KR20180113989A - 복합 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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준페이 야마구치
슈스케 시라이
도모유키 구니타
히로아키 우메다
유우타 와카모토
다츠노리 이토
노리코 미치하타
다카시 다라오
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도레이 카부시키가이샤
니혼 바이린 가부시키가이샤
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Abstract

저가습, 저온 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 치수 변화율이 작고, 기계 강도와 화학 안정성이 우수한 데다가, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 복합 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지를 제공한다. 이 복합 고분자 전해질막은, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)와, 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 복합화한 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막이며, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 염기성인 것을 특징으로 한다.

Description

복합 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은, 고분자 전해질과 나노파이버 부직포를 복합화한 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 근년, 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모인 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있어, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는, 통상 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 간의 프로톤 전도체가 되는 고분자 전해질막이, 막전극 복합체(이후, MEA라고 약칭하는 경우가 있다.)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터 사이에 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 종래, 고분자 전해질막으로서는, 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록 상표)(듀퐁사제)제의 막이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 나피온(등록 상표)제의 고분자 전해질막은 클러스터 구조에 기인하는 프로톤 전도 채널을 통하여 저가습에서 높은 프로톤 전도성을 나타내지만, 한편, 다단계 합성을 거쳐서 제조되기 때문에 매우 고가이며, 게다가 전술한 클러스터 구조에 의해 연료 크로스오버가 크다는 과제가 있었다. 또한, 사용 후의 폐기 처리나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제도 지적되어 왔다.
이와 같은 과제를 극복하기 위해서, 나피온(등록 상표)을 대신할 수 있는, 저렴하며 막 특성이 우수한 탄화수소계 고분자 전해질막의 개발이 근년 활발화되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 탄화수소계 고분자 전해질막은 건습 사이클에서의 치수 변화가 큰 경향이 있고, 물리적 내구성 향상을 위하여 치수 변화를 저감시킬 것이 요구되고 있었다.
그래서, 연료 전지의 건습 사이클에 수반하는 전해질막의 치수 변화의 억제를 목적으로 하여, 보강재와 고분자 전해질 재료의 복합화가 시도되어 있다. 특허문헌 2에는 전해질막을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 다공질 재료로 보강한 복합 고분자 전해질막이 제안되어 있다. 특허문헌 3에는 전해질막을 폴리벤자졸계 중합체로 이루어지는 다공질로 보강한 복합 고분자 전해질막이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는, 고분자 전해질 재료로서 술폰화 폴리이미드를 사용하고, 프로톤 수송 부위로서 기능하는 것을 목적으로 하여 인산을 도핑한 폴리벤조이미다졸 나노파이버 부직포와 복합화함으로써, 치수 변화를 효과적으로 억제한 복합 고분자 전해질막이 제안되어 있다.
국제 공개 제2006/087995호 일본 특허 공개 2013-62240호 공보 일본 특허 공개 2004-217715호 공보 일본 특허 공개 2012-238590호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 복합 고분자 전해질막은 탄화수소계 전해질과 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 다공질 재료의 친화성이 나빠서, 얻어진 복합 전해질막에 공극이 많이 존재하기 때문에, 연료 투과나 기계 강도에 과제가 있었다. 특허문헌 3에 기재된 복합 고분자 전해질막은 탄화수소계 중합체인 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 다공질 재료의 사용에 의해 높은 친화성을 기대할 수 있지만, 다공질 재료가 습식 응고법에 의해 제작된 균일성이 모자란 다공질 재료였기 때문에, 연료 전지에서의 사용 시에 상정되는 건습 사이클 시에 다공질 재료의 성긴 부위가 파단되어 복합화 전해질막 핀홀이 형성될 가능성이 있었다. 특허문헌 4에 기재된 복합 고분자 전해질막에서는, 다공질 재료로서 균일성이 높은 폴리벤조이미다졸 나노파이버 부직포를 사용하고 있지만, 프로톤 전도성 향상을 위하여 나노파이버 부직포를 인산 등으로 피복하고 있기 때문에, 발전 시에 인산이 용출되어, 복합량 분자 전해질막의 내구성을 저하시키는 경우가 있었다. 또한, 산을 도핑하지 않는 경우에는, 프로톤 전도성이 부족하다는 과제가 있었다.
본 발명은 저가습, 저온 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 치수 변화율이 작고, 기계 강도와 화학 안정성이 우수한 데다가, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 복합 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지를 제공하려고 하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)와, 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 복합화한 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막이며, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 염기성인 복합 고분자 전해질막이다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막, 및 그것을 사용한 막전극 복합체, 고체 고분자형 연료 전지에 의하면, 저가습, 저온 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 치수 변화율이 작고, 기계 강도와 화학 안정성이 우수한 데다가, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있다.
도 1은 (M1) 내지 (M4)는 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)에 있어서의 상분리 구조의 양태를 모식적으로 도시하는 설명도이며, (M1)은 공연속형, (M2)는 라멜라형, (M3)은 실린더 구조, (M4)는 해도 구조를 예시한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는, 그 양단의 수치를 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.
본 발명은 상기 과제, 즉 저가습, 저온 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 갖고, 게다가 치수 변화율이 작고, 기계 강도와 화학 안정성이 우수한 데다가, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 우수한 물리적 내구성을 달성할 수 있는 복합 고분자 전해질막에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 전해질막의 치수 변화율 및 물리적 내구성이 다공질 재료의 종류와 다공질 재료의 원료 중합체에 크게 의존하는 것, 게다가 프로톤 전도성이 다공질 재료 중에서의 고분자 전해질 재료의 상분리 구조에 크게 의존하는 것을 알아낸 것이다. 바꾸어 말하면, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)와, 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 복합화한 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막이며, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 염기성인 복합 고분자 전해질막을 사용한 경우에 이러한 과제를 해결하는 것을 구명한 것이다.
<폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)>
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 염기성의 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)(이하, 「폴리아졸계 나노파이버 부직포」, 「나노파이버 부직포」 또는 간단히 「부직포」라고 하는 경우가 있다.)와 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)(이하, 「고분자 전해질 재료」 또는 「고분자 전해질」이라고 하는 경우가 있다.)가 복합화한 복합층을 갖는다.
염기성의 폴리아졸계 나노파이버 부직포란, 중합체쇄 중에 아졸 구조를 갖는 폴리아졸계 중합체의 나노파이버로 구성된 부직포이며, 인산 등의 산성 물질에 의해 처리하지 않고 사용함으로써 아졸 구조에서 유래되는 염기성이 발현하는 상태에 있는 것을 말한다. 염기성의 폴리아졸계 중합체를 사용함으로써, 폴리아졸계 중합체의 질소 원자와 고분자 전해질 재료의 이온성기가 산 염기 상호 작용하여, 부직포와 고분자 전해질 재료의 친화성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 폴리아졸계 나노파이버 부직포는, 산성 물질의 도프를 행하지 않고, 염기성의 상태에서 방향족 탄화수소계 고분자 전해질과 복합화된다.
폴리아졸계 중합체란, 아졸 구조를 주쇄에 갖는 중합체의 총칭이다. 여기서 아졸 구조란, 환 내에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소 5원환 구조를 포함하는 화합물이다. 또한, 복소 5원환에는, 질소 이외에 산소, 황 등의 원자를 포함하는 것이어도 상관없다. 본 발명의 폴리아졸로서는, 예를 들어, 폴리이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조피라졸, 폴리벤조피롤, 폴리벤조푸라잔 등을 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 입수성의 면에서 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸 등의 폴리벤자졸이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 염기성이 강한 질소 원자를 갖는 폴리벤조이미다졸이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 폴리벤조이미다졸이란, 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체이다. 또한, 폴리벤조이미다졸에는 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 양쪽 갖는 것도 포함하는 것으로 한다.
Figure pct00001
(화학식 1-1에 있어서, Ar1은 적어도 하나의 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Ar2는 적어도 하나의 방향족환을 갖는 2가의 기이다. 화학식 1-2에 있어서, Ar3은 적어도 하나의 방향족환을 갖는 3가의 기이다. Ar1, Ar2, Ar3은 각각, 지방족기, 방향족기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환되어 있어도 된다.)
Ar1, Ar2 또는 Ar3이 갖는 방향족환은, 벤젠환 등의 단환이어도 되고, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 축합환이어도 된다. 또한, 방향족 탄화수소환이어도 되고, 방향족환의 구성 원자로서 N, O, S를 포함하는 방향족 복소환이어도 된다.
화학식 1-1에 있어서, Ar1은 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 2-1에 있어서, Y1, Y2는 CH 또는 N을 나타낸다. 화학식 2-2에 있어서, Z는 직접 결합, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -CO-을 나타낸다.)
또한, 화학식 1-1에 있어서, Ar2는 하기의 화학식으로 표시되는 2가의 기 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(상기 화학식 중, W는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -CO-을 나타내고, Me은 메틸을 나타낸다.)
또한, 화학식 1-2에 있어서, Ar3은, 하기의 화학식으로 표시되는 3가의 기가 바람직하다.
Figure pct00004
폴리벤조이미다졸은, 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 호모 중합체여도 되고, 복수의 서로 다른 구조를 갖는 반복 단위를 조합한 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머 또는 블록 공중합체여도 된다.
화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조식으로 나타내는 단위를 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
폴리아졸계 중합체는, 염기성이 불충분하게 되지 않는 범위라면, 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위 이외의 추가적인 구성 단위를 포함해도 되고, 추가적인 중합체 구성 단위와의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공동 중합체여도 된다. 이러한 추가적인 구성 단위로서, 폴리이미드계 구성 단위, 폴리아미드계 구성 단위, 폴리아미드이미드계 구성 단위, 폴리옥시디아졸계 구성 단위, 폴리아조메틴계 구성 단위, 폴리벤자졸이미드계 구성 단위, 폴리에테르케톤계 구성 단위, 폴리에테르술폰계 구성 단위를 포함하면, 역학 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)는 80중량％ 이상의 폴리아졸을 함유하는 것이 바람직하고, 90중량％ 이상의 폴리아졸을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95중량％ 이상의 폴리아졸을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 폴리아졸만으로 이루어지는 나노파이버 부직포라면, 기계 강도가 높고 치수 변화 저감 효과가 높아지는 점에서 바람직하다. 폴리아졸의 함유량이 80중량％ 미만인 경우에는, 역학 강도가 부족하여 치수 변화 저감 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)를 30℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1시간 정치했을 때의 중량 변화율이, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 변화율이 50％보다도 큰 경우, 제막 시에 나노파이버 부직포가 용해되어 치수 변화 저감 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)를 80℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1시간 정치했을 때의 중량 변화율이, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 변화율이 50％보다도 큰 경우, 제막 시, 특히 용매 건조 시에 나노파이버 부직포가 용해되어 치수 변화 저감 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)를 30℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1시간 정치했을 때의 치수 변화율이, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 치수 변화율이 20％보다도 큰 경우, 제막 시에 나노파이버 부직포가 수축하여 주름이 발생함으로써 균일한 막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)를 80℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1시간 정치했을 때의 치수 변화율이, 20％ 이하인 것이 바람직하고, 10％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 치수 변화율이 20％보다도 큰 경우, 제막 시, 특히 용매 건조 시에 나노파이버 부직포가 수축하여 주름이 발생함으로써 균일한 막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 X선 회절 측정에서의 2θ로서, 10° 이상의 반값폭을 갖는 것이 바람직하고, 11° 이상의 반값폭을 갖는 것이 보다 바람직하다. 10° 이상의 반값폭을 갖는 나노파이버 부직포의 경우, 복합 고분자 전해질막의 치수 변화를 보다 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 폴리아졸 분자끼리가 가교함으로써 기계 강도가 향상되었기 때문이라고 생각된다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 반사광 스펙트럼으로부터 산출한 Kubelka-Munk 함수에 있어서, 450nm의 광에 대하여 0.35 이상의 값을 나타내는 것이 바람직하고, 0.40 이상의 값을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0.45 이상의 값을 나타내는 것이 특히 바람직하다. Kubelka-Munk 함수에 있어서 0.35 이상의 값을 갖는 나노파이버 부직포의 경우, 복합 고분자 전해질막의 치수 변화를 보다 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 폴리아졸 분자끼리가 가교함으로써 기계 강도가 향상되었기 때문이라고 생각된다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)는, 발광 스펙트럼 측정에서, 300nm의 광으로 여기한 발광 스펙트럼의 피크 강도 I300에 대한 450nm의 광으로 여기한 발광 스펙트럼의 피크 강도 I450의 비(I450/I300)가 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, I450/I300이 1.40 이하인 것이 바람직하고, 1.20 이하인 것이 바람직하고, 1.00 이하인 것이 특히 바람직하다. I450/I300이 0.30 이상, 1.40 이하인 나노파이버 부직포의 경우, 복합 고분자 전해질막의 치수 변화를 보다 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, I450/I300이 0.30 이상 1.40 이하인 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포에 있어서는, 폴리아졸이 분자간 가교 구조를 형성하여 고분자쇄의 공액이 확대됨으로써, 흡광·발광 스펙트럼이 장파장 시프트하여 I450/I300이 당해 범위 내의 값을 나타내고 있고, 상기 가교 구조를 형성하고 있음으로써 기계 강도가 향상되어 있는 것이라 생각된다. I450/I300이 0.30 미만인 경우, 가교 구조가 적고 흡광·발광 스펙트럼의 장파장 시프트도 작고, 450nm의 광으로 여기했을 때의 피크 강도가 작아져 있고, 당해 부직포의 경우, 가교 구조 형성이 불충분해져 기계 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, I450/I300이 1.40을 초과하는 경우, 가교 구조가 과잉이 되어 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포가 딱딱하고 취성으로 되는 것에 의해 프로세스성이나 치수 변화 억제 능력이 불충분하게 되는 경우가 있다.
폴리아졸계 나노파이버 부직포를 구성하는 폴리아졸계 나노파이버는, 1nm 이상 1㎛ 미만의 나노미터 오더의 섬유 직경을 갖는 폴리아졸계 중합체 섬유이면 된다. 폴리아졸계 나노파이버의 섬유 직경으로서는, 50nm 내지 800nm가 바람직하고, 50nm 내지 500nm가 보다 바람직하고, 50 내지 200nm가 더욱 바람직하다. 섬유 직경이 50nm보다도 가는 경우에는 역학 강도가 부족하고, 치수 변화 저감 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 섬유 직경이 800nm보다도 굵은 경우에는, 부직포의 두께를 균일하게 제작하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 폴리아졸계 나노파이버 부직포가 폴리벤자졸계 나노파이버로 구성되고, 그 섬유 직경이 50nm 내지 500nm이면 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리아졸계 나노파이버 부직포의 두께에 특별히 제한은 없고, 복합 고분자 전해질막의 용도에 따라 정해야할 것인데, 0.5 내지 50㎛의 막 두께를 갖는 것이 실용적으로 사용된다.
고분자 전해질 재료와 복합화하기 전의 나노파이버 부직포의 공극률은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 복합 고분자 전해질막의 프로톤 전도성과 기계 강도의 양립의 관점에서, 50 내지 98％가 바람직하고, 80 내지 98％가 보다 바람직하다. 또한, 폴리아졸계 나노파이버 부직포의 공극률 Y1(부피％)은 하기의 수식에 의해 구한 값으로 정의한다.
Y1=(1-Db/Da)×100
Da: 폴리아졸계 나노파이버 부직포를 구성하는 섬유의 비중
Db: 공극 부분을 포함하는 폴리아졸계 나노파이버 부직포 전체의 비중
폴리아졸계 나노파이버 부직포 중의 공공 사이즈, 즉 나노파이버 부직포의 표면으로부터 주사형 전자 현미경에 의해 관찰되는 섬유 간의 거리의 평균은, 100nm 이상 2000nm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상 1000nm 이하이다. 공공 사이즈가 2000nm보다 큰 경우, 치수 변화 저감 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 100nm 미만인 경우, 고분자 전해질 재료의 공연속형의 상분리 구조를 형성할 수 없어 프로톤 전도성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 공공 사이즈는, 후술하는 고분자 전해질 재료의 평균 도메인 간 거리보다도 크면, 상분리 구조의 이온성 도메인이 형성하는 프로톤 패스를 섬유가 저해하는 빈도가 작아지기 때문에 바람직하다. 또한, 공공 사이즈는 실시예 제(9) 항에 기재된 방법으로 측정하였다.
또한, 폴리아졸계 나노파이버의 공공 사이즈는 고분자 전해질 재료의 상분리 도메인 간 거리에 대하여 2 내지 200배인 것이 바람직하고, 10 내지 100배인 것이 보다 바람직하다. 2배 미만인 경우에는 공연속형의 상분리 구조 형성할 수 없어 프로톤 전도성이 저하되는 경우가 있고, 200배보다도 큰 경우에는 치수 변화 저감 효과가 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 공정 1 내지 3에 따라서 제조하는 것이, 복합 고분자 전해질막의 치수 변화 저감 효과를 높일 수 있다는 관점에서 바람직하다.
즉,
공정 1: 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포의 원료 중합체를 용해하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻어진 용액을 사용하여 전계 방사를 행하여, 나노파이버 부직포 전구체를 얻는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻어진 나노파이버 부직포 전구체에 불용화 처리를 실시하는 공정
이다.
또한, 공정 3의 불용화 처리로서, 하기 식 (F1)을 만족하는 온도 T(℃)에서 열처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
Tg1-50(℃)≤T≤Tg1+20(℃) (F1)
(식 (F1)에 있어서 Tg1은 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포에 포함되는 폴리아졸의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)
상기 공정 3의 불용화 처리에 있어서, Tg1-50(℃) 미만의 온도에서 열처리를 실시한 경우, 치수 변화 억제 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한, Tg1+20(℃)을 상회하는 온도에서 열처리를 실시한 경우, 부직포가 딱딱하고 취성으로 되는 것에 의해, 프로세스성이 현저하게 저하되어 제막 곤란해지는 경우가 있다.
상기 공정 3의 불용화 처리에 있어서, 하기 식 (F2)을 만족하는 유리 전이 온도 Tg2(℃)(유리 전이점을 갖지 않는 소재를 포함하는 기재의 경우에는, 융점 Tm(℃))를 갖는 기재 상에, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포를 적층한 상태에서 열처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
Tg2(Tm)>T (F2)
(식 (F2)에 있어서 Tg2는 기재를 구성하는 재료의 유리 전이 온도(℃)를, Tm(℃)은 기재를 구성하는 재료의 융점을 나타낸다.)
상기 기재는, 식 (F2)를 만족하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 필름, 유리, 스테인리스강, 등이 바람직하게 사용된다.
상기 제조 방법에 따라서 제조한 나노파이버 부직포를 사용함으로써, 복합 고분자 전해질막의 치수 변화를 보다 저감시킬 수 있는 경우가 있다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 폴리아졸 분자끼리가 가교함으로써 기계 강도가 향상되었기 때문이라고 생각된다.
<이온성기 함유 고분자 전해질 (B)>
이어서, 본 발명에 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)(고분자 전해질 재료)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)로서는, 발전 특성과 화학적 안정성을 양립할 수 있는 것이라면, 퍼플루오로계 중합체와 탄화수소계 중합체 중 어느 것이든 좋다.
여기서, 퍼플루오로계 중합체란, 중합체 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 대표예로서는, 나피온(등록 상표)(듀퐁사제), 플레미온(등록 상표)(아사히 글래스사제) 및 아시플렉스(등록 상표)(아사히 가세이사제) 등의 시판품을 들 수 있다.
이들 퍼플루오로계 중합체는, 매우 고가이며, 가스 크로스오버가 크다는 과제가 있다. 또한, 기계 강도, 물리적 내구성, 화학적 안정성 등의 관점에서도, 본 발명에서 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)는 탄화수소계 중합체인 것이 바람직하고, 주쇄에 방향환을 갖는 방향족 탄화수소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 충분한 기계 강도 및 물리적 내구성을 갖는 중합체가 바람직하다. 여기서, 방향환은, 탄화수소계 방향환뿐만 아니라, 헤테로환 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 중합체를 구성하고 있어도 상관없다.
방향족 탄화수소계 중합체란, 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소 골격을 포함하는 중합체이며, 구체예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀폭시드, 폴리에테르포스핀폭시드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 중에서 선택되는 구조를 방향환과 함께 주쇄에 갖는 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 구조의 총칭이며, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함한다. 탄화수소 골격은, 이들 구조 중 복수의 구조를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 중합체로서 특히 폴리에테르케톤 골격을 갖는 중합체, 즉 폴리에테르케톤계 중합체가 가장 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 재료로서는, 공연속형 또는 라멜라형의 상분리 구조를 갖고 있는 것도 바람직하다. 이러한 상분리 구조는, 예를 들어 이온성기를 갖는 친수성 화합물과 이온성기를 갖지 않은 소수성의 화합물과 같은 비상용의 2종 이상의 물질을 포함하는 블렌드 성형체나, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (B1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (B2)와 같은 비상용의 2종 이상의 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 등에 있어서 발현할 수 있는 것이며, 그 구조 형태는 크게 공연속형(M1), 라멜라형(M2), 실린더 구조(M3), 해도 구조(M4)의 네가지로 나뉜다(도 1 참조). 본 발명의 복합 고분자 전해질막을 구성하는 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)는 이온성기를 함유하는 세그먼트 (B1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (B2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체이면 된다.
본 발명과 같은 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)를 함유하는 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 상분리 구조는 이온성기를 포함하는 세그먼트 (B1)을 포함하는 친수성 도메인과, 이온성기를 포함하지 않는 세그먼트 (B2)를 포함하는 소수성 도메인으로 형성되는 경우가 많다. 도 1의 (M1) 내지 (M4)에 있어서, 연한 색의 연속상이 친수성 도메인, 소수성 도메인 중에서 선택되는 한쪽의 도메인에 의해 형성되고, 진한 색의 연속상 또는 분산상이, 다른 쪽의 도메인에 의해 형성된다. 특히 공연속형(M1) 및 라멜라형(M2)를 포함하는 상분리 구조에 있어서, 친수성 도메인 및 소수성 도메인이, 모두 연속상을 형성한다.
이러한 상분리 구조는, 예를 들어 애뉴얼 리뷰 오브 피지컬 케미스트리(Annual Review of Physical Chemistry), 41, 1990, p.525 등에 기재가 있다. 이들 친수성 도메인을 구성하는 화합물과 소수성 도메인을 구성하는 화합물의 구조나 조성을 제어함으로써, 저가습 및 저온 조건 하에서도 우수한 프로톤 전도성을 실현 가능하게 되는데, 특히 그 구조가 도 1에 도시한 (M1), (M2) 즉 공연속형(M1), 라멜라형(M2)를 포함하는 구조인 때에, 연속한 프로톤 전도 채널이 형성됨으로써 프로톤 전도성이 우수한 고분자 전해질 성형체를 얻을 수 있는데, 동시에 소수성 도메인의 결정성에 의해 매우 우수한 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성을 가진 고분자 전해질막이 실현 가능하게 될 수 있다. 그 중에서도 공연속형(M1)의 상분리 구조가 특히 바람직하다.
한편, 도 1에 도시한 (M3), (M4) 즉 실린더 구조(M3), 해도 구조(M4)의 상분리 구조의 경우에도, 연속한 프로톤 전도 채널을 형성 가능하다고 생각된다. 그러나, 양쪽 구조 모두, 친수성 도메인을 구성하는 성분의 비율이 소수성 도메인을 구성하는 성분에 비하여 상대적으로 적은 경우, 또는 소수성 도메인을 구성하는 성분의 비율이, 친수성 도메인을 구성하는 성분에 비하여 상대적으로 적은 경우에 구축될 수 있는 구조이다. 전자의 경우, 프로톤 전도를 담당하는 이온성기량이 절대적으로 감소하고, 특히 해도 구조에서는, 연속한 프로톤 전도 채널 바로 그 자체가 형성되지 않기 때문에, 프로톤 전도성이 떨어진다. 또한, 후자의 경우, 프로톤 전도성은 우수하지만, 결정성의 소수성 도메인이 적기 때문에, 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어져서, 모두 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는다.
여기서 도메인이란, 하나의 성형체에 있어서, 유사한 물질이나 세그먼트가 응집하여 생긴 덩어리를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 이들 중합체를 복수 혼합한 것도 포함하여 방향족 탄화수소계 중합체라고 총칭한다. 특히, 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체와 이온성기를 갖지 않는 방향족 탄화수소계 중합체를 블렌드한 중합체는, 공연속형의 상분리 구조를 형성하는 중합체로서 유효하다.
이온성기 함유 고분자 전해질 (B)로서, 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 블록 공중합체(이하, 간단히 「블록 공중합체」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 블록 공중합체는, 특히 바람직한 방향족 탄화수소계 중합체이다. 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 블록 공중합체란, 이온성기를 함유하는 방향족 탄화수소 세그먼트 (B1)과, 이온성기를 함유하지 않는 방향족 탄화수소 세그먼트 (B2)를 포함하는 블록 공중합체이다. 여기서, 세그먼트란, 특정한 성질을 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체 중합체쇄 중의 부분 구조이며, 분자량이 2000 이상인 것을 나타내는 것으로 한다. 블록 공중합체를 사용함으로써 중합체 블렌드와 비교하여 미세한 도메인을 갖는 공연속형의 상분리 구조를 발현시키는 것이 가능하게 되어, 보다 우수한 발전 성능, 물리적 내구성을 달성할 수 있다.
이하, 이온성기를 함유하는 방향족 탄화수소 세그먼트 (B1) 또는 중합체를 「이온성 블록」, 이온성기를 함유하지 않는 방향족 탄화수소 세그먼트 (B2) 또는 중합체를 「비이온성 블록」이라고 표기하는 경우가 있다. 무엇보다, 본 명세서에 있어서의 「이온성기를 함유하지 않는」이라고 하는 기재는, 당해 세그먼트 또는 중합체가 공연속형의 상분리 구조의 형성을 저해하지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있는 양태를 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 고분자 전해질 재료가 공연속형의 상분리 구조를 형성하고 있는, 즉, 방향족 탄화수소계 중합체의 이온성 블록과 비이온성 블록이 공연속형의 상분리 구조를 발현하고 있는 것이 바람직하다. 공연속형의 상분리 구조에 있어서의 이온성 블록을 포함하는 도메인에 의해, 산성 물질에 의한 도프를 행하지 않더라도 양호한 프로톤 전도 채널이 형성됨과 동시에, 비이온성 블록을 포함하는 도메인에 의해 양호한 기계 강도, 연료 차단성의 발현이 가능하게 된다.
중합체의 상분리 구조는, 비상용의 세그먼트 2종류 이상이 결합하여 이루어지는 고분자, 예를 들어 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이거나, 또는 비상용의 2종류 이상의 고분자가 혼합되어 이루어지는 중합체 블렌드에 있어서 발현할 수 있지만, 본 발명의 고분자 전해질 재료로서는, 산성 물질의 도프 없이 프로톤 전도 경로를 충분히 구축하기 위해서, 공연속형의 상분리 구조를 발현하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 실린더 구조나 해도 구조의 상분리 구조는, 이온성 블록의 비율이 비이온성 블록에 비하여 상대적으로 적은 경우, 또는 이온성 블록의 비율이 비이온성 블록에 대하여 상대적으로 많은 경우에 구축될 수 있는 구조인 것이, 2종류의 상이한 블록이 하나씩 연결되어 있는 디블록 중합체에 대하여 밝혀져 있다. 전자의 경우, 프로톤 전도를 담당하는 이온성기량 감소에 의해, 프로톤 전도성이 저하되거나, 반대로 후자의 경우 이온성기량 증가에 의해 기계 강도가 저하되거나 한다. 라멜라형의 상분리 구조의 경우에는, 막면 방향에 대하여 수직 방향으로 연속한 라멜라 구조가 형성됨으로써 양호한 프로톤 전도 경로가 구축되지만, 나노파이버 부직포와 복합화한 경우에는, 나노파이버 부직포를 구성하는 섬유에 의해 연속하는 라멜라 구조의 형성이 저해되기 때문에, 본 발명과 같은 효과를 얻지 못하다.
고분자 전해질 재료가 공연속형의 상분리 구조를 형성하고 있는 것은, 고분자 전해질 재료가 다음 (1) 및 (2)를 만족시킴으로써 확인할 수 있다.
(1) 상분리 구조의 평균 도메인 간 거리가 2nm 이상이다
평균 도메인 간 거리는, 화상 처리를 실시한 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰상으로부터 계측한 각 도메인 간 거리의 평균값으로부터 구해진다. 상분리 구조의 평균 도메인 간 거리가 2nm 이상인 것에 의해, 상분리 구조를 형성하고 있는 것을 먼저 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 평균 도메인 간 거리가 2nm 이상, 1㎛ 미만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5nm 이상, 500nm 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 평균 도메인 간 거리가 2nm보다 작은 경우, 상분리 구조가 불명료하게 되어, 양호한 프로톤 전도 채널이 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편 평균 도메인 간 거리가 1㎛ 이상인 경우, 프로톤 전도 채널은 형성되지만, 팽윤에 의해 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어질 가능성이 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 평균 도메인 간 거리는, 폴리아졸계 부직포의 공공 사이즈보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 평균 도메인 간 거리의 측정은, 실시예 제(4)항에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.
(2) 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 공연속형의 상분리 구조가 관찰된다
공연속형의 상분리 구조를 발현하고 있는 것은, 투과형 전자 현미경(TEM) 토모그래피 관찰에 의해 얻어진 3차원도에 대하여 세로, 가로, 높이의 3방향으로부터 잘라낸 디지털 슬라이스 3면도 각각이 나타내는 모양을 비교함으로써 행한다. 공연속형의 상분리 구조 또는 라멜라형의 상분리 구조를 갖는 경우, 3면도 모두에 있어서 이온성 블록을 포함하는 이온성기를 함유하는 도메인(이하, 「이온성 도메인」이라고 한다.)과 비이온성 블록을 포함하는 이온성기를 함유하지 않는 도메인(이하, 「비이온성 도메인」이라고 한다.)이 모두 연속상을 형성하고, 특히 공연속형의 상분리 구조인 경우에는 연속상 각각이 뒤얽힌 모양을 나타낸다. 한편, 라멜라형인 경우에는, 연속층이 층상으로 이어진 모양을 나타낸다. 실린더 구조나 해도 구조의 경우, 적어도 1면에서 상기 도메인 중 어느 것이 연속상을 형성하지 않는다. 여기서 연속상이란, 거시적으로 보아, 개개의 도메인이 고립되지 않고 연결되어 있는 상을 의미한다.
또한, TEM 관찰이나 TEM 토모그래피에 있어서는, 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 응집 상태나 콘트라스트를 명확히 하기 위해서, 2wt％ 아세트산납 수용액 중에 전해질막을 2일간 침지시킴으로써, 이온성기를 납으로 이온 교환한 샘플을 사용하는 것이 바람직하다.
이온성기 함유 고분자 전해질 (B)를 조성하는 방향족 탄화수소계 중합체에 있어서의, 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 부피비는, 80/20 내지 20/80인 것이 바람직하고, 60/40 내지 40/60인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 외인 경우, 프로톤 전도성이 부족하거나, 치수 안정성이나 기계 특성이 부족하거나 하는 경우가 있다.
방향족 탄화수소계 중합체로서는, 비이온성 블록에 대한 이온성 블록의 몰 조성비(A1/A2)가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 몰 조성비 A1/A2는 5.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하게 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 몰 조성비 A1/A2가, 0.20 미만 또는 5.00을 초과하는 경우에는, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족하거나 하는 경우가 있다. 여기서, 몰 조성비 A1/A2란, 비이온성 블록 중에 존재하는 반복 단위의 몰수에 대한 이온성 블록 중에 존재하는 반복 단위의 몰수의 비를 나타낸다. 「반복 단위의 몰수」란, 이온성 블록, 비이온성 블록의 수 평균 분자량을 각각 대응하는 구성 단위의 분자량으로 제산한 값으로 한다.
또한, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 얻기 위해서는, 방향족 탄화수소계 중합체가 결정성을 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 「결정성을 갖는다」란 승온하면 결정화될 수 있는 결정화 가능한 성질을 갖고 있거나, 또는 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다.
결정성의 유무의 확인은, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해 실시된다. 본 발명에 있어서는, 제막 후에 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 있어서 결정화 피크가 보이지 않는 경우는, 이미 결정화되어 있는 경우와, 고분자 전해질이 비정질성인 경우가 생각되는데, 이미 결정화되어 있는 경우에는 광각 X선 회절에 의해 결정화도가 0.5％ 이상으로 된다.
결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 중합체는, 고분자 전해질막의 가공성이 불량한 경우가 있다. 그 경우, 방향족 탄화수소계 중합체에 보호기를 도입하여, 일시적으로 결정성을 억제해도 된다. 구체적으로는, 보호기를 도입한 상태에서 폴리아졸계 나노파이버 부직포와 복합화하고, 그 후에 탈보호함으로써, 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 중합체를 본 발명에 있어서 고분자 전해질 재료로서 사용할 수 있다.
방향족 탄화수소계 중합체가 갖는 이온성기는, 프로톤 교환능을 갖는 이온성기이면 된다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰 산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 이온성기는 중합체 중에 2종류 이상 포함할 수 있다. 그 중에서도, 고프로톤 전도도의 점에서, 중합체는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
방향족 탄화수소계 중합체 전체로서의 이온 교환 용량(IEC)은 프로톤 전도성과 내수성의 밸런스로부터, 0.1meq/g 이상, 5.0meq/g 이하가 바람직하다. IEC는, 1.4meq/g 이상이 보다 바람직하고, 2.0meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한 IEC는, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 3.0meq/g 이하가 더욱 바람직하다. IEC가 0.1meq/g보다 작은 경우에는, 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있고, 5.0meq/g보다 큰 경우에는, 내수성이 부족한 경우가 있다.
또한, 이온성 블록의 IEC는, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성의 점에서 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 2.5meq/g 이상이 바람직하고, 3.0meq/g 이상이 보다 바람직하고, 3.5meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 6.5meq/g 이하가 바람직하고, 5.0meq/g 이하가 보다 바람직하고, 4.5meq/g 이하가 더욱 바람직하다. 이온성 블록의 IEC가 2.5meq/g 미만인 경우에는, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g을 초과하는 경우에는, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다.
비이온성 블록의 IEC는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1.0meq/g 이하가 바람직하고, 0.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 0.1meq/g 이하가 더욱 바람직하다. 비이온성 블록의 IEC가 1.0meq/g을 초과하는 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다.
여기서, IEC란, 방향족 탄화수소계 중합체의 단위 건조 중량당에 도입된 이온성기의 몰량이며, 이 값이 클수록 이온성기의 도입량이 많은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, IEC는, 중화 적정법에 의해 구한 값으로 정의한다. 중화 적정에 의한 IEC의 산출은, 실시예 제(2)항에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명에 있어서는, 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)를 조성하는 방향족 탄화수소계 중합체로서 방향족 탄화수소계 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르케톤계 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 특히, 하기와 같은 이온성기를 함유하는 구성 단위 (S1)을 포함하는 세그먼트와, 이온성기를 함유하지 않는 구성 단위 (S2)를 포함하는 세그먼트를 함유하는 폴리에테르케톤계 블록 공중합체는 가장 바람직하게 사용할 수 있다.
(일반식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있어도 되고, 서로 독립하여 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 된다. *은 일반식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다.)
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(일반식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있을 수도 있지만, 이온성기를 함유하지 않는다. Ar5 내지 Ar8은 서로 독립하여 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 된다. *은 일반식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다.)
여기서, Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. Ar1 내지 Ar8은, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다. 또한, Ar5 내지 Ar8은 이온성기 이외의 기로 치환되어 있어도 되지만, 비치환인 쪽이 프로톤 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 점에서 보다 바람직하다.
<복합 고분자 전해질막>
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 전술한 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)(고분자 전해질 재료)를 전술한 폴리아졸계 나노파이버 부직포 (A)와 복합화한 복합층을 갖는 것이다. 복합화에 의해, 폴리아졸계 나노파이버 부직포의 공극에 고분자 전해질 재료가 충전된다. 복합층에 있어서의 고분자 전해질 재료의 충전율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합층의 충전율이 저하되면, 프로톤의 전도 경로가 상실되는 것에 의해, 발전 성능이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서의 복합층의 충전율은 IEC로부터 계산한 값이며, 구체적으로는 실시예 제(3)항에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.
복합 고분자 전해질막은, 이러한 복합층 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복합층을 2층 이상 적층한 것이어도 된다. 적층하는 경우, 다른 충전율을 갖는 복수의 복합층을 적층한 것이어도 된다. 또한, 복합층의 양측 또는 편측에 접하고, 고분자 전해질 재료만으로 이루어지는 층을 갖고 있어도 된다. 이러한 층을 갖는 것에 의해, 복합 고분자 전해질막과 전극의 접착성을 향상시켜, 계면 박리를 억제할 수 있다. 고분자 전해질 재료만으로 이루어지는 층을 복합층의 양측 또는 편측에 접하여 형성하는 경우, 당해층을 구성하는 전해질 재료는, 방향족 탄화수소계 중합체인 것이 바람직하고, 복합층 내에 충전된 방향족 탄화수소계 중합체와 같은 중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 복합층을 가짐으로써, 면 방향의 치수 변화율을 저하시킬 수 있다. 면 방향의 치수 변화율의 저하에 의해, 연료 전지의 전해질막으로서 사용한 때에, 건습 사이클 시에 전해질막의 에지 부분 등에 발생하는 팽윤 수축에 의한 스트레스를 저감하고, 내구성을 향상시킬 수 있다. 복합 고분자 전해질막의 면 방향의 치수 변화율 λxy는, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 복합 고분자 전해질막에 있어서의 면 방향의 치수 변화율은, MD, TD 방향의 이방성이 작은 것이 바람직하다. 이방성이 큰 경우, 연료 전지의 셀 디자인을 제약하거나, 치수 변화가 큰 방향과 직교하는 에지에 팽윤 수축에 의한 스트레스가 집중하고, 그 부분으로부터 전해질막의 파단이 시작되거나 하는 경우가 있다. 구체적으로는, 복합 고분자 전해질막의 면 방향에서의, TD 방향의 치수 변화율 λTD에 대한 MD 방향의 치수 변화율 λMD의 비 λMD/λTD가, 0.5<λMD/λTD<2.0을 만족시키는 것이 바람직하다.
여기서, 치수 변화율이란, 건조 상태에서의 복합 고분자 전해질막의 치수와 습윤 상태에서의 복합화 전해질막의 치수 변화를 나타내는 지표이며, 구체적인 측정은 실시예 제(5)항에 기재된 방법으로 행한다.
또한, 같은 이유에 의해, 복합화 전해질막의 탄성률, 항복 응력에 대해서도, MD, TD 방향의 이방성 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 복합화 전해질막에 있어서의 복합층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이상 40㎛ 이하가 보다 바람직하다. 복합층이 두꺼울 경우, 전해질막의 물리적 내구성이 향상되는 한편, 막 저항이 증대하는 경향이 있다. 반대로, 복합층이 얇은 경우, 발전 성능이 향상되는 한편, 물리적 내구성에 과제가 발생하여, 전기 단락이나 연료 투과 등의 문제가 발생하기 쉬운 경향이 있다.
<복합 고분자 전해질막의 제조 방법>
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 일례로서, 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)(고분자 전해질 재료)로서, 공연속형의 상분리 구조를 형성하는 방향족 탄화수소계 중합체를 사용하고, 고분자 전해질 재료에 포함되는 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에서, 염기성의 폴리아졸계 나노파이버 부직포 (A)와 고분자 전해질 재료를 복합화하는 공정과, 이온성기와 염을 형성하고 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온을 프로톤과 교환하는 공정을 이 순서대로 갖는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에 있는 고분자 전해질 재료를, 본 명세서에 있어서는 이하 「염형의 고분자 전해질 재료」라고 표기한다.
염기성의 폴리아졸계 나노파이버 부직포와 염형의 고분자 전해질 재료를 복합화하는 방법으로서는, 폴리아졸계 나노파이버 부직포에 염형의 고분자 전해질 재료의 용액(이하, 「고분자 전해질 용액」이라고 하는 경우가 있다.)을 함침하고, 그 후 용매를 건조하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 방법이 바람직하다. 나노파이버 부직포에 염형의 고분자 전해질 재료의 용액을 함침하는 방법으로서는, (1) 염형의 고분자 전해질 용액에 침지한 나노파이버 부직포를 인상하면서 잉여의 용액을 제거하여 막 두께를 제어하는 방법이나, (2) 나노파이버 부직포 상에 염형의 고분자 전해질 용액을 유연 도포하는 방법, (3) 염형의 고분자 전해질 용액을 유연 도포한 지지 기재 상에 나노파이버 부직포를 접합하여 함침시키는 방법을 들 수 있다.
용매의 건조는, (3)의 방법으로 함침을 행한 경우에는 그대로의 상태에서 행할 수 있다. 또한, (1) 또는 (2)의 방법으로 함침을 행한 경우, 별도 준비한 지지 기재에 나노파이버 부직포를 부착한 상태에서 고분자 전해질 재료의 용매를 건조하는 방법이, 복합 고분자 전해질막의 주름이나 두께 불균일 등을 저감시킬 수 있고, 막 품위를 향상시키는 점에서는 바람직하다. 나노파이버 부직포의 건조 시간이나 건조 온도는 적절히 실험적으로 정할 수 있지만, 적어도 기재로부터 박리해도 자립막이 될 정도로 건조하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 기재의 가열, 열풍, 적외선 히터 등의 공지된 방법을 선택할 수 있다. 건조 온도는, 고분자 전해질의 분해를 고려하여 200℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다.
염형의 고분자 전해질 용액에 사용하는 용매는, 중합체종에 의해 적절히 선택할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 적합하게 사용된다. 또한, 이들 용매를 2종 이상의 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.
또한, 점도 조정을 위하여, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 할로겐화탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화탄화수소계 용매, 물 등의 각종 저비점 용제를 용매에 혼합할 수도 있다.
사용하는 염형의 고분자 전해질 용액의 농도는, 5 내지 40중량％가 바람직하고, 10 내지 25중량％가 보다 바람직하다. 이 범위의 농도라면, 나노파이버 부직포의 공극에 중합체를 충분히 충전할 수 있고, 또한 표면 평활성이 우수한 복합층을 얻을 수 있다. 염형의 고분자 전해질 용액의 농도가 너무 낮으면, 나노파이버 부직포의 공극에의 고분자 전해질 재료의 충전 효율이 저하되어, 복수회의 침지 처리가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 고분자 전해질 용액의 농도가 너무 높으면, 용액 점도가 너무 높아, 나노파이버 부직포의 공극에 대하여 중합체를 충분히 충전할 수 없어, 복합층중의 충전율이 낮아지거나, 복합화 전해질막의 표면 평활성이 악화되거나 하는 경우가 있다.
또한, 염형의 고분자 전해질 용액의 용액 점도는, 바람직하게는 100 내지 50,000mPa·s, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000mPa·s이다. 용액 점도가 너무 낮으면 용액의 체류성이 나빠서, 나노파이버 부직포로부터 흘러 나와버리는 경우가 있다. 한편, 용액 점도가 너무 높은 경우에는 상기와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.
고분자 전해질 재료와 나노파이버 부직포의 복합화는, 나노파이버 부직포를 지지 기재 상에 고정한 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 지지 기재로서는, 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 스테인리스 등의 금속을 포함하는 엔드리스 벨트나 드럼, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰 등의 중합체를 포함하는 필름, 유리, 박리지 등을 들 수 있다. 금속은 표면에 경면 처리를 실시하거나, 중합체 필름은 도공면에 코로나 처리를 실시하거나 박리 용이 처리를 실시하거나 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 연속 도공하는 경우에는, 도공면의 뒤에 박리 용이 처리를 실시하고, 권취한 후에 전해질막과 도공 기재의 이측이 접착되는 것을 방지할 수도 있다. 필름의 경우, 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50㎛ 내지 600㎛가 핸들링의 관점에서 바람직하다.
또한, 염형의 고분자 전해질 용액을 유연 도포하는 방법으로서는, 나이프 코팅, 다이렉트 롤 코팅, 메이어 바 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 에어 나이프 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 도포, 딥 코팅, 다이 코팅, 진공 다이 코팅, 커튼 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 코팅 등의 방법을 적용할 수 있다.
또한, 염형의 고분자 전해질 용액의 함침 시에, 감압이나 가압을 실시하거나, 고분자 전해질 용액의 가온, 기재나 함침 분위기의 가온 등을 실시하거나 함으로써 보다 함침하기 쉽게 하는 것도 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서는, 염형의 고분자 전해질 재료와 염기성의 폴리아졸계 나노파이버 부직포를 복합화한 후에, 이온성기와 염을 형성하고 있는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온을 프로톤과 교환하는 공정을 갖는다.
이 공정은, 나노파이버 부직포와 염형의 고분자 전해질 재료의 복합층을 산성 수용액과 접촉시키는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 당해 접촉은, 복합층을 산성 수용액에 침지하는 공정인 것이 보다 바람직하다. 이 공정에 있어서는, 산성 수용액 중의 프로톤이 이온성기와 이온 결합하고 있는 양이온과 치환됨과 함께, 잔류하고 있는 수용성의 불순물이나, 잔존 단량체, 용매, 잔존 염 등이 동시에 제거된다.
산성 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 인산, 시트르산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 온도나 농도 등도 적절히 결정해야 하는데, 생산성의 관점에서 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서, 3중량％ 이상, 30중량％ 이하의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 지지 기재를 사용하여 복합화를 행한 경우, 두께 30㎛ 이하의 복합층을 제조하는 경우에는, 지지 기재로부터 복합층을 박리하지 않고 산성 수용액과의 접촉을 행하는 것이 바람직하다. 지지 기재 없이 행하는 경우, 전해질막이 얇기 때문에, 물 및/또는 산성 용수액과의 접촉·팽윤 시의 기계 강도가 저하되고, 막 파단이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 최종적으로 복합층을 건조할 때에 주름이 생겨서, 표면 결함이 발생하는 경우가 있다.
복합층 중에는, 기계적 강도의 향상 및 이온성기의 열 안정성 향상, 내수성 향상, 내용제성 향상, 내라디칼성 향상, 도액의 도공성의 향상, 보존 안정성 향상 등의 목적을 위해, 가교제나 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 이형제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 무기 미립자 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들어, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담막, 대전 방지막, 탈산소막, 태양 전지용막, 가스 배리어막에 적용 가능하다. 그 중에서도 여러가지 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들어, 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치, 전기 화학식 수소 펌프, 수전해식 수소 발생 장치를 들 수 있다.
고체 고분자형 연료전지, 전기 화학식 수소 펌프, 및 수전해식 수소 발생 장치에 있어서, 고분자 전해질막은, 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구성 상태에서 사용된다. 이 중, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉 촉매층/전해질막/촉매층의 층 구성의 것)은 촉매층 구비 전해질막(CCM)이라 칭해지고, 또한 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성의 것)은 막전극 복합체(MEA)라고 칭해지고 있다. 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 이러한 CCM 및 MEA를 구성하는 전해질막으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 중합체의 분자량
중합체 용액의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소사제 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소사제 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0mm, 길이 15cm) 2개를 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 유량 0.2mL/min으로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
(2) 이온 교환 용량(IEC)
중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 취하였다.
1. 프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 복합 고분자 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하고, 건조 중량을 구하였다.
2. 복합 고분자 전해질막에 5wt％ 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치하여 이온 교환하였다.
3. 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생한 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판하고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v％를 첨가하고, 얇은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다.
4. IEC는 하기 식에 의해 구하였다.
IEC(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/ml)×적하량(ml)〕/시료의 건조 중량(g)
(3) 복합층에 있어서의 방향족 탄화수소계 고분자 전해질의 충전율
광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 복합 고분자 전해질막의 단면을 관찰하여 방향족 탄화수소계 고분자 전해질과 폴리아졸계 나노파이버 부직포를 포함하는 복합층의 두께를 T1, 복합층의 외측에 다른 층이 있는 경우에는 그들의 두께를 T2, T3으로 하였다. 복합층을 형성하는 고분자 전해질의 비중을 D1, 복합층의 외측의 다른 층을 형성하는 고분자 전해질의 비중을 각각의 D2, D3, 복합 고분자 전해질막의 비중을 D로 하였다. 각각의 층을 형성하는 중합체의 IEC를 I1, I2, I3, 복합 고분자 전해질막의 IEC를 I로 하면, 복합층중의 방향족 탄화수소계 고분자 전해질의 함유율 Y2(부피％)는 하기 식으로 구하였다.
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(4) 투과형 전자 현미경(TEM)토모그래피에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2wt％ 아세트산납 수용액 중에 복합 고분자 전해질막의 시료편을 침지시키고, 25℃ 하에서 48시간 정치하여 염색 처리를 행하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내고, 에폭시 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하여 고정하였다. 울트라 마이크로톰을 사용하여 실온 하에서 박편 100nm을 절삭하고, 이하의 조건에 따라서 관찰을 실시하였다.
장치: 전계 방출형 전자 현미경(HRTEM) JEOL제 JEM 2100F
화상 취득: Digital Micrograph
시스템: 마커법
가속 전압: 200kV
촬영 배율: 30,000배
경사 각도: +61°내지 -62°
재구성 해상도: 0.71nm/pixel
3차원 재구성 처리는, 마커법을 적용하였다. 3차원 재구성을 실시할 때의 위치 정렬 마커로서, 콜로디온막 상에 부여한 Au 콜로이드 입자를 사용하였다. 마커를 기준으로 하여, +61° 내지 -62°의 범위에서, 시료를 1°마다 경사시켜서 TEM상을 촬영하는 연속 경사상 시리즈로부터 취득한 계 124장의 TEM상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하고, 3차원 상분리 구조를 관찰하였다.
또한, 화상 처리는, 루젝스(등록 상표) AP(니레코사제)를 사용하고, TEM 원 화상에 대하여 오토 모드에서, 농도 불균일 보정, 농도 변환, 공간 필터의 처리를 실행하였다. 또한, 처리된 화상에 대하여 그 장치의 오토 모드에서, 흑색부터 백색까지 256 계조로 표시시키고, 0 내지 128을 흑색, 129 내지 256을 백색으로 정의함으로써 이온성 블록을 포함하는 도메인과 비이온성 블록을 포함하는 도메인을 구분하고, 각 도메인 간 거리를 계측한 뒤에, 그 평균값을 평균 도메인 간 거리로 하였다.
(5) 열수 시험에 의한 치수 변화율(λxy) 측정
복합 고분자 전해질막을 약 5cm×약 5cm의 정사각형으로 잘라내고, 온도 23℃±5℃, 습도 50％±5％의 조온 조습 분위기 하에 24시간 정치 후, 노기스로 MD 방향의 길이와 TD 방향의 길이(MD1과 TD1)를 측정하였다. 그 전해질막을 80℃의 열수 중에 8시간 침지 후, 다시 노기스로 MD 방향의 길이와 TD 방향의 길이(MD2와 TD2)를 측정하여, 면 방향에서의 MD 방향과 TD 방향의 치수 변화율(λMD와 λTD) 및 면 방향의 치수 변화율(λxy)(％)을 아래 식으로부터 산출하였다.
λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
(6) 복합 고분자 전해질막을 사용한 막전극 복합체(MEA)의 제작
시판하고 있는 전극, BASF사제 연료 전지용 가스 확산 전극 "ELAT(등록 상표) LT120ENSI" 5g/m2Pt를 5cm각(角)으로 커트한 것을 1대 준비하고, 연료극, 공기극으로서 복합 고분자 전해질막을 사이에 두도록 대향하여 중첩하고, 150℃, 5MPa로 3분간 가열 프레스를 행하여, 평가용 MEA를 얻었다.
(7) 프로톤 전도도
막상의 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대 습도 25 내지 95％의 항온항습조 중에 각각의 스텝에서 30분 유지하고, 정전위 교류 임피던스법으로 프로톤 전도도를 측정하였다. 측정 장치로서는, Solartron사제 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하고, 2 단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하고, 프로톤 전도도를 구하였다. 교류 진폭은, 50mV로 하였다. 샘플은 폭 10mm, 길이 50mm의 막을 사용하였다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2장)을 사용하였다. 전극은 전극간 거리 10mm, 샘플막의 표측과 이측에, 서로 평행하게 또한 샘플막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치하였다.
(8) 건습 사이클 내구성
상기 (6)에서 제작한 MEA를 에이와(주)제 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25cm2)에 세트하고, 셀 온도 80℃의 상태에서, 양극에 160％RH의 질소를 2분간 공급하고, 그 후 양쪽 전극에 0％RH의 질소(노점-20℃ 이하)를 2분간 공급하는 사이클을 반복하였다. 1000사이클마다 수소 투과량의 측정을 실시하고, 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과한 시점을 건습 사이클 내구성으로 하였다.
수소 투과량의 측정은, 한쪽 전극에 연료 가스로서 수소, 다른 한쪽 전극에 질소를 공급하고, 가습 조건: 수소 가스 90％RH, 질소 가스: 90％RH에서 시험을 행하였다. 개회로 전압이 0.2V 이하로 될 때까지 유지하고, 0.2 내지 0.7V까지 1mV/sec로 전압을 소인하고 0.7V에서의 전류값을 수소 투과 전류로 하였다.
(9) 주사형 전자 현미경(FE-SEM)에 의한 나노파이버 부직포의 관찰
나노파이버 부직포에 금속 미립자를 스퍼터 코팅한 뒤, 이하의 조건에 따라서 관찰을 실시하였다.
장치: 히타치 하이테크놀러지즈제 전해 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) SU8020
가속 전압: 2.0kV
화상 처리는, 루젝스(등록 상표) AP(니레코사제)를 사용하고, SEM 원화상에 대하여, 오토 모드에서, 농도 불균일 보정, 농도 변환, 공간 필터의 처리를 실행하였다. 또한, 처리된 화상에 대하여 그 장치의 오토 모드에서, 흑색부터 백색까지 256 계조로 표시시키고, 0 내지 128을 흑색, 129 내지 256을 백색으로 정의함으로써, 나노파이버 부직포의 섬유가 존재하는 개소와 존재하지 않는 개소를 구분하고, 나노파이버 부직포의 섬유 직경을 구함과 함께, 나노파이버 부직포를 구성하는 섬유 간의 거리를 계측한 뒤에 그 평균값을 섬유간 거리의 평균으로 하였다. 얻어진 섬유간 거리의 평균을 공공 사이즈로 하였다.
(10) X선 회절(XRD)에 의한 나노파이버 부직포 결정 구조의 분석
총 두께가 1mm로 되도록 부직포 시료를 겹쳐서 Si 무반사판에 설치하고, 광각 X선 회절법(2θ-θ 스캔법)으로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼에 포함되는 피크의 반값폭을 산출하여 비교하였다. 측정 조건을 이하에 나타내었다.
광각 X선 회절법 (2θ-θ 스캔법)
(i) X선 발생 장치
리가꾸 덴끼사제: RU-200R(회전 대음극형)
X선원: CuKα선(만곡 결정 모노크로미터)
출력: 50kV, 200mA
(ii) 고니오미터
리가꾸 덴끼사제 2155S2형
슬릿계: 1°-1°-0.3mm-0.45mm
검출기: 신틸레이션 카운터
(iii) 계수 기록 장치
리가꾸 덴끼사제: RINT-1400형
(iv) 스캔 방식
2θ-θ 연속 스캔
(v) 측정 범위(2θ)
3 내지 60°
(vi) 측정 스텝(2θ)
0.02°
(vii) 스캔 속도
1°/min
(11) 흡광 스펙트럼 측정
하기 측정 조건에서 얻어진 나노파이버 부직포의 확산 반사율 스펙트럼을, Kubelka-Munk 함수로 변환하였다. 여기서, Kubelka-Munk 함수란, 시료의 상대 확산 반사율을 R로 했을 때 (1-R)2/2R로 부여된다. Kubelka-Munk 표시에 의해, 투과법에 있어서의 흡수 스펙트럼과 마찬가지로, 흡수 계수나 시료 농도에 비례한 정량적인 취급이 가능하게 된다.
측정 장치: SolidSpec-3700DUV 자외 가시 근적외 분광 광도계(시마즈사제)
슬릿 폭: 8mm(870nm 이하), 20nm(870nm 이상)
Slit Program: Normal
측정 속도: 저속
광원: 중수소 램프(310nm 이하)
할로겐 램프(310nm 이상)
검출기: PMT(870nm 이하)
InGaAs(870 내지 1650nm)
부속 장치: 대형 시료실 적분구(60mmφ) 스펙트랄론
입사각 반사: 8°
레퍼런스: 표준 백색판 (Labsphere사제)
(12) 발광 스펙트럼 측정
하기 측정 조건에서, 나노파이버 부직포의 발광 스펙트럼을 측정하여 300nm 여기 시의 피크 강도(I300)와 450nm 여기 시의 피크 강도(I450)를 비교하였다. 또한, 각 파장의 여기광 강도로 발광 강도를 규격화하고, dark count의 보정도 행하고 있다. 특히 필터는 사용하고 있지 않다. 여기광에 대하여 22.5° 방향의 발광을 관측하고 있다.
측정 장치: Fluorolog3-22(호리바 Jobin Yvon사제)
광원: 크세논 램프
검출기: PMT
여기 파장: 300nm 및 450nm
관측 파장: ∼750nm(1nm 간격)
Slit 폭: 여기측 2nm, 관측측 2nm
시상수: 0.2s
측정 모드: SC/RC
(13) Tg 측정
하기 측정 조건에서, 시사 주사 열량계(DSC)를 사용하여 나노파이버 부직포 재료의 유리 전이점(Tg)을 측정하였다.
측정 장치: SII사제 DSC6220
측정 범위: 30℃ 내지 550℃
스캔 속도: 2℃/분
합성예 1
(하기 일반식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성)
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500ml 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입하여 용해한다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 이어서, 내온을 120℃까지 서서히 승온하여, 포름산 메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5％ 탄산칼륨 수용액 100ml로 세정하여 분액 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80ml를 첨가하여 결정을 석출시켜, 여과하고, 건조하여 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 바 99.9％의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.1％의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
Figure pct00010
합성예 2
(하기 일반식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50％ SO3) 150mL(와코준야쿠 시약) 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염(NaCl) 200g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하고, 상기 일반식 (G2)로 나타나는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3％였다.
Figure pct00011
합성예 3
(하기 일반식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1의 합성)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올에 재침전 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(말단: 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: 히드록실기)을 20.0g(2mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 톨루엔 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 플루오로기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이었다.
Figure pct00012
합성예 4
(하기 일반식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol), 및 18-크라운-6, 17.9g(와코준야쿠 82mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
Figure pct00013
(식 (G4)에 있어서, M은, H, Na 또는 K를 나타낸다.)
합성예 5
(하기 식 (G5)로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에, 클로로술폰산 245g(2.1mol)을 첨가하고, 계속하여 2,5-디클로로벤조페논 105g(420mmol)을 첨가하고, 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1000g에 천천히 주입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 담황색의 조결정 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산클로라이드를 얻었다. 조결정은 정제하지 않고, 그대로 다음 공정에 사용하였다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올) 41.1g(462mmol)을 피리딘 300mL에 첨가하고, 약 10℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 얻어진 조결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 전량 첨가 후, 추가로 30분 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산물 1000mL 중에 주입하여, 석출된 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시키고, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 상기 구조식으로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 백색 결정을 얻었다.
Figure pct00014
합성예 6
(하기 일반식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관, Dean-Stark관, 질소 도입의 삼방 코크를 설치한 1l의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4g(0.29mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4g(0.26mol), 탄산칼륨 47.3g(0.34mol)을 측량하였다. 질소 치환 후, 술포란 346ml, 톨루엔 173ml를 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 오일 배스에 담궈서, 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성하는 물을 톨루엔과 공비시키고, Dean-Stark관으로 계 밖으로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간에 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 인상하면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속하였다. 이어서, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3g(0.072mol)을 첨가하고, 추가로 5시간 반응하였다.
얻어진 반응액을 방냉 후, 톨루엔 100ml를 첨가하여 희석하였다. 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 2l의 메탄올 중에 투입하였다. 침전한 생성물을 여과 분리, 회수하여 건조 후, 테트라히드로푸란 250ml에 용해하였다. 이것을 메탄올 2l에 재침전하여, 하기 일반식 (G6)으로 표시되는 목적 화합물 107g을 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이었다.
Figure pct00015
합성예 7
(하기 식 (G8)로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G9)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 공중합체 전구체 b2'의 합성)
무수 염화니켈 1.62g와 디메틸술폭시드 15mL을 혼합하여, 70℃로 조정하였다. 이것에, 2,2'-비피리딜 2.15g을 첨가하고, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조하였다.
여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.49g과 하기 식 (G7)로 나타나는, 스미카엑셀 PES5200P(스미토모 가가꾸사제, Mn=40,000, Mw=94,000) 0.50g을, 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜서 얻어진 용액에, 아연 분말 1.23g을 첨가하여, 70℃로 조정하였다. 이것에 상기 니켈 함유 용액을 주입하여, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 중에 첨가하고, 이어서, 6mol/L 염산 60mL을 첨가하여 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조하여, 회백색의 하기 식 (G8)과 하기 식 (G9)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 전구체 b2'를 1.62g을 수율 99％로 얻었다. 중량 평균 분자량은 23만이었다.
Figure pct00016
[고분자 전해질 용액 A] 이온성기를 함유하는 세그먼트로서 상기 (G4)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트로서 상기 (G3)으로 표시되는 올리고머를 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 용액
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 합성예 4에서 얻어진 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온하여 시클로헥산 제거하여, 합성예 3에서 얻어진 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올에의 재침전 정제에 의해, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.
얻어진 블록 공중합체를 용해시킨 5중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을, 구보타 세이사쿠쇼제 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형식 번호 6930에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분 간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)이 깔끔하게 분리되었으므로 상청액을 회수하였다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 1㎛의 폴리프로필렌제 필터를 사용하여 가압 여과하여, 고분자 전해질 용액 A를 얻었다. 고분자 전해질 용액 A의 점도는 1300mPa·s였다.
[고분자 전해질 용액 B] 하기 일반식 (G10)으로 표시되는 폴리아릴렌계 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 용액
건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540ml를, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.0g(0.336mol)과, 합성예 6에서 합성한 식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머를 40.7g(5.6mmol), 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 6.71g(16.8mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71g(10.3mmol), 트리페닐포스핀 35.9g(0.137mol), 요오드화나트륨 1.54g(10.3mmol), 아연 53.7g(0.821mol)의 혼합물 중에 질소 하에서 첨가하였다.
반응계를 교반 하에서 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730ml로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제에 사용하여, 여과하였다.
상기 여과액을 증발기로 농축하고, 여과액에 브롬화리튬 43.8g(0.505mol)을 첨가하고, 내온 110℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤 4l에 주입하여, 응고하였다. 응고물을 여집, 풍건 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500ml로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 건조하여, 목적 폴리아릴렌계 블록 공중합체 23.0g을 얻었다. 이 탈보호 후의 폴리아릴렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 19만이었다. 얻어진 폴리아릴렌계 블록 공중합체를, 0.1g/g이 되도록, N-메틸―2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량％) 유기 용매에 용해하여 고분자 전해질 용액 B를 얻었다. 고분자 전해질 용액 B의 점도는 1200mPa·s였다.
Figure pct00017
[고분자 전해질 용액 C] 랜덤 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 용액 C
교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 5L의 반응 용기에, 합성예 1에서 합성한 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 129g, 4,4'-비페놀 93g(알드리치 시약), 및 합성예 2에서 합성한 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 422g(1.0mol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3000g, 톨루엔 450g, 18-크라운-6 232g(와코준야쿠 시약)을 첨가하고, 단량체가 모두 용해한 것을 확인 후, 탄산칼륨 304g(알드리치 시약)을 첨가하고, 환류하면서 160℃에서 탈수 후, 승온하여 톨루엔 제거하고, 200℃에서 1시간 탈염 중축합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 32만이었다.
다음으로 중합 원액의 점도가 500mPa·s가 되도록 NMP를 첨가하여 희석하고, 구보타 세이사쿠쇼제 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형식 번호 6930에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)이 깔끔하게 분리되었으므로 상청액을 회수하였다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 중합체 농도가 20중량％로 될 때까지 NMP를 제거하고, 또한 5㎛의 폴리에틸렌제 필터로 가압 여과하여 고분자 전해질 용액 C를 얻었다. 고분자 전해질 용액 C의 점도는 1000mPa·s였다.
[고분자 전해질 용액 D] 폴리에테르술폰계 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 용액 D
합성예 7에서 얻어진 블록 공중합체 전구체 b2' 0.23g을, 브롬화리튬 1수화물 0.16g와 NMP 8mL의 혼합 용액에 첨가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을, 6mol/L 염산 80mL 중에 주입하여, 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 분리한 고체를 건조하고, 회백색의 상기 식 (G8)로 나타나는 세그먼트와 하기 식 (G11)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 b2를 얻었다. 얻어진 폴리에테르술폰계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 19만이었다. 얻어진 폴리에테르술폰계 블록 공중합체를, 0.1g/g가 되도록, N-메틸―2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량％) 유기 용매에 용해하여 고분자 전해질 용액 D를 얻었다. 고분자 전해질 용액 D의 점도는 1300mPa·s였다.
Figure pct00018
합성예 8
(폴리벤조이미다졸(PBI)의 합성)
질소 분위기 하에서, 중합 용매에 폴리인산(PAA)을 사용하고, 3,3'-디아미노 벤지딘(DAB) 22.7g(106mmol), 4,4'-옥시비스 벤조산(OBBA) 27.3g(106mmol)을 칭량하고, 3질량％ 용액이 되도록 폴리인산(PPA)을 첨가하고, 교반하면서 서서히 온도를 높이고, 140℃에서 12시간 교반하고, 중축합을 행하였다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수에 주입하여 응고시킨 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 여과, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 감압 건조하여, 목적 폴리벤조이미다졸을 얻었다. 중량 평균 분자량은 42만, Tg는 427℃였다.
합성예 9
(폴리벤조옥사졸(PBO)의 합성)
질소 분위기 하에서, 중합 용매에 폴리인산(PAA)을 사용하고, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐이염산염 31.7g(106mmol), 4,4'-옥시비스벤조산(OBBA) 27.3g(106mmol)을 칭량, 10질량％ 용액이 되도록 폴리인산(PPA)을 첨가하고, 교반하면서 서서히 온도를 높이고, 140℃에서 12시간 교반하고, 중축합을 행하였다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수에 주입하여 응고시킨 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 여과, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 감압 건조하여, 목적 폴리벤조옥사졸을 얻었다. 중량 평균 분자량은 38만, Tg는 416℃였다.
[폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A]
합성예 8에서 얻어진 폴리벤조이미다졸을 8중량％를 포함하도록 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시켜, 가토테크사제 일렉트로스피닝 유닛을 사용하고, 전압 20kV, 시린지 펌프 토출 속도 0.12mL/시, 시린지와 타깃 간의 거리 100mm의 조건으로 방사하는 동시에 나노파이버 부직포를 제작하였다. 얻어진 나노파이버 부직포를 80℃에서 1시간 감압 건조한 후, 두께 125㎛의 캡톤(등록 상표) 기재 상에 적층하고, 질소 분위기 중 400도로 10분 가열함으로써 섬유 직경이 150nm이며, 두께가 7㎛인 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A를 얻었다. 공극률은 87％였다.
[폴리벤조옥사졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 B]
폴리벤조이미다졸을 합성예 9에서 얻어진 폴리벤조옥사졸로 바꾼 것 이외에는 상기 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A의 제조와 마찬가지로 하여, 섬유 직경이 160nm이며, 두께가 8㎛인 폴리벤조옥사졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 B를 얻었다. 공극률은 86％였다.
[인산 도핑된 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 C]
일본 특허 공개 2015-28850호 공보에 따라서, 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A(0.10g)를 60중량％의 인산 수용액에 침지하였다. 실온에서 1시간 침지 후 110℃에서 12시간 진공 건조하여, 인산 도핑된 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 C를 얻었다. 건조 직후의 나노파이버 부직포의 무게는 0.13g이며, 섬유의 직경이 170nm, 두께 8㎛, 공극률 83％였다.
[폴리이미드 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 D]
8중량％ 폴리벤조이미다졸 용액을 시판하고 있는 폴리(피로멜리틱안히드리드-CO-옥시디아닐린)아미드산 12중량％ 용액(용매 80중량％ NMP/20중량％ 톨루엔, Aldrich사제)으로 바꾼 것 이외에는 상기 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A의 제조와 마찬가지로 하여, 섬유 직경이 160nm이며, 두께가 8㎛인 폴리이미드 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 D를 얻었다. 공극률은 89％였다. 또한, 열처리에 의해 얻어진 폴리이미드 부직포의 Tg는 410℃였다.
[열 처리 온도를 450℃로 한 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 E]
부직포 제작 후의 질소 분위기 하에서의 가열 온도를 450℃로 바꾼 것 이외에는 상기 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A의 제조와 마찬가지로 하여, 섬유 직경이 150nm이며, 두께가 8㎛인 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 E를 얻었다. 공극률은 88％였다.
[열 처리 온도를 350℃로 한 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 F]
부직포 제작 후의 질소 분위기 하에서의 가열 온도를 350℃로 바꾼 것 이외에는 상기 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A의 제조와 마찬가지로 하여, 섬유 직경이 150nm이며, 두께가 8㎛의 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 F를 얻었다. 공극률은 86％였다.
[열 처리 온도를 500℃로 한 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 G]
부직포 제작 후의 질소 분위기 하에서의 가열 온도를 500℃로 바꾼 것 이외에는 상기 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A의 제조와 마찬가지로 하여, 섬유 직경이 150nm이며, 두께가 8㎛의 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 G를 얻었다. 공극률은 88％였다.
[실시예 1]
나이프 코터를 사용하여, 고분자 전해질 용액 A를 유리 기판 상에 유연 도포하고, 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A를 접합하였다. 실온에서 1시간 유지하고, 나노파이버 부직포 A에 고분자 전해질 용액 A를 충분히 함침시킨 후, 100℃에서 4시간 건조하였다. 건조 후의 막 상면에, 다시 고분자 전해질 용액 A를 유연 도포하고, 실온에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 4시간 건조하여, 필름상의 중합체를 얻었다. 10중량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지하여 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분 세정하여, 복합 고분자 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
[실시예 2]
폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A 대신 폴리옥사졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[실시예 3]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[실시예 4]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[실시예 5]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[실시예 6]
고분자 전해질 용액 A 대신 시판되는 Nafion 10중량％ 분산액(Aidrich사제, Available Acid Capacity 0.92meq/g품)(이하, 「고분자 전해질 용액 E」라고 기재한다.)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 1]
폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A 대신 인산 도핑된 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 2]
폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A 대신 폴리이미드 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 3]
나이프 코터를 사용하여, 고분자 전해질 용액 A를 유리 기판 상에 유연 도포하여, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)를 접합하지 않고, 100℃에서 4시간 건조하여, 필름 상의 중합체를 얻었다. 80℃에서 10중량％ 황산 수용액에 24시간 침지하여 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분 세정하여, 복합 고분자 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 4]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 5]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 C를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 6]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 D를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 7]
고분자 전해질 용액 A 대신 고분자 전해질 용액 E를 사용한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[참고예 1]
폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A 대신에 열 처리 온도를 450℃로 한 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막을 시도하였다. 그러나 부직포가 과도하게 경화하여 취성으로 되었기 때문에 고분자 전해질 용액 A와 접합할 때, 부직포가 파손되어, 복합 고분자 전해질막을 제작할 수 없었다.
[참고예 2]
폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A 대신 열 처리 온도를 350℃로 한 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막의 제작을 시도하였다. 그러나 가열 건조 공정에 있어서 부직포가 수축했기 때문에 복합 고분자 전해질막을 제작할 수 없었다.
[참고예 3]
폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 A 대신 열 처리 온도를 500℃로 한 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막의 제작을 시도하였다. 그러나 부직포가 과도하게 경화하여 취성으로 되었기 때문에 고분자 전해질 용액 A와 접합할 때, 부직포가 파손되어, 복합 고분자 전해질막을 제작할 수 없었다.
각 실시예, 비교예에서 제조한 복합 고분자 전해질막에 대해서, 이온 교환 용량(IEC), 복합층 중의 고분자 전해질의 충전율, 치수 변화율 λxy, 프로톤 전도도, 및 건습 사이클 내구성을 평가하였다. 또한 복합 고분자 전해질막을 구성하는 이온성기 함유 고분자막에 대해서, 상분리 구조의 유무 및 그 형태 및 상분리 구조의 평균 도메인 간 거리를 평가하고, 나노파이버 부직포에 대해서, 섬유 직경, 공극률, X선 회절(XRD)에 의한 결정 구조(반값폭 2θ), 흡광 스펙트럼(Kubelka-Munk 함수), 및 발광 스펙트럼(I450/I300)을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타내었다. (단, 표 1에 있어서 「상분리 구조」×은, 명확한 상분리 구조를 나타내고 있지 않는 것을 의미한다. 또한, 건습 사이클 내구성에 대해서, 30000 사이클을 초과해도 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과하지 않았을 경우에는, 30000사이클에서 평가를 중단했다.)
Figure pct00019

Claims (19)

  1. 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)와, 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 복합화한 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막이며, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 염기성인 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 폴리벤자졸계 나노파이버 부직포인, 복합 고분자 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 폴리벤조이미다졸 섬유로 이루어지는 나노파이버 부직포인, 복합 고분자 전해질막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 80중량％ 이상의 폴리아졸을 함유하는, 복합 고분자 전해질막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가, 발광 스펙트럼 측정에서, 300nm에서 여기했을 때의 피크 강도 I300에 대한 450nm에서 여기했을 때의 피크 강도 I450의 비(I450/I300)가 0.3 이상 1.4 이하인, 복합 고분자 전해질막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포 (A)가 30℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1시간 정치했을 때의 중량 변화율이 50％ 이하인 복합 고분자 전해질막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 이온성기 함유 방향족 탄화수소계 중합체인, 복합 고분자 전해질막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 이온성기를 함유하는 세그먼트 (B1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (B2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체인, 복합 고분자 전해질막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질 (B)가 공연속형의 상분리 구조를 형성하고 있는, 복합 고분자 전해질막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막에 촉매층을 적층하여 이루어지는 촉매층 구비 전해질막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되어 이루어지는 막전극 복합체.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되어 이루어지는 전기 화학식 수소 펌프.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되어 이루어지는 수전해식 수소 발생 장치.
  15. 발광 스펙트럼 측정에서, 300nm에서 여기했을 때의 피크 강도 I300에 대한 450nm에서 여기했을 때의 피크 강도 I450의 비(I450/I300)가 0.3 이상 1.4 이하인 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포.
  16. 제15항에 있어서, 80중량％ 이상의 폴리아졸을 함유하며 30℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 1시간 정치했을 때의 중량 변화율이 50％ 이하인 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포.
  17. 공정 1: 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포의 원료 중합체를 용해하는 공정;
    공정 2: 공정 1에서 얻어진 용액을 사용하여 전계 방사를 행하여, 나노파이버 부직포 전구체를 얻는 공정;
    공정 3: 공정 2에서 얻어진 나노파이버 부직포 전구체에 불용화 처리를 실시하는 공정
    을 갖는 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공정 3의 불용화 처리로서, 하기 식 (F1)을 만족하는 온도 T(℃)에서 열처리를 실시하는, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포의 제조 방법.
    Tg1-50(℃)≤T≤Tg1+20(℃) (F1)
    (식 (F1)에 있어서 Tg1은 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포에 포함되는 폴리아졸의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다.)
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 공정 3의 불용화 처리에 있어서, 하기 식 (F2)를 만족하는 유리 전이 온도 Tg2(℃) 및/또는 융점 Tm(℃)을 갖는 기재 상에, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포를 적층한 상태에서 열처리를 실시하는, 폴리아졸 함유 나노파이버 부직포의 제조 방법.
    Tg2(Tm)>T (F2)
    (식 (F2)에 있어서 Tg2는 기재를 구성하는 재료의 유리 전이 온도(℃)를, Tm(℃)은 기재를 구성하는 재료의 융점을 나타낸다.)
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