CN102640338A - 高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供高温工作性优异的高分子电解质膜以及含有该高分子电解质膜的燃料电池等，在本发明的一个方面中，涉及高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，对于该高分子电解质膜，在将上述第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、并将上述第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－ 10mol/sec/cm以上，温度80℃、相对湿度90%时的断裂应力为20MPa以上。

Description

高分子电解质膜、膜-电极接合体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜、具有该高分子电解质膜的膜-电极接合体、以及固体高分子型燃料电池。
背景技术
作为一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池(以下，根据情况称为“燃料电池”)等的隔膜，可使用包含具有离子传导性的高分子(高分子电解质)的高分子电解质膜。现在主要在研究例如以Nafion(杜邦公司的注册商标)为首的氟系高分子电解质。
燃料电池以下述单元(燃料电池单元)为基本构成，所述单元在上述高分子电解质膜的两面形成称作为包含促进氢与氧的氧化还原反应的催化剂的催化剂层的电极，进而在催化剂层的外侧具有用于有效地向催化剂层供给气体的气体扩散层。这里，在高分子电解质膜的两面形成有催化剂层的物质通常被称为膜-电极接合体(以下，根据情况称为“MEA”)。
可是，作为近年来的燃料电池，有时要求在较高温度下的工作性(以下，根据情况称为“高温工作性”)。该燃料电池的实用化主要在车辆用途和定置用途中受到期待，在车辆用途中，为了简化加湿器、散热器等辅机类，在定置用途中，为了防止使用重整氢气时由该重整气体中所含的一氧化碳导致发生上述催化剂的催化剂中毒，高温工作性成为必要。然而，指出了上述的以Nafion为首的氟系高分子电解质存在耐热性低、高温下的机械强度低，且如果不进行某些增强则不实用等问题。为了应对这样的高温工作性的要求，努力进行了上述MEA中的高分子电解质膜的改良。
例如，日本特开2007－207625号公报中，公开了使特定的有机金属化合物与具有质子传导性的有机聚合物复合而成的固体高分子电解质，并公开了该固体高分子电解质的保水性优异，高温的工作性较优异。
然而，关于迄今为止所得的高分子电解质膜的高温工作性，还不能说是充分的。
发明内容
本发明的目的在于提供与以往的高分子电解质膜相比高温工作性优异的高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜而成的燃料电池等。
本发明人等对该高温工作性的改良进行了各种研究，结果令人惊讶地发现，与专利文献1那样的高分子电解质膜的保水性改良相比，通过使高分子电解质膜的水蒸汽透过系数为特定的范围，也可以改善高温工作性。
即，本发明提供以下的＜1＞～＜12＞。
＜1＞一种高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将所述第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定得到的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上，
在暴露于温度80℃、相对湿度90%的加湿环境下的状态下测定的该高分子电解质膜的断裂应力为20MPa以上；
＜2＞一种高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将所述第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上，
从该第1面向该第2面的氧透过系数为1.0×10－9cc?cm/cm2?sec?cmHg以下；
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为3.0meq/g；
＜4＞根据＜3＞所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为10μm～40μm；
＜5＞根据＜1＞或＜2＞所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为3μm～12μm；
＜6＞根据＜5＞所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为2.0meq/g～3.0meq/g；
＜7＞一种高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将所述第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过率为1.0×10－6mol/sec/cm2以上，从该第1面向该第2面的氧透过率为5.0×104cc/m2?24h?atm以下；
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为烃系高分子电解质；
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为芳香族系高分子电解质；
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段，该具有离子交换基的链段具有下述式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)所示的结构，
Figure 655331DEST_PATH_IMAGE001
式中，Ar1～Ar9彼此独立地表示主链具有芳香族环、进而可以带有具有芳香族环的侧链的芳香族基，该主链的芳香族环或侧链的芳香族环中的至少1个具有与该芳香族环直接键合的离子交换基，
Z，Z’彼此独立地表示CO、SO2的任一者，X、X’、X”彼此独立地表示O、S的任一者，Y表示直接键合或下述通式(10)所示的基团，p表示0、1或2，q、r彼此独立地表示1、2或3，
式中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1与R2可以连接而形成环；
＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述Ar1～Ar9分别在构成主链的芳香族基上具有至少1个离子交换基；
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质是具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段的共聚物电解质，其是共聚类型为嵌段共聚或接枝共聚的共聚物电解质，
所述高分子电解质膜具有微相分离结构，所述微相分离结构具有：
该具有离子交换基的链段的密度比该实质上不具有离子交换基的链段的密度高的相，以及
该实质上不具有离子交换基的链段的密度比该具有离子交换基的链段的密度高的相；
进一步地，本发明提供使用上述任一高分子电解质膜的以下的＜9＞。
＜13＞一种膜-电极接合体，其特征在于，具有＜1＞～＜12＞中任一项所述的高分子电解质膜；
＜14＞一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有＜13＞所述的膜-电极接合体。
附图说明
图1是表示燃料电池的一实施方式的截面图。图中，符号10表示燃料电池，12表示高分子电解质膜，14a表示阳极催化剂层，14b表示阴极催化剂层，16a与16b分别表示气体扩散层，18a与18b分别表示隔板(separator)，20表示膜-电极接合体(MEA)。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的合适实施方式进行说明。
在本发明的第1侧面中，高分子电解质膜，其是含有高分子电解质，并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将上述第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该一个面向该另一面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上，在暴露于温度80℃、相对湿度90%的加湿环境下的状态下测定的该高分子电解质膜的断裂应力为20MPa以上。
以下，关于该高分子电解质膜，关于该高分子电解质膜所含有的适合的高分子电解质、该高分子电解质膜的制造方法、使用了该高分子电解质膜的膜-电极接合体及燃料电池，依次进行说明。
＜高分子电解质＞
构成本发明的高分子电解质膜的高分子电解质是具有离子交换基的高分子电解质，能够适用具有酸性基的高分子电解质、具有碱性基的高分子电解质中的任一种，但如果使用具有酸性基的高分子电解质，则可获得发电性能更优异的燃料电池，因此是优选的。作为该酸性基，可列举例如，磺基(－SO3H)、羧基(－COOH)、磷酸基(－PO3H2)、磺酰亚胺基(－SO2NHSO2－)、酚式羟基等。其中，作为本发明所使用的高分子电解质，更优选具有磺基和/或磷酸基的高分子电解质，特别优选具有磺基的高分子电解质。
为了进一步提高本发明的效果，表示导入至高分子电解质中的酸性基团的量的离子交换容量(以下，称为“IEC”)优选为3.0meq/g以上，更优选为3.5meq/g以上，特别优选为4.0meq/g以上。另外，IEC的上限为7.0meq/g以下就是充分的，但更优选为6.5meq/g以下，进一步优选为6.0meq/g以下。如果IEC为3.0meq/g以上，则有水蒸汽透过系数变高的倾向，容易为上述的范围内。另一方面，如果使用IEC为7.0meq/g以下的高分子电解质，则所得的高分子电解质膜的耐水性不会受损，在燃料电池的工作时有该高分子电解质膜的耐久性变高的倾向。使用该IEC范围内的高分子电解质膜的情况下的适合的电解质膜的膜厚优选为10μm～40μm，优选为20μm～30μm。
为了进一步提高本发明的效果，使高分子电解质膜的厚度薄也是有效的。本发明中的高分子电解质膜的厚度优选为12μm以下，更优选为9μm以下，进一步优选为7μm以下。另一方面，从可获得作为燃料电池所使用的高分子电解质膜的实用上充分的强度方面考虑，该厚度优选为3μm以上，更优选超过5μm。该厚度越小，则有上述水蒸汽透过系数变高的倾向，但另一方面，有氧透过系数本身也变大，吸湿时膜的机械强度也降低的倾向。因此，需要考虑所使用的高分子电解质膜中所含的高分子电解质的种类等来选择最合适的厚度。使用该厚度范围内的高分子电解质膜的情况下的适合的电解质膜的IEC优选为2.0meq/g～3.0，更优选为2.5meq/g～3.0meq/g。
作为该高分子电解质的代表例，可列举例如
(A)包含主链由脂肪族烃形成的高分子(即烃系高分子)的高分子电解质，其是在该高分子中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质；
(B)包含脂肪族烃的氢原子的全部或一部分被氟原子取代了的高分子(即氟系高分子)的高分子电解质，其是在该高分子中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质；
(C)包含主链具有芳香环的高分子(即芳香族系高分子)的高分子电解质，其是在该高分子中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质；
(D)在主链含有硅氧烷基、磷腈基等无机单元结构的高分子(无机系高分子)中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质；
(E)包含含有选自上述(A)～(D)所示的重复单元中的2种以上重复单元的共聚物的高分子电解质，其是在该共聚物中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质；
(F)包含主链或侧链中含有氮原子的烃系高分子的高分子电解质，其是在该高分子中通过离子键合而导入有硫酸、磷酸等酸性化合物的高分子电解质等。
作为上述(A)的高分子电解质，可列举例如，聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α－甲基苯乙烯)磺酸。
作为上述(B)的高分子电解质，有DuPont社制的Nafion(注册商标)、旭化成制的Aciplex(注册商标)、旭硝子制的Flemion(注册商标)等。此外，也可列举：由日本特开平9－102322号公报中记载的由利用碳氟系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚而形成的主链，和具有磺基的烃系侧链构成的磺酸型聚苯乙烯－接枝－乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)，美国专利第4,012,303号公报或美国专利第4,605,685号公报中记载的使由碳氟系乙烯基单体与烃系乙烯基单体共聚而成的膜与α,β,β-三氟苯乙烯接枝聚合，并向其中导入磺基而制成固体高分子电解质的磺酸型聚(三氟苯乙烯)－接枝－ETFE等。
作为上述(C)的高分子电解质，可以为主链由氧原子等杂原子连接的高分子电解质，可列举例如，在聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰)－1,4－亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉等的均聚物中分别导入有磺基的高分子电解质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、磷酸基烷基化聚苯并咪唑(例如，参照日本特开平9－110982号公报)、膦酸化聚(苯醚)(例如，参照J.Appl.Polym.Sci.,18,1969(1974))等。
此外，作为上述(D)的高分子电解质，可列举例如，文献(Polymer　Prep.，41，No.1，70(2000))中记载的在聚磷腈中导入有磺基的高分子电解质等。此外，也可以列举可以容易地制造的具有磷酸基的聚硅氧烷。
作为上述(E)的高分子电解质，可以为在无规共聚物中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质，可以为在交替共聚物中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质，可以为在接枝共聚物中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质，也可以为在嵌段共聚物中导入有磺基和/或磷酸基的高分子电解质。作为在无规共聚物中导入有磺基的高分子电解质，可列举例如，日本特开平11－116679号公报中记载的磺化聚醚砜聚合物。
此外，作为上述(F)的高分子电解质，可列举例如，日本特表平11－503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。
在上述所例示的高分子电解质中，从再循环性、低成本方面考虑，优选烃系高分子电解质。另外，所谓“烃系高分子电解质”，是指在该高分子电解质的元素重量组成比中，卤原子(氟原子等)的含量为15重量%以下的高分子电解质。特别是，在上述(E)中，如果是具有具有离子交换基的重复单元和不具有离子交换基的重复单元的烃系高分子，则容易获得在机械强度、耐水性等特性方面实用上充分的高分子电解质膜，因此是优选的。
在烃系高分子电解质中，优选包含芳香族系高分子电解质。所谓该芳香族系高分子电解质，是指高分子链的主链具有芳香环，并在该芳香环的一部分或全部上具有直接键合的离子交换基和/或经由适当的连接基而具有离子交换基的高分子化合物。芳香族系高分子电解质通常使用可溶于溶剂的高分子电解质。如果使用这样的芳香族系高分子电解质，则可以利用后述的溶液浇铸法来简便地获得高分子电解质膜。而且，使用芳香族系高分子电解质，通过溶液浇铸法得到的高分子电解质膜如后述那样可成为具有充分低的氧透过系数和即使在高温下也具有优异的机械强度的无多孔质的高分子电解质膜。进一步地，为了获得耐热性优异的高分子电解质膜，在上述(E)中，包含具有芳香环的重复单元这样的芳香族系高分子电解质是优选的。该芳香族系高分子电解质使后述的水蒸汽透过系数更良好，而且使氧透过系数降低也容易，特别适合作为本发明所使用的高分子电解质。
所谓“主链具有芳香环的高分子”，是指例如，主链如聚亚芳基那样、芳香族基之间连接的高分子、芳香族基通过2价基团连接并构成主链的高分子。作为该2价基团，可列举氧基、硫氧基、羰基、亚磺酰基、磺酰基、酰胺基、酯基、碳酸酯基、碳原子数为1～4左右的亚烷基、碳原子数为1～4左右的氟取代亚烷基、碳原子数为2～4左右的亚烯基、碳原子数为2～4左右的亚炔基。此外，作为芳香族基，可列举亚苯基、萘基、亚蒽基、芴二基等芳香族基、吡啶二基、呋喃二基、噻吩二基、咪唑基、吲哚二基、喹喔啉二基等芳香族杂环基。
此外，该芳香族基，除了上述的离子交换基以外，还可以具有取代基，作为该取代基，可列举碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的芳氧基、硝基、卤原子。另外，在具有卤原子作为取代基的情况下、或具有氟取代亚烷基作为连接上述芳香族基的2价基团的情况下，以该芳香族系高分子电解质的元素重量组成比表示，卤原子为15重量%以下。
对于作为适合的高分子电解质的(E)的烃系高分子电解质进行详述。在这样的烃系高分子电解质中，如果是具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段的共聚物电解质，则制成高分子电解质膜时，有耐水性、机械强度优异的倾向，因此是优选的。该2种链段的共聚类型可以为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任一种，也可以为这些共聚类型的组合，共聚类型为嵌段共聚或接枝共聚的烃系高分子电解质是优选的。另外，所谓“具有离子交换基的链段”，是指构成该链段的每1个重复单元中包含0.5个以上的离子交换基的链段，更优选每1个重复单元中包含1.0个以上离子交换基。所谓“实质上不具有离子交换基的链段”，是指构成该链段的每1个重复单元中离子交换基数目不足0.1个的链段，更优选每1个重复单元中离子交换基数目平均为0.05个以下，进一步优选不具有离子交换基。
作为特别优选的高分子电解质，可例示具有下述式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)［以下，根据情况，有时称为“式(1a)～(4a)中的任一种”］所示的具有离子交换基的链段和下述式(1b)、(2b)、(3b)或(4b)［以下，根据情况，有时称为“式(1b)～(4b)中的任一种”。］所示的实质上不具有离子交换基的链段，其共聚类型为嵌段共聚或接枝共聚的高分子电解质，
Figure 414525DEST_PATH_IMAGE003
(式中，Ar1～Ar9彼此独立地表示主链具有芳香族环，进而可以带有具有芳香族环的侧链的2价芳香族基。该主链的芳香族环或侧链的芳香族环中的至少1个具有与该芳香族环直接键合的离子交换基。
Z，Z’彼此独立地表示CO、SO2的任一者，X、X’、X”彼此独立地表示O、S的任一者。Y表示直接键合或下述通式(10)所示的基团。p表示0、1或2，q、r彼此独立表示1、2或3。)
Figure 809735DEST_PATH_IMAGE004
(式中，Ar11～Ar19彼此独立地表示可以具有作为侧链的取代基的芳香族碳基。Z、Z’彼此独立地表示CO、SO2的任一者，X、X’、X”彼此独立地表示O、S的任一者。Y表示直接或下述通式(10)所示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’彼此独立地表示1、2或3。)
Figure 686424DEST_PATH_IMAGE005
(式中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1与R2可以连接而形成环)。
式(1a)～(4a)中的Ar1～Ar9分别表示芳香族基。作为芳香族基，可列举例如，1,3－亚苯基、1,4－亚苯基等单环性芳香族基、1,3－萘二基、1,4－萘二基、1,5－萘二基、1,6－萘二基、1,7－萘二基、2,6－萘二基、2,7－萘二基等稠环系芳香族基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳香族基等。优选为单环性芳香族基。
此外，Ar1～Ar9可以分别被如下基团取代：可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基。
Ar1～Ar9分别在构成主链的芳香环上具有至少一个离子交换基。作为该离子交换基，优选为上述那样的酸性基，在酸性基中，更优选磺基。
由选自式(1a)～(4a)中的结构单元构成的链段的聚合度为5以上，优选为5～1000，更优选为10～500。如果该聚合度为5以上，则作为燃料电池用的高分子电解质，表现出充分的质子传导率，如果该聚合度为1000以下，则有由选自式(1a)～(4a)中的结构单元构成的共聚物的制造更容易的优点。
另一方面，式(1b)～(4b)中的Ar11～Ar19分别表示芳香族基。作为芳香族基，可列举例如、1,3－亚苯基、1,4－亚苯基等2价单环性芳香族基、1,3－萘二基、1,4－萘二基、1,5－萘二基、1,6－萘二基、1,7－萘二基、2,6－萘二基、2,7－萘二基等稠环系芳香族基、吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳香族基等。优选为单环性芳香族基。
此外，Ar11～Ar18可以分别被如下基团取代：可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基。另外，这里所谓“可以具有取代基的”的取代基，不包含离子交换基。
这里，作为上述的芳香族基(Ar1～Ar9和Ar11～Ar19)可具有的取代基的例子，可列举甲基、乙基、丁基等烷基，作为烷氧基的甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基，作为芳基的苯基等芳基，苯氧基等芳氧基、乙酰基、丁酰基等酰基。
此外，由选自式(1b)～(4b)中的结构单元构成的链段的聚合度为5以上，优选为5～100，更优选为5～80。如果该聚合度为5以上，则作为燃料电池用的高分子电解质，具有充分的机械强度，如果该聚合度为100以下，则制造更容易。
这样，在适用于本发明的MEA的电解质膜中，适合的高分子电解质具有由上述式(1a)～(4a)中的任一者所示的结构单元构成的具有离子交换基的链段和由上述式(1a)～(4a)中的任一者所示的结构单元构成的实质上不具有离子交换基的链段，但如果考虑高分子电解质的制造的容易性，则优选嵌段共聚物。如果列举链段的适合的组合的例子，则可以列举下述的表1的＜A＞～＜H＞所示的链段的组合。
表1
嵌段共聚物 构成具有离子交换基的链段的结构单元 构成实质上不具有离子交换基的链段的结构单元
＜A＞ (1a) (1b)
＜B＞ (1a) (3b)
＜C＞ (2a) (1b)
＜D＞ (2a) (3b)
＜E＞ (3a) (1b)
＜F＞ (3a) (3b)
＜G＞ (4a) (1b)
＜H＞ (4a) (3b)
更优选为上述的＜B＞、＜C＞、＜D＞、＜G＞或＜H＞，特别优选为＜G＞或＜H＞。
具体而言，如果列举适合的嵌段共聚物，则可以列举包含含有选自以下所示的具有离子交换基的重复单元中的1种以上重复单元的链段(具有离子交换基的链段)和含有选自以下所示的不具有离子交换基的重复单元中的1种或2种以上重复单元的链段(实质上不具有离子交换基的链段)的嵌段共聚物。另外，以下列举的具有离子交换基的重复单元的例子是离子交换基为磺基的例子。
此外，两链段彼此可以为直接键合的形态，也可以为以适当的原子或原子团连接的形态。作为这里所谓将链段之间键合的典型原子或原子团，可以列举2价芳香族基、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或将它们组合而成的2价基团。
(具有离子交换基的重复单元)
Figure 508886DEST_PATH_IMAGE006
(不具有离子交换基的重复单元)
Figure 838236DEST_PATH_IMAGE007
在上述例示中，作为构成具有离子交换基的链段的重复单元，优选为(4a－10)和/或(4a－11)和/或(4a－12)，其中，特别优选为(4a－11)和/或(4a－12)。具有包含这样的重复单元的链段的高分子电解质，特别是，具有由这样的重复单元构成的链段的高分子电解质可以表现优异的离子传导性，该链段由于形成聚亚芳基结构，因此有化学稳定性也比较良好的倾向。作为构成不具有离子交换基的链段的重复单元，特别优选为(4b－2)、(4b－3)、(4b－10)和(4b－13)。
作为高分子电解质，优选是在通过后述的溶液浇铸法制成高分子电解质膜时，制成兼备有助于质子传导性的具有离子交换基的区域和有助于机械强度的实质上不具有离子交换基的区域的膜，即，这些区域可以形成相分离结构的高分子电解质。更优选的高分子电解质是可获得形成了微相分离结构的膜的高分子电解质。这里所谓微相分离结构，是指例如，在用透射型电子显微镜(TEM)观察的情况下，具有离子交换基的链段的密度比实质上不具有离子交换基的链段的密度高的相(区域)，与实质上不具有离子交换基的链段的密度比具有离子交换基的链段的密度高的相(区域)混合存在，各区域的区域宽度，即恒等周期为数nm～数100nm那样的结构。优选列举具有区域宽度为5nm～100nm的区域结构。另外，对于同时具有上述的具有离子交换基的链段与实质上不具有离子交换基的链段的嵌段共聚物或接枝共聚物，不同种的链段之间以化学键键合，由此容易发生纳米尺寸的微观相分离，因此在容易获得这样的微相分离结构的膜方面是适合的。
作为特别适合的嵌段共聚物的代表例，可列举例如：
日本特开2005－126684号公报、日本特开2005－139432号公报中记载的具有芳香族聚醚结构，并含有具有离子交换基的嵌段(链段)和实质上不具有离子交换基的嵌段(链段)的嵌段共聚物；
日本特开2007－177197号公报中记载的具有具有离子交换基的聚亚芳基嵌段的嵌段共聚物。
对于上述高分子电解质的分子量，根据其结构等，适合的范围不同，以通过GPC(凝胶渗透色谱)法得到的聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为1000～2000000的范围。作为该数均分子量的下限，优选为5000以上，特别优选为10000以上，另一方面，作为上限，优选为1000000以下，特别优选为500000以下。
＜高分子电解质膜＞
对于本发明的高分子电解质膜，为了使氧透过系数为上述的范围，优选实质上为无多孔质。对于多孔质的高分子电解质膜，氧容易透过，不能使氧透过系数满足上述的范围。这样的实质上为无多孔质的高分子电解质膜优选是通过含有以下(i)～(iv)的工序的溶液浇铸法而制造的高分子电解质膜。
(i)将上述那样的高分子电解质溶解在可溶解该高分子电解质的有机溶剂中，调制高分子电解质溶液的工序；
(ii)将由上述(i)获得的高分子电解质溶液流延涂覆在具有较平滑表面的支持基材上，在该支持基材上形成高分子电解质流延膜的工序；
(iii)从上述(ii)中在支持基材上形成的高分子电解质流延膜，除去上述有机溶剂，在该支持基材上形成高分子电解质膜的工序；
(iv)进行上述(iii)的工序后，将支持基材与高分子电解质膜分离的工序
这里，对于与上述溶液浇铸法有关的各工序(i)～(iv)依次说明。
首先，(i)中，如上述那样调制高分子电解质溶液。这里作为该高分子电解质溶液调制中所使用的有机溶剂，选择可溶解使用的1种或2种以上的高分子电解质的有机溶剂。此外，在除了高分子电解质以外，还使用高分子电解质以外的高分子、添加剂等其它成分的情况下，优选也可溶解这些其它成分的有机溶剂。
该有机溶剂为可溶解使用的高分子电解质的溶剂，具体而言，是指可在25℃、以1重量%以上的浓度溶解该高分子电解质的有机溶剂。适合地，优选使用可以以5～50重量%的浓度溶解该高分子电解质的有机溶剂。
另外，在使用2种以上的高分子电解质作为高分子电解质的情况下，使用可以以合计为1重量%以上的浓度、优选为5～50重量%以上的浓度溶解所用的高分子电解质的有机溶剂。此外，该有机溶剂需要在上述支持基材上形成上述高分子电解质流延膜后，可通过加热处理而除去的程度的挥发性。然而，该有机溶剂优选包含至少1种在101.3kPa(1气压)时的沸点为150℃以上的有机溶剂。如果可溶解上述高分子电解质的有机溶剂仅使用沸点为150℃以下的有机溶剂，则要在后述的(iii)中从高分子电解质流延膜除去有机溶剂而形成高分子电解质膜时，所形成的高分子电解质膜可能会发生凹凸状的外观不良。这是因为，对于沸点为150℃以上的有机溶剂而言，有机溶剂从上述高分子电解质流延膜急剧地挥发。
如果例示适合于调制上述高分子电解质溶液的有机溶剂，则可适合使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)等非质子性极性溶剂、或二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。这些有机溶剂可以单独使用，根据需要也可以将2种以上有机溶剂混合使用。其中，优选包含非质子性极性溶剂的有机溶剂，特别优选实质上由非质子性极性溶剂构成的有机溶剂。这里所谓实质上由非质子性极性溶剂构成的有机溶剂，是指不排除无意含有的水分等的存在。该非质子性极性溶剂也具有对于支持基材的亲和性比较小、非质子性极性溶剂难以被该支持基材吸收这样的优点。此外，从作为上述的适合的高分子电解质的嵌段共聚物的溶解性高这方面考虑，在该非质子性极性溶剂中，优选DMSO、DMF、DMAc、NMP、GBL或选自它们中的2种以上的混合溶剂。
接下来，对于(ii)的工序进行说明。
该工序是将上述(i)中获得的高分子电解质溶液流延涂覆在支持基材上的工序。作为该流延涂覆的方法，可以使用辊涂法、喷涂法、帘涂法、狭缝涂布法、丝网印刷法等各种方法，但可优选列举通过被称为模头(die)的设置有一定间隙的模具，将高分子电解质流延膜赋型成规定的宽度和厚度的方法。这样在支持基材上形成的高分子电解质流延膜，由于在涂覆时高分子电解质溶液中的有机溶剂的一部分挥发，因此具有膜的形状。优选使此时的高分子电解质流延膜的膜厚为3～50μm。为了获得这样的膜厚的高分子电解质流延膜，将所使用的高分子电解质溶液的高分子电解质浓度、涂覆装置的涂出量等进行适宜调整即可。此外，在该支持基材为连续地移动的基材的情况下，也可以由该支持基材的移动速度等调节。
作为(ii)中使用的支持基材，选择包含对于供于流延涂覆的高分子电解质溶液具有充分的耐久性，并对后述的(iii)的工序中的处理条件也具有耐久性的材质的支持基材。该情况下的耐久性是指，支持基材本身实质上不会因为高分子电解质溶液而溶出、支持基材本身不会因为(iii)的工序的处理条件而发生溶胀、收缩，尺寸稳定性好等。
作为该支持基材，可以列举例如玻璃板；SUS箔、铜箔等金属箔；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等塑料膜。此外，对于该塑料膜，可以在不显著损害上述那样的耐久性的范围内，对其膜表面进行UV处理、脱模处理、压纹处理等表面处理。
接下来对于(iii)的工序进行说明。
该工序是除去在上述(ii)中在上述支持基材上形成的高分子电解质流延膜中所含有的上述有机溶剂，在该支持基材上形成高分子电解质膜的工序。这样的除去中，推荐干燥或采用洗涤溶剂的洗涤。更优选将这样的干燥和洗涤组合来除去上述有机溶剂，在将干燥与洗涤组合的情况下，特别优选首先进行干燥，除去大部分在上述支持基材上形成的高分子电解质流延膜中所含有的上述有机溶剂后，再采用洗涤溶剂进行洗涤。
这里，对于依次实施作为(iii)的适合的方法的干燥和洗涤进行详述。从经过(ii)而得的在支持基材上形成的高分子电解质流延膜干燥除去有机溶剂时，可以采用加热、减压、通风等处理，但从生产性良好方面和操作容易方面考虑，优选加热处理。该情况下，将形成有高分子电解质流延膜的支持基材(以下，根据情况称为“第1叠层膜”)通过直接加热、热风接触等而进行加热处理。从不显著损害高分子电解质流延膜中的高分子电解质的方面考虑，特别优选热风处理。例如，在该第1叠层膜为长条状，对该长条状的第1叠层膜连续地处理的情况下，使该第1叠层膜通过干燥炉中即可。此时的干燥炉沿着相对于该第1叠层膜的通过方向为垂直方向和/或对置方向吹送温度设定在40～150℃的范围、优选为50～140℃的热风。由此，从存在于支持基材上的高分子电解质流延膜干燥(蒸发)除去有机溶剂等挥发成分，形成在该支持基材上形成有高分子电解质膜的第2叠层膜。
由于这样得到的第2叠层膜的高分子电解质膜中仍含有若干量的有机溶剂，因此将该有机溶剂用洗涤溶剂洗涤。通过用洗涤溶剂洗涤，容易获得外观等优异的高分子电解质膜。在上述高分子电解质溶液的调制中使用作为适合的有机溶剂的DMSO、DMF、DMAc、NMP或GBL、或由它们的组合而构成的混合溶剂的情况下，上述洗涤溶剂优选使用纯水，特别是超纯水。
如上所述，在第1叠层膜为长条状且连续地移动的情况下，通过干燥炉而连续地形成的第2叠层膜可以通过例如使其通过填充了洗涤溶剂的洗涤槽中来洗涤。此外，也可以将通过干燥炉而连续形成的第2叠层膜卷绕在适当的卷芯上制成卷绕体后，将该卷绕体向担负洗涤处理的洗涤装置转移，以将第2叠层膜从转移后的卷绕体向洗涤槽送出的形式进行洗涤。由此，能够进一步降低存在于第2叠层膜的高分子电解质膜的有机溶剂含量。
通过采用剥离等从这样得到的第2叠层膜除去支持基材来得到高分子电解质膜。该高分子电解质膜是通过溶液浇铸法而获得的，因此实质上为无多孔质。另外，这里所谓的实质上为无多孔质，是指高分子电解质膜中不存在包含空隙等微小贯穿孔的贯穿孔。然而，对于该高分子电解质膜，只要是其氧透过系数位于上述的范围的程度的少数空隙或直径小的空隙，则可以为具有该空隙的膜。
此外，上述的采用溶液浇铸法的高分子电解质膜制造中，主要对支持基材连续地移动的情况进行了说明，但即使使用单独的支持基材，也可以获得高分子电解质膜。该情况下，通过将在单独的支持基材上涂覆的高分子电解质溶液保存在适当的干燥炉中，从而可以除去有机溶剂，这样得到的单独的第2叠层膜也可以通过浸渍在具备洗涤溶剂的洗涤槽中等来进行洗涤处理。
此外，对于洗涤后的第2叠层膜，除去支持基材后，可以干燥除去残存或附着的洗涤溶剂，也可以通过将洗涤后的第2叠层膜直接加热等而干燥除去残存或附着的洗涤溶剂，然后除去支持基材。
以上，虽然对采用上述溶液浇铸法的实质上为无多孔质的高分子电解质膜的制造方法进行了说明，但如上所述，该高分子电解质膜中也可以含有高分子电解质以外的成分(追加成分)。
作为这样的追加成分，可列举通常的高分子中所使用的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等添加剂，特别地，稳定剂是适合的。燃料电池在其工作中有时在催化剂层中生成过氧化物，该过氧化物有时一边在电解质膜中扩散一边变化为自由基种类，这有时会使构成该电解质膜的高分子电解质劣化。为了避免该问题，优选在该电解质膜中添加可赋予自由基耐性的稳定剂。作为适合的稳定剂，可列举提高耐氧化性、耐自由基性等化学稳定性的稳定剂。
另外，这些追加成分在使用溶液浇铸法时，在调制所使用的高分子电解质溶液时，在该高分子电解质溶液中添加这些成分即可。通过这样的操作，即使使用了追加成分，也可以获得实质上为无多孔质的高分子电解质膜。
本发明的高分子电解质膜，在将上述第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上。或者，将高分子电解质膜的第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过率为1.0×10－6mol/sec/cm2以上。另外，所谓“相对湿度0%”，是指使用露点计测定得到的露点为－25℃以下。本发明人等发现，通过提高水蒸汽的透过性，而形成发电性能更优异的高分子电解质膜。另外，该水蒸汽透过系数越高，则越可以实现发电性能更优异的燃料电池。作为用于提高该水蒸汽透过系数或水蒸汽透过率的方法，除了减薄该高分子电解质的膜厚的方法、提高离子交换容量(IEC)的方法以外，可列举增大具有离子交换基的每个重复单元中所含的离子交换基的密度的方法、提高离子交换基的离子解离度(酸强度)的方法等。作为用于提高酸强度的具体方法，有作为所导入的离子交换基而使用磺基、磺酰亚胺基等强酸性基的方法。或者，离子交换基的离子解离度因相邻的芳香族基、取代基而变化，取代基的吸电子性越高，则离子解离度越高，因此即使通过向具有离子交换基的重复单元导入吸电子性取代基，也可以提高离子交换基的离子解离度。这里所谓“吸电子性取代基”，是指哈米特方程的σ值为正的基团。如果该水蒸汽透过系数为1.0×10－9mol/sec/cm以上，则更优选。此外，由于本发明的高分子电解质膜实质上为无多孔质，因此水蒸汽透过系数的提高有限度，进而如果考虑其实用的强度等，则该水蒸汽透过系数优选为1.0×10－6mol/sec/cm以下。这里，对于水蒸汽透过系数的测定进行详细说明。首先，在供于测定的高分子电解质膜的两侧配置对气体通路用槽进行了切削加工的碳制隔板(气体流通面积为1.3cm2)，进而在其外侧依次配置集电体和端板(end plate)。然后，在该高分子电解质膜与该碳制隔板之间配置具有与隔板的气体流通部为相同形状的1.3cm2的开口部的硅制密封垫(gasket)。通过将它们用螺栓紧固，来组装水蒸汽透过性测定用单元。在该单元的单侧以流量1000mL/min流过相对湿度20%的氢气，在另一侧以流量200mL/min流过相对湿度约0%的空气。该情况下的背压在两侧都设定为压力0.04MPa。通过在空气出口侧设置露点计，计测出口气体的露点，来测定出口空气中所含的水分量，由该水分量算出后述的水蒸汽透过率［mol/sec/cm2］。通过将该水蒸汽透过率乘以高分子电解质膜厚，来算出水蒸汽透过系数［mol/sec/cm］。
此外，本发明的高分子电解质膜实质上为无多孔质，如下求出的氧的透过系数(氧透过系数)为1.0×10－9cc?cm/cm2?sec?cmHg以下。
［氧透过系数］
对于将高分子电解质膜的第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的氧透过系数，组装与上述的水蒸汽透过系数测定中说明的构成为相同的单元，分别在该单元的一侧流过氧气，在另一侧流过氦气。然后，使用气体透过测定装置(GTRテック(株)制，型号：GTR－30XAF3SC)，利用等压法测定后述的氧透过率［cc/m2?24h?atm］，将该氧透过率乘以该高分子电解质膜厚，可以算出氧透过系数［cc?cm/cm2?sec?cmHg］。另外，暴露高分子电解质膜的单元的温度为85℃，氧气侧的相对湿度为20%，测定侧(氦气侧)的相对湿度为约0%。
为了获得这样的水蒸汽透过系数和氧透过系数在本发明的范围内、吸湿时具有充分的机械强度、且适度厚度的高分子电解质膜，在采用上述溶液浇铸法的高分子电解质膜制造中，使其环境温度维持在一定的范围是极其重要的。具体而言，优选使环境温度的误差维持在±2℃。为了维持这样的环境温度，在维持一定温度的恒温室中实施溶液浇铸法涉及的上述(i)～(iv)的工序。虽取决于所使用的高分子电解质的种类，但优选由该恒温室带来的环境温度为23℃±2℃。此外，为了获得厚度薄的高分子电解质膜，更优选环境湿度也维持一定的范围，具体而言，优选使环境湿度为40～60%RH的范围，为了维持该环境湿度，而在恒温恒湿室中实施溶液浇铸法涉及的上述(i)～(iv)的工序即可。此外，为了高效率地制造实质上为无多孔质的高分子电解质膜，更优选排除环境中的浮尘等漂浮物的存在，因此更进一步优选在被控制成温度23℃±2℃、湿度40～60%RH的10000级左右的洁净室中制造高分子电解质膜。
此外，本发明的高分子电解质膜，在依照JIS K 7127在80℃、相对湿度90%下实施的拉伸试验中，其断裂应力为20MPa以上。
此外，本发明的高分子电解质膜在满足这样的氧透过系数的程度下为无多孔质，同时水蒸汽透过系数高，另一方面，高分子电解质膜吸湿时的机械强度高。对于以水蒸汽透过率和/或氧透过率表示这样的特性的情况进行记载。另外，所谓“水蒸汽透过率”，是在暴露于与测定水蒸汽透过系数的情况为相同环境，即将该高分子电解质膜的第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下时，以每单位小时和单位面积从该第1面向该第2面的透过的每单位小时和单位面积的水蒸汽的量表示的数值，该水蒸汽透过率优选为1.0×10－6mol/sec/cm2以上，更优选为1.5×10－6mol/sec/cm2以上。
另一方面，所谓“氧透过率”，是指暴露于与测定氧透过系数的情况为同样的环境，即，将该高分子电解质膜的第1面暴露于温度85℃、相对湿度20%的加湿环境下、将第2面暴露于温度85℃、相对湿度0%的无加湿环境下时，以从该第1面向该第2面透过的氧量表示的数值，优选在该氧透过率为7.0×104cc/m2?24h?atm以下的程度下为无多孔质，更优选为5.0×104［cc/m2?24h?atm以下。另外，使暴露高分子电解质膜的单元的温度为85℃，使氧气侧的相对湿度为20%，使测定侧(氦气侧)的相对湿度为约0%。
＜固体高分子型燃料电池＞
最后，对于使用了本发明的高分子电解质膜的燃料电池进行简单地说明。
图1是示意性示出适合的实施方式的燃料电池的截面构成的图。如图1所示，对于燃料电池10，在上述电解质膜12(质子传导膜)的两侧以夹持电解质膜12的方式具备阳极侧催化剂层14a、阴极侧催化剂层14b，在两催化剂层分别依次形成有气体扩散层16a、16b和隔板18a、18b。由电解质膜12和夹持电解质膜12的两催化剂层14a、14b构成膜-电极接合体(以下，根据情况称为“MEA”)20。
这样形成的MEA20在以下条件下进行发电试验时，可以表现出电压低于0.1V的温度为85℃以上这样的优异的高温发电性。更优选在相同条件下的电压低于0.1V的温度为90℃以上。
[发电试验]
在膜-电极接合体的两外侧配置作为气体扩散层的碳纸和对气体通路用槽进行了切削加工的碳制隔板，进而在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓紧固，从而组装有效电极面积为1.3cm2的燃料电池单元。接着，将该燃料电池单元保持在60℃，向阳极供给加湿氢，向阴极供给加湿空气。单元的气体出口的背压在两极均为0.1MPaG。对于各原料气体的加湿，氢用鼓泡器的水温为45℃，空气用鼓泡器的水温为55℃，使氢的气体流量为335mL/min，使空气的气体流量为1045mL/min。一边取出1.6A/cm2的电流，一边提高燃料电池单元的温度，测定电压低于0.1V的温度。
气体扩散层16a、16b以夹持MEA20的两侧的方式设置，促进原料气体向催化剂层14a、14b的扩散。该气体扩散层16a、16b优选通过具有电子传导性的多孔质材料而构成，使用作为上述催化剂层的制造方法(b)的基材所示的碳纸等，选择可以将原料气体向催化剂层14a、14b有效地输送的材料。
由这些电解质膜12、催化剂层14a、14b和气体扩散层16a、16b构成膜－电极－气体扩散层接合体(MEGA)。
隔板18a、18b由具有电子传导性的材料形成，作为该材料，可列举例如，碳、树脂模制碳(resin mould carbon)、钛、不锈钢等。该隔板18a、18b，虽然未图示，但形成有成为向阳极侧催化剂层14a供给燃料气体、向阴极侧催化剂层14b供给氧化剂气体的流路的槽。
而且，燃料电池10可以通过以一对隔板18a、18b夹入上述那样的MEGA，将它们接合来获得。
此外，燃料电池10可以为将具有上述结构的电池用气体密封体等密封而成的电池。进而，上述结构的燃料电池10也可以多个串联连接而作为燃料电池组供于实用。而且，具有这样的构成的燃料电池，在燃料为氢的情况下，可以作为固体高分子型燃料电池使用，此外在燃料为甲醇水溶液的情况下可以直接作为甲醇型燃料电池使用。
以上，虽然对本发明的适合的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。
实施例
以下，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
［水蒸汽透过性的测定］
在高分子电解质膜的两侧配置将气体通路用槽进行了切削加工的碳制隔板(气体流通面积为1.3cm2)，进而在其外侧依次配置集电体和端板。另外，在该高分子电解质膜与该碳制隔板之间配置具有与隔板的气体流通部为相同形状的1.3cm2的开口部的硅制密封垫。通过将它们用螺栓紧固，来组装水蒸汽透过性测定用单元。
使单元的温度为85℃，向单元的一侧以流量1000mL/min流过相对湿度20%的氢气，此外向另一侧以流量200mL/min流过相对湿度约0%的空气。另外，背压在两侧都设定为0.04MPa。在空气出口侧设置露点计，计测出口气体的露点，从而测定出口空气中所含的水分量，算出水蒸汽透过系数［mol/sec/cm］以及水蒸汽透过率［mol/sec/cm2］。
［氧透过性的测定］
使用气体透过测定装置(GTRテック(株)制，型号：GTR－30XAF3SC)，利用等压法测定氧透过系数［cc?cm/cm2?sec?cmHg］以及氧透过率［cc/m2?24h?atm］。使暴露高分子电解质膜的单元的温度为85℃，使氧气侧的相对湿度为20%，使测定侧(氦气侧)的相对湿度为约0%。
[拉伸试验]
高分子电解质膜的断裂应力利用依据JIS  K－7127的拉伸试验进行测定。具体而言，使用环境控制型拉伸试验机(インストロン社制)。使在温度80℃、相对湿度90%下放置2小时以上的高分子电解质膜以拉伸速度10mm/min进行拉伸试验来测定断裂应力。
［分子量测定］
在下述条件下采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，进行聚苯乙烯换算，从而算出高分子电解质的重均分子量和数均分子量。
GPC条件
测定装置　：岛津制作所社制　Prominence　GPC系统
柱　　：东ソー社制　TSKgel　GMHHR－M
柱温：40℃
流动相溶剂：N,N－二甲基甲酰胺
　　　　　　　(包含10mmol/dm3的LiBr)
溶剂流量　：0.5mL/min
［离子交换容量的测定］
获得通过溶液浇铸法将供于测定的聚合物成膜而成的聚合物膜，裁切所得的聚合物膜使其为适当的重量。使用设定成加热温度110℃的卤素水份测定仪来测定裁切的聚合物膜的干燥重量。接着，将这样干燥的聚合物膜浸渍在0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，通过在浸渍有聚合物膜的溶液中缓慢加入0.1mol/L的盐酸来进行滴定，求出中和点。然后，由裁切的聚合物膜的干燥重量和中和所需的盐酸的量算出聚合物的离子交换容量(单元：meq/g)。
[催化剂油墨调制]
在市售的5质量%Nafion(杜邦公司注册商标)溶液(アルドリッチ社制，溶剂：水和低级醇的混合物)3.15g中加入担载有50质量%的铂的铂担载碳(エヌ?イー?ケムキャット社制，商品名：SA50BK)0.50g，进而加入水3.23g和乙醇21.83g。将所得的混合物超声波处理1小时后，用搅拌器搅拌6小时，获得催化剂油墨。
［MEA的制作］
利用喷射法在后述的高分子电解质膜的一面的中央部的1cm×1.3cm的区域涂布上述的催化剂油墨。此时，将从排出口至膜的距离设定成6cm，平台温度设定成75℃。同样地进行反复涂布后，除去溶剂而形成了阳极催化剂层。作为阳极催化剂层，涂布2.1mg的固体成分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)。接着，在另一面上同样地涂布催化剂油墨，形成阴极催化剂层，获得MEA1。作为阴极催化剂层，涂布2.1mg的固体成分(铂单位面积重量：0.6mg/cm2)。
［燃料电池单元的组装］
在由上述获得的MEA1的两外侧配置作为气体扩散层的碳布和将气体通路用槽进行了切削加工的碳制隔板，进而在其外侧依次配置集电体和端板，将它们用螺栓紧固，从而组装有效电极面积为1.3cm2的燃料电池单元。
［发电特性评价］
将所得的燃料电池单元保持在60℃，向阳极供给加湿氢，向阴极供给加湿空气。单元的气体出口的背压在两极都为压力0.04MPa。各原料气体的加湿通过向装有水的鼓泡器中通入气体来进行，氢用鼓泡器的水温设为45℃，空气用鼓泡器的水温设为55℃。这里，氢的气体流量设为335mL/min，空气的气体流量设为1045mL/min。一边取出1.6A/cm2的电流，一边提高燃料电池单元的温度，测定电压低于0.1V的温度。
［合成例1］
以日本特开2007－177197号公报和日本特开2007‐284653号公报中记载的方法为参考，代替住友化学制スミカエクセルPES5200P(Mn＝5.4×104，Mw＝1.2×105)而使用住友化学制スミカエクセルPES3600P(Mn＝2.7×104，Mw＝4.5×104)来合成具有下述结构的高分子电解质1。
Mn　　　　　　　　　　　1.6×105
Mw　　　　　　　　　　　3.3×105
离子交换容量(IEC)　2.7meq/g。
［合成例2］
在具备共沸蒸馏装置的烧瓶中在氮气氛下加入4,4’－二羟基－1,1’－联苯10.2g(54.7mmol)、碳酸钾8.32g(60.2mmol)、N,N－二甲基乙酰胺96g、甲苯50g。通过在浴温155℃加热回流甲苯2.5小时，将体系内的水分共沸脱水。蒸馏除去甲苯和生成的水后，将所得的混合物放冷至室温，向其中加入4,4’－二氯二苯基砜22.0g(76.6mmol)，从而获得混合物。将浴温提高到160℃，在14小时保温下搅拌上述混合物。放冷后，将反应液加入到甲醇1000g与35重量%盐酸200g的混合溶液中，通过过滤捕集析出的沉淀后，用离子交换水洗涤直到变成中性，干燥。将所得的粗产物27.2g溶解在N,N－二甲基乙酰胺97g中，通过过滤除去不溶物后，将滤液加入到甲醇1100g与35重量%盐酸100g的混合溶液中，通过过滤捕集析出的沉淀后，用离子交换水洗涤直到变成中性，干燥，获得下述式(A－1)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基的链段的前体聚合物25.9g。
GPC分子量：　Mn＝1700，Mw＝3200
Figure 706015DEST_PATH_IMAGE009
接下来，在氩气氛下，在烧瓶中加入无水溴化镍2.12g(9.71mmol)、N－甲基吡咯烷酮96g，将所产生的混合物在浴温70℃搅拌。确认了无水溴化镍溶解后，将浴温降低到50℃，加入2,2’－联吡啶1.82g(11.7mmol)，调制含镍溶液。
在氩气氛下，在烧瓶中加入上述式(A－1)所示的聚合物4.02g、N－甲基吡咯烷酮384g并调整成50℃。在所得的溶液中加入锌粉末3.81g(58.2mmol)、甲磺酸1重量与N－甲基吡咯烷酮9重量份的混合溶液1.05g、以及通过日本特开2007－270118实施例1记载的方法而合成的4,4’－二氯联苯－2,2’－二磺酸二(2,2－二甲基丙基)酯 24.0g(45.9mmol)，将所产生的混合物在50℃搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃进行6小时聚合反应，获得黑色的聚合溶液。
将所得的聚合溶液加入到13重量%盐酸3360g中，在室温搅拌30分钟。通过过滤捕集所产生的沉淀后，将其加入到13重量%盐酸3360g中，在室温搅拌30分钟，然后，过滤。将被捕集的固体用离子交换水洗涤直到滤液的pH超过4。在所得的粗聚合物中加入离子交换水840g和甲醇790g，在浴温90℃加热搅拌1小时。通过过滤粗聚合物，干燥，获得具有磺酸前体基团(磺酸(2,2－二甲基丙基)酯基)的聚合物23.9g。
接下来，如下将磺酸前体基团转变成磺基。
将如上所述获得的具有磺酸前体基团的聚合物23.9g、离子交换水47.8g、无水溴化锂15.9g(183mmol)和N－甲基吡咯烷酮478g加入到烧瓶中，将所产生的混合物在浴温126℃加热搅拌12小时，获得聚合物溶液。将所得的聚合物溶液加入到13重量%盐酸3340g中，搅拌1小时。通过过滤捕集析出的粗聚合物，将其用甲醇10重量份与35%盐酸10重量份的混合溶液2390g洗涤，将该操作重复3次。然后，将粗聚合物用离子交换水洗涤直到滤液的pH超过4。接着，在所得的聚合物中加入大量的离子交换水，升温到90℃以上，加热保温约10分钟，进行过滤，将该洗涤操作重复5次。通过将所得的聚合物干燥来获得17.25g的下述式(A－2)所示的高分子电解质2。
GPC分子量：　Mn＝340000，Mw＝706000
IEC：　4.6meq/g
Figure 761696DEST_PATH_IMAGE010
。
［合成例3］
在具备共沸蒸馏装置的烧瓶中在氮气氛下加入9,9’－双(4－羟基苯基)芴14.8g(42.3mmol)、碳酸钾6.43g(46.5mmol)、N,N－二甲基甲酰胺95g、甲苯48g。通过在浴温155℃加热回流甲苯3小时，将体系内的水分共沸脱水。蒸馏除去生成的水与甲苯后，在所得的混合物中加入4,4’－二氯二苯基砜17.0g(59.2mmol)而获得混合物。将浴温升高到160℃，在14小时保温下搅拌上述混合物。放冷后，将反应液加入到甲醇1000g与35重量%盐酸200g的混合溶液中，通过过滤捕集析出的沉淀后，用离子交换水洗涤直到变成中性，干燥。将所得的粗产物溶解在N,N－二甲基甲酰胺95g中，将所得的溶液加入到甲醇1100g与35重量%盐酸100g的混合溶液中，通过过滤捕集析出的沉淀后，用离子交换水洗涤直到变成中性，用甲醇1000g洗涤，干燥，获得下述式(B－1)所示的用于衍生实质上不具有离子交换基的链段的前体25.4g。
GPC分子量：　Mn＝2000，Mw＝3500
Figure 516025DEST_PATH_IMAGE011
接下来，在氩气氛下，在烧瓶中加入无水溴化镍3.41g(15.6mmol)、N－甲基吡咯烷酮200g，将所产生的混合物在浴温70℃搅拌。确认了无水溴化镍溶解后，将浴温降低到50℃，加入2,2’－联吡啶2.93g(18.7mmol)，调制含镍溶液。
在氩气氛下，在烧瓶中加入上述式(B－1)所示的聚合物3.35g、N－甲基吡咯烷酮240g并调整为50℃。在所得的溶液中加入锌粉末3.06g(46.9mmol)、甲磺酸1重量份与N－甲基吡咯烷酮9重量份的混合溶液0.863g、以及通过日本特开2007－270118实施例1记载的方法合成的4,4’－二氯联苯－2,2’－二磺酸二(2,2－二甲基丙基)酯20.0g(38.2mmol)，将所产生的混合物在50℃搅拌30分钟。向其中注入上述含镍溶液，在50℃进行5小时聚合反应，获得黑色的聚合溶液。
将所得的聚合溶液加入到13重量%盐酸2800g中，在室温搅拌30分钟。通过过滤捕集所产生的沉淀后，将其加入到13重量%盐酸2800g中，在室温搅拌30分钟，然后，过滤。将被捕集的固体用离子交换水洗涤，直到滤液的pH超过4。在所得的粗聚合物中加入离子交换水600g和甲醇700g，在浴温90℃加热搅拌1小时。通过将粗聚合物过滤，干燥，获得具有磺酸前体基团(磺酸(2，2－二甲基丙基)酯基)的聚合物20.5g。
接下来，如下将磺酸前体基团转变成磺基。
如上所述将所得的具有磺酸前体基团的聚合物19.7g、离子交换水44.2g、无水溴化锂13.3g(153mmol)和N－甲基吡咯烷酮295g加入到烧瓶中，将所产生的混合物在浴温126℃加热搅拌12小时，获得聚合物溶液。将所得的聚合物溶液加入到13重量%盐酸2751g中，搅拌1小时。通过过滤来捕集析出的粗聚合物，将其用甲醇10重量份与35%盐酸10重量份的混合溶液983g洗涤，将该操作重复3次。然后，将粗聚合物用离子交换水洗涤，直到滤液的pH超过4。接着，在所得的聚合物中加入大量的离子交换水，升温到90℃以上，加热保温约10分钟，进行过滤，将该洗涤操作重复4次。通过将所得的聚合物干燥，获得15.1g的下述式(B－2)所示的高分子电解质3。
GPC分子量：　Mn＝362000，Mw＝683000
IEC：　4.7meq/g
Figure 253037DEST_PATH_IMAGE012
。
［高分子电解质膜1～2的制作］
将合成例1中所得的高分子电解质1溶解在N,N－二甲亚砜中，调制浓度为10重量%的溶液。将其制成高分子电解质溶液(A)。
使用槽模将所得的高分子电解质溶液(A)连续地流延涂布在作为支持基材的宽度300mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺绩社制，E5000级别)上，连续地向热风加热干燥炉搬送，除去溶剂。此时，通过改变流延涂布的高分子电解质溶液的厚度，获得2种高分子电解质膜中间体。将所得的高分子电解质膜中间体在2N盐酸中浸渍2小时后，进行2小时水洗，进而风干，从支持基材剥离，由此制作高分子电解质膜1、高分子电解质膜2。
高分子电解质膜1、高分子电解质膜2的膜厚分别为5.6μm、21.1μm。
［高分子电解质膜3，4的制作］
将合成例2中所得的高分子电解质2溶解在N―甲基吡咯烷酮中，调制高分子电解质溶液。然后，将所得的高分子电解质溶液流延涂布在PET膜上，通过在常压下、80℃干燥2小时来除去溶剂，然后经过盐酸处理、离子交换水的洗涤，制作约20μm的高分子电解质膜3和约10μm的高分子电解质膜4。
［高分子电解质膜5的制作］
将合成例3中所得的高分子电解质3溶解在N―甲基吡咯烷酮中，调制高分子电解质溶液。然后，将所得的高分子电解质溶液流延涂布在PET膜上，通过在常压下、80℃进行2小时干燥来除去溶剂，然后经过盐酸处理、离子交换水的洗涤，制作约20μm的高分子电解质膜5。
(实施例1～4)
评价高分子电解质膜1、高分子电解质膜3、高分子电解质膜4、高分子电解质膜5的水蒸汽透过系数、氧透过系数、水蒸汽透过率、氧透过率、拉伸强度、发电特性。将结果示于表1中。
(比较例1)
评价高分子电解质膜2的水蒸汽透过系数、氧透过系数、水蒸汽透过率、氧透过率、拉伸强度、发电特性。将结果示于表1中。
(比较例2)
评价作为市售的由全氟磺酸聚合物构成的膜的NRE211CS(DuPont社制)的水蒸汽透过系数、氧透过系数、发电特性。另外，NRE211CS的膜厚为26.5μm。将结果示于表2中。
表2
Figure 838739DEST_PATH_IMAGE014
产业可利用性
根据本发明，可以提供在燃料电池中高温工作性优异、发电性能提高了的高分子电解质膜。进而，可以提供使用该高分子电解质膜而成的膜-电极接合体(MEA)、固体高分子型燃料电池。

Claims (14)

1.高分子电解质膜，其是含有高分子电解质、并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第1面暴露于温度为85℃、相对湿度为20%的加湿环境下、并将所述第2面暴露于温度为85℃、相对湿度为0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上，温度为80℃、相对湿度为90%时的断裂应力为20MPa以上。
2.高分子电解质膜，其是含有高分子电解质、并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第1面暴露于温度为85℃、相对湿度为20%的加湿环境下、并将所述第2面暴露于温度为85℃、相对湿度为0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过系数为7.0×10－10mol/sec/cm以上，从该第1面向该第2面的氧透过系数为1.0×10－9cc?cm/cm2?sec?cmHg以下。
3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为3.0meq/g以上。
4.根据权利要求3所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为10μm～40μm。
5.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质膜的厚度为3μm～12μm。
6.根据权利要求5所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质的离子交换容量为2.0meq/g～3.0meq/g。
7.高分子电解质膜，其是含有高分子电解质、并具有第1面和第2面的高分子电解质膜，其特征在于，
对于该高分子电解质膜，在将所述第1面暴露于温度为85℃、相对湿度为20%的加湿环境下、并将所述第2面暴露于温度为85℃、相对湿度为0%的无加湿环境下的状态下测定的从该第1面向该第2面的水蒸汽透过率为1.0×10－6mol/sec/cm2以上，从该第1面向该第2面的氧透过率为5.0×104cc/m2?24h?atm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为烃系高分子电解质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质为芳香族系高分子电解质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段，该具有离子交换基的链段具有下述式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)所示的结构，
Figure 429562DEST_PATH_IMAGE001
式中，Ar1～Ar9彼此独立地表示主链具有芳香族环、进而可以具有带有芳香族环的侧链的芳香族基；该主链的芳香族环或侧链的芳香族环中的至少1个具有与该芳香族环直接键合的离子交换基，
Z，Z’彼此独立地表示CO、SO2的任一者，X、X’、X”彼此独立地表示O、S的任一者；Y表示直接键合或下述通式(10)所示的基团；p表示0、1或2，q、r彼此独立地表示1、2或3，
式中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数为6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2～20的酰基，R1与R2可以连接而形成环。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述Ar1～Ar9分别在构成主链的芳香族基上具有至少1个离子交换基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的高分子电解质膜，其特征在于，所述高分子电解质是具有具有离子交换基的链段和实质上不具有离子交换基的链段的共聚物电解质，其是共聚类型为嵌段共聚或接枝共聚的共聚物电解质，
所述高分子电解质膜具有微相分离结构，所述微相分离结构具有：
该具有离子交换基的链段的密度比该实质上不具有离子交换基的链段的密度高的相，以及
该实质上不具有离子交换基的链段的密度比该具有离子交换基的链段的密度高的相。
13.膜-电极接合体，其特征在于，具有权利要求1～12中任一项所述的高分子电解质膜。
14.固体高分子型燃料电池，其特征在于，具有权利要求13所述的膜电极接合体。
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