JP6270094B2 - 減塩醤油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、減塩醤油の製造方法に関する。より詳しくは、電気透析装置を用いて、醤油のｐＨ変化を小さく出来るとともに、塩分を減少させることを可能とする減塩醤油の製造方法に関する。

従来の陰陽イオン交換膜を用いた電気透析では、醤油中の食塩濃度を所定濃度まで低下させることのみを目的としており、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を介してそれぞれ移動したＮａイオン、Ｃｌイオンは濃縮室に移動し、食塩水溶液として系外に廃棄している。しかし、このような陰陽イオン交換膜を用いた電気透析法による減塩醤油の製造方法にあっては、交換膜の性能によって所定の通電電圧に達すると、それ以上の効果は得られず、電流効率は悪くなり、また、醤油の呈味をなすアミノ酸組成のバランスが崩れたり、ｐＨが上昇したりすることによって減塩醤油の品質が悪化する問題があった。

電気透析装置を用いて醤油の脱塩を行う方法において、陰陽両電極間に、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を順次配列し、前記陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間にアルカリ性液を、前記陰イオン交換膜とバイポーラ膜との間に酸性液をそれぞれ通液しつつ、前記陰陽両電極間に直流電流を通じて、前記醤油中の塩分を減少させることが出来ることが知られている（特許文献１）。
また、陰陽両極間に陽極側から陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜の順に設置した１個以上の繰り返し単位と陽イオン交換膜、陰イオン交換膜の順に設置した1個以上の繰り返し単位とにより構成した電気透析装置において、陽極側から陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に形成される室に醤油を送液し、該醤油中の塩分を減少させることが出来ることも知られている（特許文献２）。

特開平７−１８４５９２ 特開平７−３１３０９８

上記の特許文献１および２では、陰陽両電極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜、及びバイポーラ膜を順次配列して陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に醤油を、バイポーラ膜と陽イオン交換膜との間にアルカリ性液、バイポーラ膜と陰イオン交換膜との間に酸性液をそれぞれ通液しながら陰陽両極間に直流電流を通じて、アミノ酸組成のバランスを崩すことなく、醤油中の塩分を減少させる三室式電気透析装置が開示されている。しかし、長時間運転した際に、アミノ酸が徐々に膜に付着し経時的にイオン交換性能が悪化する問題点があった。

そこで、本発明者らは、長時間運転してもアミノ酸が膜に付着することなく、減塩醤油を製造することのできる製造方法の提供を課題とした。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含み、ミクロ相分離が一定の範囲内に抑制された、荷電密度や膜抵抗などの電気特性に優れ、更には従来のスチレンジビニルベンゼン等の疎水性の膜よりも耐汚染性にも優れる陽イオン交換膜を得て、この陽イオン交換膜を用いて電気透析を行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、電気透析により醤油中の塩分を減少させる減塩醤油の製造方法において、電気透析を、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いて行うことを特徴とする減塩醤油の製造方法である。
本発明において、減塩醤油とは、食塩濃度(塩分濃度)が０〜１０重量％の醤油を意味する。

上記の製造方法において、前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、該セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて電気透析を行うことが好ましい。

上記の製造方法において、前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されていることが好ましい。

前記架橋構造が、ビニルアルコール系共重合体をジアルデヒド化合物と反応させて導入されたものであることが好ましい。

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることが好ましい。

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることが好ましい。

前記陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

前記陽イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下であることが好ましい。

本発明に係る減塩醤油の製造方法によれば、電気透析処理に用いられる陽イオン交換膜は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているが、前記ビニルアルコール系共重合体に不純物として含有されている塩類の含有量を減少させてイオン交換膜が製膜されているため、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとのミクロ相分離が抑制されて、ドメインサイズが０ｎｍよりも大きく、１５０ｎｍ以下の膜を形成している。このため、陽イオン交換膜としては、ビニルアルコール重合体セグメントが高い親水性を有することで膜抵抗が小さく、上記のようにミクロ相分離が抑制されているため、イオンパス構造が緻密形成され、耐久性が高く、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。かかる陽イオン交換膜を用いて醤油に対して電気透析処理を行うことにより、塩分が除去されて、減塩醤油の製造を効率的に行うことが出来る。

本発明に係る減塩醤油の製造方法に用いられる陽イオン交換膜の一例（ＣＥＭ−５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明に係る減塩醤油の製造方法に用いられる陽イオン交換膜の一例（ＣＥＭ−７）のＴＥＭ写真である。 本発明に係る減塩醤油の製造方法に用いられる陽イオン交換膜と比較されるイオン交換膜（ＣＥＭ−８）のＴＥＭのＴＥＭ写真である。 本発明に係る減塩醤油の製造方法に用いられる陽イオン交換膜と比較されるイオン交換膜（ＣＥＭ−９）のＴＥＭ写真である。 本発明に係る減塩醤油の製造方法に用いられる陽イオン交換膜と比較されるイオン交換膜（ＣＥＭ−１０）のＴＥＭ写真である。 本発明に用いる陽イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明図である。 本発明の減塩醤油の製造方法に用いられる製造システムの一例を示す概略構成図である。 本発明の減塩醤油の製造方法に用いられる製造システムの一例を示す部分概略構成図である。 本発明の減塩醤油の製造方法に用いられる製造システムの一例を示す部分概略構成図である。

（電気透析による減塩醤油の製造）
本発明は、原料醤油（通常、塩分濃度１７〜２０重量％）に電気透析を行って、塩分濃度を１２重量％以下に低下した減塩醤油を製造する製造方法である。本発明において、電気透析とは、陽極と陰極との間に複数枚の陽イオン交換膜（陰極側）と陰イオン交換膜（陽極側）とを交互に配列して構成した電気透析槽内に原料醤油を含む水性液を供給して通電することにより、塩分を除去する操作を意味するが、本発明の特徴とするところは、該電気透析処理による減塩醤油の製造方法において、陽イオン交換膜として、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いて、電気透析を行う点にある。そこで、以下、本発明において用いられる陽イオン交換膜について詳述する。

（陽イオン交換膜）
本発明に用いる陽イオン交換膜は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するビニルアルコール系共重合体とから構成されている。通常、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとは共有結合で結合されて、ビニルアルコール系共重合体を構成している。本発明において、重合体セグメントとは、同一のモノマー単位が２個以上連結した同一の繰り返し単位を含む重合体鎖を意味し、ブロック共重合体における重合体ブロック、グラフト重合体における幹鎖または枝鎖に相当する重合体ブロックを包含する用語として用いられている。また、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントにおいて、アニオン性基は重合体末端に含まれていてもよいので、アニオン性基を有する単量体が繰り返し単位でなくてもよい。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のように、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されるが、この共重合体だけでなく、この共重合体に加えて、アニオン性重合体セグメントと結合していないアニオン性基を有しないビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール重合体と結合していないアニオン性重合体を、相分離構造に影響しない程度に含んでいてもよい。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することにより、膜を構成するビニルアルコール系共重合体はミクロ相分離構造を示し、そのドメインサイズを１５０ｎｍ以下にできることを本発明者は見出した。本発明において用いる陽イオン交換膜は、通常、ビニルアルコール重合体セグメントが架橋処理されて実用に供されるが、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲に特定されることにより、イオンパス構造に変化がなく、膜構造が安定し、荷電密度や膜抵抗などの電気特性が優れた、電気透析用として有用な陽イオン交換膜を得ることができる。上記のドメインサイズ（Ｘ）は、塩類含有量を低下させるほど小さくなり、０ｎｍ＜Ｘ≦１３０ｎｍ、さらには０ｎｍ＜Ｘ≦１００ｎｍとすることができる。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のようにビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているので、親水性のイオン交換膜である。このことにより被処理液中の有機汚染物質の付着による汚染を抑制できる利点を有する。ここで構成ポリマーが親水性であるとは、上記アニオン性重合体であるために必要な官能基(アニオン性基)がない構造において親水性を有することを意味する。このように、構成重合体が親水性重合体であることにより、親水性度の高い陽イオン交換膜が得られ、被処理液中の有機汚染物質が陽イオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる問題を低減できる。また、膜強度が高くなるという利点を有する。

（アニオン性重合体）
本発明で用いられるアニオン性重合体セグメントを構成するアニオン性重合体は、分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体である。当該アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン性基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類
のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもよい。また、アニオン性基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。

本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン性基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン性基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。

アニオン性重合体としては、以下の一般式（１）および（２）の構造単位を有するものが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３−Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３−Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２−Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。

［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（１）と同義である。］

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。

一般式（１）または（２）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基
、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般
式（１）および一般式（２）中、Ｍ^＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

（ビニルアルコール重合体セグメント）
本発明において、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール
としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものが用いられる。前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて共重合可能なモノマー
を、発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モ
ル％以下の割合）で共重合させても良い。
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリ
ル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸お
よびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアク
リルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等の
アリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩ま
たはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペ
ニル等を挙げることができる。

ビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性基以外の部分の構造単位は、それぞれ独立に選択することができるが、前記共重合体は、同一の構造単位を有する単量体から構成されることが好ましい。これにより、ドメイン同士の間の親和性が高くなるため、陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。ビニルアルコール系共重合体は、同一の構造単位を５０モル％以上有していることが好ましく、７０モル％以上有していることがより好ましい。

また、親水性であることが望ましいことから、同一の構造単位がビニルアルコール単位
であることが特に好ましい。ビニルアルコール単位を有することにより、グルタルアルデ
ヒドなどの架橋処理剤によりドメイン同士の間を化学的に架橋することができるので、陽
イオン交換膜の機械的強度をさらに高くすることもできる。

上記のように、本発明において、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合
体セグメントとを有するビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとが結合している構造が好ましい。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のようにアニオン性重合体セグメントにビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているが、ビニルアルコール系共重合体は、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体を含み混合物から構成されていてもよい。

（ブロックまたはグラフト共重合体）
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとがブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成しているのが好ましい。なかでも、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、陽イオン交換膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体ブロックと、陽イオンを透過させる機能を担うアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックと、が役割分担でき、陽イオン交換膜のイオン透過機能と寸法安定性とを両立することができる。アニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックの構造単位は特に限定されないが、前記一般式（１）〜（２）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、アニオン性重合体を構成する単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を用いて、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するアニオン性ブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとからなるブロック共重合体が好ましく用いられる。
また、グラフト共重合体としては、アニオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニル
アルコール重合体性セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体セグメント
を幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合とがある。本発明において
は特に限定されないが、強度的性質を得やすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、
アニオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合
方法としては、公知の方法が適用される。

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明で用いられるアニオンン性単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビ
ニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の２つ
の方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブ
ロックにアニオン性基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のアニオン性基
単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、（１）に
ついては、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、１種類または複
数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の
重合体成分にイオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合
させることによりブロック共重合体を製造する方法が挙げられるが、これらの方法は、工
業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のビニルアルコールブロックとア
ニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックの各ブロックにおける構成単
量体の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルア
ルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させてブロッ
ク共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるアニオン性基単量体を重合して
なる重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体に
は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構
わない。

これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルア
ルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号公報などに記載されている方
法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、
例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法
が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコー
ルと、アニオン性基単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特
開昭５９−１８９１１３号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にアニオン性基単量体をラジカル重合
させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法
、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが
、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジ
メチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとして
は、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックナトリウム
）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックアンモニウム）、４，４′−アゾ
ビス−（４−シアノペンタノイックカリウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペン
タノイックリチウム）等や２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１′−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の中から重合系にあったものを使用して行うことができるが、水系で
の重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始や，２′−
アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]等でも可能である
。特には、分解後もイオン性残基が発生しないものが特に好まれる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、
その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およ
びナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、
けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加
し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒と
しては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん
化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終
了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として
、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。

（ビニルアルコール重合体のけん化度）
ビニルアルコール重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であ
ることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、陽イオン交換膜の
強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８
０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である
。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である
場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコ
ールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。

（ポリビニルアルコールの重合度）
ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールの粘度平均重合度
（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であるこ
とが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上で陽イオン交換膜が十分な強度を保持でき
ないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００
を超えると重合体水溶液の粘度が高すぎて、塗布が困難になり、得られる膜に欠陥が生じ
やすくなるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、
前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度
は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重
合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を
含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。

（アニオン性基単量体単位の含有量）
陽イオン交換膜を構成するビニルアルコール系共重合体中のアニオン性基単量体単位の含有量は特に限定されないが、前記共重合体のアニオン性基単量体単位の含有量、すなわち、前記共重合体中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が０．１モル％未満だと、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、アニオン性基単量体単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が５０モル％を超えると、陽イオン交換膜の膨潤度が高くなり、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系共重合体が、アニオン性基を含有する重合体とアニオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、アニオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のアニオン性基単量体単位の含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合をいう。

（陽イオン交換膜の製造方法）
本発明に用いる陽イオン交換膜の製造方法の特徴は、ビニルアルコール重合体セグメントと、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成成分とするビニルアルコール系共重合体（好ましくは、ブロック共重合体）を主成分とし、前記共重合体中の塩類を低減し、製膜することで相分離ドメインサイズを小さくしたことにある。ここで言う塩類とは、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物である硫酸塩、酢酸塩や、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成する、アニオン性基を有するモノマーに不純物として含まれる、臭化物塩、塩化物塩、硝酸塩、リン酸塩などの金属塩が挙げられる。これらの塩類は、ビニルアルコール系共重合体に不可避的に不純物として混入するものであるが、本発明者らはこの不純物の混入が、製膜時において、ビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性重合体セグメントのミクロ相分離を大きくして、膜特性に悪影響を及ぼすことを見出した。本発明においては、ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することで、膜の相分離ドメインサイズを小さくすることができる。このときのビニルアルコール系共重合体の重量（Ｐ）に対する塩類の重量（Ｃ）の比(重量比)（Ｃ）／（Ｐ）は、４．５／９５．５以下が必要で、より相分離ドメインサイズを小さくするには、４．０／９６．０以下、さらに好ましくは、３．５／９６．５以下である、重量比（Ｃ）／（Ｐ）が４.５／９５．５を超えると、アニオン性基重合体セグメントのミクロ相分離ドメインサイズが大きくなり、陽イオン交換膜として使用したとき、イオンパス構造に変化が生じて、耐久性にある陽イオン交換膜を得ることができない。

ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を所定値以下に減少させるには、特に限定されないが、例えば、ビニルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物については、ポリマーフレークを水洗することにより減少させることができる。
また、アニオン性重合体セグメントを構成するポリマー中に含まれる不純物については
、該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液を貧溶媒中で再沈殿精製することによ
り減少させて、ポリマーを精製することができる。
なお、本発明において、塩類の含有量は上記のように低減されておればよく、したがっ
て、ポリビニルアルコールとアニオン性重合体のどちらか一方または両方を精製して上記
に規定する含有量に低減させればよい。

（製膜）
上記により塩類含有量を調整されたビニルアルコール系共重合体を、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒から構成される溶媒に溶解して、ダイから押し出して膜状に成形し、溶媒を揮発除去することにより所定厚みの膜を形成することができる。皮膜をプレート上またはローラ上で成形する際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。溶媒除去は、適宜加熱しておこなうことができる。

（膜厚）
本発明に用いる陽イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が３０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が３０μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜３００μｍである。

（架橋処理）
本発明に用いる陽イオン交換膜においては、製膜後、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学的に結合する方法でもよく、また、熱処理などにより物理的な結合を導入してもよく、特に限定されない。

化学的に結合する場合には、通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いら
れる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザール
などのポリビニルアルコールのアセタール化剤が例示されるが、なかでもグルタルアルデヒド、グリオギザールなどのジアルデヒド架橋剤が好ましい。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。架橋反応は、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中で、酸性条件下で、ポリビニルアルコール系共重合体を処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒド、酸などを取り除くのが好ましい。

また、架橋処理の方法として、熱処理を行って分子鎖間に物理的な架橋を導入してもよ
い。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強
度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱
処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、５０〜２５０℃であ
ることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度
が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上
であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解
するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であ
ることがさらに好ましい。

前記製造方法においては、熱処理と化学的な架橋処理の両方を行ってもよいし、そのい
ずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を
行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。
熱処理の後に架橋処理を行うこと、特に、ビニルアルコール系共重合体溶液を溶解した溶液から製膜して得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理を行うことが得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。

（イオン交換容量）
電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するために
は、得られるビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。

（荷電密度）
また、電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現するため
には、得られる陽イオン交換膜の荷電密度は０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることが好ま
しく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることがより好ましい。陽イオン交換膜の荷電密度
としては、より高いものが好まれるが、膜抵抗との兼ね合いで、比較的低膜抵抗性を維持
して、荷電密度を発現するものが好ましい。

本発明に用いる陽イオン交換膜は、必要に応じて、不織布、織布、多孔体などの支持体と積層することにより補強されて使用することができる。

（電気透析処理において用いられる陰イオン交換膜）
本発明における電気透析処理において、上述の陽イオン交換膜とともに用いられる陰イオン交換膜としては、特に限定はなく、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。

（電気透析システム）
本発明の醤油の製造方法において用いる醤油製造システムの実施態様を図面に基づいて説明する。

図３は、本発明の減塩醤油の製造方法に用いる製造システムの一例を示す概略構成図であり、醤油を電気透析処理により減塩化する場合の概略構成図である。図３に示しているように、本実施形態の一例である減塩醤油製造システムには、少なくとも電気透析処理設備１が備えられ、該電気透析処理設備１にはビニルアルコール系重合体からなる陽イオン交換膜１０が備えられている。以下、減塩醤油の製造方法を具体的に説明する。

まず大豆、小麦及び麹を適量混合した醤油麹と食塩水とを、配合割合を調整して諸味製造タンク２で充分に混合し、ポンプ２Ｐにて所定の移送量で発酵タンク３へと移送する。該発酵タンク３ にて所定の条件で醤油麹を発酵させ、醤油を製造する。次に得られた醤油をポンプ３Ｐ にて所定の移送量で圧搾機４へと移送し、該圧搾機４にて所定の条件でプレスして醤油中の液体成分と固体成分とを分離して、中間精製醤油（原料醤油）と醤油粕とを得る。醤油粕は圧搾機４から排出し、中間精製醤油はポンプ４Ｐにて所定の移送量で醤油タンク５へと移送する。

かくして醤油タンク５へと移送された中間精製醤油を、ポンプ５Ｐにて所定の移送量で透析処理設備１へと移送する。ここで電気透析処理設備１にて電気透析処理を行う。

本発明において、電気透析処理に用いられる陽イオン交換膜は、アニオン性基含有ビニルアルコール系共重合体から構成される陽イオン交換膜である。該ビニルアルコール系共重合体からなる陽イオン交換膜は、イオンチャンネルを介してイオンを透過させることはできるが、低分子量有機物質や非イオンは、透過させることができないか、ほんの僅かしか透過させないといった優れた機能性膜である。

このように該ビニルアルコール系共重合体からなる陽イオン交換膜は、うま味成分であるアミノ酸成分等の膜への吸着や透過を抑えることができるため、最終精製醤油の品質、風味に影響を及ぼす恐れがない。しかも塩成分であるＮａ⁺ 及びＣｌ^-は他のイオンと比較して透過性が特に高いので、これらＮａ⁺ 及びＣｌ^- は電気透析で選択的に透過し、中間精製醤油から効率よく除去される。このように、かかるイオン交換膜にて中性〜酸性になるようにｐＨチェックをしながら電気透析処理を行った場合には、その品質、風味を維持したまま、最終精製醤油中の塩分含量を確実に低減させることが可能である。

図３に示すように、電気透析処理設備１内の液槽１Ａ，１Ｂは、イオン交換膜１０、１１ で仕切られており、液槽１Ａに中間精製醤油（原料醤油）を移送し、もう一方の液槽１Ｂには例えば電流が流れる程度の透析水を流入する。その後、イオン交換膜を介して、電流を流すことでイオンがイオン交換膜中のイオンチャンネル膜を透過し、液槽１Ａ中の中間精製醤油からイオンが除去されて最終精製醤油となり、液槽１Ｂにイオンが透過して、濃縮された最終精製醤油が得られる。

さらに他の透析処理条件は、充分な処理効果が得られる限り、すなわち原料醤油中の塩分含量が充分に低減する限り特に限定がなく、醤油の品質や目的とする醤油の品質などに応じて適宜変更することができ、例えば処理温度（醤油温度） は１０〜８０ ℃ 程度、さらには１５〜６０℃ 程度であることが好ましい。なおかかる処理温度は醤油の品質、風味が変化しない範囲であらかじめ適宜設定すればよい。

図３の概略構成図に示す、醤油を一例とした減塩醤油の製造方法では、電気透析処理設備１が１つのみ備えられているが、本実施形態の別の一例として、電気透析処理設備が複数備えられた製造システムを構成し、透析処理を複数回行うことも可能である。

図４Ａに、２つの透析処理設備１、１が並列して備えられた場合の醤油の製造方法の一例を、図４Ｂに、２つの１電気透析処理設備１、１が直列して備えられた場合の醤油の製造方法の一例を、それぞれ、醤油タンク（中間精製醤油）５以降、ポンプ８Ｐ 、９Ｐの手前までのプロセスを示す部分概略構成図として示す。図４Ａ及び図４Ｂ に示すように、２つの電気透析処理設備１、１ 内にはいずれもイオン交換膜が備えられており、醤油タンク５ 内の中間精製醤油は、ポンプ５Ｐにて所定の移送量で移送され、２つの電気透析処理設備１、１にて同時に（ 図４Ａ）又は１段目の電気透析処理設備１ 及び２ 段目の電気透析処理設備１ にて順次（ 図４Ｂ ）、電気透析処理が施される。

なお、図４Ａ、図４Ｂでは２つの電気透析処理設備にて透析処理を２回行う場合を示したが、透析処理の回数には限定がなく、対象醤油中の塩分含量、目的とする減塩醤油の塩分含量、処理に供する醤油の量などに応じて適宜変更することが好ましい。また並列での処理及び直列での処理を適宜組み合わせることも可能である。

かくして透析処理が施された後のタンク７内の最終精製醤油は、塩成分であるＮａ⁺及びＣｌ^-が充分に除去された減塩醤油として電気透析処理設備１からポンプ１ＡＰにて減塩醤油タンク７へと移送される。減塩醤油はこの減塩醤油タンク７内に一度貯留された後、ポンプ７Ｐにて火入れなどの次工程へと移送される。なお、このように電気透析処理の後に火入れを行ってもよいが、先に火入れを行った火入れ醤油（原料醤油）に電気透析処理（脱塩処理）を施してもよい。

一方液槽１内に供給された透析水は、Ｎａ⁺ 及びＣｌ^-を含有した食塩水として透析処理設備１からポンプ１ＢＰにて排出され、食塩水タンク８に一度貯留される。この食塩水は諸味用の食塩水として再利用することができるので、ポンプ８Ｐを経た後、必要に応じて、殺菌処理などを適宜施してポンプ９Ｐにて諸味製造タンク２へと移送される。また食塩水の再利用が必要ない場合には、ポンプ８Ｐを経た後、ポンプ１０Ｐにて排水処理施設へと移送される。

なお、例えば一般の醤油における塩分含量は通常１７〜２０ 重量％程度であるが、本発明における陽イオン交換膜を用いて、図３に示す減塩醤油製造システムにて減塩醤油を製造した際に、得られる減塩醤油の塩分含量を約１０重量％ 以下、さらには約８重量％ 以下にまで低減させることが可能である。すなわち、目的とする減塩醤油の種類や用途によっても多少異なるが、処理対象とする原料醤油の塩分含量に対して、得られる減塩醤油の塩分含量を７０％以下、さらには６０％以下に低減させることが好ましい。なお、減塩醤油中の塩分含量があまりにも少ない場合には、そもそもその醤油が有する塩分由来の効果などが妨げられる恐れがあるので、処理対象とする醤油の塩分含量に対して、得られる減塩醤油の塩分含量が２０％ 以上となるように透析処理することが好ましい。このように対象醤油の塩分含量を所望のとおり低減させることは、ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜の種類や透析処理条件などを適宜調整することによって達成することが可能である。

以上、減塩醤油の製造方法を代表的な具体例としてあげて説明したように、本実施形態の減塩醤油の製造方法によれば、醤油中の塩分含量が減少しつつも、本来のよい風味を維持した良質な減塩醤油を確実かつ容易に得ることができる。また同時に醤油中の着色成分量を低減させることによって、醤油の淡色化も可能であり、淡色の減塩醤油を得ることもできる。

なお、本発明の製造方法において用いられる醤油製造システムの実施形態を示す、図３、４Ａ、４Ｂの概略構成図には示していないが、システム全体が効率的かつ安全正確に連続操業されるように、電気透析処理設備１などの設備、各種タンクのポンプなどは、それぞれが運転制御されている。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。

実施例および比較例に示す陽イオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。

１）膜含水率（Ｈ）
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率（Ｈ）は下式により算出した。Ｈ＝＜(Ｗ_ｗ−Ｄ_ｗ)/ 1.0＞ /＜(Ｗ_ｗ−Ｄ_ｗ)/ 1.0+(Ｄ_ｗ/1.3)＞
ここで1.0と1.3はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・Ｈ：膜含水率［−］
・Ｄ_ｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
・Ｗ_ｗ：膜の湿潤重量［ｇ］

２）陽イオン交換容量の測定
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液で水素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した水素イオンを酸-塩基滴定により定量した（Ａｍｏｌ）。

次に、同じ陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち熱風乾燥機中で１０５℃、８時間乾燥し、乾燥時の重さＷ（ｇ）を測定した。
イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］

３）ポリビニルアルコール系共重合体中の塩の測定
ポリビニルアルコール系共重合体中の塩類の量は、ポリビニルアルコール系共重合体の架橋前の皮膜をメタノール溶液にてソックスレー抽出を行い、抽出物を乾固後、イオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。

４）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中に陽イオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。

５）ドメインサイズの測定
蒸留水に浸漬した陽イオン交換膜を一辺１ｃｍの正方形に切り出して測定試料を作製した。この測定試料を、酢酸鉛（II）で染色した後、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて観察し、測定試料中の粒子群についての画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト「ＷＩＮＲＯＯＦ」を用いて画像処理を行い、各々の粒子の最大粒子径を求めた。約４００個の粒子について最大粒子径を求め、最大粒子径の累積頻度が５０％である粒子径を、陽イオン交換膜のアニオン性基ポリマーセグメントのドメインサイズとした。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜ＰＶＡ−１（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系共重合体の合成）の作製＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を表１に示す。

＜ＮａＳＳ−１（アニオン性重合体）の作製＞
表２に示すポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）をそのまま用いた。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。なお、表２に示す全塩量以外のモノマー中の不純物は水分とした。

＜ＮａＳＳ−２の作製＞
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）を１０００ｇと純水９５０ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、硝酸ナトリウム、１ｇを６０℃で１時間溶解させ、２０℃に冷却して再結晶を行った。その後、遠心ろ過によりポリスチレンスルホン酸モノマーの結晶を分離し、結晶を乾燥させ表２に示すＮａＳＳ−２（精製ポリスチレンスルホン酸モノマー）を得た。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製））により測定を行った。

＜Ｐ−１（アニオン性ブロック共重合体）の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６６０ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した。また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、９０℃まで冷却し、上記水溶液に２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]５．４％溶液１３ｍｌを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０
℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−２の合成＞
使用するアニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を表３に示す組成で使用した。これ以外はＰ−１と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。

＜Ｐ−３の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６１６ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇと、を仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。９０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液６３ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−４の合成＞
使用するアニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を表３に示す組成で使用した。これ以外はＰ−３と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−５の合成＞
アニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用し、表３に示す組成にて、Ｐ−１と同様の方法により固形分濃度１７％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

＜Ｐ−６の合成＞
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール７６２ｇ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）２７ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）を２５質量％含有するメタノール溶液５６８ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応
を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は３０質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液を得た。

このビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で攪拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリビニルアルコール−ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のランダムブロック共重合体の水溶液を得た。この膨潤したアニオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろかした。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られた重合体を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を
行ったところ、該アニオン性重合体中のアニオン性単量体の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は５モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表４に示す。

＜ＣＥＭ−１作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０wt％まで希釈し、樹脂溶液の１倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。

こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜を得た。

（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、陽イオン交換容量、膜抵抗の測定、相分離サイズの測定を行なった。得られた結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−２作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の２倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製キャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−３作製＞
（イオン交換膜の作製）
Ｐ−２の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−４作製＞
ＣＥＭ−３において、熱処理温度を表５に示すように変更した以外は、ＣＥＭ−３と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−５作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の５倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−６作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の１０倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

＜ＣＥＭ−７〜１１作製＞
陽イオン交換樹脂を表５に示す内容に変更した以外はＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）および図１（ｅ）は、塩含有量の異なるブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜のＴＥＭ写真を示している（塩含有量は、表５を参照）。図１（ａ）〜図１（ｅ）のＴＥＭ写真から、相分離構造は塩含有量により変化し、塩含有重量（Ｃ）／ブロック共重合体の重量（Ｐ）の減少と共にドメインサイズが小さくなることがわかる。特に変性量１０モル％での含有塩の重量（Ｃ）が最も少ない図１（ｂ）[ＣＥＭ−７]では、膜の相溶性が向上し、ドメインサイズが４ｎｍと非常に小さいものであった。一方で、含有塩重量（Ｃ）の最も多い図１（Ｃ）[ＣＥＭ−８]では、相分離が激しく空隙が発生した。

表５の結果からは、特に塩含有重量（Ｃ）が４．５％以下のブロック共重合体（Ｐ）を用いた膜は、ドメインサイズが１５０ｎｍ以下となり、荷電密度が高く、膜抵抗が低い膜となり、陽イオン交換膜として優れていることが判る（ＣＥＭ−１〜７）。さらに、塩含有重量（Ｃ）が４．０％以下の膜は、ドメインサイズが１３０ｎｍ以下であり、陽イオン交換膜の特性も荷電密度１．０ｍｏｌ/ｄｍ^３以上で膜抵抗も低くなることがわかる（ＣＥＭ−２〜７）。一方で、ドメインサイズが１５０ｎｍよりも大きい陽イオン交換膜は、低い荷電密度と高い膜抵抗であり、陽イオン交換膜としての特性が発現しなかった（ＣＥＭ−８〜１０）。特に、塩含有量（Ｃ）の多いものは膜のポリマーセグメントの相分離が激しく、イオン交膜全体で空隙が発生し、イオン交換膜として満足のいく特性を発現していない（ＣＥＭ−８）。なお、ＣＥＭ−９では、精製したＮａＳＳ−２を使用しているが、重合開始剤としてＫＰＳを使用しているため、得られた陽イオン交換樹脂中の塩含有量は高い。
一方で、完全相溶系であると考えられるミクロ相分離が確認されなかったランダムブロック共重合体のＰ−６を用いた膜（ＣＥＭ−１１）は、相分離ドメインサイズの小さいブロック共重合体Ｐ−５（ＣＥＭ−７）に比べ、膜抵抗が高い（表５）。これから、相分離ドメインが存在し、相分離ドメインサイズ（Ｘ）が０を超す、すなわちＸ＞０であるブロック共重合体であることが、膜性能発現に重要であることがわかる。

＜実施例１＞
バイポーラ膜電気透析槽(（株）アストム製、アシライザーＥＸ３Ｂ）を用い、一対の陰陽極間に陽イオン交換膜にＣＥＭ−３を使用し、陰イオン交換膜(（株）アストム製、ＡＭＸ）、及びバイポーラ膜（株）アストム製ＢＰ−１）と配列した。通常の製造方法により醸造された濃口生醤油５Ｌを脱塩室に、酸室に０．１規定の塩酸５Ｌ、アルカリ室に０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５Ｌ、塩濃縮室に濃度３％の塩化ナトリウム４Ｌ水溶液をそれぞれ透析室内に線速度が６ｃｍ／ｓｅｃ．になるように循環供給して循環した。液温は各室一定とし、３０〜３５℃の範囲にコントロールした。各液温度は、熱交換器により２０ないし３０℃に制御した。醤油の減塩処理を行い、通電時間に対する醤油中の食塩濃度（モール法により測定：日本農林規格協会）とｐＨ及び有機汚染度（開始時点の電圧からの５時間分運転時の電圧上昇率）を測定した。電流密度は１A／ｄｍ^２で５時間、バッチ式電気透析を行い、脱塩率の算出などの結果を表６に示す。

＜実施例２〜５＞
陽イオン交換膜を表６に示す陽イオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表６に示す

＜比較例１〜３＞
陽イオン交換樹脂を表６に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表６に示す。

＜比較例４＞
市販の陽イオン交換膜ＡＭＸ（商品名、（株）アストム製）について実施例１と同じ条件で測定した結果を表６に示す。

表６の結果から、実施例１〜５において用いた陽イオン交換膜ＣＥＭ−３〜６では、比較例１〜４と比べて、脱塩率が高く、しかも電圧上昇率が低くい（膜汚染が少ない）ことから長時間にわたる電気透析の可能性を示している。

上記のように、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成され、ドメインサイズが０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜は、イオン交換容量や膜抵抗に優れるとともに耐久性に優れており、かかる陽イオン交換膜を用いることにより、長時間の電気透析が可能になり、減塩醤油を効率的に製造することができる。

以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。

Ａ イオン交換膜
Ｂ 白金電極
Ｃ ＮａＣｌ水溶液
Ｄ 水浴
Ｅ ＬＣＲ メーター
１ 電気透析処理設備
２ 諸味製造タンク
３ 発酵タンク
４ 圧搾機
５ 醤油タンク
６ 透析水タンク
７ 減塩醤油タンク
８ 食塩水タンク
１ ０；１ １ イオン交換膜
１ＡＰ；１ＢＰ；２Ｐ；３Ｐ；４Ｐ；５Ｐ；６Ｐ；７Ｐ；８Ｐ；９Ｐ；１０Ｐ ポンプ

Claims (8)

1. 電気透析により醤油中の塩分を減少させる減塩醤油の製造方法において、電気透析を、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、前記ビニルアルコール系共重合体のアニオン性重合体セグメントの粒子径であって、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いて行うことを特徴とする減塩醤油の製造方法。
2. 前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、該セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の減塩醤油の製造方法。
3. 前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の減塩醤油の製造方法。
4. 前記架橋構造が、ビニルアルコール系共重合体をジアルデヒド化合物と反応させて導入されたものである、請求項３に記載の減塩醤油の製造方法。
5. 前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の減塩醤油の製造方法。
6. 前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の減塩醤油の製造方法。
7. 前記陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の減塩醤油の製造方法。
8. 前記陽イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の減塩醤油の製造方法。

Images