JP2008156622A - 高分子電解質膜の製造方法及び高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用電解質膜として、高度のイオン伝導性と吸水寸法安定性を実現し得る高分子電解質膜の工業的に有用な連続的製造方法を提供する。
【解決手段】（i）高分子電解質を有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する調製工程、（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を流延塗布して、積層フィルム１を連続的に得る塗布工程、（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて積層フィルム２を連続的に得る乾燥工程
を有する高分子電解質膜の製造方法であって、
前記（iii）における、積層フィルム１の乾燥炉中での滞留時間が５０分以内であり、乾燥炉を通過した直後の積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒濃度が４０重量％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜の連続的製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関する。より詳しくは固体高分子型燃料電池に好適に適用できる高分子電解質膜の製造方法に関する。

燃料電池に用いられる高分子電解質膜としては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）等のパーフルオロスルホン酸系高分子からなるものが、従来主として検討されている。一方、より高度の耐熱性や機械特性を求めて、スルホン化ポリエーテルケトン系高分子（例えば、特許文献１参照）、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子（例えば、特許文献２、３参照）等の炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜が固体高分子型燃料電池用途に活発に検討されている。
ところで、固体高分子型燃料電池（以下、単に「燃料電池」と呼ぶことがある）に適用される高分子電解質膜に要望される特性として、高いプロトン伝導度と優れた吸水時の寸法安定性（以下、「吸水寸法安定性」と呼ぶ。）が挙げられている。これらを高水準で達成する高分子電解質として、特許文献４には、スルホン酸基を有するブロックと、スルホン酸基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体が前記燃料電池のプロトン伝導膜に適した高分子電解質となることが提案されている。

特表平１１−５０２２４９号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−４５９１３号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−２１９４３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２５０５６７号公報（特許請求の範囲）

前記特許文献４に記載されている高分子電解質は固体高分子型燃料電池に用いるプロトン伝導膜として優れた特性を有するものであるが、これを工業的に得るために、溶液キャスト法を用いた連続製膜法を適用して高分子電解質膜を得ようとすると、プロトン伝導度や吸水寸法安定性が低下し、所望の特性が得られない場合があった。
本発明は、このような問題点を解決し、高度のイオン伝導性と吸水寸法安定性を実現し得る高分子電解質膜の工業的に有用な連続的製造方法を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞（i）イオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質を、該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する調製工程、
（ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を流延塗布して、支持基材とイオン伝導性高分子を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る塗布工程、
（iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記イオン伝導性高分子を含有する層に残存する前記有機溶媒を除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る乾燥工程
を有する高分子電解質膜の製造方法であって、
前記（iii）における、積層フィルム１の乾燥炉中での滞留時間が５０分以内であり、乾燥炉を通過した直後の積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒濃度が４０重量％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜の連続的製造方法、
を提供するものである。

さらに、本発明は＜１＞に係る好適な実施様態として、下記の＜２＞〜＜１２＞を提供する。
＜２＞前記乾燥炉が、６０〜１３０℃の加熱ゾーンを有することを特徴とする、＜１＞の高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜３＞前記乾燥炉に入炉する直前の積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含有する層中の残留有機溶媒濃度が７０重量％を越えることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞の高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜４＞さらに、（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２を巻芯に巻取る巻取り工程を有することを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかの高分子電解質膜の連続的製造方法。

＜５＞前記イオン伝導性高分子が、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ主鎖を構成する芳香環に直接結合したイオン交換基又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかの高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜６＞前記イオン伝導性高分子が、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）［以下、「（１ａ）〜（４ａ）」のように略記することがある。］

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香族環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し、該主鎖を構成する芳香環または側鎖の芳香環の少なくともどちらか一方の芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ₂−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（−Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有する構造単位１種以上と、
下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）［以下、「（１ｂ）〜（４ｂ）」のように略記することがある。］

（式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ₂−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（−Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
から選ばれるイオン交換基を有さない構造単位１種以上とを有することを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかの高分子電解質膜の連続的製造方法

（式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^aとＲ^bが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
＜７＞前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とを、それぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体であることを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれかの高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜８＞前記イオン伝導性高分子が、前記イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、イオン交換基が主鎖を構成する芳香族環に直接結合しているブロックを有することを特徴とする、＜７＞の高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜９＞前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、下記式（４ａ’）で表されるブロックを有し、

（式中、Ａｒ⁹は前記式（４ａ）のものと同じであり、ｍは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。）
且つ、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）が下記式（１ｂ’）、（２ｂ’）及び（３ｂ’）

（式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁸は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ｎは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。その他の符号は、前記式（１ｂ）〜（３ｂ）と同義である。）
で表されるブロックから選ばれる１種以上を有することを特徴とする、＜７＞又は＜８＞の高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜１０＞前記高分子電解質膜が、少なくとも２つ以上の相にミクロ相分離した構造を有することを特徴とする、＜１＞〜＜９＞のいずれかの高分子電解質膜の連続的製造方法
＜１１＞前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体であり、且つ、前記高分子電解質膜が、該イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い相と、該イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有することを特徴とする、＜１０＞の高分子電解質膜の連続的製造方法。
＜１２＞前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基としてスルホン酸基を有することを特徴とする、＜１＞〜＜１１＞のいずれかの高分子電解質膜の連続的製造方法。

また、本発明は前記いずれかの製造方法により得られた高分子電解質膜、該高分子電解質膜を用いてなる膜電極接合体および燃料電池を提供する。

本発明によれば、イオン伝導度と吸水寸法安定性を高水準で実現し得る高分子電解質膜を工業的に有用な連続製膜法で得ることができる。
本発明が提供する高分子電解質は、前記の特性を備えることから、特に燃料電池等の電気化学デバイスのイオン伝導膜として好適に使用することができるため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明の好適な実施態様を、必要に応じて図を参照して説明する。

本発明の連続的製造方法は、前記の（i）、（ii）及び（iii）に示す工程を有する高分子電解質膜の連続的製造方法であって、前記（iii）における、積層フィルム１の乾燥炉中での滞留時間が５０分以内であり、乾燥炉を通過した直後の積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の有機溶媒残存量が４０重量％以下であることを特徴とする。そして、該乾燥炉とは、環境温度（室温）以上の温度条件で、積層フィルム１のイオン伝導性高分子を含有する層から前記有機溶媒を乾燥除去し得る乾燥処理を担う炉である。

ここで、乾燥炉の設定温度としては４０〜１５０℃の範囲が好ましく、当該乾燥炉の種類によって適宜最適化される。
前記設定温度の調整方法としては、乾燥炉中を走行する積層フィルム１のイオン伝導性高分子を含有する層側に対峙するように電熱板が配置され、該電熱板からの輻射熱によって、積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含む層から有機溶媒を除去する形式の場合は、該電熱板の設定温度を４０〜１５０℃の範囲にすればよい。
熱風ヒーターを用いて、積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含む層から有機溶媒を除去する形式の場合は、使用する熱風の温度を４０〜１５０℃の範囲に設定する。なお、このような乾燥炉に使用する熱風としては、空気あるいは窒素等の不活性ガスからなるものを用いることもできるし、水蒸気（スチーム）を用いてもよい。さらに熱風の風下にダクトを設ける形式でもよい。
また、遠赤外線、赤外線、マイクロ波又は高周波から選ばれるエネルギー線を用いて、積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含む層から有機溶媒を除去する形式を用いてもよい。この乾燥炉は、通常積層フィルム１の支持基材側から該エネルギー線を照射して支持基材を発熱させ、イオン伝導性高分子を含む層から有機溶媒を除去する形式である。この場合、予め使用する支持基材の材質に対して該エネルギー線の照射量と支持基材の発熱温度の相関を求めておき、支持基材の発熱温度が４０〜１５０℃の範囲になるようにして、積層フィルム１の支持基材側に該エネルギー線を照射すればよい。
これら乾燥炉の形式の中でも、設備上安価であることと、乾燥炉内の温度分布の均一性から見た場合、熱風ヒーターを用いた形式（熱風ヒーター形式）であることが好ましい。なお、熱風の送風方向は、積層フィルム１の走行方向に対してほぼ平行に送風する形式でも、積層フィルム１の走行方向に対してほぼ垂直、すなわちダウンストリームで送風する形式でも、あるいはこれらを組合わせる形式でもよいが、好ましくは、積層フィルム１のイオン伝導性高分子を含有する層の有機溶媒の残存量が多い積層フィルム１では、該積層フィルム１の走行方向と平行で、且つ対向するような送風方向であると、積層フィルム１のイオン伝導性高分子を含む層の表面状態を著しく損なうことなく有機溶媒を除去できるので好ましい。

積層フィルム１の乾燥炉中の滞留時間とは、積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含有する層の表面にある任意の点を見たときに、この点が乾燥炉に入炉してから出炉するまでの時間を意味する。かかる滞留時間は主として、前記乾燥炉における積層フィルム１が走行する走行長と、積層フィルム１の走行速度によってコントロールできる。
このようにして乾燥炉を通過せしめることにより、前記イオン伝導性高分子を含有する層から当該層にある有機溶媒が除去されて高分子電解質膜中間体へ転化する。すなわち、積層フィルム１が、高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルム２へと連続的に転化する。

次に、本発明の高分子電解質膜の連続的製造方法について、工程ごとに説明する。
まず、（ｉ）において高分子電解質溶液を調製する。ここで高分子電解質を溶解し得る有機溶媒としては、具体的には、使用する１種または２種以上のイオン伝導性高分子を溶解し得る有機溶媒であり、必要に応じてイオン伝導性高分子以外の高分子、添加剤等の他の成分を共に用いる場合は、これらの成分も溶解して、高分子電解質溶液とし得るものであれば特に制限は無い。
本発明における高分子電解質を溶解し得る有機溶媒とは、得られる高分子電解質溶液を基準として、１重量％以上の濃度で高分子電解質を溶解し得る有機溶媒を意味し、好適には、当該高分子電解質を５〜５０重量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。
なお、高分子電解質として２種以上のイオン伝導性高分子を用いる場合、用いたイオン伝導性高分子の合計を５〜５０重量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いる。このようにイオン伝導性高分子を２種以上用いる場合や、イオン伝導性高分子以外の成分を併せて用いる場合、高分子電解質溶液を調製する際の仕込順序は特に制限されない。

前記有機溶媒は、前記高分子電解質溶液を調製することが可能で、支持基材上に該高分子電解質溶液を流延塗布した後に除去し得るものである。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、あるいはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰから選ばれる１種あるいは２種以上を混合してなる有機溶媒が、後述する好適なイオン伝導性高分子であるブロック共重合体の溶解性が高く好ましい。

なお、前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒には１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を、少なくとも１種含むことが好ましい。前記高分子電解質を溶解し得る有機溶媒として、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃未満の有機溶媒のみを用いると、このような有機溶媒は揮発し易いことから、支持基材上に流延塗布して得られるイオン伝導性高分子を含む層が乾燥炉へと移動していく過程で、前記イオン伝導性高分子を含む層から有機溶媒が不均一に蒸散して、凹凸状の外観不良が発生する恐れがある。

前記高分子電解質は、少なくとも１種のイオン伝導性高分子を含むものであり、高分子電解質中、イオン伝導性高分子が５０重量％以上であると好ましく、７０重量％以上であるとさらに好ましく、９０重量％以上であると特に好ましい。
該イオン伝導性高分子とは、イオン交換基を有する高分子であって、燃料電池のイオン伝導膜として用いたときに、イオン伝導、特にプロトン伝導に係るイオン交換基を有する高分子であることを意味する。該イオン交換基として、好適なものを例示すると、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）、スルホニルイミド基（−ＳＯ₂−ＮＨ−ＳＯ₂−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等のプロトン交換基が挙げられ、特にスルホン酸基が好ましい。なお、本発明の製造方法において、これらのプロトン交換基が、部分的にあるいは全てが金属イオンなどで交換されて塩を形成しているイオン伝導性高分子を用いてもよいが、実質的に全てのプロトン交換基が遊離酸の状態であるイオン伝導性高分子を用いることが好ましい。実質的に全てのプロトン交換基が遊離酸の状態であるイオン伝導性高分子は、本発明の製造方法を用いて高分子電解質膜を製造した後に、塩を形成しているプロトン交換基を遊離酸の状態のプロトン交換基に転換するという操作を行う必要がないため、燃料電池に適用する際にも有利である。

該イオン伝導性高分子におけるイオン交換基の導入量は、イオン伝導性高分子単位重量当たりのイオン交換基当量数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜２．８ｍｅｑ／ｇである。該イオン交換容量が、この範囲であると、かかるイオン伝導性高分子を用いて高分子電解質膜を得たとき、実用的なイオン伝導性と実用的な耐水性が発現し易い傾向があり、かかるイオン伝導性高分子を本発明の連続的製造方法に適用すると、燃料電池用のイオン伝導膜として、これらの特性がより一層高水準で発現し得る膜を、良好な生産性で製造することができる。

前記イオン伝導性高分子はナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系高分子（フッ素系イオン伝導性高分子）や炭化水素系イオン伝導性高分子又はそれらを混合して用いることもできるが、特に炭化水素系イオン伝導性高分子を用いることが好ましい。

炭化水素系イオン伝導性高分子としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリパラフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香環を有するエンジニアリング樹脂や、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に、前記に例示したプロトン伝導性基を導入してなるものを用いることができる。
なお、炭化水素系イオン伝導性高分子は、典型的にはフッ素原子を全く有さないものであるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。ただし、コストから見た場合、実質的にフッ素原子を含まないものであると、フッ素系イオン伝導性高分子と比較して安価であるという利点を有する。より好適には、イオン伝導性高分子を構成する元素重量組成において、フッ素原子等のハロゲン原子が１５重量％以下であることが好ましい。

中でも炭化水素系イオン伝導性高分子は、高度の耐熱性を得る観点からは、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ、該芳香環に直接結合又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する高分子、あるいは、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖の芳香環か側鎖の芳香環の少なくとも１つの芳香環に直接結合したイオン交換基を有することが好ましい。
とりわけ、高度の耐水性を得る観点からは、主鎖を構成する芳香環を有する芳香族炭化水素系高分子にイオン交換基を導入してなる炭化水素系イオン伝導性高分子が好ましく、主鎖を構成する芳香環に直接イオン交換基を導入してなるイオン伝導性高分子が特に好ましい。

さらに、前記炭化水素系イオン伝導性高分子は、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有さない構造単位とを各々含み、これらを組合わせてなる共重合体であって、そのイオン交換容量が前記の範囲であるものが好ましい。かかる共重合体における共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせた構成でもよい。

好ましいイオン交換基を有する構造単位としては、下記の式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれるものであり、これらを２種以上含むイオン伝導性高分子でもよい。

（式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表す。該主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の少なくともどちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。
Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ₂−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（−Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは前記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）

また、好ましいイオン交換基を有さない構造単位としては、下記の式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれるものが挙げられ、これらを２種以上含んでいてもよい。

（式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は互いに独立にカルボニル基（−ＣＯ−）又はスルホニル基（−ＳＯ₂−）を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基（−Ｏ−）又はチオキシ基（−Ｓ−）を表す。Ｙは直接結合もしくは前記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）

本発明に用いるイオン伝導性高分子は、構造単位として、前記の式（１ａ）〜（４ａ）のいずれか１種以上のイオン交換基を有する構造単位と、前記の式（１ｂ）〜（４ｂ）のいずれか１種以上のイオン交換基を有さない構造単位とを含む共重合体であることが好ましい。

式（１ａ）〜（４ａ）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁹は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。

また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。

式（１ａ）で表される構造単位におけるＡｒ¹及び／又はＡｒ²、式（２ａ）で表される構造単位のＡｒ¹〜Ａｒ³の少なくとも１つ以上、式（３ａ）で表される構造単位におけるＡｒ⁷及び／又はＡｒ⁸、式（４ａ）で表される構造単位におけるＡｒ⁹には、主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。イオン交換基として、上述のようにスルホン酸基がより好ましい。

前記置換基の好適な例としては、以下のものが挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。該置換基としては、それを構成する炭素原子数が少ないものが好適である。

式（１ｂ）〜（４ｂ）におけるＡｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。

また、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、既述のように置換基を有していてもよく、かかる置換基の具体例は、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹の置換基として説明した基と同じである。

本発明に用いるイオン伝導性高分子は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有さない構造単位とを有し、共重合様式は前記のいずれでもよいが、中でも、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。すなわち、主として式（１ａ）〜（４ａ）から選ばれる構造単位からなる、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、主として式（１ｂ）〜（４ｂ）から選ばれる構造単位からなる、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とを、それぞれ一つ以上有するブロック共重合体又はグラフト共重合体がより好ましい。
なお、グラフト共重合体とは、ブロック（Ａ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ｂ）を有する構造の高分子であるか、ブロック（Ｂ）からなる分子鎖に、側鎖としてブロック（Ａ）を有する構造の高分子を意味する。

前記ブロック共重合体は前記のブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）を各々１種以上有するものであればよいが、どちらかのブロックを２種以上含んでいてもよく、両方のブロックを２種以上含んでいてもよい。
なお、ブロック（Ａ）において、「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数で表して、平均０．５個以上含まれているブロックであり、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。また、ブロック（Ｂ）において、「イオン交換基を実質的に有さないブロック」とは、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数で表して、平均０．５個未満であるブロックであり、繰り返し単位１個あたりのイオン交換基数が平均０．１個以下であるとより好ましい。０．０５個以下が更に好ましい。

前記イオン伝導性高分子が好適なブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の重合度ｍは５以上であると好ましく、５〜１０００であるとさらに好ましく、１０〜５００であると特に好ましい。一方、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の重合度ｎは５以上であると好ましく、５〜１０００であるとさらに好ましく、１０〜５００であると特に好ましい。これらの重合度が、この範囲であると、得られる高分子電解質膜は、各々のブロックの特性が十分に発現し易く、本発明の製造方法によって、イオン伝導性と耐水性とが、より高水準のものとなり、各々のブロックの製造もより容易となる利点がある。なお、製造上の容易さを勘案すると、前記の中でもブロック共重合体が好適である。

本発明で用いるイオン伝導性高分子が、好適なブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合、かかる共重合体を膜の形態にしたとき、該膜がミクロ相分離構造を形成するものが好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、該ブロック共重合体が、化学的性質の異なるブロック同士が化学結合で結合されていることにより、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅即ち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが挙げられる。

好適なブロック共重合体としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号公報に記載されたイオン交換基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体等が例示される。

より好ましいブロック共重合体としては、前記式（１ａ）〜（４ａ）のイオン交換基を有する構造単位からなるブロック１種以上と、前記式（１ｂ）〜（４ｂ）のイオン交換基を実質的に有さない構造単位からなるブロック１種以上とを有するものが挙げられる。特に好適なブロック共重合体を例示すると、下記表１に示すブロックの組み合わせからなるものが挙げられる。

さらに好ましくは、前記の＜ウ＞、＜エ＞、＜オ＞、＜キ＞、＜ク＞で表されるブロックの組み合わせからなるブロック共重合体であり、特に好ましくは、前記の＜キ＞、＜ク＞で表されるブロックの組み合わせからなるブロック共重合体である。

好適なブロック共重合体の具体例としては、好適なイオン交換基であるスルホン酸基を有するもので表して、例えば下記の構造のブロック共重合体が挙げられる。なお、以下の「ｂｌｏｃｋ」の表記は、イオン交換基を有するブロック（Ａ）とイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）をそれぞれ１つ以上有し、共重合様式がブロック共重合であることを意味する。なお、下記のブロック共重合体の例示においては、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有さないブロックとが、直接結合している形態を例示したが、このようなブロック同士が、適当な原子又は原子団を介して結合しているようなブロック共重合体であってもよい。式中のｎ、ｍは上述のとおり、各ブロックに係る重合度を表す。

前記に例示したブロック共重合体の中でも、イオン交換基を有するブロック（Ａ）としては、下記式（４ａ’）で表されるブロックを有すると、好ましい。

（式中、Ａｒ⁹、ｍは前記と同義である。）

なお、Ａｒ⁹にあるイオン交換基は、主鎖を構成する芳香環に直接イオン交換基が結合している、好ましくはプロトン交換基が結合していると好ましい。イオン交換基としては前記のようにスルホン酸基が好ましい。

前記式（４ａ’）で示されるブロックの中でも、特に好ましい例としては、下記式で示されるものが挙げられる。

（式中、ｍは前記と同義である。）

このような観点から、前記の（１４）〜（２６）に示したブロック共重合体が好適であり、中でも、（１６）、（１８）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）が好ましい。

また、該イオン伝導性高分子の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。

本発明で製造される高分子電解質膜は前記のようにイオン伝導性高分子以外の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤としては、耐酸化性や耐ラジカル性等の化学的安定性を高めるための安定化剤が挙げられる。該安定化剤としては、例えば特開２００３−２０１４０３号公報、特開２００３−２３８６７８号公報又は特開２００３−２８２０９６号公報に例示されているような添加剤が挙げられる。あるいは、特開２００５−３８８３４号公報又は特開２００６−６６３９１号公報に記載されている下式

（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。）

（ｒ＝1〜2.5、ｓ＝0〜0.5、繰り返し単位の添え字数字は繰り返し単位のモル分率を示す。）
で示されるホスホン酸基含有ポリマーを化学的安定化剤として含有することができる。なお、上式において「−（Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）₂）_r」及び「−（Ｂｒ）_s」の表記は、ビフェニリレンオキシ単位当たりに、ホスホン酸基が平均ｒ個あり、ブロモ基が平均ｓ個あることを意味する。
添加する化学的安定剤含有量は全体の２０重量％以内が好ましく、この範囲であると、高分子電解質膜のイオン伝導性や耐水性等の特性が十分に維持され、該化学安定剤の効果が発現しやすいため好ましい。

次に、（ii）及び（iii）で表される工程について、本発明の第１の実施形態を説明する。
図１は、第１の実施形態の要部を模式的に示す図である。調製工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液１を塗布装置２に配置し、送り出しボビン３から送り出され連続的に走行する支持基材１０上に、前記高分子電解質溶液１を塗布装置２から溶液キャストして、支持基材とイオン伝導性高分子を含む層からなる積層フィルム１（２０）を連続的に形成する。ここで、支持基材１０を走行させる手段としては、長尺の支持基材をボビンに備えた送り出しボビン３を強制回転させることで、塗布装置２への送り出す方式でもよいし、乾燥炉を通過した高分子電解質膜中間体と支持基材とからなる積層フィルム２を巻き取る巻き取りロール５を強制回転させることで、支持基材１０を塗布装置２へと引き込む方式でもよいし、本発明の（i）〜（iii）で表される工程を連続して処理する途中に支持基材を走行させるためのガイドロール４を準備し、かかるガイドロール４を強制回転させる方式でもよい。
中でも、送り出しボビン３に巻き取られた形態で保持された支持基材１０を連続的に送り出す方式が好ましく、さらには、送り出しボビン３が脱着可能であり、安定して連続に供給する機能を備えていれば特に好ましい。なお、支持基材１０を塗布装置２へ供給する間、支持基材１０に弛み等が発生しないように１０〜１０００Ｎ程度の張力を掛けておくことが好ましく、かかる張力は使用する支持基材の種類によって適宜最適化できる。

前記塗布装置２では、いわゆる溶液キャスト法を用いて走行する支持基材１０上に前記高分子電解質溶液１を流延塗布する。流延塗布する手段としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられるが、好ましくは、ダイと呼ばれる一定クリアランスが設けられた金型により、所定の幅及び厚みに賦型する手段が挙げられる。
このようにして走行している支持基材上にイオン伝導性高分子を含む層を形成せしめた積層フィルム１（２０）が連続的に形成される。なお、「イオン伝導性高分子を含む層」とは、使用した高分子電解質溶液に含まれる１種以上のイオン伝導性高分子、必要に応じて使用された添加剤及び流延時に揮発されず残存した有機溶媒を含有する層である。
なお、溶液キャスト法によって得られた積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含む層の層厚は、最終的に得られる高分子電解質膜が１０〜３００μｍになるような厚みを勘案して決定することが好ましく、かかるイオン伝導性高分子を含む層の層厚は、支持基材の走行速度、高分子電解質溶液の固形分濃度（「固形分」とは、高分子電解質溶液から揮発性の溶媒を除いたものを意味し、「固形分濃度」とは高分子電解質溶液全量に対する該固形分の重量濃度である）塗布装置における高分子電解質溶液の塗出量で調節することができる。

前記支持基材１０は、連続製膜でかかる張力に耐え得る機械強度と、高分子電解質溶液１に対する耐溶剤性を有し、好ましくは巻物として保持できて、ある程度の湾曲等の外力下でも割れたりせずに耐えうる基材を指す。

また、該支持基材としては、イオン伝導性高分子を含む層から有機溶媒を除去するための乾燥条件に耐えうる耐熱性や寸法安定性を有するものが好ましい。また、積層フィルム１（２０）において、イオン伝導性高分子を含む層と支持基材とが強固に接着せず、剥離し得る基材が好ましい。ここでいう「耐熱性や寸法安定性を有する」とは、前記高分子電解質溶液を流延塗布後、溶媒除去のための加熱処理においても、熱変形しないことをいう。また、「耐溶剤性を有する」とは、高分子電解質溶液中の有機溶媒によって基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。また、「耐水性を有する」とは、ｐＨが４．０〜７．０の水溶液中において、基材自身が実質的に溶け出さないことをいう。更に「耐溶剤性を有する」及び「耐水性を有する」とは、溶媒や水に対して化学劣化を起こさないことや、膨潤や収縮を起こさず寸法安定性が良いことも含む概念である。

前記支持基材としては、流延塗布される表面が樹脂で形成された支持基材が適しており、通常は樹脂フィルムが用いられる。
樹脂フィルムからなる支持基材としては、オレフィン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、フッ素樹脂系フィルム等が挙げられる。中でもポリエステル系フィルムやポリイミド系フィルムは、耐熱性、耐寸法安定性、耐溶剤性等に優れるため好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは前記の諸特性に留まらず、汎用性やコスト面からも、工業的に好ましい。

また、支持基材について、用途に応じて該支持基材表面の濡れ性を変え得るような表面処理を施してもよい。ここでいう支持基材表面の濡れ性を変え得る処理とは、コロナ処理やプラズマ処理等の親水化処理や、フッ素処理等の撥水化処理等、一般的手法が挙げられる。

前記のようにして連続的に形成された積層フィルム１は、乾燥工程（iii）を担う乾燥炉６へと誘導される。
当該乾燥炉は、前記のように好適な温度範囲である４０〜１５０℃に設定される。かかる温度範囲としては５０〜１４０℃が好ましい。
このように、所定の乾燥温度に設定された乾燥炉を通過させることで、積層フィルム１のイオン伝導性高分子を含有する層にある揮発成分（主として、前記高分子電解質溶液に使用した有機溶媒）を乾燥除去することで、支持基材上に高分子電解質膜中間体が積層された積層フィルム２（３０）が連続的に得られる。なお、積層フィルム２にある「高分子電解質膜中間体」とは、前記調製工程（ｉ）で得られた高分子電解質溶液に含まれる１種以上のイオン伝導性高分子、必要に応じて使用された添加剤、乾燥炉での乾燥処理によって除去しきれずに残存した有機溶媒を含有するものである。

乾燥炉を出炉した直後の積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中に残存する前記有機溶媒量としては、当該積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中、４０重量％以下にする。このようにして得られた高分子電解質膜中間体から後述の方法により高分子電解質膜を得ると、イオン伝導性（特にプロトン伝導性）と吸水寸法安定性とを高水準で備えた高分子電解質膜となる。積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残存有機溶媒量としては３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。このように残存有機溶媒量を、より低減化させることにより、さらに吸水寸法安定性が向上する。更に、残存有機溶媒量を１０重量％以下にまで低減化させると、本発明の連続的製造方法を経て得られた積層フィルム２を洗浄する場合、その洗浄工程での時間を短縮することができるという利点を有する。
高分子電解質膜中間体中に残存する有機溶媒量が４０重量％より多いと、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性は維持されるが、吸水寸法安定性が著しく悪化することに加え、該高分子電解質中間体自体の強度も不十分になり易く、強度低下が著しい場合、積層フィルム２を、巻き取りボビンを用いて巻き取ろうとすると、該高分子電解質膜中間体が破断する恐れもある。

前記乾燥工程における乾燥炉中での滞留時間は５０分以内であり、４０分以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。一方、滞留時間の最小値は、前記高分子電解質膜中間体にある残存有機溶媒量を４０重量％以下にできる範囲で適宜最適化できるが、実用的な範囲から言えば、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上が特に好ましい。また、滞留時間が極端に短い条件で、高分子電解質膜中間体中の残存有機溶媒量が４０重量％以下になるまで有機溶媒を除去しようとすると、高分子電解質膜中間体の表面に凹凸等の外観不良が発生する傾向があり、品質・歩留りが低下し易い。
一方、滞留時間が５０分より長い場合は、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性が極端に低下する。この理由は定かではないが、得られる高分子電解質膜の膜厚方向のイオン伝導経路が悪化しやすいと推定され、イオン伝導性高分子として好適なミクロ相分離構造を形成するものである場合、かかる相分離構造がイオン伝導を阻害するような形態になるものと推定される。また、滞留時間の超過は、生産性を低下させるといった問題もある。このように、本発明の製造方法が高水準のイオン伝導性と吸水寸法安定性を達成し得る高分子電解質膜を生成させる推定メカニズムを説明したが、乾燥炉に対する通過時間と当該乾燥炉を通過した積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残存有機溶媒量をコントロールすることによって、かかる効果が発現されるのは従来提案されていたような、比較的長時間の乾燥処理を適用している高分子電解質膜製造方法では想起し得ないものであり、本発明者らの独自の知見に基づくものである。

本発明は、積層フィルム２の高分子電解質膜中間体中の残存有機溶媒量と、該積層フィルム２を得るための乾燥炉の滞留時間（通過時間）を前記の範囲にすることにより、得られる高分子電解質膜が高度のイオン伝導度と耐水性を備えたものとなり得ることを見出したものであるが、より高度のイオン伝導度を得るためには、前記乾燥炉６中に、温度６０〜１３０℃の加熱ゾーンを有することが好ましく、該加熱ゾーンを通過した積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒量の４０重量％以下になるようにすると好ましい。このようにすると、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性がより良好となる傾向がある。
なお、乾燥炉中に前記加熱ゾーンを備える方法としては、使用する乾燥炉の形式に係る温度分布の均一性と、設定温度によって適宜好適な手段を得ることができる。具体的には、熱電対等の温度観測手段を備えた試験フィルムを乾燥炉内に連続走行させ、乾燥炉の設定温度と、実質的に乾燥炉中を走行するフィルム上の温度の相関を予め求めておけば、前記設定温度と乾燥炉を走行する連続フィルム上の温度の誤差から、好適な加熱ゾーンを乾燥炉中に配することができる。
乾燥炉の形式が好ましい熱風ヒーター形式である場合、乾燥炉中での温度分布は設定温度に対して、誤差が±３℃程度の範囲であるので、該誤差を勘案して乾燥炉中の温度分布の範囲が６０〜１３０℃になるようにすれば、該乾燥炉を通過することが、前記加熱ゾーンを通過することと等しくなる。

本発明の連続的製造方法は、前記のようにして実施できるが、乾燥炉を複数備える形式でもよく、それを本発明の第２の実施形態として、図２を用いて説明する。
図２は、３つの乾燥炉（支持基材走行方向の上手側から６Ｃ、６Ｂ、６Ａ）を有する場合の連続的製造方法の要部を示す模式図である。３つの乾燥炉は少なくも１つの乾燥炉の設定温度を好適な４０〜１５０℃の範囲とし、当該設定温度の乾燥炉を通過したときの積層フィルム１（２０）の滞留時間が５０分以下であり、当該設定温度の乾燥炉を通過したときの積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒濃度が４０重量％以下にすればよい。なお、設定温度が４０〜１５０℃の乾燥炉が複数ある場合は、複数ある乾燥炉における各々の滞留時間の合計を５０分以下として、複数ある乾燥炉において、最も下手にある乾燥炉を通過した積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒濃度が４０重量％以下にすればよい。仮に、図２において乾燥炉６Ｃと乾燥炉６Ｂの設定温度が４０〜１５０℃である場合、乾燥炉６Ｃの滞留時間と乾燥炉６Ｂの滞留時間の合計を５０分以下にして、乾燥炉６Ｂを通過した積層フィルム２（３０Ａ）にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒量が４０重量％以下にすればよい。なお、この場合、設定温度が４０〜１５０℃でない乾燥炉６Ａの設定温度としては４０℃未満であることが好ましい。

前記のように、（ｉ）〜（iii）の工程を経て得られる積層フィルム２は、必要に応じて、酸溶液によって酸処理したり、洗浄溶媒による洗浄を行ったりすることができる。ここで、酸処理とは、塩酸や硫酸等の酸を、０．５〜６規定に調整した酸水溶液に浸漬することで実施することができる。また、洗浄に用いる洗浄溶媒としては水を主として含む溶媒（含水溶媒）であり、通常９０重量％以上の水を含有する溶媒が好ましい。かかる洗浄は、本発明の連続的製造方法を経た、すなわち前記乾燥炉を通過した積層フィルム２が、該洗浄溶媒を備えた洗浄槽に連続的に浸漬されることにより洗浄する形式でもよく、乾燥炉を通過した積層フィルム２を巻き取りボビン（図１、２における５）で一旦巻き取った後、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンを、本発明の連続的製造方法を担う製造装置から外し、新たに、洗浄を担う洗浄装置に配して、前記洗浄を行ってもよい。なお、該洗浄装置としては、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから、積層フィルム２を連続的に送り出して、積層フィルム２を、洗浄槽に連続的に供給して洗浄する連続洗浄方式でもよく、積層フィルム２を巻き取った巻き取りボビンから積層フィルム２を枚葉に切断して、得られた枚葉の積層フィルム２を洗浄する枚葉洗浄方式でもよく、連続洗浄方式と洗浄枚葉洗浄方式とを組合わせて洗浄を行う方式でもよい。なお、前記の連続洗浄方式あるいは枚葉洗浄方式は積層フィルム２を洗浄することで説明したが、積層フィルム２から支持基材を剥離して得られる高分子電解質膜中間体を洗浄する方式でもよく、この場合、前記の「積層フィルム２」を「高分子電解質膜中間体」に読み替えれば、同じ方式による洗浄が容易に実施可能である。
このように、積層フィルム２の洗浄について説明したが、洗浄装置は、本発明の連続製造方法を担う製造装置と別に準備することが、洗浄における操作性と、工程管理の容易さから好ましいので、本発明の連続的製造方法では一旦、巻き取りボビンに積層フィルム２を巻き取ることが好ましく、すなわち、前記（iii）を経て得られた積層フィルム２を巻芯に巻取る巻取り工程、を有することが好ましい。

前記積層フィルム２あるいは必要に応じて含水溶媒による洗浄を行った積層フィルム２から支持基材を除去することによって、高分子電解質膜が得られる。支持基材は、通常積層体から剥離することで除去すればよい。
本発明における高分子電解質膜の厚みは、前記のとおり１０〜３００μｍが好ましい。厚みが１０μｍ以上の膜では実用的な強度がより優れるため好ましく、厚みが３００μｍ以下の膜では膜抵抗が小さくなり、電気化学デバイスの特性がより向上する傾向にあるので好ましい。

本発明により得られる高分子電解質膜は、様々な分野での利用が期待される。
例えば、本発明の高分子電解質は、燃料電池等の電気化学デバイスのイオン伝導膜として好適である。この高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と優れた吸水寸法安定性を有するために、燃料電池用電解質膜として利用価値が高い。
燃料電池用電解質膜として使用される場合、前記の特性以外にも、ハンドリング性に優れ、所望の形状・寸法を確保した電極触媒層を形成し易い効果も期待できる。
従って本発明の製造方法により製造された高分子電解質膜は、高機能型の固体高分子型燃料電池用高分子電解質として、工業的に有利な膜となる。

次に本発明の膜を用いる燃料電池について説明する。
なお、高分子電解質膜に対して水洗等の洗浄を行った場合は、燃料電池を組み立てる前は、該高分子電解質膜は必要に応じて、乾燥処理等を施して含有されている水分を除去して使用することが好ましい。
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性高分子電解質膜の両面に、触媒及び集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
また、カーボンに担持された白金を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化したものを、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。

前記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、前記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、更に特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明に係わる物性測定方法を以下に示す。

（イオン交換容量の測定）
測定に供する高分子電解質膜を、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて恒量になるまで乾燥させ、乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、さらに５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と前記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ、以下「ＩＥＣ」と呼ぶ）を算出した。

（残留有機溶媒量の測定）
高分子電解質中間体中に残存する残留有機溶媒濃度（残留溶媒量）の測定は、下記のようにして行った。
なお、本実施例において、高分子電解質膜中間体中の残留溶媒量は、該高分子電解質膜を予めジメチルホルムアミドに溶解して測定した。

ＧＣ-ＭＳ装置 ： ＱＰ−５０００（島津製作所社製）
解析方法 ：標準溶液の設定濃度（ｍｇ／Ｌ）を横軸、ピーク面積値を縦軸とした検量線を作成する。次の計算式を用いて高分子電解質膜中の残留溶媒量を算出する。

なお、積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含む層中の残留有機溶媒濃度も、前記の高分子電解質膜中間体の場合と同様にして測定を行った。

（プロトン伝導度の測定）
ここで言うプロトン伝導度は膜厚方向のプロトン伝導度を言い、２３℃の環境下で先ず１ｍｏｌ／Ｌ硫酸中、膜厚方向に沿って交流インピーダンス法により測定された単位面積あたりの抵抗値を求める。下記文献記載の抵抗値方法において、セルをカーボン製セルに変更し、また白金黒付白金電極は使用せず、セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続して得られたセルを準備する。
このようなセルに高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、その後高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定して、両者の差から膜抵抗を算出した。高分子電解質膜の両側に接触させる溶液には、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。希硫酸浸漬時の膜厚と抵抗値からプロトン伝導度を算出した。
（抵抗値測定法の文献：Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ１４７（２００２）１９１−１９６、新実験化学講座１９ 高分子化学（II）９９２ｐ（日本化学会編、丸善））

（面内寸法変化率の測定）
高分子電解質膜を正方形に切り出し、得られた膜を８０℃の水中に１時間浸漬した後、取り出した直後の一辺の長さＬｗを測定した。それから、膜を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気で平衡吸水状態になるまで乾燥させ、上記と同じ一辺の長さＬｄを測定した。そして、これらの値を用い、吸水寸法変化率を、１００×（Ｌｗ−Ｌｄ）／Ｌｄの式に基づいて算出した。これをＴＤ方向、ＭＤ方向其々求め、その平均値を面内寸法変化率とした。

（合成例１）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１４２．２重量部、トルエン５５．６重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．７重量部、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン（下記式、住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）

２．１重量部、２，２’−ビピリジル９．３重量部を入れて攪拌した。その後バス温を１００℃まで昇温し、減圧下でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却後、常圧に戻した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．４重量部を加え、７０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾別した。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記ポリアリーレン系ブロック共重合体３．０重量部を得た。ＩＥＣは２．２ｍｅｑ／ｇであり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４０００であった。これをＢＣＰ−１とする。なお、ｎ、ｍはそれぞれのブロックを構成する繰り返し構造のブロック共重合体中の重合度を示す。

（合成例２）
特開２００６−６６３９１号公報段落[００５８]〜[００５９]に記載のＡＤ−２の製造方法と同様にして、下図に示すホスホン酸基含有ポリマー（下図においてビフェニルオキシ単位１個当たりにある平均ホスホン基数ｒは１.６個であり、平均臭素原子数ｓは０．１個以下であった。）を得た。これをＡＤ−１とする。

実施例１
合成例１で得られた、ブロック共重合体ＢＣＰ−１と合成例２で得られたホスホン酸基含有ポリマー（ＡＤ−１とする）との混合物（重量比９０対１０）をＤＭＳＯに溶解して、濃度が１０重量％の溶液を調製とした。これを高分子電解質溶液（Ａ）とする。
得られた高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉は設定温度に対して−２℃程度の温度誤差を有し、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体（３３μｍ）を得た。
該乾燥炉での滞留時間および該乾燥炉を通過して得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量を表２に示す。
また、本実施例に先立って行った予備実験から、高分子電解質溶液(Ａ)を支持基材に流延塗布後、乾燥炉に入炉する直前の積層フィルム１のイオン伝導性高分子を含有する層の残存有機溶媒量は約９０重量％であった。
このようにして得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜１を作製した。

実施例２
実施例１と同じ高分子電解質溶液（Ａ）を用いて下記の実験を行った。
高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉（設定温度；７５℃、該乾燥炉は設定温度に対して−２℃程度の温度誤差を有し、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７３〜７５℃である）へと搬送し、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体（２１μｍ）を得た。
該乾燥炉での滞留時間および該乾燥炉を通過して得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量を表２に示す。
このようにして得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜２を作製した。

実施例３
実施例１と同じ高分子電解質溶液（Ａ）を用いて下記の実験を行った。
高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉（設定温度；１００℃、該乾燥炉は設定温度に対して−２℃程度の温度誤差を有し、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は９８〜１００℃である）へと搬送し、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体（２１μｍ）を得た。
該乾燥炉での滞留時間および該乾燥炉を通過して得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量を表２に示す。
このようにして得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜３を作製した。

比較例１
実施例１と同じ高分子電解質溶液（Ａ）を用いて下記の実験を行った。
高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材として巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉設定温度；８０℃、該乾燥炉は設定温度に対して−２℃程度の温度誤差を有し、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体（３８μｍ）を得た。
該乾燥炉での滞留時間および該乾燥炉を通過して得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量を表２に示す。
このようにして得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜４を作製した。

比較例２
実施例１と同じ高分子電解質溶液（Ａ）を用いて下記の実験を行った。
高分子電解質溶液（Ａ）を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍ、長さ５００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）に連続的に流延塗布して、連続的に熱風ヒーター乾燥炉（設定温度８０℃、該乾燥炉は設定温度に対して−２℃程度の温度誤差を有し、乾燥炉全体の温度分布（加熱ゾーン）は７８〜８０℃である）へと搬送し、溶媒を除去して高分子電解質膜中間体（３２μｍ）を得た。
該乾燥炉での滞留時間および該乾燥炉を通過して得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体の残存有機溶媒量を表２に示す。
このようにして得られた積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体を、２Ｎ塩酸に２時間浸漬後、２時間水洗を行い、更に風乾し、支持基材から剥離することで高分子電解質膜５を作製した。

実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた高分子電解質膜の膜厚方向のプロトン伝導度、吸水寸法変化、残存有機溶媒（ＤＭＳＯ）量［乾燥炉を出炉した直後の積層フィルム２にある高分子電解質中間体の残存ＤＭＳＯ量］を測定した。結果を表２に示す。

*測定中に破膜し計測不可

本発明の第１の実施態様の要部を表す模式図である。 本発明の第２の実施態様の要部を表す模式図である。

符号の説明

１０・・・支持基材、２０・・・積層フィルム１、３０・・・積層フィルム２、
６，６Ａ，６Ｂ，６Ｃ・・・乾燥炉、２・・・塗布装置
１００，２００・・・高分子電解質膜の連続式製造装置

Claims (15)

1. （i）イオン交換基を有するイオン伝導性高分子を含む高分子電解質を、該高分子電解質を溶解し得る有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液を調製する調製工程、
   （ii）連続的に走行している支持基材に、前記（ｉ）で得られた高分子電解質溶液を流延塗布して、支持基材とイオン伝導性高分子を含有する層とが積層されてなる積層フィルム１を連続的に得る塗布工程、
   （iii）前記（ii）で得られた積層フィルム１を、乾燥炉を通過させて、前記イオン伝導性高分子を含有する層に残存する前記有機溶媒を除去して、支持基材と高分子電解質膜中間体とが積層されてなる積層フィルム２を連続的に得る乾燥工程
   を有する高分子電解質膜の製造方法であって、
   前記（iii）における、積層フィルム１の乾燥炉中での滞留時間が５０分以内であり、乾燥炉を通過した直後の積層フィルム２にある高分子電解質膜中間体中の残留有機溶媒濃度が４０重量％以下であることを特徴とする、高分子電解質膜の連続的製造方法。
2. 前記乾燥炉が、６０〜１３０℃の加熱ゾーンを有することを特徴とする、請求項１に記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
3. 前記乾燥炉に入炉する直前の積層フィルム１にあるイオン伝導性高分子を含有する層中の残留有機溶媒濃度が７０重量％を越えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
4. さらに、（iv）前記（iii）で得られた積層フィルム２を巻芯に巻取る巻取り工程を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
5. 前記イオン伝導性高分子が、主鎖を構成する芳香環を有し、且つ主鎖を構成する芳香環に直接結合したイオン交換基又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
6. 前記イオン伝導性高分子が、下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）及び（４ａ）
   

   

   （式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁹は、互いに独立に、主鎖を構成する芳香環を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよい２価の芳香族基を表し、該主鎖を構成する芳香環または側鎖の芳香環の少なくともどちらか一方の芳香環に直接結合したイオン交換基を有する。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐは０、１又は２を表し、ｑ、ｒは互いに独立に１、２又は３を表す。）
   から選ばれるイオン交換基を有する構造単位１種以上と、
   下記式（１ｂ）、（２ｂ）、（３ｂ）及び（４ｂ）
   

   

   （式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁹は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。Ｚ、Ｚ’は、互いに独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”は互いに独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１００）で示される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。）
   から選ばれるイオン交換基を有さない構造単位１種以上とを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^a及びＲ^bは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、Ｒ^aとＲ^bが連結してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
7. 前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とを、それぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
8. 前記イオン伝導性高分子が、前記イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、イオン交換基が主鎖を構成する芳香族環に直接結合しているブロックを有することを特徴とする、請求項７に記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
9. 前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）として、下記式（４ａ’）で表されるブロックを有し、
   

   

   （式中、Ａｒ⁹は前記式（４ａ）のものと同じであり、ｍは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。）
   且つ、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）が下記式（１ｂ’）、（２ｂ’）及び（３ｂ’）
   

   

   （式中、Ａｒ¹¹〜Ａｒ¹⁸は、互いに独立に側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ｎは当該ブロックを構成する構造単位の重合度を表す。その他の符号は、前記式（１ｂ）〜（３ｂ）と同義である。）
   で表されるブロックから選ばれる１種以上を有することを特徴とする、請求項７又は８に記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
10. 前記高分子電解質膜が、少なくとも２つ以上の相にミクロ相分離した構造を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
11. 前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基を有するブロック（Ａ）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）とをそれぞれ一つ以上有し、共重合様式がブロック共重合又はグラフト共重合の共重合体であり、且つ、前記高分子電解質膜が、該イオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度より高い相と、該イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度がイオン交換基を有するブロック（Ａ）の密度より高い相とを含むミクロ相分離構造を有することを特徴とする、請求項１０記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
12. 前記イオン伝導性高分子が、イオン交換基としてスルホン酸基を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子電解質膜の連続的製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の連続的製造方法で得られる高分子電解質膜。
14. 請求項１３記載の高分子電解質膜を用いてなる膜電極接合体。
15. 請求項１４記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。

Images