TWI729071B - 複合高分子電解質膜及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池 - Google Patents

複合高分子電解質膜及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池 Download PDF

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山口純平
白井秀典
國田友之
梅田浩明
若元佑太
伊藤達規
道畑典子
多羅尾隆
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Abstract

提供一種即使在低加濕、低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，並且尺寸變化率小，機械強度與化學安定性優異，而且作成固體高分子型燃料電池時能達成高輸出、優異的物理耐久性之複合高分子電解質膜；及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池。該複合高分子電解質膜係具有使含聚唑之奈米纖維不織布(A)、含離子性基之高分子電解質(B)複合化的複合層之複合高分子電解質膜，其特徵係前述含聚唑之奈米纖維不織布(A)為鹼性。

Description

複合高分子電解質膜及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池
本發明係關於具有將高分子電解質與奈米纖維不織布複合化的複合層之複合高分子電解質膜及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池。
燃料電池係藉由將氫、甲醇等的燃料進行電化學地氧化，而取出電能的一種發電裝置，近年來，作為潔淨的能量供給源而受到矚目。其中，固體高分子型燃料電池由於標準的作動溫度為低至100℃左右，而且能量密度高，所以期待作為比較小規模的分散型發電施設、汽車或船舶等移動物體之發電裝置的廣泛應用。又，作為小型移動設備、攜帶設備的電源亦受到矚目，期待能取代鎳氫電池或鋰離子電池等的二次電池，而搭載於行動電話或電腦等。
燃料電池通常係擔負發電引起反應之陽極與陰極的電極、及成為陽極與陰極間的質子傳導體之高分子電解質膜構成膜電極複合體(以下，有時簡稱為MEA)，將該 MEA藉由隔離物所夾持之電池(cell)作為單元而構成。以往，就高分子電解質膜而言，廣泛使用全氟磺酸系聚合物之Nafiou(註冊商標)(Du Pont公司製)製的膜。然而，Nafion(註冊商標)製的高分子電解質膜雖然在低加濕下通過起因於叢集結構(cluster structure)之質子傳導通道顯示高質子傳導性，但是另一方面，由於經歷多階段合成而製造所以非常高價，此外，由於前述的叢集結構而會有燃料交錯穿越(crossover)很大的課題。又，亦被指摘有使用後的廢棄處理或材料的再利用為困難的課題。
為了克服這樣的課題，能取代Nafion(註冊商標)之便宜且膜特性優異之烴系高分子電解質膜的開發在近年來正活躍著(例如，專利文獻1)。然而，烴系高分子電解質膜會有乾濕循環的尺寸變化大的傾向，且為了提升物理耐久性而要求減低尺寸變化。
所以，以抑制伴隨燃料電池的乾濕循環而電解質膜的尺寸變化為目的，而嘗試補強材與高分子電解質材料的複合化。專利文獻2係提案將電解質膜以包含聚四氟乙烯的多孔質材料補強之複合高分子電解質膜。專利文獻3係提案將電解質膜以由聚苯并唑(polybenzazole)系聚合物所構成的多孔質補強之複合高分子電解質膜。專利文獻4係提案使用磺化聚醯亞胺作為高分子電解質材料，以發揮作為質子輸送部位的功能為目的，藉由與摻雜磷酸之聚苯并咪唑奈米纖維不織布複合化，有效地抑制尺寸變化的複合高分子電解質膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2006/087995號
專利文獻2 日本特開2013-62240號公報
專利文獻3 日本特開2004-217715號公報
專利文獻4 日本特開2012-238590號公報
然而，專利文獻2所記載的複合高分子電解質膜由於包含烴系電解質與聚四氟乙烯之多孔質材料的親和性差，在所得之複合電解質膜存在很多空隙，所以會有燃料透過或機械強度的課題。專利文獻3所記載的複合高分子電解質膜雖然藉由使用包含烴系聚合物之聚苯并
Figure 106105185-A0202-12-0003-27
唑的多孔質材料而能期待有高親和性，但是由於多孔質材料是利用濕式凝固法所作成之缺乏均一性的多孔質材料，所以在燃料電池中使用時，於預設的乾濕循環時會有多孔質材料稀疏的部位破裂且形成複合化電解質膜針孔的可能性。專利文獻4所記載的複合高分子電解質膜中雖然使用均一性高的聚苯并咪唑奈米纖維不織布作為多孔質材料，但是為了提升質子傳導性以磷酸等被覆奈米纖維不織布，所以會有發電時磷酸溶出而使得複合高分子電解質膜的耐久性下降。又，在沒有摻雜酸的情形，會有質子傳導性不足的課題。
本發明係提供即使在低加濕、低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，並且尺寸變化率小，機械強度與化學安定性優異，而且作成固體高分子型燃料電池時能達成高輸出、優異的物理耐久性之複合高分子電解質膜；及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池。
為了解決該課題之本發明係一種複合高分子電解質膜，其係具有使含聚唑之奈米纖維不織布(A)、含離子性基之高分子電解質(B)複合化的複合層之複合高分子電解質膜，前述含聚唑之奈米纖維不織布(A)為鹼性。
依照本發明之複合高分子電解質膜以及使用其之膜電極複合體、固體高分子型燃料電池，即使在低加濕、低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，並且尺寸變化率小，機械強度與化學安定性優異，而且作為固體高分子型燃料電池時可達成高輸出、優異的物理耐久性。
圖1係(M1)~(M4)圖解表示含離子性基之高分子電解質(B)的相分離結構之態樣的說明圖，(M1)例示共連續狀、(M2)例示層狀、(M3)例示圓柱結構、(M4)例示海島結構。
實施發明之形態
以下，針對本發明詳細說明。以下本說明書中，「~」係表示包含其兩端的數值的範圍。
本發明係針對前述課題、亦即即使在低加濕、低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，並且尺寸變化率小，機械強度與化學安定性優異，而且作成固體高分子型燃料電池時能達成高輸出、優異的物理耐久性之複合高分子電解質膜重複專心研究的結果，發現電解質膜的尺寸變化率及物理耐久性係大多取決於多孔質材料的種類與多孔質材料的原料聚合物，此外，質子傳導性係大多取決於多孔質材料中的高分子電解質材料的相分離結構。換言之，經研究明白使用具有使含聚唑之奈米纖維不織布(A)、含離子性基之高分子電解質(B)複合化的複合層之複合高分子電解質膜，前述含聚唑之奈米纖維不織布(A)為鹼性之複合高分子電解質膜之情形下，解決了該課題。
<含聚唑之奈米纖維不織布(A)>
本發明之複合高分子電解質膜具有將鹼性的含聚唑之奈米纖維不織布(A)(以下，有稱為「聚唑系奈米纖維不織布」、「奈米纖維不織布」或僅稱為「不織布」的情形)與含離子性基之高分子電解質(B)(以下，有稱為「高 分子電解質材料」或「高分子電解質」的情形)複合化的複合層。
所謂的鹼性的聚唑系奈米纖維不織布係指以在聚合物鏈中具有唑結構之聚唑系聚合物的奈米纖維所構成之不織布，且並未利用磷酸等的酸性物質進行處理而使用，有產生來自唑結構之鹼性的狀態者。茲認為藉由使用鹼性的聚唑系聚合物，聚唑系聚合物的氮原子與高分子電解質材料的離子性基係進行酸鹼基相互作用，可使不織布與高分子電解質材料的親和性提升。為此，在本發明中，如後所述，聚唑系奈米纖維不織布係不進行酸性物質的摻雜，在鹼性的狀態下與芳香族烴系高分子電解質複合化。
所謂的聚唑系聚合物係在主鏈具有唑結構之聚合物的總稱。此處所謂的唑結構係含有在環內包含1個以上氮原子的五員雜環結構之化合物。此外，五員雜環中除了氮以外亦可包含氧、硫等的原子。就本發明之聚唑而言，可列舉例如聚咪唑、聚苯并
Figure 106105185-A0202-12-0006-28
唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚苯并吡唑、聚苯并吡咯、聚苯并呋呫(polybenzofurazan)等，但並未特別限定。其中，從取得性的方面而言，較佳係使用聚苯并
Figure 106105185-A0202-12-0006-29
唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑等的聚苯并唑，其中更佳係使用具有鹼性強的氮原子之聚苯并咪唑。
本發明中，所謂的聚苯并咪唑係具有下述化學式1-1或1-2所示之重複單元的聚合物。又，聚苯并咪唑係亦包含具有化學式1-1所示之重複單元及化學式1-2所示之重複單元兩方者。
Figure 106105185-A0202-12-0007-1
Figure 106105185-A0202-12-0007-2
(化學式1-1中，Ar1係具有至少一個芳香族環之4價基，Ar2係具有至少一個芳香族環之2價基。化學式1-2中，Ar3係具有至少一個芳香族環之3價基。Ar1、Ar2、Ar3可分別被脂肪族基、芳香族基、鹵素基、羥基、硝基、氰基或三氟甲基所取代)
Ar1、Ar2或Ar3具有的芳香族環可為苯環等的單環，亦可為萘、蒽、芘等的縮合環。又，可為芳香族烴環，亦可為包含N、O、S作為芳香族環的構成原子的芳香族雜環。
化學式1-1中，Ar1較佳為下述化學式2-1或2-2所示之基。
Figure 106105185-A0202-12-0008-3
Figure 106105185-A0202-12-0008-4
(化學式2-1中，Y1、Y2表示CH或N。化學式2-2中，Z表示直接鍵結、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-CO-)。
再者，化學式1-1中，Ar2較佳為選自下述的化學式所示之2價基的基。
Figure 106105185-A0202-12-0008-5
(上述化學式中，W表示-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-CO-，Me表示甲基)
又，化學式1-2中，Ar3較佳為下述的化學式所示之3價基。
Figure 106105185-A0202-12-0009-40
聚苯并咪唑可為僅包含化學式1-1或1-2所示之重複單元的均聚物，亦可為組合具有複數個不同結構之重複單元的無規共聚物、交互共聚物或嵌段共聚物。
就化學式1-1或1-2所示之重複單元的具體例而言，可列舉下述結構式所示之單元。
Figure 106105185-A0202-12-0009-7
Figure 106105185-A0202-12-0010-8
聚唑系聚合物若為鹼性並非不充分的範圍，可包含化學式1-1或1-2所示之重複單元以外的追加的構成單元，亦可為與追加的聚合物構成單元的無規共聚物、交互共聚物或嵌段共同聚合物。，包含聚醯亞胺系構成單元、聚醯胺系構成單元、聚醯胺醯亞胺系構成單元、聚氧二唑系構成單元、聚偶氮甲鹼系構成單元、聚苯并唑醯亞胺系構成單元、聚醚酮系構成單元、聚醚碸系構成單元作為如此追加的構成單元時，能使力學特性提升而較佳。
含聚唑之奈米纖維不織布(A)較佳係含有80重量%以上的聚唑，更佳係含有90重量%以上的聚唑，進一步較佳係含有95重量%以上的聚唑。尤其是為僅由聚唑構成的奈米纖維不織布時，由於機械強度高且尺寸變化減低效果提高而為較佳。聚唑的含量小於80重量%的情形，會有力學強度不足且無法充分地得到尺寸變化減低效果。
將含聚唑之奈米纖維不織布(A)在30℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中靜置1小時之際的重量變化率較佳為50%以下，更佳為30%以下，特佳為20%以下。重量變化率大於50%的情形，於製膜時奈米纖維不織布溶解且無法得到尺寸變化減低效果。又，將含聚唑之奈米纖維不織布(A)在80℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中靜置1小時之際的重量變化率較佳為50%以下，更佳為30%以下，特佳為20%以下。重量變化率大於50%的情形，製膜時、尤其是溶媒乾燥時，奈米纖維不織布溶解且無法得到尺寸變化減低效果。
將含聚唑之奈米纖維不織布(A)在30℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中靜置1小時之際的尺寸變化率較佳為20%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。尺寸變化率大於20%的情形，由於製膜時奈米纖維不織布收縮產生皺褶而無法得到均勻的膜。又，將含聚唑之奈米纖維不織布 (A)在80℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中靜置1小時之際的尺寸變化率較佳為20%以下，更佳為10%以下，特佳為5%以下。尺寸變化率大於20%的情形，由於製膜時、尤其是溶媒乾燥時，奈米纖維不織布收縮且產生皺褶，而無法得到均勻的膜。
含聚唑之奈米纖維不織布(A)係在X射線繞射測定中設為2θ，較佳係具有10°以上的半值寬度，更佳係具有11°以上的半值寬度。具有10°以上的半值寬度之奈米纖維不織布的情形，可更減低複合高分子電解質膜的尺寸變化。詳細的機制不明，但認為是由於聚唑分子彼此交聯而使機械強度提升的緣故。
含聚唑之奈米纖維不織布(A)係在利用反射光光譜算出的Kubelka-Munk函數中，較佳係對於450nm的光線顯示0.35以上的值，更佳係顯示0.40以上的值，特佳係顯示0.45以上的值。在Kubelka-Munk函數中具有0.35以上的值之奈米纖維不織布的情形，可更減低複合高分子電解質膜的尺寸變化。詳細的機制不明，但認為是由於聚唑分子彼此交聯而使機械強度提升的緣故。
含聚唑之奈米纖維不織布(A)係在發光光譜測定中，以450nm的光激發之發光光譜的峰部強度I450對以300nm光激發之發光光譜的峰部強度I300之比(I450/I300)較佳為0.30以上，更佳為0.35以上，特佳為 0.40以上。又，I450/I300較佳為1.40以下，較佳為1.20以下，特佳為1.00以下。I450/I300為0.30以上、1.40以下之奈米纖維不織布的情形，可更減低複合高分子電解質膜的尺寸變化。詳細的機制不明，茲認為在I450/I300為0.30以上1.40以下的含聚唑之奈米纖維不織布中，由於聚唑形成分子間交聯結構且高分子鏈的共軛擴大，所以吸光、發光光譜進行長波長位移且I450/I300顯示在該範圍內的值，藉由形成前述交聯結構而使機械強度提升。I450/I300小於0.30的情形，交聯結構少且吸光、發光光譜的長波長位移也小，以450nm的光激發時的峰部強度變小，該不織布的情形，交聯結構形成變得不夠充分且機械強度不足。另一方面，I450/I300超過1.40的情形，由於交聯結構變得過剩且含聚唑之奈米纖維不織布變硬變脆，會有處理性或尺寸變化抑制能力變得不夠充分的情形。
構成聚唑系奈米纖維不織布的聚唑系奈米纖維較佳為具有1nm以上小於1μm之奈米等級的纖維徑之聚唑系聚合物纖維。就聚唑系奈米纖維的纖維徑而言，較佳為50nm~800nm，更佳為50nm~500nm，進一步更佳為50~200nm。纖維徑細於50nm的情形，力學強度不足、尺寸變化減低效果變得充分，纖維徑粗於800nm的情形，會有變得難以均勻地製作不織布的厚度的傾向。本發明中，聚唑系奈米纖維不織布較佳係以聚苯并唑系奈米纖維構成，其纖維徑為50nm~500nm。
在本發明使用的聚唑系奈米纖維不織布的厚度方面並未特別限制，應根據複合高分子電解質膜的用途而決定，但實用上使用具有0.5~50μm的膜厚者。
與高分子電解質材料複合化之前的奈米纖維不織布之空隙率係並未特別限制，從兼具所得之複合高分子電解質膜的質子傳導性與機械強度之觀點，較佳為50~98%，更佳為80~98%。此外，聚唑系奈米纖維不織布的空隙率Y1(體積%)定義為藉由下述的數式而求得之值。
Y1=(1-Db/Da)×100
Da：構成聚唑系奈米纖維不織布之纖維的比重
Db：包含空隙部分之聚唑系奈米纖維不織布全體的比重
聚唑系奈米纖維不織布中的空孔尺寸、亦即從奈米纖維不織布的表面利用掃描型電子顯微鏡所觀察之纖維間的距離之平均，較佳為100nm以上2000nm以下，更佳為100nm以上1000nm以下。空孔尺寸大於2000nm的情形，尺寸變化減低效果變得不充分，小於100nm的情形，無法形成高分子電解質材料的共連續狀的相分離結構且質子傳導性下降。又，空孔尺寸若大於後述的高分子電解質材料之平均區域間距離，則由於纖維妨礙相分離結構的離子性區域形成之質子通道的頻率變小而為 佳。此外，空孔尺寸係以實施例第(9)項所記載的方法來測定。
又，聚唑系奈米纖維的空孔尺寸較佳係相對於高分子電解質材料的相分離之區域間距離為2~200倍，更佳為10~100倍。小於2倍的情形，無法形成共連續狀的相分離結構形成且質子傳導性下降，大於200倍的情形，尺寸變化減低效果變得不充分。
就含聚唑之奈米纖維不織布(A)之製造方法而言，並未特別限制，依照以下的步驟1~3製造，從能提高複合高分子電解質膜的尺寸變化減低效果之觀點而言為佳。
亦即，步驟1：將含聚唑之奈米纖維不織布的原料聚合物溶解的步驟；步驟2：使用步驟1所得之溶液進行電場紡絲，以得到奈米纖維不織布前驅物的步驟；步驟3：對步驟2所得之奈米纖維不織布前驅物實施不溶化處理的步驟。
又，作為步驟3的不溶化處理，較佳係在滿足下述式(F1)之溫度T(℃)下實施熱處理。
Tg1-50(℃)≦T≦Tg1+20(℃) (F1)
(式(F1)中，Tg1表示含聚唑之奈米纖維不織布所含之聚唑的玻璃轉移溫度(℃))。
前述步驟3的不溶化處理中，以小於Tg1-50(℃)的溫度實施熱處理的情形，尺寸變化抑制效果變得不夠充分。又，以超過Tg1+20(℃)的溫度實施熱處理的情形，由於不織布變硬變脆，會有處理性顯著地下降且製膜變得困難的情形。
前述步驟3的不溶化處理中，較佳係在具有滿足下述式(F2)的玻璃轉移溫度Tg2(℃)(在由不具有玻璃轉移點之素材構成的基材的情形，為熔點Tm(℃))之基材上，於積層含聚唑之奈米纖維不織布的狀態下實施熱處理。
Tg2(Tm)>T (F2)
(式(F2)中，Tg2表示構成基材之材料的玻璃轉移溫度(℃)，Tm(℃)表示構成基材之材料的熔點)。
前述基材只要為滿足式(F2)者，並未特別限定，但較佳係使用聚醯亞胺薄膜、玻璃、不鏽鋼等。
藉由使用依照前述製造方法製造的奈米纖維不織布，可更減低複合高分子電解質膜的尺寸變化。詳細的機制不明，茲認為是由於聚唑分子彼此交聯而使機械強度提升的緣故。
<含離子性基之高分子電解質(B)>
接著，針對本發明使用的含離子性基之高分子電解質(B)(高分子電解質材料)加以說明。
就本發明使用的含離子性基之高分子電解質(B)而言，只要為能兼具發電特性與化學的安定性者，可為全氟系聚合物與烴系聚合物中的任一者。
此處，所謂的全氟系聚合物係意指聚合物中的烷基及/或伸烷基之氫的大部分或全部被取代為氟原子者。就具有離子性基之全氟系聚合物的代表例而言，可列舉Nafion(註冊商標)(Du Pont公司製)、Flemion(註冊商標)(旭硝子公司製)及Aciplex(註冊商標)(旭化成公司製)等的市售品。
此等全氟系聚合物係非常高價，且有氣體交錯穿越大的課題。又，從機械強度、物理耐久性、化學的安定性等之點，本發明使用的含離子性基之高分子電解質(B)較佳為烴系聚合物，更佳為主鏈具有芳香環的芳香族烴系聚合物。其中，較佳為作為步驟塑膠所使用之具有充分的機械強度及物理耐久性之聚合物。此處，芳香環不僅含有烴系芳香環，而且亦可包含雜環等。又，一部分脂肪族系單元可與芳香環單元一起構成聚合物。
所謂的芳香族烴系聚合物係包含主鏈上具有芳香環之烴骨架的聚合物，就具體例而言，可列舉在主鏈上具有選自聚碸、聚醚碸、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、聚亞芳醚(polyarylene ether)系聚合物、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚苯硫碸、聚對苯 (polyparaphenylene)、聚伸芳基(polyarylene)系聚合物、聚伸芳基酮、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并
Figure 106105185-A0202-12-0018-30
唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸之結構與芳香環的聚合物。此外，此處所謂的聚碸、聚醚碸、聚醚酮等係在其分子鏈上具有碸鍵、醚鍵、酮鍵之結構的總稱，包含聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮碸等。烴骨架可具有此等結構之中的複數個結構。此等之中，作為芳香族烴系聚合物，尤其是具有聚醚酮骨架的聚合物、亦即聚醚酮系聚合物為最佳。
就本發明之高分子電解質材料而言，具有共連續狀或層狀的相分離結構者亦為適合。此等相分離結構係能在例如包含具有離子性基的親水性化合物與不具有離子性基的疏水性之化合物的不相溶的2種以上物質的摻合成形體，或包含含有離子性基之鏈段(B1)與不含有離子性基之鏈段(B2)的不相溶之2種以上鏈段的嵌段共聚物等中呈現的結構，其結構形態大致分為共連續狀(M1)、層狀(M2)、圓柱結構(M3)、海島結構(M4)的四種(參照圖1)。構成本發明之複合高分子電解質膜的含離子性基之高分子電解質(B)，較佳為分別具有1個以上的含有離子性基之鏈段(B1)與不含有離子性基之鏈段(B2)的嵌段共聚物。
在本發明這樣的含有含離子性基之高分子電解質(B)的高分子電解質膜中，前述相分離結構係大多由包含含有離子性基之鏈段(B1)的親水性區域、與包含不含有離子性基之鏈段(B2)的疏水性區域所形成。圖1(M1)~(M4)中，淺色的連續相係由選自親水性區域、疏水性區域之一方的區域所形成，深色的連續相或分散相係由另一方的區域所形成。尤其是在由共連續狀(M1)及層狀(M2)構成的相分離結構中，親水性區域及疏水性區域均形成連續相。
該相分離結構係在例如物理化學年鑑(Annual Review of Physical Chemistry),41,1990,p.525等中有記載。藉由控制這些構成親水性區域之化合物與構成疏水性區域之化合物的結構或組成，即使在低加濕及低溫條件下，亦可實現優異的質子傳導性，尤其是在其結構為由圖1所示之(M1)、(M2)亦即共連續狀(M1)、層狀(M2)構成的結構時，藉由形成連續的質子傳導通道，可得到質子傳導性優異的高分子電解質成形體，同時藉由疏水性區域的結晶性，能實現具有極為優異之燃料遮斷性、耐溶劑性或機械強度、物理耐久性之高分子電解質膜。其中，特佳為共連續狀(M1)的相分離結構。
另一方面，茲認為即使在圖1所示之(M3)、(M4)亦即圓柱結構(M3)、海島結構(M4)之相分離結構的情形，亦可形成連續的質子傳導通道。然而，兩種結構都是在 構成親水性區域之成分的比率對於構成疏水性區域之成分相對少的情形下，或在構成疏水性區域之成分的比率對於構成親水性區域之成分相對少的情形下能夠構築成之結構。前者的情形，承擔質子傳導的離子性基量係絶對性地減少，尤其是在海島結構中，由於本身就並未形成連續的質子傳導通道，所以質子傳導性差。又，後者的情形，雖然質子傳導性優異，但是由於結晶性的疏水性區域少，所以燃料遮斷性、耐溶劑性或機械強度、物理耐久性劣化，均未充分得到本發明之效果。
此處所謂的區域係意指在一個成形體中，類似的物質或鏈段凝聚而成的塊。
又，本發明中，將包含複數個此等聚合物混合而成者總稱為芳香族烴系聚合物。尤其是將具有離子性基之芳香族烴系聚合物與不具有離子性基之芳香族烴系聚合物摻合而成之聚合物，作為形成共連續狀的相分離結構之聚合物為有效。
作為含離子性基之高分子電解質(B)，可列舉具有離子性基之芳香族烴系嵌段共聚物(以下，有時僅稱為「嵌段共聚物」)。具有離子性基之芳香族烴系嵌段共聚物係特佳為芳香族烴系聚合物。所謂的具有離子性基之芳香族烴系嵌段共聚物係包含含有離子性基的芳香族烴鏈段(B1)、與不含有離子性基的芳香族烴鏈段(B2)之嵌段共 聚物。此處，所謂的鏈段係表示包含顯示特定性質的重複單元之共聚物聚合物鏈中的部分結構，且分子量為2000以上者。藉由使用嵌段共聚物，與聚合物摻合物相比，可發現具有微細的區域之共連續狀的相分離結構，且能達成更優異的發電性能、物理耐久性。
以下，將含有離子性基的芳香族烴鏈段(B1)或聚合物表示記載為「離子性嵌段」，將不含有離子性基的芳香族烴鏈段(B2)或聚合物表示記載為「非離子性嵌段」。不過，本說明書中的「不含有離子性基」之記載在該鏈段或聚合物不妨礙共連續狀的相分離結構的形成之範圍內，並未排除包含少量離子性基的態樣。
本發明中，較佳係高分子電解質材料形成共連續狀的相分離結構，亦即芳香族烴系聚合物的離子性嵌段與非離子性嵌段呈現共連續狀的相分離結構。藉由共連續狀的相分離結構中的包含離子性嵌段之區域，即使因為酸性物質而並未進行摻雜，在形成良好的質子傳導通道的同時，藉由包含非離子性嵌段之區域，變得可表現良好的機械強度、燃料遮斷性。
聚合物的相分離結構係能在不相溶的鏈段2種以上結合而成之高分子，例如嵌段共聚物或接枝共聚物，或者，不相溶的2種以上的高分子混合成之聚合物摻合物中呈現，就本發明之高分子電解質材料而言，由於沒有 摻雜酸性物質而充分地構築質子傳導通道，所以較佳係使用呈現共連續狀的相分離結構者。圓柱結構或海島結構的相分離結構在離子性嵌段的比率對於非離子性嵌段相對少的情形下，或在離子性嵌段的比率對於非離子性嵌段相對多情形下能夠構築成之結構，明顯為2種不同的嵌段各一個連結之二嵌段聚合物。前者的情形，由於承擔質子傳導且離子性基量減少，質子傳導性下降，相反地後者的情形由於離子性基量增加而機械強度下降。層狀的相分離結構的情形藉由在對於膜面方向的垂直方向形成連續的層狀結構，構築良好的質子傳導通道，在與奈米纖維不織布複合化的情形，由於妨礙由構成奈米纖維不織布的纖維形成連續之層狀結構，所以無法得到如本發明的效果。
高分子電解質材料形成共連續狀的相分離結構，可藉由高分子電解質材料滿足以下的(1)及(2)而確認。
(1)相分離結構的平均區域間距離為2nm以上
平均區域間距離係從由實施影像處理之穿透型電子顯微鏡(TEM)的觀察像所測量之各區域間距離的平均值而求得。藉由使相分離結構的平均區域間距離為2nm以上，能先確認形成相分離結構。本發明中，平均區域間距離較佳在2nm以上、小於1μm的範圍，更佳在5nm以上、500nm以下的範圍，進一步較佳在10nm以上100nm以下的範圍。平均區域間距離小於2nm的情形，相分離 結構變的不明確，有無法形成良好的質子傳導通道的可能性。另一方面，平均區域間距離為1μm以上的情形，質子傳導通道雖然形成，但是會因為膨潤而有機械強度、物理耐久性變差的可能性。又，如前所述，平均區域間距離較佳係比聚唑系不織布的空孔尺寸小。此外，平均區域間距離的測定係以實施例第(4)項所記載的方法而進行。
(2)利用穿透型電子顯微鏡(TEM)觀察來觀察共連續狀的相分離結構
表現共連續狀的相分離結構係藉由對於利用穿透型電子顯微鏡(TEM)斷層顯像法觀察所得之3維圖，比較從縱、橫、高度的3個方向切出之數字切片(digital slice)3面圖各自顯示的圖樣而進行。具有共連續狀的相分離結構或層狀的相分離結構的情形，在3面圖全部中，含有含離子性嵌段之離子性基的區域(以下，稱為「離子性區域」)與不含有含非離子性嵌段之離子性基的區域(以下，稱為「非離子性區域」)係一起形成連續相，尤其是在共連續狀的相分離結構的情形，表示連續相各自互相纏繞的圖樣。另一方面，層狀的情形係表示連續層連接成層狀的圖樣。圓柱結構或海島結構的情形，至少在1面中前述區域之任一者並未形成連續相。此處所謂的連續相係指宏觀地看、各個區域不孤立而是相連的相。
此外，在TEM觀察或TEM斷層顯像法中，為了使離子性區域與非離子性區域的凝聚狀態或對比明確，較佳係使用藉由將電解質膜浸漬在2wt%乙酸鉛水溶液中2天，用鉛離子交換離子性基之試樣。
在組成含離子性基之高分子電解質(B)的芳香族烴系聚合物中，離子性區域與非離子性區域的體積比，較佳為80/20~20/80，更佳為60/40~40/60。在上述範圍外的情形，會有質子傳導性不足、尺寸安定性或機械特性不足的情形。
就芳香族烴系聚合物而言，離子性嵌段對非離子性嵌段的莫耳組成比(A1/A2)較佳為0.20以上，更佳為0.33以上，進一步較佳為0.50以上。又，莫耳組成比A1/A2較佳為5.00以下，更佳為3.00以下，進一步較佳為2.50以下。莫耳組成比A1/A2小於0.20或超過5.00的情形中，會有在低加濕條件下的質子傳導性不足，耐熱水性或物理耐久性不足的情形。此處，所謂的莫耳組成比A1/A2係表示離子性嵌段中存在之重複單元的莫耳數對非離子性嵌段中存在之重複單元的莫耳數的比。所謂的「重複單元的莫耳數」係將離子性嵌段、非離子性嵌段的數量平均分子量除以分別對應的構成單元之分子量的值。
又，為了得到充分的尺寸安定性、機械強度、物理耐久性、燃料遮斷性、耐溶劑性，較佳為芳香族烴系聚合物具有結晶性的聚合物。此處，所謂的「具有結晶性」係意指升溫時具有能夠結晶化之可結晶化的性質，或已經結晶化。
結晶性有無的確認係藉由差示掃描熱量分析法(DSC)或廣角X射線繞射來實施。本發明中，較佳係在製膜後藉由差示掃描熱量分析法所測定之結晶化熱量為0.1J/g以上，或藉由廣角X射線繞射所測定之結晶化度為0.5%以上。亦即，在差示掃描熱量分析法中看不到結晶化峰部的情形，在已經結晶化的情形，認為是高分子電解質為非晶性的情形，或已經結晶化的情形，藉由廣角X射線繞射而使結晶化度成為0.5%以上。
具有結晶性的芳香族烴系聚合物會有高分子電解質膜的加工性為不良的情形。該情形下，可在芳香族烴系聚合物中導入保護基，一時地抑制結晶性。具體而言，在導入保護基的狀態下，藉由與聚唑系奈米纖維不織布複合化，然後進行脫保護，而可將具有結晶性的芳香族烴系聚合物在本發明中作為高分子電解質材料使用。
芳香族烴系聚合物具有的離子性基若為具有質子交換能的離子性基為佳。就這樣的官能基而言，較佳係使用磺酸基、碸醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧 酸基。離子性基可在聚合物中包含2種以上。其中，從高質子傳導度之點，聚合物進一步較佳係具有選自磺酸基、碸醯亞胺基、硫酸基之至少1者，從原料成本之點，最佳係具有磺酸基。
作為芳香族烴系聚合物全體的離子交換容量(IEC)，從質子傳導性與耐水性之平衡，較佳為0.1meq/g以上、5.0meq/g以下。IEC係更佳為1.4meq/g以上，進一步較佳為2.0meq/g以上。又IEC係更佳為3.5meq/g以下，進一步更佳為3.0meq/g以下。在IEC小於0.1meq/g的情形中，會有質子傳導性不足的情形，在大於5.0meq/g的情形中，會有耐水性不足的情形。
又，從在低加濕條件下的質子傳導性之點，離子性嵌段的IEC係較佳為高，具體而言，較佳為2.5meq/g以上，更佳為3.0meq/g以上，進一步較佳為3.5meq/g以上。又，就上限而言，較佳為6.5meq/g以下，更佳為5.0meq/g以下，進一步較佳為4.5meq/g以下。在離子性嵌段的IEC小於2.5meq/g的情形中，會有在低加濕條件下的質子傳導性不足的情形，在超過6.5meq/g的情形中，會有耐熱水性或物理耐久性不足的情形。
從耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理耐久性之點，非離子性嵌段的IEC係較佳為低，具體而言，較佳為1.0meq/g以下，更佳為0.5meq/g以下，進一步較佳 為0.1meq/g以下。在非離子性嵌段的IEC超過1.0meq/g的情形中，會有耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理耐久性不足的情形。
此處，所謂的IEC係在芳香族烴系聚合物的每單元乾燥重量中所導入之離子性基的莫耳量，該值越大表示離子性基的導入量越多。本發明中，IEC係定義為利用中和滴定法所求得之值。利用中和滴定算出IEC係依照實施例第(2)項所記載的方法進行。
本發明中，較佳係使用芳香族烴系嵌段共聚物作為組成含離子性基之高分子電解質(B)的芳香族烴系聚合物，更佳為聚醚酮系嵌段共聚物。尤其最好能使用含有包含含有如下述的離子性基之構成單元(S1)的鏈段、與包含不含有離子性基之構成單元(S2)的鏈段之聚醚酮系嵌段共聚物。
Figure 106105185-A0202-12-0027-9
(通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，Ar1及/或Ar2可含有離子性基，Ar3及Ar4可含有亦可不含有離子性基。Ar1~Ar4可被任意地取代，亦可互相獨立使用2種以上的伸芳基。*表示通式(S1)或與其他構成單元的鍵結部位。)
Figure 106105185-A0202-12-0027-10
(通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的2價伸芳基，可被任意地取代，但不含有離子性基。Ar5~Ar8係可互相獨立使用2種以上的伸芳基。*表示通式(S2)或與其他構成單元的鍵結部位。)
此處，作為Ar1~Ar8，較佳的2價的伸芳基係可列舉伸苯基、萘基、伸聯苯基、茀二基等的烴系伸芳基、吡啶二基、喹
Figure 106105185-A0202-12-0028-31
啉二基(quinoxalinediyl)、噻吩二基等的雜伸芳基等，但不限定於此等。Ar1~Ar8係較佳為伸苯基與含有離子性基的伸苯基，最佳為p-伸苯基與含有離子性基的p-伸苯基。又，Ar5~Ar8可被離子性基以外的基取代，無取代者從質子傳導性、化學的安定性、物理耐久性之點而言為更佳。
<複合高分子電解質膜>
本發明之複合高分子電解質膜係具有將前述的含離子性基之高分子電解質(B)(高分子電解質材料)，與前述的聚唑系奈米纖維不織布(A)複合化之複合層者。藉由複合化，高分子電解質材料被填充於聚唑系奈米纖維不織布的空隙中。複合層中的高分子電解質材料的填充率較佳為50%以上，更佳為60%以上。當複合層的填充率下降時，由於質子的傳導通道喪失，而發電性能下降。此外，本發明中的複合層之填充率係藉由IEC而計算的值，具體而言，係依照實施例第(3)項所記載的方法而進行。
複合高分子電解質膜可為包含這樣的複合層1層者，亦可為將複合層積層2層以上而成者。積層的情形，可為將具有不同填充率之複數個複合層積層而成者。又，可為連接於複合層的兩側或單側，且僅由高分子電解質材料所構成的層。藉由具有這樣的層，可使複合高分子電解質膜與電極的黏合性提升，且能抑制界面剝離。將僅由高分子電解質材料所構成的層連接於複合層的兩側或單側而形成的情形，構成該層的電解質材料較佳為芳香族烴系聚合物，更佳為與填充至複合層內的芳香族烴系聚合物相同的聚合物。
本發明之複合高分子電解質膜係藉由具有複合層，可使面方向的尺寸變化率下降。藉由降低面方向之尺寸變化率，作為燃料電池的電解質膜使用時，可減低於乾濕循環時在電解質膜的邊緣部分等發生的由膨潤收縮所引起的壓力，且可使耐久性提升。複合高分子電解質膜的面方向之尺寸變化率λxy較佳為10%以下，更佳為8%以下，進一步較佳為5%以下。
又，複合高分子電解質膜中的面方向之尺寸變化率較佳係MD、TD方向的各向異性小。各向異性大的情形，會限制燃料電池的電池設計，在與尺寸變化大的方向正交的邊緣因膨潤收縮所引起的壓力集中，從其部分開始電解質膜的破裂。具體而言，在複合高分子電解質膜的 面方向中，MD方向的尺寸變化率λMD對TD方向的尺寸變化率λTD之比λMD/λTD較佳係滿足0.5<λMD/λTD<2.0。
此處，所謂的尺寸變化率係表示在乾燥狀態下的複合高分子電解質膜的尺寸與在濕潤狀態下的複合化電解質膜的尺寸之變化的指標，具體的測定係依照實施例第(5)項所記載的方法進行。
又，根據同樣的理由，關於複合化電解質膜的彈性率、降伏應力，較佳為MD、TD方向的各向異性小者。
本發明之複合化電解質膜中的複合層之厚度並未特別限制，較佳為0.5μm以上50μm以下，更佳為2μm以上40μm以下。複合層厚的情形，電解質膜的物理耐久性提升，另一方面，會有膜電阻增大的傾向。相反地，複合層薄的情形，發電性能提升，另一方面在物理耐久性方面產生課題，會有電短路或燃料透過等的問題產生的傾向。
<複合高分子電解質膜之製造方法>
本發明之複合高分子電解質膜，作為一例，可藉由複合高分子電解質膜之製造方法來製造，其特徵係依序具有以下步驟：使用形成共連續狀的相分離結構的芳香族烴系聚合物作為含離子性基之高分子電解質(B)(高分子電解質材料)，以高分子電解質材料所含有的離子性基 與鹼金屬或鹼土族金屬的陽離子形成鹽的狀態下，將鹼性的聚唑系奈米纖維不織布(A)與高分子電解質材料複合化的步驟；及將與離子性基形成鹽的鹼金屬或鹼土族金屬之陽離子與質子交換的步驟。以下，針對該製造方法進行說明。此外，將在離子性基與鹼金屬或鹼土族金屬的陽離子形成鹽之狀態的高分子電解質材料在本說明書中，以下表示記載為「鹽型的高分子電解質材料」。
就將鹼性的聚唑系奈米纖維不織布與鹽型的高分子電解質材料複合化的方法而言，較佳係將鹽型的高分子電解質材料的溶液(以下，有時稱為「高分子電解質溶液」)含浸於聚唑系奈米纖維不織布中，然後乾燥溶媒而製造複合高分子電解質膜的方法。就將鹽型的高分子電解質材料的溶液含浸於奈米纖維不織布的方法而言，可列舉(1)一邊拉提浸漬於鹽型的高分子電解質溶液之奈米纖維不織布，一邊除去剩餘的溶液，以控制膜厚的方法，(2)在奈米纖維不織布上流延塗布鹽型的高分子電解質溶液的方法，或(3)在流延塗布鹽型的高分子電解質溶液之支撐基材上，貼合奈米纖維不織布並使其含浸的方法。
溶媒的乾燥在以(3)的方法進行含浸的情形，可在原有的狀態下進行。又，在以(1)或(2)的方法進行含浸的情形，在另外準備的支撐基材上貼附奈米纖維不織布之狀態下，乾燥高分子電解質材料的溶媒之方法，從複合高分子電解質膜的皺褶或厚度不均等減低、使膜品質提升 之點而言為較佳。奈米纖維不織布的乾燥時間或乾燥溫度係可適宜實驗地決定，較佳係至少乾燥成即使從基材剝離亦可成為自立膜的程度。乾燥的方法可選擇基材的加熱、熱風、紅外線加熱器等的公知方法。乾燥溫度考慮到高分子電解質的分解，較佳為200℃以下，更佳為130℃以下。
鹽型的高分子電解質溶液中使用的溶媒可依照聚合物種類而適當選擇。就溶媒而言，適合使用例如N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等的非質子性極性溶媒、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶媒、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯系溶媒、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的伸烷二醇單烷基醚。又，可使用將此等溶媒混合二種以上的混合溶媒。
又，為了黏度調整，亦可將甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等的醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等的酯系溶媒；己烷、環己烷等的烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶媒；氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、全氯乙烯、氯苯、二氯苯、六氟異丙醇等的鹵化烴系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 106105185-A0202-12-0032-32
烷等的醚系溶媒；乙腈等的腈系溶媒；硝基甲烷、硝基乙烷等的硝基化烴系溶媒；水等的各種低沸點溶媒混合於溶媒中。
使用的鹽型之高分子電解質溶液的濃度較佳為5~40重量%，更佳為10~25重量%。若為該範圍的濃度，能將聚合物充分地填充至奈米纖維不織布的空隙中，而且可得到表面平滑性優異的複合層。若鹽型的高分子電解質溶液的濃度過低，則高分子電解質材料在奈米纖維不織布的空隙之填充效率下降，會有複數次的浸漬處理成為必要的情形。另一方面，若高分子電解質溶液的濃度過高，則溶液黏度過高，聚合物無法充分地填充至奈米纖維不織布的空隙，會有複合層中的填充率下降、複合化電解質膜的表面平滑性惡化的情形。
此外，鹽型的高分子電解質溶液的溶液黏度係較佳為100~50,000mPa．s，更佳為500~10,000mPa．s。若溶液黏度過低，則溶液的滞留性差，會從奈米纖維不織布流出。另一方面，在溶液黏度過高的情形，會有產生如上述的問題之情形。
高分子電解質材料與奈米纖維不織布的複合化較佳係在將奈米纖維不織布固定在支撐基材上之狀態下進行。就支撐基材而言，並未特別限制，可使用公知者，但可列舉例如由不鏽鋼等金屬所構成的環狀帶或圓筒、由聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚苯硫、聚碸等聚合物所構成的薄膜、玻璃、剝離紙等。金屬較佳為對表面實施鏡面處理而使用，聚合物薄膜較佳為對塗敷面實 施電暈處理、實施易剝離處理而使用。再者，在連續塗敷成輥狀的情形，亦可對塗敷面的背面實施易剝離處理，防止捲繞後電解質膜與塗敷基材的背側接著。薄膜的情形，厚度並未特別限制，但從處理性之觀點而言，較佳50μm~600μm。
又，就將鹽型的高分子電解質溶液流延塗布的方法而言，可適用刮刀塗布、直接輥塗布、邁耶棒材(Meyer bar)塗布、凹版印刷塗布、逆向塗布、氣刀塗布、噴霧塗布、刷塗、浸漬塗布、模具塗布、真空模具塗布、簾狀塗布、流動塗布、旋轉塗布、網版印刷、噴墨塗布等的手法。
又，在含浸鹽型的高分子電解質溶液時，藉由實施減壓或加壓，實施高分子電解質溶液的加熱、基材或含浸環境的加熱等，能更容易含浸而為適宜。
本製造方法中，係具有；在將鹽型的高分子電解質材料與鹼性的聚唑系奈米纖維不織布複合化之後，將離子性基與鹽形成之鹼金屬或鹼土族金屬的陽離子與質子交換的步驟。
該步驟較佳係使奈米纖維不織布與鹽型的高分子電解質材料之複合層與酸性水溶液接觸的步驟。又，該接觸更佳係將複合層浸漬於酸性水溶液的步驟。在該步驟中，酸性水溶液中的質子被取代為離子性基及離子鍵結 的陽離子，並且同時去除殘留的水溶性之不純物、或殘存單體、溶媒、殘存鹽等。
酸性水溶液係並未特別限制，較佳係使用硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、磷酸、檸檬酸等。酸性水溶液的溫度或濃度等應該也可適當決定，從生產性之觀點而言，較佳為在0℃以上80℃以下的溫度，使用3重量%以上、30重量%以下的硫酸水溶液。
此外，使用支撐基材進行複合化的情形，製造厚度30μm以下之複合層的情形，較佳係不從支撐基材剝離複合層而進行與酸性水溶液的接觸。在沒有支撐基材下進行的情形，由於電解質膜薄，與水及/或酸性溶水液的接觸、膨潤時的機械強度下降、膜破裂變得容易發生。又，在最終的乾燥複合層時產生皺褶，表面產生缺陷。
在複合層中，為了機械強度的提升及離子性基的熱安定性提升、耐水性提升、耐溶劑性提升、耐自由基性提升、塗液塗敷性的提升、保存安定性提升等的目的，可在不違反本發明目的之範圍內添加交聯劑或通常的高分子化合物中所使用的結晶化成核劑、塑化劑、安定劑、脫模劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、無機微粒子等的添加劑。
本發明之複合高分子電解質膜可適用於各種的用途。可適用於例如人造皮膚等的醫療用途、過濾用途、耐氯性逆滲透膜等的離子交換樹脂用途、各種結構材用途、電化學用途、加濕膜、防霧膜、抗靜電膜、脫氧膜、太陽能電池用膜、氣體阻隔膜。其中，更佳係可利用於各種的電化學用途。就電化學用途而言，可列舉例如固體高分子形燃料電池、氧化還原液流電池、水電解裝置、氯鹼性電解裝置、電化學式氫泵、水電解式氫產生裝置。
在固體高分子形燃料電池、電化學式氫泵、及水電解式氫產生裝置中，高分子電解質膜係在依序於兩面積層觸媒層、電極基材及隔離物之構狀態下使用。其中，在電解質膜的兩面積層觸媒層者(亦即觸媒層/電解質膜/觸媒層之層構成者)被稱為附觸媒層之電解質膜(CCM)，並且在電解質膜的兩面依序積層觸媒層及氣體擴散基材者(亦即、氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材之層構成者)被稱為膜電極複合體(MEA)。本發明之複合高分子電解質膜係適合作為構成如此而成之CCM及MEA的電解質膜使用。
實施例
以下，藉由實施例來詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等。此外，各種測定條件係如下所述。
(1)聚合物的分子量
利用GPC來測定聚合物溶液的數量平均分子量及重量平均分子量。使用TOSOH公司製HLC-8022GPC作為紫外檢測器與示差折射計的一體型裝置，又使用TOSOH公司製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm，長度15cm)2根作為GPC管柱，用N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒(含有10mmol/L溴化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒)，以流量0.2mL/min測定，利用標準聚苯乙烯換算而求得數量平均分子量及重量平均分子量。
(2)離子交換容量(IEC)
利用中和滴定法來測定。測定係實施3次，取其平均值。
1.進行質子取代，將用純水充分洗淨的複合高分子電解質膜之膜表面的水分拭去後，在100℃真空乾燥12小時以上，求得乾燥重量。
2.在複合高分子電解質膜中加入50mL的5wt%硫酸鈉水溶液，靜置12小時進行離子交換。
3.使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，滴定產生的硫酸。加入作為指示劑之市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%，以成為淡紅紫色的點當作終點。
4.IEC係藉由下述式而求得。
IEC(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)]/試料的乾燥重量(g)
(3)複合層中的芳香族烴系高分子電解質之填充率
以光學顯微鏡或掃描形電子顯微鏡(SEM)觀察複合高分子電解質膜的剖面，將由芳香族烴系高分子電解質與聚唑系奈米纖維不織布所構成的複合層之厚度設為T1，在複合層的外側有其他層的情形，將該等之厚度設為T2、T3。將形成複合層之高分子電解質的比重設為D1，將形成複合層的外側之其他層的高分子電解質之比重分別設為D2、D3，將複合高分子電解質膜的比重設為D。當將形成各個層之聚合物的IEC設為I1、I2、I3，將複合高分子電解質膜的IEC設為I時，複合層中的芳香族烴系高分子電解質之含有率Y2(體積%)係用下式而求得。
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(4)藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)斷層顯像法之相分離結構的觀察
使複合高分子電解質膜的試料片浸漬於作為染色劑之2wt%乙酸鉛水溶液中，在25℃下靜置48小時進行染色處理。取出染色處理的試料，用環氧樹脂包埋，照射可見光30秒使其固定。使用超微切片機在室溫下切削100nm的薄片，依照以下的條件來實施觀察。
裝置：場致發射型電子顯微鏡(HRTEM)JEOL製JEM2100F
影像取得：Digital Micrograph
系統：標記法
加速電壓：200kV
攝影倍率：30,000倍
傾斜角度：+61°~-62°
再構成解像度：0.71nm/pixel
3維再構成處理係適用標記法。實施3維再構成時的定位作為標記，使用賦予至硝化棉膜上的Au膠體粒子。將標記當作基準，在從+61°至-62°的範圍內，以自每1°傾斜試料拍攝TEM影像之連續傾斜影像系統所取得之共計124張的TEM影像為基礎，實施CT再構成處理，並觀察3維相分離結構。
又，影像處理係使用Luzex(註冊商標)AP(Nireco公司製)，對於TEM原影像，以自動模式實施濃度不均校正、濃度變換、空間過濾器的處理。再者，藉由對於經處理的影像，以該裝置的自動模式，從黑色至白色用256階調使其表現，而將0~128定義為黑色、129~256定義為白色，將含有離子性嵌段之區域與含有非離子性嵌段之區域用顏色區分，測量各區域間距離之後，將其平均值當作平均區域間距離。
(5)利用熱水試驗的尺寸變化率(λxy)測定
將複合高分子電解質膜裁切成約5cm×約5cm的正方形，在溫度23℃±5℃、濕度50%±5%的調溫調濕環境 下靜置24小時後，以游標測定MD方向的長度與TD方向的長度(MD1與TD1)。將該電解質膜浸漬在80℃的熱水中8小時後，再次以游標測定MD方向的長度與TD方向的長度(MD2與TD2)，藉由下式算出在面方向中的MD方向與TD方向的尺寸變化率(λMD與λTD)及面方向的尺寸變化率(λxy)(%)。
λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
(6)使用複合高分子電解質膜之膜電極複合體(MEA)的製作
準備1對的將市售的電極、BASF公司製燃料電池用氣體擴散電極「ELAT(註冊商標)LT120ENSI」5g/m2Pt切成5cm見方而成者，作為燃料極、空氣極係以夾持複合高分子電解質膜的方式對向並重疊，在150℃、5MPa下進行加熱壓合3分鐘，以得到評價用MEA。
(7)質子電導度
將膜狀的試料浸漬在25℃的純水中24小時後，在80℃、相對濕度25~95%的恆溫恆濕槽中，以各自的階段保持30分鐘，用定電位交流阻抗法來測定質子傳導度。就測定裝置而言，使用Solartron公司製電化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)，以2端子法進行 定電位阻抗測定，而求得質子傳導度。交流振幅係設為50mV。試樣係使用寬度10mm、長度50mm的膜。測定夾具係以酚醛樹脂製作，測定部分被開放。使用鉑板(厚度100μm，2片)作為電極。電極係配置成電極間距離10mm、在試樣膜的表側與背側互相平行且與試樣膜的長邊方向呈直交。
(8)乾濕循環耐久性
將上述(6)製作的MEA安裝於英和(股)製JARI標準電池(cell)「Ex-1」(電極面積25cm2)，在電池(cell)溫度80℃的狀態下，重複對兩極供給160%RH的氮2分鐘，然後對兩電極供給0%RH的氮(露點-20℃以下)2分鐘之循環。每1000尺寸實施氫透過量的測定，將氫透過電流超過初期電流10倍的時點當作乾濕循環耐久性。
氫透過量的測定係對一方的電極供給作為燃料氣體的氫，對另一方的電極供給氮，在加濕條件：氫氣體90%RH、氮氣體：90%RH下進行試驗。保持開電路(open circuit)電壓至成為0.2V以下為止，以1mV/sec掃過電壓直到成為0.2~0.7V為止，且將0.7V的電流值當作氫透過電流。
(9)藉由掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)之奈米纖維不織布的觀察
在奈米纖維不織布上噴濺塗布金屬微粒子後，依照以下的條件來實施觀察。
裝置：日立High-Technology製電解放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)SU8020
加速電壓：2.0kV
影像處理係使用Luzex(註冊商標)AP(Nireco公司製)，對於SEM原影像，以自動模式實施濃度不均校正、濃度變換、空間過濾器的處理。再者，藉由對於經處理的影像，以該裝置的自動模式，從黑色至白色用256階調使其表現，而將0~128定義為黑色、129~256定義為白色，將奈米纖維不織布的纖維存在的部分與不存在的部分用顏色區分，以求得奈米纖維不織布的纖維徑，並且在測量構成奈米纖維不織布的纖維間之距離後，將其平均值當作纖維間距離的平均。將所得之纖維間距離的平均當作空孔尺寸。
(10)藉由X射線繞射(XRD)之奈米纖維不織布結晶結構的分析
重疊不織布試料使總厚度成為1mm，設置在Si無反射板，以廣角X射線繞射法(2θ-θ掃描法)來測定。算出並比較所得之光譜中所含的峰部之半值寬度。將測定條件示於以下。
廣角X射線繞射法(2θ-θ掃描法)
(i)X射線產生裝置
理學電機公司製：RU-200R(旋轉對陰極型)
X射線源：CuKα線(彎曲結晶單色儀)
輸出：50kV、200mA
(ii)測角器
理學電機公司製2155S2型
狹縫系：1°-1°-0.3mm-0.45mm
檢測器：閃爍計數器
(iii)計數記録裝置
理學電機公司製：RINT-1400型
(iv)掃描方式
2θ-θ連續掃描
(v)測定範圍(2θ)
3~60°
(vi)測定階段(2θ)
0.02°
(vii)掃描速度
1°/min
(11)吸光光譜測定
將下述測定條件中所得之奈米纖維不織布的擴散反射率光譜變換成Kubelka-Munk函數。此處，所謂的Kubelka-Munk函數在將試料的相對擴散反射率設為R時，係被設定為(1-R)2/2R。藉由Kubelka-Munk顯示，與透過法的吸收光譜同樣地，變得可以與吸收係數或試料濃度成比例的定量的操作。
測定裝置：SolidSpec-3700DUV紫外可見光近紅外分光光度計(島津公司製)
狹縫寬：8mm(870nm以下)、20nm(870nm以上)
Slit Program：Normal
測定速度：低速
光源：氘燈(310nm以下)鹵素燈：(310nm以上)
檢測器：PMT(870nm以下)InGaAs(870~1650nm)
附屬裝置：大型試料室積分球(60mm
Figure 106105185-A0202-12-0044-34
)Spectralon
入射角 反射：8°
基準：標準白色板(Labsphere公司製)
(12)發光光譜測定
在下述測定條件中，測定奈米纖維不織布的發光光譜且將300nm激發時的峰部強度(I300)與450nm激發時的峰部強度(I450)做比較。此外，以各波長的激發光強度，將發光強度規格化，進行暗記數(dark count)的校正。尤其是不使用過濾器。對於激發光觀測22.5°方向的發光。
測定裝置：Fluorolog 3-22(堀場Jobin Yvon公司製)
光源：氙氣燈
檢測器：PMT
激發波長：300nm及450nm
觀測波長：~750nm(每隔1nm)
Slit寬度：激發側2nm、觀測側2nm
時間常數：0.2s
測定模式：SC/RC
(13)Tg測定
在下述測定條件中，使用差示掃描熱量計(DSC)來測定奈米纖維不織布材料的玻璃轉移點(Tg)。
測定裝置：SII公司製DSC6220
測定範圍：30℃~550℃
掃描速度：2℃/分鐘
合成例1
(下述通式(G1)所示之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)的合成)
在具備攪拌器、溫度計及餾出管之500ml燒瓶中，裝入49.5g的4,4’-二羥基二苯甲酮、134g的乙二醇、96.9g的原甲酸三甲酯及0.50g的對甲苯磺酸一水合物並溶解。然後在78~82℃保溫攪拌2小時。再者，將內溫緩緩地升溫至120℃，加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的餾出完全停止為止。將該反應液冷卻至室溫後，用乙酸乙酯稀釋反應液，用100ml的5%碳酸鉀水溶液洗淨有機層並分液後，餾去溶媒。於殘留物中加入80ml的二氯甲烷使結晶析出，並過濾、乾燥，以得到52.0g的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環。將該結晶進行GC分析時，為99.9%的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環與0.1%的4,4’-二羥基二苯甲酮。
Figure 106105185-A0202-12-0046-12
合成例2
(下述通式(G2)所示之二鈉-3,3’-二磺酸根(disulfonate)-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)
使109.1g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試藥)在150mL的發煙硫酸(50%SO3)(和光純藥試藥)中，於100℃反應10小時。然後，逐漸地加入多量的水中，用NaOH中和後，加入200g的食鹽(NaCl)而使合成物沉澱。將所得之沉澱過濾，用乙醇水溶液再結晶，以得到上述通式(G2)所示之二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。
Figure 106105185-A0202-12-0046-41
合成例3
(下述通式(G3)所示之不含離子性基的寡聚物a1的合成)
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器(Dean-Stark trap)之1000mL三口燒瓶中，加入16.59g的碳酸鉀(Aldrich試藥、120mmol)、25.8g的前述合成例1所得之K-DHBP(100mmol)及20.3g的4,4’-二氟二苯甲酮(Aldrich試藥、93mmol)，氮取代後，在300mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL的甲苯中於160℃脫水後，升 溫並除去甲苯，於180℃進行聚合1小時。在多量的甲醇中進行再沉澱精製，以得到不含離子性基的寡聚物(末端：羥基)。數量平均分子量為10000。
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之500mL三口燒瓶中，加入1.1g的碳酸鉀(Aldrich試藥、8mmol)、20.0g的前述不含離子性基之寡聚物a1(末端：羥基)(2mmol)，氮取代後，在100mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL的甲苯中於100℃脫水後，升溫且除去甲苯，加入4.0g的十氟聯苯(Aldrich試藥、12mmol)，於105℃進行反應1小時。藉由用多量的異丙醇再沉澱進行精製，以得到下述式(G3)所示之不含離子性基的寡聚物a1(末端：氟基)。數量平均分子量為11000。
Figure 106105185-A0202-12-0047-13
合成例4
(含有下述通式(G4)所示之離子性基的寡聚物a2的合成)
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之1000mL三口燒瓶中，加入27.6g的碳酸鉀(Aldrich試藥、200mmol)、12.9g的前述合成例1所得之K-DHBP(50mmol)及9.3g的4,4’-聯苯酚(Aldrich試藥，50mmol)、39.3g的前述合成例2所得之二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二 苯甲酮(93mmol)、及17.9g的18-冠(crown)-6(和光純藥82mmol)，氮取代後，在300mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL的甲苯中於170℃脫水後，升溫且除去甲苯，於180℃進行聚合1小時。藉由用多量的異丙醇再沉澱進行精製，以得到含有下述式(G4)所示之離子性基的寡聚物a2(末端：羥基)。數量平均分子量為16000。
Figure 106105185-A0202-12-0048-14
(式(G4)中，M表示H、Na或K)
合成例5
(下述式(G5)所示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯的合成)
在具備攪拌機、冷卻管之3L的三口燒瓶中，加入245g的氯磺酸(2.1mol)，接著加入105g的2,5-二氯二苯甲酮(420mmol)，在100℃的油浴中反應8小時。在規定時間後，將反應液慢慢地注入1000g的碎冰中，用乙酸乙酯萃取。用食鹽水洗淨有機層，用硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯，以得到淡黃色的粗結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺醯氯。粗結晶並未精製，而直接用於下個步驟。
將2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)41.1g(462mmol)加入300mL的吡啶中，冷卻至約10℃。於其中費時約30分鐘 緩緩地加入上述所得之粗結晶。全量添加後，進一步攪拌反應30分鐘。反應後，將反應液注入1000mL的鹽酸水中，回收析出的固體。使所得之固體溶解於乙酸乙酯中，用碳酸氫鈉水溶液、食鹽水洗淨後，且用硫酸鎂乾燥後，餾去乙酸乙酯，以得到粗結晶。將其用甲醇再結晶，以得到前述結構式所示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯的白色結晶。
Figure 106105185-A0202-12-0049-15
合成例6
(下述通式(G6)所示之不含離子性基的寡聚物的合成)
在安裝攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯達克管、氮導入的三路活栓之1L的三口燒瓶中，秤取49.4g的2,6-二氯苄腈(0.29mol)、88.4g的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(0.26mol)、47.3g的碳酸鉀(0.34mol)。氮取代後，加入346ml的環丁碸、173ml的甲苯攪拌。將燒瓶浸漬在油浴中，於150℃使其加熱回流。使藉由反應而生成的水與甲苯共沸，一邊用迪安-斯達克管排除至系統外一邊使其反應時，在約3小時大致上看不到水的生成。一邊緩緩地提升反應溫度，一邊除去大部分的甲苯後，接著在200℃反應3小時。接著，加入12.3g的2,6-二氯苄腈(0.072mol)，進一步反應5小時。
將所得之反應液放冷後，加入100ml的甲苯稀釋。將副生成的無機化合物的沉澱物過濾除去，將濾液投入2L的甲醇中。過濾、回收沉澱的生成物並乾燥後，溶解於250ml的四氫呋喃中。將其在2L的甲醇中再沉澱，以得到107g的下述通式(G6)所示之目的化合物。數量平均分子量為11000。
Figure 106105185-A0202-12-0050-16
合成例7
(包含下述式(G8)所示之鏈段與下述式(G9)所示之鏈段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅物b2’的合成)
將1.62g的無水氯化鎳與15mL的二甲亞碸混合，調整至70℃。於其中加入2.15g的2,2’-聯吡啶，在相同溫度下攪拌10分鐘，以調製含鎳溶液。
於其中，在使1.49g的2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)與0.50g的下述式(G7)所示之SUMIKAEXCEL PES5200P(住友化學公司製、Mn=40,000、Mw=94,000)，溶解於5mL的二甲亞碸所得之溶液中，加入1.23g的鋅粉末，調整至70℃。於其中注入前述含鎳溶液，於70℃進行聚合反應4小時。將反應混合物加入60mL的甲醇中，其次，加入60mL的6mol/L鹽酸攪拌1小時。藉由 過濾分離、乾燥析出的固體，以收率99%得到1.62g的灰白色的包含下述式(G8)與下述式(G9)所示之鏈段的嵌段共聚物前驅物b2’。重量平均分子量為23萬。
Figure 106105185-A0202-12-0051-17
Figure 106105185-A0202-12-0051-18
Figure 106105185-A0202-12-0051-19
[高分子電解質溶液A]由含有作為含離子性基之鏈段的前述(G4)所示之寡聚物、作為不含離子性基之鏈段的前述(G3)所示之寡聚物的嵌段共聚物所構成之高分子電解質溶液
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之500mL的三口燒瓶中，加入0.56g的碳酸鉀(Aldrich試藥、4mmol)、16g的含有合成例4所得之離子性基的寡聚物a2(末端：羥基)(1mmol)，氮取代後，在100mL的N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL的環己烷中，於100℃脫水後，升溫並除去環己烷，加入11g的合成例3所得之不含離子性基的寡聚物a1(末端：氟基)(1mmol)，於105℃進行反應24小時。藉由在多量的異丙醇中的再沉澱精製，以得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量為34萬。
將使所得之嵌段共聚物溶解之5重量%N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液，以久保田製作所製反向器小型化(inverter compact)高速冷卻離心機(於型號6930中安裝定角轉子RA-800，25℃、30分鐘，離心力20000G)，進行聚合原液的直接離心分離。由於沈降固形物(濾餅)與上清液(塗液)完全地分離，所以回收上清液。接著，一邊攪拌一邊於80℃減壓蒸餾，使用1μm的聚丙烯製過濾器加壓過濾，以得到高分子電解質溶液A。高分子電解質溶液A的黏度為1300mPa．s。
[高分子電解質溶液B]由下述通式(G10)所示之聚伸芳基系嵌段共聚物所構成的高分子電解質溶液
將540ml的乾燥之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，在氮氣下加入135.0g的3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯(0.336mol)、與40.7g的合成例6合成的式(G6)所示之不含離子性基的寡聚物(5.6mmol)、6.71g的2,5-二氯-4’-(1-咪唑基)二苯甲酮(16.8mmol)、6.71g的雙(三苯基膦)鎳二氯化物(10.3mmol)、35.9g的三苯基膦(0.137mol)、1.54g的碘化鈉(10.3mmol)、53.7g的鋅(0.821mol)之混合物中。
將反應系統在攪拌下加熱(最終加熱至79℃)，使其反應3小時。於反應途中觀察系統中的黏度上昇。將聚合反應溶液用730ml的DMAc稀釋，攪拌30分鐘，將矽藻土用於過濾助劑，進行過濾。
將前述濾液用蒸發器濃縮，於濾液中加入43.8g的溴化鋰(0.505mol)，在氮環境下於內溫110℃使其反應7小時。反應後，冷卻至室溫，注入4L的丙酮使其凝固。過濾收集凝固物、風乾後，以混合機粉碎，一邊用1500ml的1N鹽酸攪拌一邊進行洗淨。過濾後，生成物用離子交換水洗淨至洗淨液的pH成為5以上為止後，於80℃乾燥一晚，以得到23.0g的目的之聚伸芳基系嵌段共聚物。該脫保護後的聚伸芳基系嵌段共聚物的重量平均分子量為19萬。將所得之聚伸芳基系嵌段共聚物以成為0.1g/g的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶媒中，以得到高分子電解質溶液B。高分子電解質溶液B的黏度為1200mPa．s。
Figure 106105185-A0202-12-0053-20
[高分子電解質溶液C]由無規共聚物所構成的高分子電解質溶液C
在具備攪拌機、氮導入管、迪安-斯達克分離器之5L的反應容器中，加入129g的合成例1合成的2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧戊環、93g的4,4’-聯苯酚(Aldrich試 藥)、及422g的合成例2合成的二鈉-3,3’-二磺酸根-4,4’-二氟二苯甲酮(1.0mol)，加入氮取代後，3000g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、450g的甲苯、232g的18-冠-6(和光純藥試藥)，確認單體全部溶解後，加入304g的碳酸鉀(Aldrich試藥)，一邊回流一邊於160℃脫水後，升溫並除去甲苯，於200℃進行1小時脫鹽聚縮合。重量平均分子量為32萬。
接著，以聚合原液的黏度成為500mPa．s的方式添加NMP稀釋，以久保田製作所製反向器小型化高速冷卻離心機(在型號6930中安裝定角轉子RA-800，25℃、30分鐘，離心力20000G)，進行聚合原液的直接離心分離。由於沈降固形物(濾餅)與上清液(塗液)完全地分離，所以回收上清液。接著，一邊攪拌一邊於80℃減壓蒸餾，除去NMP使聚合物濃度成為20重量%為止，進一步以5μm的聚乙烯製過濾器加壓過濾，以得到高分子電解質溶液C。高分子電解質溶液C的黏度為1000mPa．s。
[高分子電解質溶液D]由聚醚碸系嵌段共聚物所構成的高分子電解質溶液D
將0.23g的合成例7所得之嵌段共聚物前驅物b2’，加入0.16g的溴化鋰一水合物與8mL的NMP之混合溶液中，於120℃使其反應24小時。將反應混合物注入80mL的6mol/L鹽酸中，攪拌1小時。藉由過濾分離析出的固體。乾燥分離的固體，以得到灰白色的包含前述式(G8) 所示之鏈段與下述式(G11)所示之鏈段的嵌段共聚物b2。所得之聚醚碸系嵌段共聚物的重量平均分子量為19萬。將所得之聚醚碸系嵌段共聚物以成為0.1g/g的方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮/甲醇=30/70(質量%)有機溶媒中，以得到高分子電解質溶液D。高分子電解質溶液D的黏度為1300mPa．s。
Figure 106105185-A0202-12-0055-21
合成例8 (聚苯并咪唑(PBI)的合成)
氮環境下，於聚合溶媒中，使用多磷酸(PAA)，秤取22.7g的3,3’-二胺基聯苯胺(DAB)(106mmol)、27.3g的4,4’-氧基雙苯甲酸(OBBA)(106mmol)，以成為3質量%溶液的方式加入多磷酸(PPA)，一邊攪拌一邊緩緩地提升溫度，於140℃攪拌12小時，進行聚縮合。反應後，冷卻至室溫，注入離子交換水使其凝固後，用氫氧化鈉水溶液中和。過濾、用離子交換水洗淨後，於80℃減壓乾燥一晚，以得到目的之聚苯并咪唑。重量平均分子量為42萬，Tg為427℃。
合成例9 (聚苯并
Figure 106105185-A0202-12-0055-35
唑(PBO)的合成)
氮環境下，於聚合溶媒中，使用多磷酸(PAA)，秤取31.7g的3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯基二鹽酸鹽(106mmol)、27.3g的4,4’-氧基雙苯甲酸(OBBA)(106mmol)，以成為10質量%溶液的方式加入多磷酸(PPA)，一邊攪拌一邊緩緩地提升溫度，於140℃攪拌12小時，進行聚縮合。反應後，冷卻至室溫，注入至離子交換水使其凝固後，用氫氧化鈉水溶液中和。過濾、用離子交換水洗淨後，於80℃減壓乾燥一晚，以得到目的之聚苯并
Figure 106105185-A0305-02-0058-1
唑。重量平均分子量為38萬，Tg為416℃。
[包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A]
使合成例8所得之聚苯并咪唑以成為8重量%的方式溶解於二甲亞碸(DMSO)，使用KatoTech公司製電紡絲單元，在電壓20kV、注射器注射式幫浦吐出速度0.12mL/小時，以注射器與靶材間的距離100mm之條件紡絲，同時製作奈米纖維不織布。將所得之奈米纖維不織布在80℃減壓乾燥1小時後，積層至厚度125μm的Kapton(註冊商標)基材上，藉由在氮環境中於400度加熱10分鐘，以得到纖維徑為150nm、厚度為7μm的包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A。空隙率為87%。
[包含聚苯并
Figure 106105185-A0305-02-0058-2
唑纖維的奈米纖維不織布B]
除了將聚苯并咪唑變更為合成例9所得之聚苯并
Figure 106105185-A0305-02-0058-3
唑以外，與製造包含上述聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不 織布A同樣地，得到纖維徑為160nm、厚度為8μm的包含聚苯并
Figure 106105185-A0202-12-0057-39
唑纖維的奈米纖維不織布B。空隙率為86%。
[包含經摻雜磷酸之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布C]
根據日本特開2015-28850號公報，將包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A(0.10g)浸漬於60重量%的磷酸水溶液中。在室溫浸漬1小時後於110℃真空乾燥12小時，以得到包含經摻雜磷酸之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布C。剛乾燥後的奈米纖維不織布的重量為0.13g，纖維的直徑為170nm，厚度為8μm，空隙率為83%。
[包含聚醯亞胺纖維的奈米纖維不織布D]
除了將8重量%聚苯并咪唑溶液變更為市售的聚(焦蜜石酸二酐-CO-氧基二苯胺)醯胺酸12重量%溶液(溶媒80重量%NMP/20重量%甲苯，Aldrich公司製)以外，與製造包含上述聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A同樣地，得到纖維徑為160nm、厚度為8μm的包含聚醯亞胺纖維的奈米纖維不織布D。空隙率為89%。又，藉由熱處理所得之聚醯亞胺不織布的Tg為410℃。
[包含將熱處理溫度設為450℃之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布E]
除了將不織布製作後的氮環境下的加熱溫度變更為450℃以外，與製造包含上述聚苯并咪唑纖維的奈米纖維 不織布A同樣地，得到纖維徑為150nm、厚度為8μm的包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布E。空隙率為88%。
[包含將熱處理溫度設為350℃之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布F]
除了將不織布製作後的氮環境下的加熱溫度變更為350℃以外，與製造包含上述聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A同樣地，得到纖維徑為150nm、厚度為8μm的包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布F。空隙率為86%。
[包含將熱處理溫度設為500℃之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布G]
除了將不織布製作後的氮環境下的加熱溫度變更為500℃以外，與製造包含上述聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A同樣地，得到纖維徑為150nm、厚度為8μm的包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布G。空隙率為88%。
[實施例1]
使用刮刀塗布機，將高分子電解質溶液A流延塗布至玻璃基板上，貼合包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A。在室溫下保持1小時，使高分子電解質溶液A充分含浸於奈米纖維不織布A後，於100℃乾燥4小時。 在乾燥後的膜之上面，再次流延塗布高分子電解質溶液A，在室溫下保持1小時後，於100℃乾燥4小時，以得到薄膜狀的聚合物。在80℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時質子取代，進行脫保護反應之後，於大量過剩的純水中浸漬24小時而充分洗淨，以得到複合高分子電解質膜(膜厚11μm)。
[實施例2]
除了取代包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A而改使用包含聚
Figure 106105185-A0202-12-0059-26
唑纖維的奈米纖維不織布B以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例3]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液B以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例4]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液C以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例5]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液D以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[實施例6]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用市售的Nafion 10重量%分散液(Aidrich公司製、Available Acid Capacity 0.92meq/g品)(以下，記載為「高分子電解質溶液E」)以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例1]
除了取代包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A而改使用包含經摻雜磷酸之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布C以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例2]
除了取代包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A而改使用包含聚醯亞胺纖維的奈米纖維不織布D以外，與實施例1同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例3]
使用刮刀塗布機，將高分子電解質溶液A流延塗布至玻璃基板上，不貼合含聚唑之奈米纖維不織布(A)，於100℃乾燥4小時，以得到薄膜狀的聚合物。於80℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時質子取代，進行脫保護 反應後，於大量過剩的純水中浸漬24小時而充分洗淨，以得到複合高分子電解質膜(膜厚10μm)。
[比較例4]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液B以外，與比較例3同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例5]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液C以外，與比較例3同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例6]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液D以外，與比較例3同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[比較例7]
除了取代高分子電解質溶液A而改使用高分子電解質溶液E以外，與比較例3同樣地得到複合高分子電解質膜(膜厚12μm)。
[參考例1]
除了取代包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A而改使用包含將熱處理溫度設為450℃之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布E以外，與實施例1同樣地嘗試複合高分子電解質膜。然而，由於不織布過度硬化變脆，與高分子電解質溶液A貼合時，不織布破損而無法製造複合高分子電解質膜。
[參考例2]
除了取代包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A而改使用包含將熱處理溫度設為350℃之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布F以外，與實施例1同樣地嘗試複合高分子電解質膜的製作。然而，由於在加熱乾燥步驟中不織布收縮，所以無法製作複合高分子電解質膜。
[參考例3]
除了取代包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布A而改使用包含將熱處理溫度設為500℃之聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布G以外，與實施例1同樣地嘗試複合高分子電解質膜的製作。然而，由於不織布過度硬化變脆，在與高分子電解質溶液A貼合時，不織布破損而無法製作複合高分子電解質膜。
針對各實施例、比較例所製作製造的複合高分子電解質膜，評價離子交換容量(IEC)、複合層中的高分子電解質的填充率、尺寸變化率λxy、質子電導度、及乾濕 循環耐久性。又，針對構成複合高分子電解質膜的含離子性基之高分子膜，評價相分離結構的有無以及其形態及相分離結構的平均區域間距離，針對奈米纖維不織布，評價纖維徑、空隙率、X射線繞射(XRD)的結晶結構(半值寬度2θ)、吸光光譜(Kubelka-Munk函數)、及發光光譜(I450/I300)。將此等的評價結果示於表1。(但是，表1中的「相分離結構」×係意指並未顯示明確的相分離結構。又，關於乾濕循環耐久性，即使超過30000循環，在氫透過電流亦不超過初期電流的10倍之情形，以30000次循環來結束評價)。
Figure 106105185-A0202-12-0064-22

Claims (19)

  1. 一種複合高分子電解質膜，其係具有使含聚唑之奈米纖維不織布(A)、含離子性基之高分子電解質(B)複合化的複合層之複合高分子電解質膜，其特徵係該含聚唑之奈米纖維不織布(A)為鹼性。
  2. 如請求項1之複合高分子電解質膜，其中該含聚唑之奈米纖維不織布(A)為聚苯并唑(polybenzazole)系奈米纖維不織布。
  3. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含聚唑之奈米纖維不織布(A)係包含聚苯并咪唑纖維的奈米纖維不織布。
  4. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含聚唑之奈米纖維不織布(A)含有80重量%以上的聚唑。
  5. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含聚唑之奈米纖維不織布(A)在發光光譜測定中，以450nm激發時的峰部強度I450對以300nm激發時的峰部強度I300之比(I450/I300)為0.3以上1.4以下。
  6. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含聚唑之奈米纖維不織布(A)在30℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中靜置1小時之際的重量變化率為50%以下。
  7. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含離子性基之高分子電解質(B)為含離子性基之芳香族烴系聚合物。
  8. 如請求項1或2之複合高分子電解質膜，其中該含離 子性基之高分子電解質(B)係分別含有1個以上的含有離子性基之鏈段(B1)與不含有離子性基之鏈段(B2)之嵌段共聚物。
  9. 如請求項8之複合高分子電解質膜，其中該含離子性基之高分子電解質(B)形成共連續狀的相分離結構。
  10. 一種附觸媒層之電解質膜，其係在如請求項1至9中任一項之複合高分子電解質膜積層觸媒層而成。
  11. 一種膜電極複合體，其係使用如請求項1至9中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  12. 一種固體高分子型燃料電池，其係使用如請求項1至9中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  13. 一種電化學式氫泵，其係使用如請求項1至9中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  14. 一種水電解式氫產生裝置，其係使用如請求項1至9中任一項之複合高分子電解質膜而構成。
  15. 一種含聚唑之奈米纖維不織布，其係在發光光譜測定中，以450nm激發時的峰部強度I450對以300nm激發時的峰部強度I300之比(I450/I300)為0.3以上1.4以下。
  16. 如請求項15之含聚唑之奈米纖維不織布，其中含有80重量%以上的聚唑且在30℃的N-甲基-2-吡咯啶酮中靜置1小時之際的重量變化率為50%以下。
  17. 一種如請求項15之含聚唑之奈米纖維不織布之製造方法，其具有： 步驟1：將含聚唑之奈米纖維不織布的原料聚合物溶解的步驟；步驟2：使用步驟1所得之溶液進行電場紡絲，以得到奈米纖維不織布前驅物的步驟；及步驟3：對步驟2所得之奈米纖維不織布前驅物實施不溶化處理的步驟。
  18. 如請求項17之含聚唑之奈米纖維不織布之製造方法，其中作為該步驟3的不溶化處理係在滿足下述式(F1)之溫度T(℃)中實施熱處理：Tg1-50(℃)≦T≦Tg1+20(℃) (F1)(式(F1)中，Tg1表示含聚唑之奈米纖維不織布所含之聚唑的玻璃轉移溫度(℃))。
  19. 如請求項17或18之含聚唑之奈米纖維不織布之製造方法，其中在該步驟3的不溶化處理中，於具有滿足下述式(F2)之玻璃轉移溫度Tg2(℃)及/或熔點Tm(℃)之基材上，在積層含聚唑之奈米纖維不織布的狀態下實施熱處理：Tg2(Tm)>T (F2)(式(F2)中，Tg2表示構成基材之材料的玻璃轉移溫度(℃)，Tm(℃)表示構成基材之材料的熔點)。
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