ）値、右側セルの体積（Ｖ）、及び左側セルのメタノール初期濃度（Ｃｉ０）値から下記数式２によって計算した。
［数式２］
Ｃｉ（ｔ）＝｛（Ａ・Ｄｉ・Ｋｉ・Ｃｉ０）／Ｖ・Ｌ｝×ｔ
Figure 0005101889
表２から、実施例８〜１０の分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜は、従来の高分子膜に使用されるナフィオンと比べて、高温におけるメタノール透過度が向上したことが確認できた。
ｄ）水／メタノール吸収率
実施例８〜１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜のそれぞれを、室温、４０℃、６０℃、８０℃、及び１００℃の超純水中またはメタノール中で４時間加水分解した。膜表面の水分またはメタノールを除去し、膜の重量を測定した。膜を１００℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた後、膜の重量を測定した。下記数式３によって水またはメタノールの吸収率を測定した。
［数式３］
吸収率（％）＝｛（吸着した膜の重量−乾燥した膜の重量）／乾燥した膜の重量｝×１００
Figure 0005101889
表３から、実施例８〜１０の分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜は、従来の高分子膜に使用されるナフィオンと比べて、水吸収率及びメタノール吸収率が優れていることが確認された。
ｅ）高分子電解質型燃料電池の性能
イオン電解質膜の伝導度、機械的集積度、およびその他物性を考えて、上記実施例１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を１００μｍの厚さで製造し、高分子電解質型燃料電池の性能の評価に使用した。この際、５層からなるＭＥＡ（膜−電極接合体）を製造し、アノードとカソードに共に０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ２を載荷した。電極のサイズは５×５ｃｍ２であり、電解質膜のサイズは１０×１０ｃｍ２であった。なお、凝集を起こすことなく良好に分散した触媒スラリーを製造するために、ＩＰＡ、ナフィオン溶液、及び水を適量（触媒インク溶媒の１０重量％）混合し、十分に分散した混合溶媒を製造した。溶媒は触媒と混ぜて撹拌した。５分間超音波粉砕過程を経た後、ボールミルにより触媒クラスターを粉砕してさらに小さな粒子にした。
実施例１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜とＧＤＥを高温圧着する条件は、以下のとおりである。高温圧着機の温度を１４０℃に上げて、０．１トンで５分間保持し、熱が十分伝わるようにした。次いで、１．０トンで２分間保持し、電解質膜とＧＤＥが十分密着するようにした。
得られたＭＥＡを単一セルに組み立てて、下記の条件で高分子電解質型燃料電池の性能を評価した。ユニットセルの温度は７０℃であり、Ｈ２と空気の流量はそれぞれ３００ｓｃｃｍ、１２００ｓｃｃｍとし、アノードとカソードとのバブラーラインの温度をぞれぞれ８０℃、８５℃に設定し、１００％加湿条件とした。ＯＣＶは１．０Ｖ以上と高い値を有し、定電圧モードでパルスを加えた。実験結果を図２に示す。この結果によれば、実施例１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜は、０．６Ｖにおいて０．６Ａ／ｃｍ２の性能を示した。
ｆ）直接メタノール型燃料電池の性能
イオン電解質膜の伝導度、機械的集積度、およびその他物性を考えて、上記実施例１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を１００μｍの厚さで製造し、直接メタノール型燃料電池の性能評価に使用した。アノード触媒としてＰｔ−Ｒｕブラックを使用し、カソード触媒としてはＰｔブラックを使用した。この際、凝集を起こすことなく良好に分散した触媒スラリーを製造するために、ＩＰＡ、ナフィオン溶液、及び水を適量（触媒インク溶媒の１０重量％）混合し、十分に分散した混合溶媒を製造した。溶媒は触媒と混ぜて撹拌した。５分間超音波粉砕過程を経た後、ボールミルにより触媒クラスターを粉砕してさらに小さな粒子にした。
上記実施例１０で製造した１００μｍ厚さの分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を固定装置に挿入し、後方から熱乾燥機（８０℃）で２０分ほど加熱して水分を完全に除去した。
上記のように製造した触媒インクを０．１〜２０ｃｃ／ｃｍ２取り、スプレーガンを用いてグリッド前面に噴射し、３０μｍ以下の活性層（２ｍｇ／ｃｍ２）を製造した。キャリアガスの圧力は０．０１〜２気圧にした。実施例１０の分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を、熱乾燥機を用いてグリッドの後方から加熱することにより、噴射コーティングする間、触媒スラリー溶媒を連続的に蒸発させた。
上記のように製造した電極は、中間に活性層と実施例１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜を含むが、１４０℃で５〜１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３〜１０分間高温圧着し、最終的にＭＥＡを製造した。この際、電解質膜は電極より若干大きくした。電極のサイズは３×３ｃｍ２、電解質膜のサイズは６×６ｃｍ２であった。製造した電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）の出力密度を下記のような条件下で測定し、その結果を図３に示した。
Figure 0005101889
図３に示したように、実施例１０で製造した分岐スルホン化マルチブロック共重合体電解質膜は、０．３Ｖにおいて０．５４Ａ／ｃｍ２の性能であった。
本発明による電解質膜は、高いプロトン伝導度を有すると共に機械的物性に優れ化学的に安定である。さらに本発明の電解質膜は、高分子骨格内のスルホン酸基の分布、位置、数などを制御することができ、スルホン酸基の増加に伴う膜物性の低下がないという効果を有するので、薄膜を効果的に製造することができる。
本発明の記載された実施形態の概要のみについて詳細に説明したが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者にとって明らかなものであり、このような変形および修正が添付された特許請求範囲に属することは当然である。
本発明の一実施形態により製造された分岐スルホン化マルチブロック共重合体とナフィオン１１５のプロトン伝導度を測定した結果である。 本発明の一実施形態により製造された分岐スルホン化マルチブロック共重合体の高分子電解質型燃料電池の性能を示す結果である。 本発明の一実施形態により製造された分岐スルホン化マルチブロック共重合体を用いた直接メタノール型燃料電池の性能を示す結果である。

Claims (12)

  1. 下記式１：
    Figure 0005101889
    [式中、A、X、及びYはそれぞれ独立に下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Rは-NO2または-CF3である）
    であり、
    Zは下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Qは-SO3 Hまたは-SO3 -M+であり、MはNaまたはKである）
    であり、
    Bは下式：
    Figure 0005101889
    であり、
    b/aは0＜b/a＜1であり、d/cは0＜d/c＜1であり、mは1≦m＜100であり、nは1≦n＜100である]
    で示される繰り返し単位からなる分岐スルホン化マルチブロック共重合体。
  2. ａ）ビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下式２：
    Figure 0005101889
    で表される分岐疎水性ブロックを製造する工程；及び
    ｂ）前記ａ）工程の分岐疎水性ブロックに、ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、酸置換基を有するビスフェノール系単量体または酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を添加して重合することによって下式３：
    Figure 0005101889
    で表される親水性ブロックを製造すると共に、分岐マルチブロック共重合体を製造する工程を含む、請求項１に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する方法（式2及び3において、A、X、及びYはそれぞれ独立に下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Rは-NO2または-CF3である）
    であり、
    Zは下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Qは-SO3 Hまたは-SO3 -M+であり、MはNaまたはKである）
    であり、
    Bは下式：
    Figure 0005101889
    であり、
    Kは-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、または-OHであり、b/aは0＜b/a＜1であり、d/cは0＜d/c＜1であり、mは1≦m＜100であり、nは1≦n＜100である）。
  3. ａ）ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、酸置換基を有するビスフェノール系単量体または酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下式２：
    Figure 0005101889
    で表される分岐親水性ブロックを製造する工程；及び
    ｂ）前記ａ）工程で製造された分岐親水性ブロックにビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を添加して重合することによって下式３：
    Figure 0005101889
    で表される疎水性ブロックを製造すると共に分岐マルチブロック共重合体を製造する工程を含む、請求項１に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する方法
    （式2及び3において、A、X、及びYはそれぞれ独立に下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Rは-NO2または-CF3である）
    であり、
    Zは下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Qは-SO3 Hまたは-SO3 -M+であり、MはNaまたはKである）
    であり、
    Bは下式：
    Figure 0005101889
    であり、
    Kは-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、または-OHであり、b/aは0＜b/a＜1であり、d/cは0＜d/c＜1であり、mは1≦m＜100であり、nは1≦n＜100である）。
  4. ａ）ビスフェノール系単量体、芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下式２：
    Figure 0005101889
    で表される分岐疎水性ブロックを製造する工程；
    ｂ）ビスフェノール系単量体または芳香族ジハロゲン系単量体、酸置換基を有するビスフェノール系単量体または酸置換基を有する芳香族ジハロゲン系単量体、及び分岐剤を重合して下式３：
    Figure 0005101889
    で表される分岐親水性ブロックを製造する工程；及び
    ｃ）前記ａ）工程で製造された分岐疎水性ブロック及びｂ）工程で製造された分岐親水性ブロックを反応させて分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する工程を含む、請求項１に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体を製造する方法
    （式2及び3において、A、X、及びYはそれぞれ独立に下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Rは-NO2または-CF3である）
    であり、
    Zは下式：
    Figure 0005101889
    （式中、Qは-SO3 Hまたは-SO3 -M+であり、MはNaまたはKである）
    であり、
    Bは下式：
    Figure 0005101889
    であり、
    Kは-F、-Cl、-Br、-I、-NO2、または-OHであり、b/aは0＜b/a＜1であり、d/cは0＜d/c＜1であり、mは1≦m＜100であり、nは1≦n＜100である）。
  5. 前記分岐剤が、［３，５−ビス（４−フルオロベンゾイル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン、［３，５−ビス（４−フルオロスルホニル）フェニル］（４−フルオロフェニル）メタノン、（３，５−ジフルオロ−４’−フルオロベンゾフェノン）、及び（３，５−ジフルオロ−４’−フルオロフェニル）スルホンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項２から４のいずれか一項に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造方法。
  6. 前記分岐疎水性ブロックの重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であり、分岐親水性ブロックの重量平均分子量が、１，０００〜５００，０００（ｇ／ｍｏｌ）である、請求項２から４のいずれか一項に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体の製造方法。
  7. Ｑが−ＳＯ３ −Ｍ＋である請求項１に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体に酸溶液を加えてスルホネートをスルホン酸に置換して製造されることを特徴とする、水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体。
  8. 前記酸溶液が、分岐スルホン化マルチブロック共重合体に０．５〜１０Ｍの濃度で加えられる、請求項７に記載の水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体。
  9. 請求項８に記載の水素処理した分岐スルホン化マルチブロック共重合体から製造されることを特徴とする、分岐スルホン化マルチブロック共重合体の電解質膜。
  10. 請求項１に記載の分岐スルホン化マルチブロック共重合体を有機溶媒に溶解させた上、溶液注入方法によって一定厚さを有する高分子膜を製造する工程を含むことを特徴とする、分岐スルホン化マルチブロック共重合体の電解質膜の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の方法によって製造される分岐スルホン化ブロック共重合体電解質膜が適用される、燃料電池。
  12. 前記燃料電池が、高分子電解質型燃料電池または直接メタノール型燃料電池である、請求項１１に記載の燃料電池。
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