CN101589442A - 高分子电解质膜的制造方法及高分子电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子电解质膜的连续制造方法，其特征在于，包含以下工序：(i)制备工序，将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在可溶解该高分子电解质的有机溶剂中，来制备高分子电解质溶液，所述离子导电性高分子具有离子交换基；(ii)涂布工序，在连续移动的支撑基材上流延涂布前述(i)中得到的高分子电解质溶液，连续地得到支撑基材和含有离子导电性高分子的层叠层而形成的叠层膜1；以及(iii)干燥工序，使前述(ii)中得到的叠层膜1通过干燥炉，除去含有前述离子导电性高分子的层中残留的前述有机溶剂，连续地得到支撑基材和高分子电解质膜中间体叠层而形成的叠层膜2，其中，前述(iii)中的叠层膜1在干燥炉中的滞留时间为50分钟以内，刚通过干燥炉后的叠层膜2中所存在的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂浓度为40重量％以下。

Description

高分子电解质膜的制造方法及高分子电解质膜
技术领域
本发明涉及高分子电解质膜的制造方法。更详细地涉及可以较好地适用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的制造方法。
背景技术
作为燃料电池中使用的高分子电解质膜，以往主要研究的是包含Nafion(DuPont公司的注册商标)等全氟磺酸类高分子的高分子电解质膜。另一方面，为了寻求更高的耐热性、机械特性，研究了包含磺化聚醚酮类高分子(例如，参照日本特表平11-502249号公报)、磺化聚醚砜类高分子(例如，参照日本特开平10-45913号公报、日本特开平10-21943号公报)等烃类高分子电解质的高分子电解质膜在固体高分子型燃料电池中的用途。
因此，作为适用于固体高分子型燃料电池(以下，有时简称为“燃料电池”)的高分子电解质膜所需要的特性，可以列举高质子传导度和优良的吸水时的尺寸稳定性(以下，称为“吸水尺寸稳定性”。)。作为以高水平达到上述要求的高分子电解质，在日本特开2001-250567号公报中，提出了包含：具有磺酸基的嵌段、和实质上不具有磺酸基的嵌段的嵌段共聚物作为前述燃料电池的质子传导膜中适用的高分子电解质。
发明内容
前述日本特开2001-250567号公报中记载的高分子电解质，作为固体高分子型燃料电池中使用的质子传导膜具有优良的特性，但是为了在工业上得到该电解质，如果采用用溶液浇铸法的连续制膜法来获得高分子电解质膜，则存在质子传导度、吸水尺寸稳定性(size stability)降低，不能得到所需的特性的情况。
本发明不仅解决这些问题点，而且提供工业上有用的制造方法，该方法即使使用各种不同的高分子电解质，也可以制得能实现高度的离子导电性和吸水尺寸稳定性的高分子电解质膜。
本发明人们为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供：
<1>一种高分子电解质膜的连续制造方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)制备工序，将含有离子导电性高分子(ion conductive polymers)的高分子电解质溶解在可溶解该高分子电解质的有机溶剂中，来制备高分子电解质溶液，所述离子导电性高分子具有离子交换基；
(ii)涂布工序，在连续移动(走行)的支撑基材上流延涂布(casting)前述(i)中得到的高分子电解质溶液，连续地得到支撑基材和含有离子导电性高分子的层叠层而形成的叠层膜1；以及
(iii)干燥工序，使前述(ii)中得到的叠层膜1通过干燥炉，除去前述含有离子导电性高分子的层中残留的前述有机溶剂，连续地得到支撑基材和高分子电解质膜中间体叠层而形成的叠层膜2；
其中，在前述(iii)中，叠层膜1在干燥炉中的滞留时间为50分钟以内，刚通过干燥炉后的叠层膜2中所存在的高分子电解质膜中间体中的有机溶剂残存浓度为40重量％以下。
而且，作为本发明<1>的优选实施方式，提供下述的<2>～<12>。
<2>根据<1>的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述干燥炉具有60～130℃的加热区域。
<3>根据<1>或<2>的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，在放入前述干燥炉之前瞬间的叠层膜1中所存在的含有离子导电性高分子的层中的残留有机溶剂浓度超过70重量％。
<4>根据<1>～<3>中任一项的高分子电解质膜的连续制造方法，其进一步具有(iv)工序：将前述(iii)中得到的叠层膜2卷绕在卷芯上的卷绕工序。
<5>根据<1>～<4>中任一项的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有构成主链的芳香环，且具有与构成主链的芳香环直接键合的离子交换基、或者与构成主链的芳香环通过其他原子或原子团间接键合的离子交换基。
<6>根据<1>～<5>中任一项的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子包含：1种以上选自下述式(1a)、(2a)、(3a)及(4a)[以下，有时简记为“(1a)～(4a)”。]的具有离子交换基的结构单元
Figure A20078005049500081
(式中，Ar1～Ar9互相独立地表示具有构成主链的芳香环、且还任选具有含芳香环的侧链的2价芳香族基，具有与构成该主链的芳香环或侧链的芳香环的至少任一个芳香环直接键合的离子交换基。Z、Z’互相独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”互相独立地表示-O-或-S-。Y表示直接键合或下述式(100)表示的基团。p表示0、1或2，q、r互相独立地表示1、2或3。)；和
1种以上选自下述式(1b)、(2b)、(3b)及(4b)[以下，有时简记为“(1b)～(4b)”。]的不具有离子交换基的结构单元
Figure A20078005049500082
(式中，Ar11～Ar19互相独立地表示任选具有作为侧链的取代基的2价芳香族基。Z、Z’互相独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”互相独立地表示-O-或-S-。Y表示直接键合或下述式(100)表示的基团。p’表示0、1或2，q’、r’互相独立地表示1、2或3。)。
所述式(100)为：
Figure A20078005049500091
(式中，Ra及Rb互相独立地表示：氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～18的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～18的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基，Ra和Rb还可以连接并与它们所键合的碳原子一起形成环。)
<7>根据<1>～<6>中任一项的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子分别具有一个以上具有离子交换基的嵌段(A)、和实质上不具有离子交换基的嵌段(B)，且所述离子导电性高分子是共聚合样式为嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物。
<8>根据<7>的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有离子交换基与构成主链的芳香族环直接键合的嵌段作为前述具有离子交换基的嵌段(A)。
<9>根据<7>或<8>的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有下述式(4a’)表示的嵌段作为前述具有离子交换基的嵌段(A)：
(式中，Ar9与前述式(4b)中的相同，m表示构成该嵌段的结构单元的聚合度。)；
而且，具有1种以上选自下述式(1b’)、(2b’)及(3b’)表示的嵌段作为实质上不具有离子交换基的嵌段(B)：
Figure A20078005049500101
(式中，Ar11～Ar18互相独立地表示任选具有取代基作为侧链的2价芳香族基。n表示构成该嵌段的结构单元的聚合度。其他的符号与前述同义。)。
<10>根据<1>～<9>中任一项的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述高分子电解质膜在至少2个以上的相中具有微相分离的结构(前記高分子電解質膜が、少なくとも2つ以上の相にミクロ相分離した構造を有する)。
<11>根据<10>的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子分别包含一个以上具有离子交换基的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基的嵌段(B)，其是共聚合样式为嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物，且前述高分子电解质膜具有包含以下两相的微相分离结构：该具有离子交换基的嵌段(A)的密度比实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的密度高的相，以及该实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的密度比具有离子交换基的嵌段(A)的密度高的相。
<12>根据<1>～<11>中任一项的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有磺酸基作为离子交换基。
另外，本发明还提供根据前述任一制造方法得到的高分子电解质膜、使用该高分子电解质膜形成的膜电极接合体以及燃料电池。
根据本发明，用工业上有用的连续制膜法可以得到能达到高水平的离子导电性和吸水尺寸稳定性的高分子电解质膜。
本发明提供的高分子电解质，由于具备前述的特性，因此特别适合作为燃料电池等电化学装置的离子传导膜使用，故在工业上是极有用的。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的要部的模式图。
图2是表示本发明的第二实施方式的要部的模式图。
符号说明
10...支撑基材
20...叠层膜1
30...叠层膜2
6，6A，6B，6C...干燥炉
2...涂布装置
100，200...高分子电解质膜的连续式制造装置
实施方式
以下，根据需要参照附图说明本发明的适合的实施方式。
本发明的连续制造方法，其特征在于，其是具有前述(i)、(ii)和(iii)所示的工序的高分子电解质膜的连续制造方法，前述(iii)中的叠层膜1在干燥炉中的滞留时间为50分钟以内，刚通过干燥炉后的叠层膜2中所存在的高分子电解质膜中间体中的有机溶剂残留量为40重量％以下。而且，该干燥炉是指，在环境温度(室温)以上的温度条件下，可以承担从叠层膜1的含有离子导电性高分子的层中干燥除去前述有机溶剂的干燥处理的炉子。
这里，作为干燥炉的设定温度，优选40～150℃的范围，可以根据该干燥炉的种类适当最优化。
作为前述设定温度的调整方法，可以配置电热板以使其与在干燥炉中移动的叠层膜1的含有离子导电性高分子的层侧对峙，通过来自该电热板的辐射热，从叠层膜1中含有离子导电性高分子的层中除去有机溶剂，在该情况下，该电热板的设定温度为40～150℃的范围即可。
使用热风加热器、从叠层膜1中的含有离子导电性高分子的层中除去有机溶剂的情况下，将使用的热风的温度设定为40～150℃的范围。此外，作为这种干燥炉中使用的热风，可以使用空气或含氮气等惰性气体的热风，还可以是水蒸气(steam)。而且还可以是在热风的风下设置通道(duct)的形式。
另外，还可使用以下形式：使用选自远红外线、红外线、微波或高频波的能量射线，从叠层膜1中的含有离子导电性高分子的层中除去有机溶剂。该干燥炉的形式通常是，从叠层膜1的支撑基材侧照射该能量射线使支撑基材发热，从含有离子导电性高分子的层中除去有机溶剂。这时，对于预先使用的支撑基材的材质，事先求出该能量射线的照射量和支撑基材的发热温度的相关性，可以对叠层膜1的支撑基材侧照射该能量射线，使得支撑基材的发热温度为40～150℃的范围。
这些干燥炉的形式中，从设备廉价和干燥炉内的温度分布均匀性方面来看时，优选使用热风加热器的形式(热风加热器形式)。此外，热风的送风方向，可以是相对于叠层膜1的移动方向几乎平行地送风的形式，还可以是相对于叠层膜1的移动方向几乎垂直、即用下游(downstream)送风的形式，或者还可以是将它们组合的形式，但优选的是，对于叠层膜1的含有离子导电性高分子的层的有机溶剂残留量较多的叠层膜1，如果以与该叠层膜1的移动方向平行、且对向的送风方向，则不显著损害叠层膜1的含有离子导电性高分子的层的表面状态即可除去有机溶剂，因此是优选的。
叠层膜1在干燥炉中的滞留时间是指，从叠层膜1中含有离子导电性高分子的层的表面上存在的任意一点来看时，该点从进入干燥炉到出炉的时间。所述的滞留时间主要可以通过前述干燥炉中的叠层膜1移动的移动长度、和叠层膜1的移动速度来进行控制。
由此通过使其通过干燥炉，从前述含有离子导电性高分子的层中除去该层中存在的有机溶剂，并转化成高分子电解质膜中间体。即，叠层膜1连续地转化成含高分子电解质膜中间体和支撑基材的叠层膜2。
然后，对本发明的高分子电解质膜的连续制造方法，逐个工序进行说明。
首先，在(i)中制备高分子电解质溶液。这里作为可以溶解高分子电解质的有机溶剂，具体的是可以溶解所用的1种或2种以上的离子导电性高分子的有机溶剂，根据需要，并用离子导电性高分子以外的高分子、添加剂等其他成分时，只要是也能溶解这些成分，可得到高分子电解质溶液的有机溶剂即可，没有特别限制。
本发明中的可以溶解高分子电解质的有机溶剂是指，以所得的高分子电解质溶液作为基准，能以1重量％以上的浓度溶解高分子电解质的有机溶剂，优选使用能以5～50重量％的浓度溶解该高分子电解质的有机溶剂。
此外，使用2种以上的离子导电性高分子作为高分子电解质时，使用能以总计5～50重量％以上的浓度溶解所用的离子导电性高分子的有机溶剂。这样使用2种以上离子导电性高分子时，或者并用离子导电性高分子以外的成分时，制备高分子电解质溶液时的投料顺序没有特别限定。
前述有机溶剂是，可以制备前述高分子电解质溶液、且在支撑基材上流延涂布该高分子电解质溶液后可被除去的溶剂。例如，优选使用：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性溶剂；或二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等亚烷基二醇一烷基醚。它们可以单独使用，也可以根据需要将2种以上的有机溶剂混合使用。其中，将选自DMSO、DMF、DMAc、NMP的1种或2种以上混合形成的有机溶剂，对后述优选的离子导电性高分子即嵌段共聚物的溶解性高，故优选。
此外，可溶解前述高分子电解质的有机溶剂中，优选至少含有1种在101.3kPa(1大气压)的沸点为150℃以上的有机溶剂。作为可溶解前述高分子电解质的有机溶剂，如果仅使用在101.3kPa(1大气压)的沸点不足150℃的有机溶剂，则由于这种有机溶剂容易挥发，因此在支撑基材上流延涂布得到的含离子导电性高分子的层在向干燥炉移动的过程中，有机溶剂从前述含有离子导电性高分子的层中不均匀蒸散，可能导致产生凹凸状的外观不良。
前述高分子电解质含有至少1种离子导电性高分子，高分子电解质中，优选离子导电性高分子为50重量％以上，进一步优选70重量％以上，特别优选90重量％以上。
该离子导电性高分子是具有离子交换基的高分子，作为燃料电池的离子传导膜使用时，是指具有与离子传导、特别是质子传导有关的离子交换基的高分子。作为该离子交换基，若示例优选例，则可以列举：磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H2)、磷酸基(-OPO3H2)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)、羧基(-COOH)等质子交换基，特别优选磺酸基。此外，本发明的制造方法中，还可以使用这些质子交换基部分或全部被金属离子等交换而形成盐的离子导电性高分子，但优选使用实质上全部的质子交换基为游离酸状态的离子导电性高分子。实质上全部的质子交换基为游离酸状态的离子导电性高分子，在使用本发明的制造方法制造高分子电解质膜后，不需要进行将形成盐的质子交换基转换成游离酸状态的质子交换基的操作，因此在适用于燃料电池时也是有利的。
该离子导电性高分子中的离子交换基的导入量，以每单位重量离子导电性高分子的离子交换基当量数、即离子交换容量表示，优选为0.5meq/g～4.0meq/g，更优选为1.0meq/g～2.8meq/g。如果该离子交换容量在该范围，则使用所述的离子导电性高分子得到高分子电解质膜时，具有容易表现实用的离子导电性和实用的耐水性的倾向，在本发明的连续制造方法中使用所述离子导电性高分子时，作为燃料电池的隔膜(离子传导膜)，可以以良好的生产性制造能表现更高水平的这些特性的膜。
前述离子导电性高分子还可以使用Nafion(DuPont公司的注册商标)为代表的全氟磺酸类高分子(氟类离子导电性高分子)、烃类离子导电性高分子或将它们混合使用，特别优选使用烃类离子导电性高分子。
作为烃类离子导电性高分子，例如可以使用以下高分子：在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚砜、聚苯(poly(p-phenylenes))、聚酰亚胺等主链上具有芳香环的工程树脂、聚乙烯、聚苯乙烯等常用树脂上导入前述示例的质子导电性基团形成的高分子。
此外，烃类离子导电性高分子典型的是完全不含有氟原子的高分子，也可以部分含有氟原子。但是，从成本来看，实质上不含氟原子的高分子，具有比氟类离子导电性高分子便宜的优点。更优选的是，在构成离子导电性高分子的元素重量组成中，氟原子等卤原子为15重量％以下。
其中，烃类离子导电性高分子，从获得高度的耐热性的观点出发，优选以下高分子：具有构成主链的芳香环，且具有与该芳香环直接键合或者与该芳香环通过其他原子或原子团间接键合的离子交换基的高分子；或者，具有构成主链的芳香环，进一步任选具有含芳香环的侧链，具有与主链的芳香环或侧链的芳香环的至少1个芳香环直接键合的离子交换基的高分子。
从得到高度的耐水性的观点出发，尤其优选的是，在具有构成主链的芳香环的芳香族烃类高分子中导入离子交换基而形成的烃类离子导电性高分子；特别优选在构成主链的芳香环上直接导入离子交换基而形成的烃类离子导电性高分子。
而且，前述烃类离子导电性高分子，各自含有具有离子交换基的结构单元和不具有离子交换基的结构单元，是将它们组合形成的共聚物，其离子交换容量优选为前述的范围。所述的共聚物中的共聚样式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、交替共聚中的任一种，还可以是这些共聚样式的组合。
作为优选的具有离子交换基的结构单元，为选自下述的式(1a)～(4a)的结构单元，还可以是含有2种以上这些结构单元的离子导电性高分子。
Figure A20078005049500151
(式中，Ar1～Ar9互相独立地表示具有构成主链的芳香环，进一步任选具有含芳香环的侧链的2价芳香族基，具有与构成该主链的芳香环或侧链的芳香环的至少任意芳香环直接键合的离子交换基。Z、Z’互相独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”互相独立地表示-O-或-S-。Y表示直接键合或前述式(100)表示的基团。p表示0、1或2；q、r互相独立地表示1、2或3。)
另外，作为优选的不具有离子交换基的结构单元，可以列举选自下述的式(1b)～(4b)的结构单元，还可以含有2种以上这些结构单元。
Figure A20078005049500161
(式中，Ar11～Ar19互相独立地表示任选具有取代基作为侧链的2价芳香族基。Z、Z’互相独立地表示-CO-或-SO2-，X、X’、X”互相独立地表示-O-或-S-。Y表示直接键合或前述式(100)表示的基团。p’表示0、1或2；q’、r’互相独立地表示1、2或3。)
本发明中所用的离子导电性高分子，优选为包含以下结构单元作为结构单元的共聚物：前述式(1a)～(4a)中的任意一种以上的具有离子交换基的结构单元，以及前述式(1b)～(4b)中的任意一种以上的不具有离子交换基的结构单元。
式(1a)～(4a)中的Ar1～Ar9表示2价的芳香族基。作为2价的芳香族基，例如，可以列举：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等2价的单环性芳香族基；1，3-萘二基(naphthalenediyl)、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等2价的缩环类芳香族基；吡啶二基(pyridinediyl)、喹喔啉二基(quinoxalinediyl)、噻吩二基(thiophenediyl)等杂芳香族基等。优选2价的单环性芳香族基。
另外，Ar1～Ar9任选被以下基团取代：氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～18的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～18的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数2～20酰基。
在式(1a)表示的结构单元中的Ar1和/或Ar2、式(2a)表示的结构单元中的Ar1～Ar3的至少1个以上、式(3a)表示的结构单元中的Ar7和/或Ar8、式(4a)表示的结构单元中的Ar9中，在构成主链的芳香环上具有至少1个离子交换基。作为离子交换基，更优选上述的磺酸基。
作为前述取代基的优选例，可以列举以下的基团。
作为烷基，可以列举甲基、乙基；作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基；作为芳基，可以列举苯基、萘基；作为芳氧基，可以列举苯氧基、萘氧基；作为酰基可以列举乙酰基、丙酰基。作为该取代基，优选构成该取代基的碳原子数少的基团。
式(1b)～(4b)中的Ar11～Ar19表示2价的芳香族基。作为2价的芳香族基，例如，可以列举：1，3-亚苯基、1，4-亚苯基等2价的单环性芳香族基；1，3-萘二基、1，4-萘二基、1，5-萘二基、1，6-萘二基、1，7-萘二基、2，6-萘二基、2，7-萘二基等2价的缩环类芳香族基；吡啶二基、喹喔啉二基、噻吩二基等杂芳香族基等。优选2价的单环性芳香族基。
另外，Ar11～Ar19任选具有上述的取代基，所述的取代基的具体例，与作为Ar1～Ar9的取代基说明的基团相同。
本发明中所用的离子导电性高分子，包含具有离子交换基的结构单元、和不具有离子交换基的结构单元，其共聚样式可以是前述的任一种，其中，优选嵌段共聚物或接枝共聚物。即，更优选分别含有1个以上的具有离子交换基的嵌段(A)和1个以上的实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的嵌段共聚物或接枝共聚物，其中嵌段(A)主要含有选自式(1a)～(4a)的结构单元，嵌段(B)主要含有选自式(1b)～(4b)的结构单元。
此外，作为接枝聚合物是指，在含嵌段(A)的分子链上具有嵌段(B)作为侧链的结构的高分子，或者在含嵌段(B)的分子链上具有嵌段(A)作为侧链的结构的高分子。
前述嵌段共聚物可以分别具有1种以上前述的嵌段(A)和嵌段(B)，还可以含有2种以上的任一种嵌段，还可以含有2种以上的两种嵌段。
此外，在嵌段(A)中，“具有离子交换基的嵌段”是指，以每个构成该嵌段的重复单元的离子交换基数来表示，平均含有0.5个以上的嵌段，更优选每个重复单元平均含有1.0个以上的离子交换基的嵌段。另外，在嵌段(B)中，“实质上不具有离子交换基的嵌段”是指，以每个构成该嵌段的重复单元的离子交换基数表示，平均不足0.5个的嵌段，更优选每个重复单元的离子交换基数平均为0.1个以下。进一步优选为0.05个以下。
前述离子导电性高分子为优选的嵌段共聚物或接枝共聚物时，具有离子交换基的嵌段(A)的聚合度m优选为5以上，进一步优选为5～1000，特别优选为10～500。另一方面，实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的聚合度n优选为5以上，进一步优选为5～1000，特别优选为10～500。它们的聚合度在该范围时，得到的高分子电解质膜容易充分地表现各嵌段的特性，根据本发明的制造方法，离子导电性和耐水性达到更高的水平，各嵌段的制造也更容易。此外，考虑到制造上容易性，其中特别优选嵌段共聚物。
本发明中所用的离子导电性高分子为优选的嵌段共聚物或接枝共聚物时，将该共聚物制成膜形态时，优选该膜形成微相分离结构。这里所说的微相分离结构是指：该嵌段共聚物通过化学性质不同的嵌段之间以化学键键合，能以分子链大小次序(size order)生成微观相分离的结构。例如，用透射型电子显微镜(TEM)观察时，是指以下结构：具有离子交换基的嵌段(A)的密度比实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的密度高的微细相(微区，micro-domain)，与实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的密度比具有离子交换基的嵌段(A)的密度高的微细相(微区)混合，各微区结构的区域宽度(domain width)即恒等周期(constant cyclelength)为数nm～数100nm。优选列举具有5nm～100nm的微区结构的结构。
作为优选的嵌段共聚物，例如可以示例：日本特开2005-126684号公报以及日本特开2005-139432号公报中记载的具有芳香族聚醚结构、具有离子交换基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段的嵌段共聚物；国际公开WO2006/95919号公报中记载的具有聚亚芳基(polyarylene)嵌段的共聚物等，所述聚亚芳基嵌段具有离子交换基。
作为更优选的嵌段共聚物，可以列举以下共聚物，该共聚物具有：1种以上前述式(1a)～(4a)的包含具有离子交换基的结构单元的嵌段，以及1种以上前述式(1b)～(4b)的包含实质上不具有离子交换基的结构单元的嵌段。若示例特别优选的嵌段共聚物，则可以列举具有下述表1所示的嵌段的组合的共聚物。
表1
  嵌段共聚物   构成具有离子交换基的嵌段的结构单元   构成实质上不具有离子交换基的嵌段的结构单元
  (a)   (1a)   (1b)
  (b)   (1a)   (2b)
  (c)   (2a)   (1b)
  (d)   (2a)   (2b)
  (e)   (3a)   (1b)
  (f)   (3a)   (2b)
  (g)   (4a)   (1b)
  (h)   (4a)   (2b)
进一步优选的是，含(c)、(d)、(e)、(g)、(h)表示的嵌段的组合的嵌段共聚物，特别优选的是含前述的(g)、(h)表示的嵌段的组合的嵌段共聚物。
作为优选的嵌段共聚物的具体例为，具有磺酸基作为优选的离子交换基，且结构如下的嵌段共聚物。此外，“block”的标记是指，分别具有1个以上的具有离子交换基的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基的嵌段(B)，共聚样式为嵌段共聚。此外，下述嵌段共聚物的示例中，示例具有离子交换基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段直接键合的形态，但也可以是这种嵌段之间通过合适的原子或原子团键合的嵌段共聚物。式中的n、m如上所述，表示各嵌段的聚合度。
Figure A20078005049500201
Figure A20078005049500211
Figure A20078005049500221
Figure A20078005049500231
前述示例的嵌段共聚物中，作为具有离子交换基的嵌段(A)，具有下述式(4a’)表示的嵌段时是优选的。
(式中，Ar9、m与前述同义。)
此外，Ar9中的离子交换基，优选与构成主链的芳香环直接键合，更优选键合质子交换基。作为离子交换基优选前述的磺酸基。
前述式(4a’)表示的嵌段中，作为特别优选的例子，可以列举下式表示的嵌段。
Figure A20078005049500233
(式中，m与前述同义。)
从这种观点出发，前述的(14)～(26)所示的嵌段共聚物是优选的，其中，更优选(16)、(18)、(22)、(23)、(24)、(25)。
另外，该离子导电性高分子的分子量，以聚苯乙烯换算的数均分子量表示，优选为5000～1000000，其中特别优选为15000～400000。
本发明中制造的高分子电解质膜还可以含有除前述离子导电性高分子以外的添加剂。作为优选的添加剂，可以列举抗氧化性、抗自由基性(radical resistance)等用于提高化学稳定性的稳定剂。作为该稳定剂，例如可以列举日本特开2003-201403号公报、日本特开2003-238678号公报或日本特开2003-282096号公报中示例的添加剂。或者可以含有日本特开2005-38834号公报或日本特开2006-66391号公报中记载的下式表示的含有膦酸基(phosphonic acid group)的聚合物作为化学稳定剂：
Figure A20078005049500241
(r＝1～2.5、s＝0～0.5，重复单元附带的数字表示重复单元的摩尔比。)；
Figure A20078005049500242
(r＝1～2.5、s＝0～0.5，重复单元附带的数字表示重复单元的摩尔比。)。
此外，上式中“-(P(O)(OH)2)r”及“-(Br)s”的标记是指，每个联苯氧基(biphenyleneoxy)单元中，平均有r个膦酸基，平均有s个溴基。
添加的化学稳定剂含量优选为总体的20重量％以内，在该范围内时，由于能充分维持高分子电解质膜的离子导电性、耐水性等特性，容易表现该化学稳定剂的效果，因此是优选的。
然后，对于(ii)和(iii)表示的工序，说明本发明的第一实施方式。
图1是模式性地表示第一实施方式的要部的图。将制备工序(i)中得到的高分子电解质溶液1配置于涂布装置2，从送料筒管(feedingbobbin)3送出连续移动的支撑基材10，将前述高分子电解质溶液1从涂布装置2溶液浇铸(溶液キヤスト)至所述支撑基材10上，连续地形成包括支撑基材和含有离子导电性高分子的层的叠层膜1(20)。这里，作为使支撑基材10移动的手段，可以是通过使安装在筒管中的送料筒管3强制旋转，从而将长的支撑基材向涂布装置2送出的方式；还可以是通过使卷绕叠层膜2的卷绕辊5强制旋转，从而将支撑基材10引入涂布装置2的方式，所述叠层膜2含有通过干燥炉的高分子电解质膜中间体和支撑基材；还可以是在连续处理本发明的(i)～(iii)表示的工序的过程中，准备用于使支撑基材移动的导辊(guide roll)4，使该导辊4强制旋转的方式。
其中，优选将送料筒管3上以卷绕的形态保持的支撑基材10连续送出的方式，进一步特别优选送料筒管3可脱卸、具备稳定且连续地供给的功能。此外，向涂布装置2供应支撑基材10期间，为了不使支撑基材10发生松弛等，优选施加10～1000N左右的张力，所述张力可以根据所用的支撑基材的种类而适当最优化。
前述涂布装置2中，使用所谓的溶液浇铸法(solution castingmethod)在移动的支撑基材10上流延涂布前述高分子电解质溶液1。作为流延涂布的手段，可以列举辊涂法、喷涂法、幕涂法、缝隙涂布(slotcoating)法、丝网印刷法等各种手段，优选列举通过被称为模头(die)的、设置有一定间隙的模具，来赋予规定的宽度和厚度的手段。
这样可连续地形成叠层膜1(20)，其中在移动的支撑基材上形成含有离子导电性高分子的层。此外，“含有离子导电性高分子的层”是指，含有：所用的高分子电解质溶液中所含的1种以上的离子导电性高分子、根据需要使用的添加剂以及流延时不挥发而残留的有机溶剂的层。
此外，根据溶液浇铸法得到的叠层膜1中所存在的含有离子导电性高分子的层的层厚，优选考虑使最终得到的高分子电解质膜为10～300μm的厚度而决定，该含有离子导电性高分子的层的层厚，可以通过支撑基材的移动速度、高分子电解质溶液的固体成分浓度(“固体成分”是指从高分子电解质溶液中除去挥发性溶剂后得到的物质，“固体成分浓度”是指该固体成分相对于高分子电解质溶液总量的重量浓度)、涂布装置中的高分子电解质溶液的涂出量来进行调节。
前述支撑基材10具有可以耐受连续制膜中相关张力的机械强度、和对高分子电解质溶液1的耐溶剂性，优选的是指，可以作为卷物保持、在某种程度的弯曲等外力下也能耐受而不断裂的基材。
另外，作为该支撑基材，优选具有能耐受干燥条件的耐热性和尺寸稳定性的基材，所述干燥条件用于从含有离子导电性高分子的层中除去有机溶剂。另外，在叠层膜1(20)中，优选含有离子导电性高分子的层和支撑基材不牢固粘接、可以剥离的基材。这里所说的“具有耐热性和尺寸稳定性”是指，将前述高分子电解质溶液流延涂布后，在用于除去溶剂的加热处理中，不发生热变形。另外，“具有耐溶剂性”是指，基材自身实质上不会由于高分子电解质溶液中的有机溶剂而溶出。另外，“具有耐水性”是指，在pH值为4.0～7.0的水溶液中，基材自身实质上不会溶出。进而“具有耐溶剂性”和“具有耐水性”的概念包括：对溶剂或水不发生化学劣化、且不发生膨胀或收缩，尺寸稳定性良好。
作为前述支撑基材，被流延涂布的表面为树脂形成的支撑基材是适合的，通常使用树脂膜。
作为含树脂膜的支撑基材，可以列举：烯烃类膜、聚酯类膜、聚酰胺类膜、聚酰亚胺类膜、氟树脂类膜等。其中聚酯类膜和聚酰亚胺类膜由于具有优良的耐热性、耐尺寸稳定性、耐溶剂性等，因此是优选的。作为聚酯类膜，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、芳香族聚酯等，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯不仅具有前述的各种特性，而且从实用性、成本方面来看，在工业上也是优选的。
另外，对于支撑基材，根据用途还可以实施能改变该支撑基材表面的润湿性的表面处理。这里所说的能改变支撑基材表面的润湿性的处理，可以列举：电晕处理、等离子处理等亲水化处理；氟处理等疏水化处理等一般的方法。
如前所述连续形成的叠层膜1被导入到承担干燥工序(iii)的干燥炉6。
该干燥炉如前所述设定为适当的温度范围即40～150℃。作为所述的温度范围，优选为50～140℃。
由此，通过使其通过设定为规定的干燥温度的干燥炉，并干燥除去叠层膜1的含有离子导电性高分子的层中所存在的挥发成分(主要是前述高分子电解质溶液中使用的有机溶剂)，从而可连续地得到在支撑基材上叠层有高分子电解质膜中间体的叠层膜2(30)。此外，叠层膜2中的“高分子电解质膜中间体”含有：前述制备工序(i)中得到的高分子电解质溶液中所含的1种以上的离子导电性高分子、根据需要使用的添加剂、通过干燥炉的干燥处理未除净而残留的有机溶剂。
作为刚从干燥炉出炉后的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中残留的前述有机溶剂量，在该叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中为40重量％以下。从由此得到的高分子电解质膜中间体，使用后述的方法得到高分子电解质膜时，可以成为具有高水平的离子导电性(特别是质子导电性)和吸水尺寸稳定性的高分子电解质膜。作为叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。这样通过进一步降低残留的有机溶剂量，可以进一步提高吸水尺寸稳定性。而且，如果使残留的有机溶剂量降低至10重量％以下，那么将经过本发明的连续制造方法得到的叠层膜2洗净时，具有可以缩短该洗净工序的时间的优点。
高分子电解质膜中间体中残留的有机溶剂量大于40重量％时，可以维持得到的高分子电解质膜的离子导电性，但吸水尺寸稳定性显著恶化，而且该高分子电解质中间体自身的强度也容易变得不充分，强度降低显著时，使用卷绕筒管卷取叠层膜2时，可能导致该高分子电解质膜中间体破裂。
前述干燥工序中在干燥炉中的滞留时间为50分钟以内，优选为40分钟以内，更优选为30分钟以内。另一方面，滞留时间的最小值可以在能使前述高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量在40重量％以下的范围内适当最优化，但从实用的范围来说，优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，特别优选为15分钟以上。另外，在滞留时间极短的条件下，除去有机溶剂使高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量在40重量％以下时，具有高分子电解质膜中间体的表面发生凹凸等外观不良的倾向，品质、收率容易降低。
另一方面，滞留时间长于50分钟时，得到的高分子电解质膜的离子导电性极度降低。其原因不确定，但推测是由于得到的高分子电解质膜的厚度方向的离子导电通路容易恶化而引起的，形成作为离子导电性高分子适合的微相分离结构时，推测该相分离结构形成阻碍离子导电的形态。另外，过长的滞留时间，还具有降低生产性的问题。如上所述，说明了本发明的制造方法制成能达到高水平的离子导电性和吸水尺寸稳定性的高分子电解质膜的推定机理，通过控制在干燥炉中的通过时间和通过该干燥炉的叠层膜2的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量，从而表现出的上述效果是以往的高分子电解质膜制造方法中无法想到的，是基于本发明人的独自见解而得到的。
本发明通过使叠层膜2的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量、和用于得到该叠层膜2的干燥炉的滞留时间(通过时间)在前述的范围内，从而发现所得的高分子电解质膜可具有高度的离子导电率(ionconductivity)和耐水性，为了得到更高度的离子导电率，在前述干燥炉6中优选具有温度60～130℃的加热区域，优选使通过该加热区域的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量为40重量％以下。由此，具有得到的高分子电解质膜的离子导电性更优异的倾向。
此外，作为干燥炉中具备前述加热区域的方法，可以通过与所用的干燥炉的形式相关的温度分布的均匀性、和设定温度来得到适当的手段。具体而言，使具备热电偶等温度观测手段的试验膜在干燥炉内连续移动，预先求出干燥炉的设定温度和实质上在干燥炉中移动的膜上的温度的相关性，根据前述设定温度和在干燥炉中移动的连续膜上的温度的误差，可以在干燥炉中设置合适的加热区域。
干燥炉的形式为优选的热风加热器形式时，由于干燥炉中的温度分布相对于设定温度，误差在±3℃左右的范围，因此如果考虑到该误差，使干燥炉中的温度分布范围为60～130℃，则通过该干燥炉与通过前述加热区域是等同的。
本发明的连续制造方法可以按照前述实施，还可以是具备多个干燥炉的形式，将其作为本发明的第2实施方式，用图2进行说明。
图2是表示具有3个干燥炉(从支撑基材移动方向的上游侧开始为6C、6B、6A)时的连续制造方法的要部的模式图。3个干燥炉中至少1个干燥炉的设定温度为优选的40～150℃的范围，通过该设定温度的干燥炉时的叠层膜1(20)的滞留时间为50分钟以下，通过该设定温度的干燥炉时的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂溶度在40重量％以下即可。此外，设定温度为40～150℃的干燥炉有多个时，多个干燥炉中的各自的滞留时间总计为50分钟以下，在多个干燥炉中，通过最下游的干燥炉的叠层膜2的残留有机溶剂浓度在40重量％以下即可。如果图2中干燥炉6C和干燥炉6B的设定温度为40～150℃时，则干燥炉6C的滞留时间和干燥炉6B的滞留时间总计在50分钟以下，通过干燥炉6B的叠层膜2(30A)中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量为40重量％以下即可。此外，这时设定温度不是40～150℃的干燥炉6A的设定温度优选不足40℃。
如前所述，经过(i)～(iii)的工序得到的叠层膜2，根据需要可以用酸溶液进行酸处理，或者用洗净溶剂进行洗净。这里，酸处理可以通过浸渍于将盐酸、硫酸等酸调整至0.5～6N的酸水溶液中来实施。另外，作为洗净中所用的洗净溶剂是，主要含有水的溶剂(含水溶剂)，通常优选含有90重量％以上的水的溶剂。所述的洗净，可以是经过本发明的连续制造方法、即通过前述干燥炉的叠层膜2在具有该洗净溶剂的洗净槽中连续浸渍来进行洗净的形式；还可以是：一旦将通过干燥炉的叠层膜2用卷绕筒管(图1、2中的5)卷绕后，从承担本发明的连续制造方法的制造装置中取下卷绕有叠层膜2的卷绕筒管，重新配置于承担洗净的洗净装置中，进行洗净。此外，作为该洗净装置，可以是：从卷绕有叠层膜2的卷绕筒管连续送出叠层膜2，并将叠层膜2连续地供应至洗净槽来进行洗净的连续洗净方式；还可以是：从卷绕有叠层膜2的卷绕筒管将叠层膜2切断成片，对所得的片状叠层膜2进行洗净的间歇洗净方式；还可以是：将连续洗净方式和间歇洗净方式组合进行洗净的方式。此外，前述的连续洗净方式或间歇洗净方式通过洗净叠层膜2来进行说明，但还可以是对从叠层膜2剥离支撑基材而得到的高分子电解质膜中间体进行洗净的方式，这时，如果将前述的“叠层膜2”替换成“高分子电解质膜中间体”，采用同样的方式可容易地实施洗净。
由此，对叠层膜2的洗净进行说明，另外准备与承担本发明连续制造方法的制造装置不同的洗净装置，从洗净中的操作性和工程管理的容易性方面来看是优选的，因此，本发明的连续制造方法中将叠层膜2卷绕在卷绕筒管上是优选的，即，优选具有在卷芯上卷绕前述(iii)中得到的叠层膜2的卷绕工序。
通过从前述叠层膜2或根据需要用含水溶剂进行洗净的叠层膜2中除去支撑基材，可以得到高分子电解质膜。支撑基材通常可通过剥离而从叠层体中除去。
本发明中的高分子电解质膜的厚度，如前所述优选为10～300μm。对于厚度为10μm以上的膜，实用强度更优良，因此是优选的；对于厚度在300μm以下的膜，膜阻力变小，具有电化学装置的特性进一步提高的倾向，因此是优选的。
利用本发明得到的高分子电解质膜可以期待在各领域中应用。
例如，本发明的高分子电解质作为燃料电池等电化学装置的离子导电膜是适合的。该高分子电解质膜，具有高质子导电性和优良的吸水尺寸稳定性，因此作为燃料电池用电解质膜的使用价值高。
作为燃料电池用电解质膜使用时，除前述的特性以外，还可以期待以下效果：加工性优良、容易形成能确保所需形状、尺寸的电极催化剂层。
因此，根据本发明的制造方法制造的高分子电解质膜，作为高功能型的固体高分子型燃料电池用高分子电解质，在工业上是有用的膜。
接着，对使用本发明的膜的燃料电池进行说明。
此外，对高分子电解质膜进行水洗等洗净时，在燃料电池的组装前，该高分子电解质膜，优选根据需要进行干燥处理等而除去所含的水分后再使用。
本发明的燃料电池，可以通过在质子导电性高分子电解质膜的两面接合催化剂和作为集流体的导电性物质来制造。
这里作为催化剂，只要是可以使与氢或氧的氧化还原反应活性化的催化剂即可，没有特别限定，可以使用公知的催化剂，优选使用铂或铂类合金的微粒。优选铂或铂类合金的微粒载持在活性碳、石墨等粒子状或纤维状的碳上使用。
另外，将载持在碳上的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液一起混合而糊化后，将所得糊状物涂布在气体扩散层和/或高分子电解质膜上，并进行干燥从而得到催化剂层。作为具体的方法，例如可以使用J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。
这里，还可以以催化剂组合物的形式使用本发明的质子导电性高分子电解质来代替作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂。
关于作为集流体的导电性物质，可以使用公知的材料，为了有效地将原料气体向催化剂输送，优选多孔质性的碳织布、碳不织布或碳纸。
由此制造的本发明的燃料电池，作为燃料可以使用各种形式的氢气、改质(reformed)氢气、甲醇。
前述中，对本发明的实施方式进行了说明，但前述公开的本发明的实施方式只是示例，本发明的范围并不局限于这些实施方式。本发明的范围由权利要求范围表示、进一步包含在与权利要求范围的记载同等含义和范围内的所有变化。
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。本发明所涉及的物性测定方法如下所示。
(离子交换容量的测定)
使用加热温度设定为105℃的卤素水分仪(halogen water meter)将供于测定的高分子电解质膜干燥至恒重，求出干燥重量。然后，将该高分子电解质膜浸渍于0.1mol/L氢氧化钠水溶液5mL中后，进而加入50mL的离子交换水，放置2小时。之后，在浸渍有该高分子电解质膜的溶液中，通过缓慢加入0.1mol/L的盐酸来进行滴定，求出中和点。而且，从高分子电解质膜的干燥重量和前述中和需要的盐酸量，算出高分子电解质膜的离子交换容量(单位：meq/g、以下称为“IEC”)。(残留有机溶剂浓度的测定)
可溶解高分子电解质中间体中残留的高分子电解质的残留有机溶剂浓度(残留有机量)的测定，如下所述进行。
此外，本实施例中，高分子电解质中间体的残留溶剂量，是预先将该高分子电解质中间体溶解在二甲基甲酰胺中之后进行测定的。
GC-MS装置：QP-5000(岛津制作所社制)
解析方法：以标准溶液的设定浓度(mg/L)为横轴、以峰面积值为纵轴，制作标准曲线。使用以下的计算式算出高分子电解质膜中间体中的残留溶剂量。
Figure A20078005049500311
此外，叠层膜1中的含离子导电性高分子的层中的残留有机溶剂浓度也按照与前述高分子电解质膜中间体的情况同样进行测定。
(质子导电率的测定)
这里所说的质子导电率是指厚度方向的质子导电率，在23℃的环境下首先在1mol/L硫酸中，沿膜厚方向通过交流电阻法来求算所测定的每单位面积的电阻值。下述文献记载的电阻值方法中，将电池变成碳制电池，而且不使用铂黑承载的铂电极(platinum black-bearingplatinum electrode)，准备下述电池：在电池中直接连接电阻测定装置的端子而得到的电池。
将高分子电解质膜置于这种电池中来测定电阻值，之后除去高分子电解质膜再次测定电阻值，从两者的差算出膜电阻。作为与高分子电解质膜的两侧接触的溶液，使用1mol/L的稀硫酸。从稀硫酸浸渍时的膜厚和电阻值算出质子电导率。
(电阻值测定法的文献：Desalination 147(2002)191-196、新实验化学讲座19高分子化学(II)992p(日本化学会编、丸善))
(面内尺寸变化率的测定)
将高分子电解质膜切成正方形，将所得的膜在80℃的水中浸渍1小时后，取出后立即测定一边的长度Lw。然后，将膜在23℃、相对湿度50％的气氛中干燥至平衡吸水状态，测定与上述相同一边的长度Ld。然后使用这些值，基于式子100×(Lw-Ld)/Ld算出吸水尺寸变化率。分别求出TD方向、MD方向上的吸水尺寸变化率，将其平均值作为面内尺寸变化率。
(合成例1)
在氩气氛下，在具有共沸蒸馏装置的烧瓶中，加入DMSO 142.2重量份、甲苯55.6重量份、2，5-二氯苯磺酸钠5.7重量份、末端氯型的下述聚醚砜(下式、日本住友化学制Sumikaexcel PES 5200P)
Figure A20078005049500321
2.1重量份、2，2’-联吡啶9.3重量份，并搅拌。之后将浴温升温至100℃，在减压下加热蒸馏除去甲苯，使体系内的水分共沸脱水后，冷却至65℃后，恢复至常压。然后，向其中加入双(1，5-环辛二烯)镍(0)15.4重量份，升温至70℃，在相同温度下搅拌5小时。放冷后，通过将反应液注入到大量的甲醇中使聚合物析出、过滤。之后用6mol/L盐酸水溶液洗净、过滤，重复该洗涤、过滤操作数次后，对滤液进行水洗至中性，通过减压干燥得到目的物即下述聚亚芳基类嵌段共聚物3.0重量份。IEC为2.2meq/g，用凝胶渗透色谱(GPC)法求出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为109000，重均分子量(Mw)为204000。将其作为BCP-1。此外，n、m分别表示构成嵌段的重复结构的嵌段共聚物中的聚合度。
Figure A20078005049500331
(合成例2)
与日本特开2006-66391号公报段落[0058]～[0059]中记载的AD-2的制造方法相同，得到下图所示的含有膦酸基的聚合物(下图中每个联苯氧基单元中的平均膦基数r为1.6个，平均溴原子数s为0.1个以下。)。将其作为AD-1。
Figure A20078005049500332
实施例1
将合成例1中得到的嵌段共聚物BCP-1和合成例2中得到的含有膦酸基的聚合物(称为AD-1)的混合物(重量比90比10)溶解在DMSO中，制备浓度为10重量％的溶液。将其作为高分子电解质溶液(A)。
使用缝型模头(slot die)将所得的高分子电解质溶液(A)连续地流延涂布在作为支撑基材的宽300mm、长500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(日本东洋纺织社制、E5000级)上，连续地搬送至热风加热器干燥炉(设定温度80℃，该干燥炉相对于设定温度具有-2℃左右的温度误差，干燥炉总体的温度分布(加热区域)为78～80℃)，除去溶剂后得到高分子电解质膜中间体(33μm)。
该干燥炉中的滞留时间及通过该干燥炉后得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量示于表2。
另外，先于本实施例进行的预试验中，将高分子电解质溶液(A)流延涂布于支撑基材上后，在即将进入干燥炉之前的叠层膜1的含有离子导电性高分子的层中的残留有机溶剂量为约90重量％。
由此得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体在2N盐酸中浸渍2小时后，进行2小时水洗，进一步风干，通过从支撑基材剥离来制作高分子电解质膜1。
实施例2
与实施例1同样使用高分子电解质溶液(A)进行下述的实验。
使用缝型模头将高分子电解质溶液(A)连续地流延涂布在作为支撑基材的宽300mm、长500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(日本东洋纺织社制、E5000级)上，连续地搬送至热风加热器干燥炉(设定温度75℃，该干燥炉相对于设定温度具有-2℃左右的温度误差，干燥炉总体的温度分布(加热区域)为73～75℃)，除去溶剂后得到高分子电解质膜中间体(21μm)。
该干燥炉中的滞留时间及通过该干燥炉后得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量示于表2。
由此得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体在2N盐酸中浸渍2小时后，进行2小时水洗，进而风干，通过从支撑基材剥离来制作高分子电解质膜2。
实施例3
与实施例1同样使用高分子电解质溶液(A)进行下述的实验。
使用缝型模头将高分子电解质溶液(A)连续地流延涂布在作为支撑基材的宽300mm、长500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(日本东洋纺织社制、E5000级)上，连续地搬送至热风加热器干燥炉(设定温度：100℃，该干燥炉相对于设定温度具有-2℃左右的温度误差，干燥炉总体的温度分布(加热区域)为98～100℃)，除去溶剂后得到高分子电解质膜中间体(21μm)。
该干燥炉中的滞留时间及通过该干燥炉后得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量示于表2。
由此得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体在2N硫酸中浸渍2小时后，进行2小时水洗，进而风干，通过从支撑基材剥离来制作高分子电解质膜3。
比较例1
与实施例1同样使用高分子电解质溶液(A)进行下述的实验。
使用缝型模头将高分子电解质溶液(A)连续地流延涂布在作为支撑基材的宽300mm、长500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(日本东洋纺织社制、E5000级)上，连续地搬送至热风加热器干燥炉(设定温度：80℃，该干燥炉相对于设定温度具有-2℃左右的温度误差，干燥炉总体的温度分布(加热区域)为78～80℃)，除去溶剂后得到高分子电解质膜中间体(38μm)。
该干燥炉中的滞留时间及通过该干燥炉后得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量示于表2。
由此得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体在2N盐酸中浸渍2小时后，进行2小时水洗，进而风干，通过从支撑基材剥离来制作高分子电解质膜4。
比较例2
与实施例1同样使用高分子电解质溶液(A)进行下述的实验。
使用缝型模头将高分子电解质溶液(A)连续地流延涂布在作为支撑基材的宽300mm、长500m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(日本东洋纺织社制、E5000级)上，连续地搬送至热风加热器干燥炉(设定温度：80℃，该干燥炉相对于设定温度具有-2℃左右的温度误差，干燥炉总体的温度分布(加热区域)为78～80℃)，除去溶剂后得到高分子电解质膜中间体(32μm)。
该干燥炉中的滞留时间及通过该干燥炉得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂量示于表2。
由此得到的叠层膜2中的高分子电解质膜中间体在2N盐酸中浸渍2小时后，进行2小时水洗，进而风干，通过从支撑基材剥离来制作高分子电解质膜5。
测定实施例1～3及比较例1～2中得到的高分子电解质膜的膜厚方向的质子导电率、吸水尺寸变化、残存有机溶剂(DMSO)量[刚从干燥炉出炉后的叠层膜2中的高分子电解质中间体中的残存DMSO量]。结果示于表2。
表2
  干燥时间(分钟)   残存DMSO量(重量％)   干燥炉设定温度(℃)   加热区域温度范围(℃～℃)   质子导电率(S/cm)   面内尺寸变化率(％)
 实施例1   33   29   80   78～80   0.09   3
 实施例2   50   15   75   73～75   0.12   8
 实施例3   10   21   100   98～100   0.08   3
 比较例1   13   70   80   78～80   0.12   ＊
 比较例2   120   12   80   78～80   0.03   3
＊测定中破膜无法计测

Claims (15)

1.高分子电解质膜的连续制造方法，其特征在于，包含以下工序：
(i)制备工序，将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在可溶解该高分子电解质的有机溶剂中，来制备高分子电解质溶液，所述离子导电性高分子具有离子交换基；
(ii)涂布工序，在连续移动的支撑基材上流延涂布前述(i)中得到的高分子电解质溶液，连续地得到支撑基材和含有离子导电性高分子的层叠层而形成的叠层膜1；以及
(iii)干燥工序，使前述(ii)中得到的叠层膜1通过干燥炉，除去前述含有离子导电性高分子的层中残留的前述有机溶剂，连续地得到支撑基材和高分子电解质膜中间体叠层而形成的叠层膜2，
其中，前述(iii)中的叠层膜1在干燥炉中的滞留时间为50分钟以内，刚通过干燥炉后的叠层膜2中所存在的高分子电解质膜中间体中的残留有机溶剂浓度为40重量％以下。
2.权利要求1所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述干燥炉具有60～130℃的加热区域。
3.权利要求1或2所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，在即将放入前述干燥炉之前的叠层膜1中所存在的含有离子导电性高分子的层中的残留有机溶剂浓度超过70重量％。
4.权利要求1～3中任一项所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其进一步具有(iv)工序：将前述(iii)中得到的叠层膜2卷绕在卷芯上的卷绕工序。
5.权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有构成主链的芳香环，且具有与构成主链的芳香环直接键合的离子交换基、或者与构成主链的芳香环通过其他原子或原子团间接键合的离子交换基。
6.权利要求1～5中任一项所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子包含：1种以上选自下述式(1a)、(2a)、(3a)及(4a)的具有离子交换基的结构单元，以及1种以上选自下述式(1b)、(2b)、(3b)及(4b)的不具有离子交换基的结构单元，
所述式(1a)、(2a)、(3a)及(4a)为：
Figure A2007800504950003C1
式中，Ar1～Ar9互相独立地表示2价芳香族基，该2价芳香族基具有构成主链的芳香环、且任选具有含芳香环的侧链，并且具有与构成该主链的芳香环或侧链的芳香环的至少任一个芳香环直接键合的离子交换基；Z、Z’互相独立地表示-CO-或-SO2-；X、X’、X”互相独立地表示-O-或-S-；Y表示直接键合或下述式(100)表示的基团；p表示0、1或2；q、r互相独立地表示1、2或3，
所述式(1b)、(2b)、(3b)及(4b)为：
式中，Ar11～Ar19互相独立地表示任选具有取代基作为侧链的2价芳香族基；Z、Z’互相独立地表示-CO-或-SO2-；X、X’、X”互相独立地表示-O-或-S-；Y表示直接键合或下述式(100)表示的基团；p’表示0、1或2；q’、r’互相独立地表示1、2或3，
所述式(100)为：
Figure A2007800504950003C3
式中，Ra及Rb互相独立地表示：氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～10的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～18的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～18的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基；Ra和Rb可以相互连接并与它们所键合的碳原子一起形成环。
7.权利要求1～6中任一项所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子分别具有一个以上具有离子交换基的嵌段(A)、和实质上不具有离子交换基的嵌段(B)，且所述离子导电性高分子是共聚合样式为嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物。
8.权利要求7所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有离子交换基与构成主链的芳香族环直接键合的嵌段作为前述具有离子交换基的嵌段(A)。
9.权利要求7或8所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有下述式(4a’)表示的嵌段作为前述具有离子交换基的嵌段(A)，而且具有1种以上选自下述式(1b’)、(2b’)及(3b’)表示的嵌段作为实质上不具有离子交换基的嵌段(B)，
所述式(4a’)为：
Figure A2007800504950004C1
式中，Ar9与前述式(4b)中的相同；m表示构成该嵌段的结构单元的聚合度，
所述式(1b’)、(2b’)及(3b’)为：
Figure A2007800504950004C2
式中，Ar11～Ar18互相独立地表示任选具有取代基作为侧链的2价芳香族基；n表示构成该嵌段的结构单元的聚合度；其他的符号与前述同义。
10.权利要求1～9中任一项所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述高分子电解质膜在至少2个以上的相中具有微相分离的结构。
11.权利要求10所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子分别包含一个以上具有离子交换基的嵌段(A)和实质上不具有离子交换基的嵌段(B)，其是共聚合样式为嵌段共聚合或接枝共聚合的共聚物，且前述高分子电解质膜具有包含以下两相的微相分离结构：该具有离子交换基的嵌段(A)的密度比实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的密度高的相，以及该实质上不具有离子交换基的嵌段(B)的密度比具有离子交换基的嵌段(A)的密度高的相。
12.权利要求1～11中任一项所述的高分子电解质膜的连续制造方法，其中，前述离子导电性高分子具有磺酸基作为离子交换基。
13.高分子电解质膜，其中，通过权利要求1～12中任一项所述的连续制造方法来得到该高分子电解质膜。
14.膜电极接合体，其中，使用权利要求13所述的高分子电解质膜而形成该膜电极接合体。
15.燃料电池，所述燃料电池具有权利要求14所述的膜电极接合体。
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