KR101812274B1

KR101812274B1 - 과불소화 연결제를 사용하지 않는 고이온성 술폰산화 멀티블록형 고분자의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 시스템

Info

Publication number: KR101812274B1
Application number: KR1020150077593A
Authority: KR
Inventors: 배병찬; 이소정; 손영준; 박구곤; 김민진; 임성대; 육진옥; 박석희; 양태현; 이원용; 김창수; 김승곤
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2017-12-26
Also published as: KR20160141623A

Abstract

본 발명은 (A) 제1 용매에 소수성 올리고머를 용해시켜 제1 용액을 수득하는 단계, (B) 제2 용매에 친수성 올리고머를 용해시켜 제2 용액을 수득하는 단계, (C) 제1 용액과 제2 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 멀티블록 공중합체 제조방법, 이렇게 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 멀티블록 공중합체의 제조방법에 따르면 공중합체의 분자량과 이온교환능력 및 수득 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분자량 균일성도 높일 수 있을 뿐만 아니라, 저가습 조건 하에서 향상된 양성자 이온전도도를 가지게 되며, 종래 불소화 상용(commercial) 전해질막과 비교하여 전습도 영역에서 양성자 이온전도도가 매우 향상된 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

과불소화 연결제를 사용하지 않는 고이온성 술폰산화 멀티블록형 고분자의 제조방법, 이를 포함하는 전기화학 시스템{Synthetic method for highly sulfonated multi-block polymer and electrochemical system comprising thus prepared highly sulfonated multi-block polymer}

본 발명은 높은 이온 함유량을 보이는 술폰산화 멀티블록형 고분자의 합성방법, 이렇게 제조된 술폰산화 멀티블록형 고분자 및 이를 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다.

연료전지의 핵심 부품인 전해질막의 장기 성능 향상을 위한 노력들이 최근에 많이 진행 중이다. 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 성능 향상을 위해서는 저습도에서의 높은 이온전도 특성이 매우 중요한 요소이다.

여러 타입의 전해질막 중에서 과불소화 전해질막은 기계적 강도 및 전기화학적 특성의 우수성에도 불구하고, 복잡한 제조공정으로 인해 막의 가격이 매우 고가이며(800 $/m²), 불소화 구조로 인해 낮은 유리 전이 온도가 단점으로 작용한다.

이러한 과불소화 전해질막의 대안으로, 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어져 왔는데, 탄화수소 고분자 전해질막은 고습도 영역에서 매우 높은 이온전도도를 나타내지만, 저습도 영역에서는 이온전도도가 매우 떨어지는 경향을 보여주고 있다. 이는 과불소화 전해질막에 비하여 술폰산기 함유 친수성과 소수성 성분 간의 낮은 상 분리로 인하여 물의 이동 속도가 느리고, 술폰산기의 산성도가 낮아 해리되는 양성자의 농도가 낮은 것으로 알려져 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 최근에는 친수성 블록과 소수성 블록을 가지는 멀티블록 고분자를 합성하여 높은 이온전도도를 꾀하고 있다.

또한, 가격 경쟁력을 갖추는 동시에 연료전지의 성능 향상을 위해서는 저습도에서 높은 이온전도 특성을 보이도록 하는 것이 중요하다. 최근 상용화된 불소계 고분자인 나피온과 경쟁할 수 있는 (멀티)블록형 탄화수소 고분자의 개발이 활발히 이루어지고 있는데, 이러한 멀티블록형 고분자는 대체로 친수성 블록과 소수성 블록이 교대로 연결되어 있는 구조로 이루어진다.

이와 같은 블록 공중합체는 술폰산기를 함유한 친수성 블록용 올리고머 전구체와 소수성 블록 올리고머 전구체를 이용하여 합성한다. 대부분의 종래 기술(예: 일본 등록특허 제4997965호, 일본 등록특허 제4940549호, 일본 공개특허 제2011-246618호, 일본 공개특허 제2011-103295호, 대한민국 공개특허 제10-2013-0011676호, 대한민국 공개특허 제10-2006-0071690호)에서는 다양한 친수성 올리고머와 소수성 올리고머로부터 성공적으로 합성되는 결과를 보여주고 있다. 상기의 방법들은 2개의 올리고머에 대해 한 가지 극성 용매만을 이용하여 블록 공중합체 중합이 가능함을 나타내고 있다.

한편, 저습도에서의 블록 고분자의 이온전도성을 향상에 있어 술폰산기가 도입된 친수성 블록의 화학적 구조 및 술폰산기의 농도가 결정적인 역할을 하는데, 가능하면 높은 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 가지는 친수성 블록의 개발이 요구된다. 적어도 4.0 meg/q 이상이고 바람직하게는 5.0 meg/q 이상의 친수성 블록의 IEC가 요구된다. 상기에 제시된 특허들의 친수성 블록 내의 술폰산기의 밀도가 약 4.0 meg/q 이하의 값을 가지므로, 한 가지 종류의 용매를 이용하여 중합이 용이한 것으로 알려져 있다. 매우 높은 IEC(5.0 meq/g 이상)를 가지는 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체 고분자가 성능이 우수할 것으로 예상되나, 한 가지 종류의 용매를 이용한 상기의 특허 방법으로는 중합을 실시하여도 최종 블록 고분자의 분자량이 매우 낮은 것으로 보고되고 있다. 이는 친수성 블록에 사용되는 올리고머의 전구체의 친수성이 매우 높아 고분자 중합 용액에서 상 분리가 심하게 발생하여 중합반응이 진행되지 않기 때문이다[Sojeong Lee 공저, J. Mater. Chem. A, 2015, 1833-1836].

블록 공중합체의 분자량을 증가시키기 위한 또 다른 방법으로는 150 ℃ 이상의 높은 온도에서 중합 반응을 시키는 방법도 제시되었으나, 고온에서는 에테르 교환 분해 반응에 의하여 분자량이 성장하지 못하는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 하기 비특허문헌 2 및 대한민국 공개특허 제10-2013-0011676호에서는 불소화 모노머를 연결제로 이용하여 분자량을 증가시켰으나, 이 경우에는 가교 반응이 발생하여 중합 후에 고분자의 가공성이 현저히 떨어지는 문제점이 발생하였다.

1. 일본 등록특허 제4997965호 2. 일본 등록특허 제4940549호 3. 일본 공개특허 제2011-246618호 4. 일본 공개특허 제2011-103295호 5. 대한민국 공개특허 제10-2013-0011676호 6. 대한민국 공개특허 제10-2006-0071690호

1. Synthesis and characterization of crosslink-free highly sulfonated multi-block poly(arylene ether sulfone) multi-block membranes for fuel cells, Sojeong Lee 공저, J. Mater. Chem. A (2015) 1833-1836 2. Synthesis and characterization of multiblock copolymers based on hydrophilic disulfonated poly(arylene ether sulfone) and hydrophobic partially fluorinated poly(arylene ether ketone) for fuel cell applications, H.-S. Lee 공저, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 48 (2010) 214-222.

따라서, 본 발명은 친수성 블록의 술폰산기의 밀도가 매우 높아서 향상된 이온전도도를 가지며, 특히 분자량이 매우 높으면서 가교되지 않은 술폰산화 멀티블록형 고분자, 이를 포함하는 전기화학 시스템 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면은 (A) 제1 용매에 소수성 올리고머를 용해시켜 제1 용액을 수득하는 단계, (B) 제2 용매에 친수성 올리고머를 용해시켜 제2 용액을 수득하는 단계, (C) 제1 용액과 제2 용액을 접촉시키는 단계를 포함하는 멀티블록 공중합체 제조방법으로서; 상기 제1 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), DMF, NMP, 디페닐술폰, 클로로벤젠 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 제2 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)이며, 상기 친수성 올리고머의 이온교환용량은 4.0 내지 10.0 meq/g인 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 시스템용 전해질막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다.

현재까지 친수성 블록에 5.0 meq/g 이상의 매우 높은 IEC를 유지하면서 가교 반응에서 자유로운 블록 고분자의 성공은 보고되지 않았으며, 본 특허에서는 고분자 중합 시에 2가지 이상의 용매를 사용하고 또한 술폰산기의 양성자를 유기 양이온으로 치환하여 친수성 올리고머 전구체의 용해도를 극단적으로 상승시키는 방법을 도입하여 가교 반응이 없고 전해질막의 가공성 향상이 향상된 고분자량의 블록 고분자를 얻어내는 데에 성공하였다.

본 발명에 따른 멀티블록 공중합체의 제조방법에 따르면, 공중합체의 분자량과 이온교환능력 및 수득 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분자량 균일성도 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 멀티블록 공중합체는 저가습 조건 하에서 향상된 양성자 이온전도도를 가지게 되며, 종래 불소화 상용(commercial) 전해질막과 비교하여 전습도 영역에서 양성자 이온전도도가 매우 향상된 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 제조예 1a와 제조예 2를 이용하여 중합한 실시예 1a와 비교예 1a의 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 보여준다.
도 2은 제조예 1b와 제조예 2를 이용하여 중합한 실시예 1b와 비교예 1b의 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 보여준다.
도 3은 제조예 1c와 제조예 2를 이용하여 중합한 실시예 1c와 비교예 1c의 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 보여준다. 도 4는 80 ℃에서 측정한 양성자 전도도의 습도 의존성를 보여주고 있다. 여기서, △와 □는 각각 실시예 1a와 1b에서 제조한 멀티블록 공중합체의 데이터이고, ○와 ▽는 상용으로 구매한 고분자인 Aquivion와 NRE 212의 데이터를 보여준다.
표 1은 실시예 1a, 1b, 1c 및 비교예 1a, 1b, 1c의 중합 후의 분자량을 보여준다
표 2는 130 ℃ 조건에서 여러 가지 용매에서의 용해도 측정 결과를 보여준다.

통상적으로, 블록 공중합체를 제조하기 위해서 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 동일한 용매에 투입하여 중합을 수행하는데, 기존의 블록 공중합체는 단일 중합 용매에서도 쉽게 고분자량을 달성할 수 있는 것이 보고되었다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2006-0071690호에서 제시하는 기존의 블록 공중합체에서는 친수성 블록 내의 술폰산기 농도가 높지 않아서 단일 용매(DMSO, DMAc, NMP 등)를 이용하여도 쉽게 중합이 가능한 것으로 보고되고 있다. 이러한 종류의 블록 공중합체에서는 친수성 블록의 IEC는 4.0 meq/g 이하로 한정되고 일반적으로 2.0 내지 3.0 meq/g에 위치하고 있다.

본 발명에서는 멀티블록 공중합체를 이와 같이 한 가지 종류의 용매에서 중합을 수행하는 경우에는 분자량을 높이는 데에 한계가 있을 수 있음을 인식하고, 수많은 실험과 무수한 시행착오를 거친 결과, 친수성 올리고머의 이온교환용량이 4.0 내지 10.0 meq/g의 범위에 있는 경우에는 위와 같이 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 서로 다른 용매에 용해시켜 이를 접촉하게 함으로써 멀티블록 공중합체를 높은 분자량으로 얻을 수 있음을 확인하였다.

또한, 친수성 올리고머의 이온교환용량이 4.0 meq/g 미만인 경우에는 위와 달리 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 서로 동일한 용매에 동시에 용해시켜 반응시키더라도 멀티블록 공중합체를 높은 분자량으로 얻을 수 있어, 결국 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 서로 동일한 용매에서 반응시키는 대신 서로 다른 용매에 용해시켜 이를 접촉하게 함으로써 멀티블록 공중합체의 분자량을 높일 수 있는 경우는 친수성 올리고머의 이온교환용량이 4.0 내지 10.0 meq/g의 범위에 있는 경우라는 점을 확인하였다.

상기 비특허문헌 1에는 매우 높은 IEC(5.0 meq/g 이상)를 함유하는 블록 고분자 및 올리고머는 단일 용매계에서 중합도가 낮은 결과를 보여준다. 이를 극복하기 위하여 친수성 및 소수성 올리고머를 각각 다른 용매에 녹인 후 중합하여 높은 분자량을 얻어내는 결과를 보여주었다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0011676호에서는 일반적인 블록 공중합체 합성 시에 과불소화 연결제(데카플르오로바이페닐 또는 헥사플르오로벤젠)를 이용하여 분자량을 올리는 반응을 사용하지만, 과불소화 연결제에 의해서 가교 반응이 발생하여 중합된 블록 공중합체의 가공성이 매우 떨어지는 단점을 가지고 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 제2 용액에 제1 용액을 투입함으로써 수행될 수 있다. 이는, 제1 용액과 제2 용액이 서로 상 분리가 일어나는 경우에, 친수성 올리고머가 용해되어 있는 제2 용액에 소수성 올리고머가 용해되어 있는 제1 용액을 투입하는 것이, 이온교환용량(IEC) 값이 크게 증가한 멀티블록 공중합체를 합성할 수 있기 때문이다.

다른 구현예에 따르면, 위 투입은 한 방울씩(dropwise) 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이, 한 방울씩 투입함으로써 용액 내 침전해버리는 양을 줄일 수 있어, 그렇지 않은 경우에 비하여 미반응 올리고머의 양을 줄일 수 있어 수득 가능한 고분자 수율을 높일 수 있음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 위 투입은 동일한 시간 간격으로 한 방울씩 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이와 같이, 한 방울씩 투입하는 시간 간격을 동일하게 유지함으로써, 균일한 분자량의 멀티블록 공중합체를 얻을 수 있음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 소수성 올리고머는 하기 화학식 1의 구조를 가지고, 상기 친수성 올리고머는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에 선택된 하나의 구조를 가진다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 멀티블록 공중합체는 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중에서 선택된 하나의 구조를 가진다.

이때, 상기 P는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, K, Na, Si(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종이고; 상기 Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F, Cl, NO₂ 중에서 선택된 1종이며; 상기 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N⁺R₁R₂R₃R₄ (암모늄), P⁺R₁R₂R₃R₄(포스포니움), N⁺NR₁R₂R₃R₄R₅ (이미다조리움), NH⁺R₁R₂R₃R₄R₅ (피리디니움), 피롤리디움, 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고; 상기 X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 5 내지 50 범위 내의 수이며; 상기 n은 2 내지 50의 정수이고; 상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₇의 직쇄 또는 가지형 알킬기이거나 또는 방향족이다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중에서 선택되고; 상기 방향족기는 벤질, 페닐, 비페닐 중에서 선택된다.

특히, 위 R을 유기 양이온으로 하는 경우 DMSO 용액에서 용해도가 매우 상승하여 합성 후 분자량을 향상시킬 수 있어, 무기 양이온보다 바람직함을 확인하였다.

위에서 언급한 바와 같이, 소수성 올리고머와 친수성 올리고머를 중합함에 있어서, 동일한 용매에서 중합하는 경우에 비해 서로 다른 용매에 각각 용해되어 중합을 수행하는 경우, 더욱 높은 분자량을 얻을 수 있게 된다.

특히 위와 같은 구조의 소수성 올리고머와 친수성 올리고머롤 통해 위 구조의 멀티블록 공중합체를 제조하는 경우에는, 이와 같이 높은 분자량을 얻을 수 있다는 점 외에도, 한 방울씩 투입하는 시간 간격을 굳이 동일하게 유지하지 않더라도 균일한 분자량의 멀티블록 공중합체를 얻을 수 있는 또 다른 장점이 있음을 추가로 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 용매에 촉매를 추가로 투입함으로써 상기 (A) 단계를 수행할 수 있고, 여기서 사용될 수 있는 촉매는 탄산칼륨, NaOH, KOH, CsF 및 이들 2종 이상의 혼합물이다. 위와 같이, 촉매를 추가로 투입하여 소수성 올리고머 용액을 제조함으로써, 그렇지 않은 경우에 비하여 분자량을 더욱 증가시킬 수 있다는 점을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2 용매에 촉매를 추가로 투입함으로써 상기 (A) 단계를 수행할 수 있고, 여기서 사용될 수 있는 촉매는 탄산칼륨, NaOH, KOH, CsF 및 이들 2종 이상의 혼합물이다. 위와 같이, 촉매를 추가로 투입하여 친수성 올리고머 용액을 제조함으로써, 그렇지 않은 경우에 비하여 분자량을 더욱 증가시킬 수 있다는 점을 확인하였다.

특히, 친수성 올리고머와 소수성 올리고머를 제조할 때 모두 위 촉매를 사용하는 경우에는, 어느 한 경우에만 촉매를 사용하는 경우와는 달리, 중합된 멀티블록 공중합의 분자량이 더욱 균일해져 다분산지수(polydipersity index, PDI)가 크게 낮아짐을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매의 투입량은 상기 제1 용매 10 mL 당 0.1 내지 10 mmol로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 투입량이 하기 범위의 하한값 미만인 경우에는 촉매 투입량을 늘리더라도 분자량 증가 효과가 없고, 상기 범위의 상한값을 초과하는 경우에는 촉매 투입량을 늘리면 오히려 분자량이 감소하는 효과를 보이므로, 위 범위 내로 촉매를 투입하는 것이 바람직하다.

또 다른 구현예에 따르면, 친수성 올리고머와 소수성 올리고머로부터 블록 공중합체를 제조할 때 위 촉매에 과량의 탄산칼슘을 추가하여 사용하는 경우에는, 중합된 멀티블록 공중합의 분자량이 더욱 균일해져 다분산 지수(polydipersity index, PDI)가 크게 낮아짐을 확인하였다. 이는 탄산칼슘이 반응 중의 부산물인 HF를 불용인 Ca₂F로 변환시켜 분해 반응을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 이때 탄산칼륨은 몰비로 촉매량의 5배 내지 100배로 넣는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 전지용 전해질막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.

본 발명이 적용될 수 있는 전기화학 전지의 예에는 연료전지, 배터리, 레독스 플로우 배터리(redox flow battery), 직접 메탄올 연료전지, 금속/공기 재충전 전지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

이하에서는 본 발명의 여러 구현예에 관해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 친수성 올리고머 부분(친수성 세그먼트)은 고밀도의 술폰산기 농도를 가지므로 극도로 높은 친수성을 가진다.

이와 같이 극도로 높은 친수성으로 인해서, 친수성 및 소수성 세그먼트 전구체를 각각 정제하여 합성하고, 특히 친수성세그먼트 전구체는 투석 등 향상된 정제방법을 이용하여 정제하게 된다. 또한, 이렇게 향상된 정제 방법으로 인해 높은 분자량의 블록 공중합체의 합성이 가능하다.

또한, 친수성 세그먼트의 높은 부분 이온교환능력으로 인해 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화 멀티블록 고분자의 합성이 가능하게 된다.

이를 통해, 저가습 조건 하에서 향상된 양성자 이온전도도를 가지게 되고, 기존의 불소화 상용 전해질막에 비해 전습도 영역에서 더욱 우수한 양성자 이온전도도를 보이게 된다.

즉, 본 발명의 일 구현예는 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화된 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이고, 높은 이온전도성을 보이는 멀티블록 공중합체를 제조하기 위해서는 술폰산기의 농도가 매우 높은 친수성 세그먼트 블록을 사용해야 한다.

이러한 친수성 세그먼트는 실시예에 제시된 바와 같이 술폰산화 폴리에테르 술폰을 중심으로 술폰산화 폴리술폰, 술폰산화 폴리에테르 키톤, 술폰산화 폴리(파라-)페닐렌, 술폰산화 폴리이미드, 술폰산화 폴리벤지미다졸 등에서 선택이 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 친수성 올리고머의 분자량은 2,000 내지 100,000 Da일 수 있고, 매우 높은 이온교환용량을 가지며, 할로겐 말단(-F, -Cl)을 가지는 특징이 있다.

한편, 소수성 올리고머는 실시예에 제시된 구조 외에도 폴리에테르케톤, 술폰산화 폴리술폰, 술폰산화 폴리아세탈, 술폰산화 폴리(p-페닐렌), 술폰산화 폴리이미드, 술폰산화 폴리벤지미다졸 등에서 선택이 가능하고, 또는 부분 불소화된 소수성 올리고머의 사용도 바람직하며, 할로겐 말단 또는 히드록실기 말단을 가진다.

술폰산화된 올리고머를 전구체로 사용하여 중합함으로써 이온교환용량 조절이 용이하고 고순도로 인해 고분자량의 멀티블록 공중합체의 합성이 가능하다는 장점이 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예

제조예 1a: IEC 5.0 meq/g 이상의 고이온전도성 친수성 전구체 올리고머의 합성 (1)

[반응식 1]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 반응 전에 미리 건조시킨 sodium 3,3`-disulfonated-4,4`-difluorodiphenyl sulfone(8.0 mmol, 3.67 g), potassium hydroquinone sulfonate(7.3 mmol, 1.66 g), potassium carbonate(8.7 mmol, 1.21 g), DMSO 16 mL를 상기의 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 반응시켰다. 1 시간 단위로 GPC로 모니터링하며 원하는 분자량으로 오를 때까지 같은 상태로 유지하고 약 24 시간 후 반응을 종료하였다.

위 반응이 종료된 용액에 세라이트를 10 g 첨가하여 1 시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 멤브레인 필터로 투과 정제함으로써 침전물을 제거한 용액을 수득하였다. 이 용액을 500 mL 이소프로필알코올에 한 방울씩 떨어뜨려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 침전물인 친수성 전구체 올리고머를 얻었다.

이렇게 얻어진 침전물을 100 mL의 초순수에 완전히 용해시켜 1,000 kDa 투석망으로 투석을 실시하였다. 투석 시 외부 수용액의 염도를 지속적으로 측정하여 염도가 더 이상 증가하지 않을 때까지 외부 수용액을 지속적으로 교환해주었다. 외부 수용액의 염도가 더 이상 증가하지 않으면 투석 막내의 용액을 감압 증발기로 건조시켰고, 얻어진 높은 이온전도성을 보이는 친수성 전구체 올리고머를 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

제조예 1b: IEC 5.0 meq/g 이상의 고이온전도성 친수성 전구체 올리고머의 합성 (2)

[반응식 2]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 반응 전에 미리 건조시킨 sodium 3,3`-disulfonated-4,4`-difluorodiphenyl sulfone(3.1 mmol, 1.41 g), disodium 3,6-dihydroxynaphthalene-2,7-disulphonate(2.8 mmol, 1.02 g), potassium carbonate(3.4 mmol, 0.47 g), DMSO 6 mL를 상기의 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 반응시켰다. 1 시간 단위로 GPC로 모니터링하며 원하는 분자량으로 오를 때까지 같은 상태로 유지하고 약 24 시간 후 반응을 종료하였다.

위 반응이 종류된 용액에 세라이트를 10 g 첨가하여 1 시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 멤브레인 필터로 투과 정제함으로써 침전물을 제거한 용액을 수득하였다. 이 용액을 500 mL 이소프로필알코올에 한 방울씩 떨어뜨려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 침전물인 친수성 전구체 올리고머를 얻었다.

이렇게 얻어진 침전물을 100 mL의 초순수에 완전히 용해시켜 1,000 kDa 투석망으로 투석을 실시하였다. 투석 시 외부 수용액의 염도를 지속적으로 측정하여 염도가 더 이상 증가하지 않을 때까지 외부 수용액을 지속적으로 교환해주었다. 외부 수용액의 염도가 더 이상 증가하지 않으면 투석막내의 용액을 감압 증발기로 건조시켰고, 얻어진 높은 이온전도성을 보이는 친수성 전구체 올리고머를 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

제조예 1c: IEC 5.0 meq/g 이상의 고이온전도성 친수성 전구체 올리고머의 합성 (3)

[반응식 3]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 반응 전에 미리 건조시킨 sodium 3,3`-disulfonated-4,4`-difluorobenzophenone(3.3 mmol, 1.41 g), Sodium 6,7-Dihydroxynaphthalene-2-sulfonate(3.1 mmol, 0.80 g), potassium carbonate(3.6 mmol, 0.50 g), DMSO 7 mL를 상기의 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 반응시켰다. 1 시간 단위로 GPC로 모니터링하며 원하는 분자량으로 오를 때까지 같은 상태로 유지하고 약 24 시간 후 반응을 종료하였다.

제조예 1d: IEC 3.4 meq/g의 이온전도성 친수성 전구체 올리고머의 합성 (4)

[반응식 4]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 반응 전에 미리 건조시킨 sodium 3,3`-disulfonated-4,4`-difluorodiphenyl sulfone(3.1 mmol, 1.41 g), 4,4'-dihydroxy biphenyl (2.8 mmol, 0.52 g), potassium carbonate(3.3 mmol, 0.46 g), DMSO 6 mL를 상기의 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 반응시켰다. 1 시간 단위로 GPC로 모니터링하며 원하는 분자량으로 오를 때까지 같은 상태로 유지하고 약 24 시간 후 반응을 종료하였다.

제조예 2: 소수성 전구체 올리고머의 합성

[반응식 5]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 반응 전에 미리 건조시킨 bis(4-fluorophenyl) sulfone(14.4 mmol, 3.67 g), 4,4'-dihydroxy biphenyl (15.9 mmol, 2.95 g), potassium carbonate(19.0 mmol, 2.63 g), DMAc 28 mL를 상기의 삼구 플라스크에 넣고 120 ℃에서 반응시켰다. 30 분 단위로 GPC로 모니터링하며 원하는 분자량으로 오를 때까지 같은 상태로 유지하고 약 2 시간 후 반응을 종료하였다.

위 반응이 종료된 용액에 세라이트를 10 g 첨가하여 1 시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 멤브레인 필터로 투과 정제함으로써 침전물을 제거한 용액을 수득하였다. 이 용액을 메탄올에 한 방울씩 떨어뜨려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 침전물을 얻었다.

이렇게 얻어진 얻어낸 침전물을 한 번 더 메탄올에 헹군 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 소수성 전구체 올리고머를 얻고 나서, 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

실시예 1a: 제조예 1a와 제조예2를 이용한 고이온성 멀티블록 공중합체 중합

[반응식 6]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 미리 건조시킨 위 제조예 1a의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.76 g)를 DMSO 2.5 mL에 용해하여 친수성 올리고머 용액을 수득하였고, 마찬가지로 미리 건조시킨 위 제조예 2의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.42 g)를 DMAc 2.5 mL에 용해하여 소수성 올리고머 용액을 각각 제조하였다. 이렇게 얻은 두 용액 중에서 DMSO에 용해된 친수성 올리고머 용액을 삼구 플라스크에 주입한 후 탄산칼륨(1 mmol, 0.14 g)를 추가하여 130 ℃에서 교반시켰다. 약 30분간 완전히 녹은 용액에 DMAc에 녹인 친수성 올리고머 용액을 스포이드를 이용해 30분간 천천히 주입하였다. 이후 130 ℃로 유지하면서 고분자 중합 반응을 실시하였다. 반응이 종료된 용액을 물에 한 방울씩 떨어뜨려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 침전물만 얻었다. 이렇게 얻은 침전물은 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 표 1과 도 1에 제시하여 비교예 1a와 합성결과를 비교하였다. 또한, 도 4에는 80 ℃에서 측정한 양성자 전도도의 습도 의존성을 제시하였다.

실시예 1b: 제조예 1b와 제조예2를 이용한 고이온성 멀티블록 공중합체 중합

[반응식 7]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 미리 건조시킨 위 제조예 1b의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.61 g)를 DMSO 2.5 mL에 용해하여 친수성 올리고머 용액을 수득하였고, 마찬가지로 미리 건조시킨 위 제조예 1c의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.54 g)를 DMAc 2.5 mL에 용해하여 소수성 올리고머 용액을 제조하였다. 이렇게 얻은 두 용액 중에서 DMSO에 용해된 친수성 올리고머 용액을 삼구 플라스크에 주입한 후 탄산칼륨(1 mmol, 0.14 g)를 추가하여 130 ℃에서 교반시켰다. 약 30분간 완전히 녹은 용액에 DMAc에 녹인 친수성 올리고머 용액을 스포이드를 이용해 30분간 천천히 주입하였다. 이후 130 ℃로 유지하면서 고분자 중합 반응을 실시하였다. 그 외에는 위 실시예 1a에 준하는 조건에서 실험을 수행하였다. 위 반응이 종료된 용액을 물에 한 방울씩 떨어뜨려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 침전물만 얻었다. 이렇게 얻은 침전물은 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 표 1과 도 2에 제시하여 비교예 1b와 합성결과를 비교하였다. 또한, 도 4에는 80 ℃에서 측정한 양성자 전도도의 습도 의존성을 제시하였다.

실시예 1c: 제조예 1c와 제조예2를 이용한 고이온성 멀티블록 공중합체 중합

[반응식 8]

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 미리 건조시킨 위 제조예 1c의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.69 g)를 DMSO 2.5 mL에 용해하여 친수성 올리고머 용액을 수득하였고, 마찬가지로 미리 건조시킨 위 제조예 2의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.54 g)를 DMAc 2.5 mL에 용해하여 소수성 올리고머 용액을 제조하였다. 이렇게 얻은 두 용액 중에서 DMSO에 용해된 친수성 올리고머 용액을 삼구 플라스크에 주입한 후 탄산칼륨(1 mmol, 0.14 g)를 추가하여 130 ℃에서 교반시켰다. 약 30분간 완전히 녹은 용액에 DMAc에 녹인 친수성 올리고머 용액을 스포이드를 이용해 30분간 천천히 주입하였다. 이후 130 ℃로 유지하면서 고분자 중합 반응을 실시하였다.

그 외에는 위 실시예 1a에 준하는 조건에서 실험을 수행하였다. 위 반응이 종료된 용액을 물에 한 방울씩 떨어뜨려 침전을 얻어낸 후, 멤브레인 필터로 필터링하여 침전물만 얻었다. 이렇게 얻은 침전물은 진공 건조를 통해 완전히 건조시켰다.

이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 각각 표 1과 도 3에 제시하여 비교예 1c와 합성결과를 비교하였다. 또한, 도 4에는 80 ℃에서 측정한 양성자 전도도의 습도 의존성을 제시하였다.

비교예 1a: 단일 용매를 이용한 멀티블록 공중합체 중합 (1)

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 위 제조예 1a의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.76 g)와 위 제조예 2의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.42 g)를 중합 전에 미리 건조시킨 후, potassium carbonate(1.0 mmol, 0.14 g)와 함께 단일 용매인 DMSO 5 mL를 위 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 중합시켰다. 단일 용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 표 1과 도 1에 제시하여 실시예 1a와 합성결과를 비교하였다. 최종 얻어진 공중합체의 수평균 분자량이 실시예 1a과 비교하여 10% 수준에 불과함을 확인하였다.

비교예 1b: 단일 용매를 이용한 멀티블록 공중합체 중합 (2)

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 위 제조예 1b의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.61 g)와 위 제조예 2의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.54 g)를 중합 전에 미리 건조시킨 후, potassium carbonate(1.0 mmol, 0.14 g)와 함께 단일 용매인 DMSO 5 mL를 위 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 중합시켰다. 단일 용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 표 1과 도 2에 제시하여 실시예 1b와 합성결과를 비교하였다. 최종 얻어진 공중합체의 수평균 분자량이 실시예 1b과 비교하여 10% 수준에 불과함을 확인하였다.

비교예 1c: 단일 용매를 이용한 멀티블록 공중합체 중합 (3)

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 위 제조예 1c의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.69 g)와 위 제조예 2의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.54 g)를 중합 전에 미리 건조시킨 후, potassium carbonate(1.0 mmol, 0.14 g)와 함께 단일 용매인 DMA_C 5 mL를 위 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 중합시켰다. 단일 용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 표 1과 도 3에 제시하여 실시예 1b와 합성결과를 비교하였다. 최종 얻어진 공중합체의 수평균 분자량이 실시예 1c과 비교하여 10% 수준에 불과함을 확인하였다.

비교예 1d: 제조예 1d와 제조예2를 이용한 멀티블록 공중합체 중합

100 mL 삼구 플라스크에 냉각수가 연결된 콘덴서와 미케니컬 스터러를 연결하고 질소를 퍼징하였다. 위 제조예 1d의 친수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.65 g)와 위 제조예 1c의 소수성 전구체 올리고머(0.1 mmol, 0.41 g)를 중합 전에 미리 건조시킨 후, potassium carbonate(1.0 mmol, 0.14 g)와 함께 단일 용매인 DMSO 5 mL를 위 삼구 플라스크에 넣고 130 ℃에서 중합시켰다. 단일 용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1a, 1b, 1c와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.

위에서 살펴본 바와 같이, 이렇게 제조한 멀티블록 공중합체의 GPC 결과를 표 1과 제시하여 다른 실시예 및 비교예와 합성결과를 비교하였다. 친수성 블록의 IEC가 3.4 meq/g인 경우에는 단일 용매를 사용하여 합성하여도 높은 분자량을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 반면, IEC가 5.0 meq/g 이상의 고이온성 친수성 올리고머를 이용하여 합성하는 경우에는 반드시 서로 다른 2가지 용매를 이용한 접촉법을 통하여 합성해야만 높은 분자량을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

고분자	Mn (kDa)	Mw (kDa)	사용 용매
실시예 1a	100	270	DMSO + DMAc
실시예 1b	120	275	DMSO + DMAc
실시예 1c	95	271	DMSO + DMAc
비교예 1a	8	30	DMSO
비교예 1b	10	35	DMSO
비교예 1c	10	30	DMAc
비교예 1d	110	250	DMSO

올리고머	DMAc	DMSO	DMAc + DMSO
제조예 1a 친수성 올리고머	안 녹음	녹음	-
제조예 2 소수성 올리고머	잘 녹음	잘 녹음	-
실시예 1a 고분자	안 녹음	안 녹음	녹음

Claims

(A) 제1 용매에 소수성 올리고머를 용해시켜 제1 용액을 수득하는 단계,
(B) 제2 용매에 친수성 올리고머를 용해시켜 제2 용액을 수득하는 단계,
(C) 제1 용액과 제2 용액을 직접 접촉시키는 단계를 포함하는 멀티블록 공중합체 제조방법으로서;
상기 제1 용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), DMF, NMP, 디페닐술폰, 클로로벤젠 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 제2 용매는 디메틸 설폭사이드(DMSO)이며,
상기 친수성 올리고머의 이온교환용량은 4.0 내지 10.0 meq/g인 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (C) 단계는 제2 용액에 제1 용액을 투입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 투입은 한 방울씩(dropwise) 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 투입은 동일한 시간 간격으로 한 방울씩 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, (i) 상기 소수성 올리고머는 하기 화학식 1의 구조를 가지고, 상기 친수성 올리고머는 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에 선택된 하나의 구조를 가지거나;
또는 (ii) 상기 멀티블록 공중합체는 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중에서 선택된 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법:
[화학식 1]

;
[화학식 2]

,
[화학식 3]

,
[화학식 4]

,
[화학식 5]

,
[화학식 6]

,
[화학식 7]

;
상기 P는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, K, Na, Si(CH₃)₃ 중에서 선택된 1종이고,
상기 Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 F, Cl, NO₂ 중에서 선택된 1종이며,
상기 R은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, K, Li, Na, Rb, Cs 중에서 선택된 무기 양이온이거나 또는 N⁺R₁R₂R₃R₄ (암모늄), P⁺R₁R₂R₃R₄(포스포니움), N⁺NR₁R₂R₃R₄R₅ (이미다조리움), NH⁺R₁R₂R₃R₄R₅ (피리디니움), 피롤리디움, 설포니움 중에서 선택된 유기 양이온이고,
상기 X와 Y는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 5 내지 50 범위 내의 수이며,
상기 n은 2 내지 50의 정수이고,
상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₇의 직쇄 또는 가지형 알킬기이거나 또는 방향족기인 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 중에서 선택되고;
상기 방향족기는 벤질, 페닐, 비페닐 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 용매에 촉매를 추가로 투입함으로써 상기 (A) 단계를 수행하고,
상기 촉매는 탄산칼륨, NaOH, KOH, CsF 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 용매에 촉매를 추가로 투입함으로써 상기 (B) 단계를 수행하고,
상기 촉매는 탄산칼륨, NaOH, KOH, CsF 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 용매에 제1 촉매를 추가로 투입함으로써 상기 (A) 단계를 수행하고,
상기 제2 용매에 제2 촉매를 추가로 투입함으로써 상기 (B) 단계를 수행하며,
상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄산칼륨, NaOH, KOH, CsF 및 이들 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 촉매의 투입량은 상기 제1 용매 10 mL 당 0.1 내지 10 mmol의 비율로 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 멀티블록 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, (i) 상기 제1 용매에만 탄산칼슘을 추가로 투입함으로써 상기 (A) 단계를 수행하거나,
(ii) 상기 제2 용매에만 탄산칼슘을 추가로 투입함으로써 상기 (B) 단계를 수행하거나, 또는
(iii) 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매 모두에 탄산칼슘을 추가로 투입함으로써 상기 (A) 단계 및 상기 (B) 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 전지용 전해질막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학 전지.
제14항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 배터리, 레독스 플로우 배터리(redox flow battery), 직접 메탄올 연료전지, 금속/공기 재충전 전지 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 멀티블록 공중합체를 포함하는 전기화학적 시스템.