JP6924742B2 - 複合高分子電解質膜およびそれを用いた膜電極複合体、固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
子電解質膜の耐久性を低下させることがあった。また、酸をドープしない場合には、プロトン伝導性が不足する課題があった。
本発明の複合高分子電解質膜は、塩基性のポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)(以下、「ポリアゾール系ナノファイバー不織布」、「ナノファイバー不織布」または単に「不織布」という場合がある。)とイオン性基含有高分子電解質(B)(以下、「高分子電解質材料」または「高分子電解質」という場合がある。)とが複合化した複合層を有する。
Y1=(1−Db/Da)×100
Da:ポリアゾール系ナノファイバー不織布を構成する繊維の比重
Db:空隙部分を含むポリアゾール系ナノファイバー不織布全体の比重
すなわち、
工程1:ポリアゾール含有ナノファイバー不織布の原料ポリマーを溶解する工程;
工程2:工程1で得られた溶液を用いて電界紡糸を行い、ナノファイバー不織布前駆体を得る工程;
工程3:工程2で得られたナノファイバー不織布前駆体に不溶化処理を施す工程;
である。
Tg1−50(℃)≦T≦Tg1+20(℃) (F1)
(式(F1)においてTg1はポリアゾール含有ナノファイバー不織布に含まれるポリアゾールのガラス転移温度(℃)を表す。)
前記工程3の不溶化処理において、Tg1−50(℃)未満の温度で熱処理を実施した場合、寸法変化抑制効果が不十分となることがある。また、Tg1+20(℃)を上回る温度で熱処理を実施した場合、不織布が硬く脆くなることにより、プロセス性が著しく低下し製膜困難となる場合がある。
Tg2(Tm)>T (F2)
(式(F2)においてTg2は基材を構成する材料のガラス転移温度(℃)を、Tm(℃)は基材を構成する材料の融点を表す。)
前記基材は、式(F2)を満足するものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミドフィルム、ガラス、ステンレス鋼、などが好ましく用いられる。
次に、本発明に使用するイオン性基含有高分子電解質(B)(高分子電解質材料)について説明する。
本発明で使用するイオン性基含有高分子電解質(B)としては、発電特性と化学的安定性を両立できるものであれば、パーフルオロ系ポリマーと炭化水素系ポリマーのいずれでも良い。
平均ドメイン間距離は、画像処理を施した透過型電子顕微鏡(TEM)の観察像より計測した各ドメイン間距離の平均値から求められる。相分離構造の平均ドメイン間距離が2nm以上であることで、相分離構造を形成していることがまず確認できる。本発明においては、平均ドメイン間距離が2nm以上、1μm未満の範囲にあることが好ましく、5nm以上、500nm以下の範囲にあることがより好ましく、10nm以上100nm以下の範囲にあることがさらに好ましい。平均ドメイン間距離が2nmより小さい場合、相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルが形成されない可能性がある。一方で平均ドメイン間距離が1μm以上の場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。また、前述のように、平均ドメイン間距離は、ポリアゾール系不織布の空孔サイズよりも小さいことが好ましい。なお、平均ドメイン間距離の測定は、実施例第(4)項に記載の方法で行うものとする。
共連続様の相分離構造を発現していることは、透過型電子顕微鏡(TEM)トモグラフィー観察により得られた3次元図に対して、縦、横、高さの3方向から切り出したデジタルスライス3面図各々が示す模様を比較することで行う。共連続様の相分離構造またはラメラ様の相分離構造を有する場合、3面図すべてにおいてイオン性ブロックを含むイオン性基を含有するドメイン(以下、「イオン性ドメイン」という。)と非イオン性ブロックを含むイオン性基を含有しないドメイン(以下、「非イオン性ドメイン」という。)がともに連続相を形成し、特に共連続様の相分離構造の場合は連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示す。一方、ラメラ様の場合は、連続層が層状に連なった模様を示す。シリンダー構造や海島構造の場合、少なくとも1面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しない。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味する。
本発明の複合高分子電解質膜は、前述のイオン性基含有高分子電解質(B)(高分子電解質材料)を、前述のポリアゾール系ナノファイバー不織布(A)と複合化した複合層を有するものである。複合化によって、ポリアゾール系ナノファイバー不織布の空隙に高分子電解質材料が充填される。複合層における高分子電解質材料の充填率は50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。複合層の充填率が低下すると、プロトンの伝導パスが失われることにより、発電性能が低下する。なお、本発明における複合層の充填率はIECより計算した値であり、具体的には実施例第(3)項に記載の方法で行うものとする。
本発明の複合高分子電解質膜は、一例として、イオン性基含有高分子電解質(B)(高分子電解質材料)として、共連続様の相分離構造を形成する芳香族炭化水素系ポリマーを用い、高分子電解質材料に含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態で、塩基性のポリアゾール系ナノファイバー不織布(A)と高分子電解質材料とを複合化する工程と、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程と、をこの順に有することを特徴とする複合高分子電解質膜の製造方法により製造することができる。以下、この製造方法について説明する。なお、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態にある高分子電解質材料を、本明細書においては以下「塩型の高分子電解質材料」と表記する。
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー社製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
中和滴定法により測定した。測定は3回実施し、その平均値を取った。
1.プロトン置換し、純水で十分に洗浄した複合高分子電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
2.複合高分子電解質膜に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
3.0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
4.IECは下記式により求めた。
IEC(meq/g)=〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡(SEM)で複合高分子電解質膜の断面を観察し芳香族炭化水素系高分子電解質とポリアゾール系ナノファイバー不織布からなる複合層の厚みをT1、複合層の外側に別の層がある場合はそれらの厚みをT2、T3とした。複合層を形成する高分子電解質の比重をD1、複合層の外側の別の層を形成する高分子電解質の比重をそれぞれのD2、D3、複合高分子電解質膜の比重をDとした。それぞれの層を形成するポリマーのIECをI1、I2、I3、複合高分子電解質膜のIECをIとすると、複合層中の芳香族炭化水素系高分子電解質の含有率Y2(体積%)は下式で求めた。
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I−(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に複合高分子電解質膜の試料片を浸漬させ、25℃下で48時間静置して染色処理を行った。染色処理された試料を取りだし、エポキシ樹脂で包埋し、可視光を30秒照射し固定した。ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、以下の条件に従って観察を実施した。
装 置:電界放出型電子顕微鏡 (HRTEM) JEOL製 JEM2100F
画像取得:Digital Micrograph
システム:マーカー法
加速電圧 :200 kV
撮影倍率 :30,000 倍
傾斜角度 :+61°〜−62°
再構成解像度:0.71 nm/pixel
複合高分子電解質膜を約5cm×約5cmの正方形に切り取り、温度23℃±5℃、湿度50%±5%の調温調湿雰囲気下に24時間静置後、ノギスでMD方向の長さとTD方向の長さ(MD1とTD1)を測定した。該電解質膜を80℃の熱水中に8時間浸漬後、再度ノギスでMD方向の長さとTD方向の長さ(MD2とTD2)を測定し、面方向におけるMD方向とTD方向の寸法変化率(λMDとλTD)および面方向の寸法変化率(λxy)(%)を下式より算出した。
λMD=(MD2−MD1)/MD1×100
λTD=(TD2−TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
市販の電極、BASF社製燃料電池用ガス拡散電極“ELAT(登録商標)LT120ENSI”5g/m2Ptを5cm角にカットしたものを1対準備し、燃料極、空気極として複合高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、150℃、5MPaで3分間加熱プレスを行い、評価用MEAを得た。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Solartron社製電気化学測定システム(Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer)を使用し、2端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、50mVとした。サンプルは幅10mm、長さ50mmの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板(厚さ100μm、2枚)を使用した。電極は電極間距離10mm、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
上記(6)で作製したMEAを英和(株)製JARI標準セル“Ex−1”(電極面積25cm2)にセットし、セル温度80℃の状態で、両極に160%RHの窒素を2分間供給し、その後両電極に0%RHの窒素(露点−20℃以下)を2分間供給するサイクルを繰り返した。1000サイクルごとに水素透過量の測定を実施し、水素透過電流が初期電流の10倍を越えた時点を乾湿サイクル耐久性とした。
ナノファイバー不織布に金属微粒子をスパッタコートしたのち、以下の条件に従って観察を実施した。
装 置:日立ハイテクノロジーズ製 電解放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM) SU8020
加速電圧 :2.0 kV
画像処理は、ルーゼックス(登録商標)AP(ニレコ社製)を使用して、SEM原画像に対し、オートモードで、濃度ムラ補正、濃度変換、空間フィルターの処理を実行した。さらに、処理された画像に対し、該装置のオートモードで、黒色から白色まで256階調で表現させ、0〜128を黒色、129〜256を白色と定義することにより、ナノファイバー不織布の繊維が存在する箇所と存在しない箇所とを色分けし、ナノファイバー不織布の繊維径を求めるとともに、ナノファイバー不織布を構成する繊維間の距離を計測した上でその平均値を繊維間距離の平均とした。得られた繊維間距離の平均を空孔サイズとした。
総厚みが1mmとなるように不織布試料を重ねてSi無反射板に設置し、広角X線回折法(2θ−θスキャン法)で測定した。得られたスペクトルに含まれるピークの半値幅を算出し比較した。測定条件を以下に示す。
広角X線回折法(2θ−θスキャン法)
(i)X線発生装置
理学電機社製:RU−200R(回転対陰極型)
X線源:CuKα線(湾曲結晶モノクロメータ)
出力:50kV、200mA
(ii)ゴニオメータ
理学電機社製2155S2型
スリット系:1°−1°−0.3mm−0.45mm
検出器:シンチレーションカウンター
(iii)計数記録装置
理学電機社製:RINT−1400型
(iv)スキャン方式
2θ−θ連続スキャン
(v)測定範囲(2θ)
3〜60°
(vi)測定ステップ(2θ)
0.02°
(vii)スキャン速度
1°/min
下記測定条件において得られたナノファイバー不織布の拡散反射率スペクトルを、Kubelka−Munk関数に変換した。ここで、Kubelka−Munk関数とは、試料の相対拡散反射率をRとしたとき(1−R)2/2Rで与えられる。Kubelka−Munk表示によって、透過法における吸収スペクトルと同様に、吸収係数や試料濃度に比例した定量的な扱いが可能となる。
測定装置:SolidSpec−3700DUV紫外可視近赤外分光光度計(島津社製)
スリット幅:8mm(870 nm以下)、20 nm(870 nm以上)
Slit Program:Normal
測定速度:低速
光源:重水素ランプ(310nm以下)
ハロゲンランプ:(310nm以上)
検出器:PMT(870nm以下)
InGaAs(870〜1650nm)
付属装置:大型試料室 積分球(60 mmφ)スペクトラロン
入射角 反射:8°
リファレンス:標準白色板(Labsphere社製)
下記測定条件において、ナノファイバー不織布の発光スペクトルを測定し300nm励起時のピーク強度(I300)と450nm励起時のピーク強度(I450)を比較した。なお、各波長の励起光強度で、発光強度を規格化し、dark countの補正も行っている。とくにフィルターは使用していない。励起光に対して22.5°方向の発光を観測している。
測定装置:Fluorolog 3−22(堀場Jobin Yvon社製)
光源:キセノンランプ
検出器:PMT
励起波長:300nm及び450nm
観測波長:〜750nm(1nmおき)
Slit幅:励起側2nm、観測側2nm
時定数:0.2s
測定モード:SC/RC
下記測定条件において、示唆走査熱量計(DSC)を用いてナノファイバー不織布材料のガラス転移点(Tg)を測定した。
測定装置:SII社製 DSC6220
測定範囲:30℃〜550℃
スキャン速度:2℃/分
(下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成)
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5g、エチレングリコール134g、オルトギ酸トリメチル96.9g及びp−トルエンスルホン酸一水和物0.50gを仕込み溶解する。その後78〜82℃で2時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を5%炭酸カリウム水溶液100mlで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80mlを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン52.0gを得た。この結晶をGC分析したところ99.9%の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランと0.1%の4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
(下記一般式(G2)で表されるジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩(NaCl)200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式(G2)で示されるジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は99.3%であった。
(下記一般式(G3)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーa1の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP25.8g(100mmol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中で160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー(末端:ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は10000であった。
(下記一般式(G4)で表されるイオン性基を含有するオリゴマーa2の合成) かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、前記合成例1で得たK−DHBP12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、前記合成例2で得たジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン39.3g(93mmol)、および18−クラウン−6、 17.9g(和光純薬82mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中で170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端:ヒドロキシル基)を得た。数平均分子量は16000であった。
(下記式(G5)で表される3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの合成)
攪拌機、冷却管を備えた3Lの三口フラスコに、クロロスルホン酸245g(2.1mol)を加え、続いて2,5−ジクロロベンゾフェノン105g(420mmol)を加え、100℃のオイルバスで8時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷1000gにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
(下記一般式(G6)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーの合成)
撹拌機、温度計、冷却管、Dean−Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた1lの三つ口のフラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル49.4g(0.29mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン88.4g(0.26mol)、炭酸カリウム47.3g(0.34mol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン346ml、トルエン173mlを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、150℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean−Stark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、200℃で3時間反応を続けた。次に、2,6−ジクロロベンゾニトリル12.3g(0.072mol)を加え、さらに5時間反応した。
(下記式(G8)で表されるセグメントと下記式(G9)で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン(PES)系ブロックコポリマー前駆体b2’の合成)
無水塩化ニッケル1.62gとジメチルスルホキシド15mLとを混合し、70℃に調整した。これに、2,2’−ビピリジル2.15gを加え、同温度で10分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、合成例4で得られたイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端:ヒドロキシル基)を16g(1mmol)入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、シクロヘキサン30mL中で100℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、合成例3で得られたイオン性基を含有しないオリゴマーa1(末端:フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体b1を得た。重量平均分子量は34万であった。
乾燥したN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)540mlを、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.0g(0.336mol)と、合成例6で合成した式(G6)で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーを40.7g(5.6mmol)、2,5−ジクロロ−4’−(1−イミダゾリル)ベンゾフェノン6.71g(16.8mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(0.137mol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、亜鉛53.7g(0.821mol)の混合物中に窒素下で加えた。
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた5Lの反応容器に、合成例1で合成した2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン129g、4,4’−ビフェノール93g(アルドリッチ試薬)、および合成例2で合成したジソジウム−3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン422g(1.0mol)を入れ、窒素置換後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)3000g、トルエン450g、18−クラウン−6 232g(和光純薬試薬)を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム304g(アルドリッチ試薬)を加え、環流しながら160℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、200℃で1時間脱塩重縮合を行った。重量平均分子量は32万であった。
合成例7で得られたブロックコポリマー前駆体b2’ 0.23gを、臭化リチウム一水和物0.16gとNMP8mLとの混合溶液に加え、120℃で24時間反応させた。反応混合物を、6mol/L塩酸80mL中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の前記式(G8)で示されるセグメントと下記式(G11)で表されるセグメントからなるブロックコポリマーb2を得た。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体の重量平均分子量は19万であった。得られたポリエーテルスルホン系ブロック共重合体を、0.1g/gとなるように、N−メチルー2−ピロリドン/メタノール=30/70(質量%)有機溶媒に溶解して高分子電解質溶液Dを得た。高分子電解質溶液Dの粘度は1300mPa・sであった。
(ポリベンゾイミダゾール(PBI)の合成)
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸(PAA)を用い、3,3’−ジアミノベンジジン(DAB)22.7g(106mmol)、4,4’−オキシビス安息香酸(OBBA)27.3g(106mmol)を秤取り、3質量%溶液となるようにポリリン酸(PPA)を加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、140℃で12時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注ぎ凝固させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濾過、イオン交換水で洗浄後、80℃で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンゾイミダゾールを得た。重量平均分子量は42万、Tgは427℃であった。
(ポリベンゾオキサゾール(PBO)の合成)
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸(PAA)を用い、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル二塩酸塩31.7g(106mmol)、4,4’―オキシビス安息香酸(OBBA)27.3g(106mmol)を秤取り、10質量%溶液となるようにポリリン酸(PPA)を加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、140℃で12時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注ぎ凝固させた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。濾過、イオン交換水で洗浄後、80℃で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンゾオキサゾールを得た。重量平均分子量は38万、Tgは416℃であった。
合成例8で得られたポリベンゾイミダゾールを、8重量%になるようにジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解させ、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧20kV、シリンジポンプ吐出速度0.12mL/時、シリンジとターゲット間の距離100mmの条件で紡糸すると同時にナノファイバー不織布を作製した。得られたナノファイバー不織布を80℃で1時間減圧乾燥した後、厚み125μmのカプトン(登録商標)基材上に積層し、窒素雰囲気中400度で10分加熱することで繊維径が150nmであり、厚みが7μmのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aを得た。空隙率は87%であった。
ポリベンゾイミダゾールを合成例9で得られたポリベンゾオキサゾールに変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの製造と同様にして、繊維径が160nmであり、厚みが8μmのポリベンゾオキサゾール繊維からなるナノファイバー不織布Bを得た。空隙率は86%であった。
日本国特開2015−28850号公報に従い、ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布A(0.10g)を60重量%のリン酸水溶液に浸漬した。室温で1時間浸漬後110℃で12時間真空乾燥して、リン酸ドープされたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Cを得た。乾燥直後のナノファイバー不織布の重さは0.13gであり、繊維の直径が170nm、厚み8μm、空隙率83%であった。
8重量%ポリベンゾイミダゾール溶液を市販のポリ(ピロメリティックジアンヒドリド−CO−オキシジアニリン)アミック酸12重量%溶液(溶媒80重量%NMP/20重量%トルエン、Aldrich社製)に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの製造と同様にして、繊維径が160nmであり、厚みが8μmのポリイミド繊維からなるナノファイバー不織布Dを得た。空隙率は89%であった。また、熱処理により得られたポリイミド不織布のTgは410℃であった。
不織布作製後の窒素雰囲気下における加熱温度を450℃に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの製造と同様にして、繊維径が150nmであり、厚みが8μmのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Eを得た。空隙率は88%であった。
不織布作製後の窒素雰囲気下における加熱温度を350℃に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの製造と同様にして、繊維径が150nmであり、厚みが8μmのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Fを得た。空隙率は86%であった。
不織布作製後の窒素雰囲気下における加熱温度を500℃に変えた以外は上記ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの製造と同様にして、繊維径が150nmであり、厚みが8μmのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Gを得た。空隙率は88%であった。
ナイフコーターを用い、高分子電解質溶液Aをガラス基板上に流延塗布し、ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aを貼り合わせた。室温にて1時間保持し、ナノファイバー不織布Aに高分子電解質溶液Aを十分含浸させた後、100℃にて4時間乾燥した。乾燥後の膜の上面に、再度高分子電解質溶液Aを流延塗布し、室温にて1時間保持した後、100℃にて4時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。10重量%硫酸水溶液に80℃で24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、複合高分子電解質膜(膜厚11μm)を得た。
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの代わりにポリオキサゾール繊維からなるナノファイバー不織布Bを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Bを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Cを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Dを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに市販のNafion 10重量%分散液(Aidrich社製、Available Acid Capacity 0.92 meq/g品)(以下、「高分子電解質溶液E」と記載する。)を使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの代わりにリン酸ドープされたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Cを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの代わりにポリイミド繊維からなるナノファイバー不織布Dを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
ナイフコーターを用い、高分子電解質溶液Aをガラス基板上に流延塗布し、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)を貼り合わることなく、100℃にて4時間乾燥し、フィルム状の重合体を得た。80℃で10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、複合高分子電解質膜(膜厚10μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Bを使用した以外は、比較例3と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Cを使用した以外は、比較例3と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Dを使用した以外は、比較例3と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
高分子電解質溶液Aの代わりに高分子電解質溶液Eを使用した以外は、比較例3と同様にして複合高分子電解質膜(膜厚12μm)を得た。
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの代わりに、熱処理温度を450℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Eを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜を試みた。しかし不織布が過度に硬化し脆くなっていたため高分子電解質溶液Aと貼り合わせる際、不織布が破損し、複合高分子電解質膜を作製できなかった。
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの代わりに熱処理温度を350℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Fを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜の作製を試みた。しかし加熱乾燥工程において不織布が収縮したため複合高分子電解質膜を作製できなかった。
ポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Aの代わりに熱処理温度を500℃にしたポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布Gを使用した以外は、実施例1と同様にして複合高分子電解質膜の作製を試みた。しかし不織布が過度に硬化し脆くなっていたため高分子電解質溶液Aと貼り合わせる際、不織布が破損し、複合高分子電解質膜を作製できなかった。
Claims (17)
- ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)と、プロトン交換能を有するイオン性基含有高分子電解質(B)とが複合化した複合層を有する複合高分子電解質膜であって、前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)が塩基性であり、かつ前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)が、発光スペクトル測定において、300nmで励起した際のピーク強度I300に対する450nmで励起した際のピーク強度I450の比(I450/I300)が0.3以上1.4以下であることを特徴とする複合高分子電解質膜。
- 前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)がポリベンザゾール系ナノファイバー不織布である、請求項1に記載の複合高分子電解質膜。
- 前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)がポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布である、請求項1または2に記載の複合高分子電解質膜。
- 前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)が80重量%以上のポリアゾールを含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
- 前記ポリアゾール含有ナノファイバー不織布(A)が、30℃のN−メチル−2−ピロリドン中に1時間静置したときの重量変化率が50%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
- 前記イオン性基含有高分子電解質(B)がイオン性基含有芳香族炭化水素系ポリマーである、請求項1〜5のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
- 前記イオン性基含有高分子電解質(B)が、イオン性基を含有するセグメント(B1)とイオン性基を含有しないセグメント(B2)をそれぞれ1個以上含有するブロック共重合体である、請求項1〜6のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
- 前記イオン性基含有高分子電解質(B)が、共連続様の相分離構造を形成している、請求項7に記載の複合高分子電解質膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合高分子電解質膜に触媒層を積層してなる触媒層付電解質膜。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる膜電極複合体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる固体高分子型燃料電池。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる電気化学式水素ポンプ。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いて構成されてなる水電解式水素発生装置。
- 発光スペクトル測定において、300nmで励起した際のピーク強度I300に対する450nmで励起した際のピーク強度I450の比(I450/I300)が0.3以上1.4以下であるポリアゾール含有ナノファイバー不織布。
- 80重量%以上のポリアゾールを含有し30℃のN−メチル−2−ピロリドン中に1時間静置したときの重量変化率が50%以下である請求項14に記載のポリアゾール含有ナノファイバー不織布。
- 工程1:ポリアゾール含有ナノファイバー不織布の原料ポリマーを溶解する工程;
工程2:工程1で得られた溶液を用いて電界紡糸を行い、ナノファイバー不織布前駆体を得る工程;
工程3:工程2で得られたナノファイバー不織布前駆体に不溶化処理を施す工程;
を有し、前記工程3の不溶化処理として、下記式(F1)を満足する温度T(℃)において熱処理を実施する、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布の製造方法。
Tg1−50(℃)≦T≦Tg1+20(℃) (F1)
(式(F1)においてTg1はポリアゾール含有ナノファイバー不織布に含まれるポリアゾールのガラス転移温度(℃)を表す。) - 前記工程3の不溶化処理において、下記式(F2)を満足するガラス転移温度Tg2(℃)及び/または融点Tm(℃)を有する基材上に、ポリアゾール含有ナノファイバー不織布を積層した状態においてにおいて熱処理を実施する、請求項16に記載のポリアゾール含有ナノファイバー不織布の製造方法。
Tg2(Tm)>T (F2)
(式(F2)においてTg2は基材を構成する材料のガラス転移温度(℃)を、Tm(℃)は基材を構成する材料の融点を表す。)
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