KR102440712B1 - 복합 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

복합 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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히로아키 우메다
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Abstract

본 발명은, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며, 또한 기계 강도 및 물리적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과, 불소 함유 고분자 다공질막이 복합화하여 이루어지는 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막으로서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 불소 함유 고분자 다공질막의 최표면에 있어서의, 불소의 원자 조성 백분율 F(at％)에 대한 산소의 원자 조성 백분율 O(at％)의 비(O/F비)가 0.2 이상 2.0 이하임과 함께, 복합층 중의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이 상분리 구조를 형성하고 있는 복합 고분자 전해질막이다.

Description

복합 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은, 중합체 전해질과 고분자 다공질막을 복합화한 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 최근 클린 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮으며, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등으로의 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드 간의 양성자 전도체가 되는 고분자 전해질막이, 막 전극 복합체(이후, MEA라 약칭하는 경우가 있음)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 하여 구성되어 있다. 고분자 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 하여 구성된다.
고분자 전해질막의 요구 특성으로서, 저가습 양성자 전도성을 들 수 있다. 자동차용 연료 전지나 가정용 연료 전지 등은 실용화를 향한 저비용화가 검토되고 있으며, 충분한 저가습 양성자 전도성을 갖는 고분자 전해질막을 사용함으로써 80℃를 초과한 고온이며 상대 습도 60％ 이하의 저가습 조건하에서 작동시킬 수 있어 수관리 시스템의 간소화가 가능해진다.
종래, 고분자 전해질막으로서 퍼플루오로 술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 널리 사용되어 왔다. 나피온(등록상표)은 클러스터 구조에 기인하는 양성자 전도 채널을 통해, 저가습으로 높은 양성자 전도성을 나타내지만, 그의 한편으로, 다단계 합성을 거쳐 제조되기 때문에 매우 고가일 뿐만 아니라, 전술한 클러스터 구조에 의해 연료 크로스오버가 크다는 과제가 있다. 또한, 연료 전지 작동 조건에서는, 건습 사이클이 반복되고, 고분자 전해질막은 팽윤 수축을 반복한다. 그 때, 전해질막은 세퍼레이터 등으로 구속되어 있기 때문에, 국소적인 응력 집중에 의해, 막이 파단되어, 막의 기계 강도나 물리적 내구성이 상실된다는 문제가 있다. 또한 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 과제가 지적되어 왔다.
이와 같은 과제를 극복하기 위해서, 나피온(등록상표)을 대신할 수 있는, 저렴하고 막 특성이 우수한 탄화수소계 고분자 전해질막의 개발이 최근 활발해지고 있다.
그 중에서도 특히, 전해질막의 저가습 양성자 전도성과 기계적 내구성을 양립시키기 위해서, 상분리 구조에 착안한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 상분리 구조를 갖는 결정성 폴리에테르케톤(PEK)계 고분자 전해질막이 제안되어 있다. 또한, 전해질막의 건습 사이클에 수반되는 치수 변화 억제를 목적으로, 보강재와 전해질막의 복합화에 착안한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2, 3에는, 전해질막을 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공질 재료나 섬유 부직포로 보강한 복합 고분자 전해질막이 제안되어 있다.
국제 공개 제2013/031675호 일본 특허공개 제2013-62240호 공보 일본 특허공개 제2010-232158호 공보
그러나 본 발명자들은, 종래 기술에 이하의 과제가 있다는 사실을 알아내었다. 특허문헌 1에 기재된 전해질막은, 상분리 구조에 의해, 높은 저가습 양성자 전도도를 유지하면서, 강고한 결정성에 의한 의사 가교 효과에 의해, 고기계 강도를 달성한 것이지만, 당해 기술에 의해서도, 건습 사이클에 있어서의 치수 변화 저감 효과가 충분하지 않아, 한층 더 물리적 내구성 향상이 요구되고 있다.
이에 대하여, 특허문헌 2, 특허문헌 3은, 마찬가지의 목적으로, 탄화수소계 전해질을 불소 함유 다공질막으로 보강한 것이지만, 불소 함유 다공질막에 대한 친수화 처리가 불충분하기 때문에, 탄화수소계 전해질과 불소 함유 다공체의 친화성이 나빠, 얻어진 복합 전해질막에 공극이 많이 존재하기 때문에, 연료 투과나 기계 강도에 과제가 있다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 저가습 조건하 및 저온 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며, 또한 기계 강도 및 물리적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 고에너지 밀도, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉 본 발명의 고분자 전해질막은, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과, 불소 함유 고분자 다공질막이 복합화하여 이루어지는 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막이며, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 상기 불소 함유 고분자 다공질막의 최표면에 있어서의, 불소의 원자 조성 백분율 F(at％)에 대한 산소의 원자 조성 백분율 O(at％)의 비(O/F비)가 0.2 이상 2.0 이하임과 함께, 복합층 중의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이 상분리 구조를 형성하고 있는 복합 고분자 전해질막이다.
본 발명에 따르면, 저가습 조건하에서도 우수한 양성자 전도성을 가지며, 또한 기계 강도 및 물리적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 고분자형 연료 전지로 했을 때에 고출력, 장기 내구성을 달성할 수 있는 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 상분리 구조의 각 형태를 나타내는 모식도이다.
이하 본 명세서에 있어서 「내지」는, 그 양단의 수치를 포함하는 범위를 나타내기로 한다.
<방향족 탄화수소계 중합체 전해질>
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질(이하, 단순히 「중합체 전해질」이라 하는 경우가 있음)은, 후술하는 복합층 중에서 상분리 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다. 상분리 구조는, 비상용인 세그먼트 2종류 이상이 결합하여 이루어지는 고분자, 예를 들어 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이거나, 혹은 비상용인 2종류 이상의 고분자가 혼합되어 이루어지는 중합체 블렌드에 있어서 발현할 수 있다.
본 발명의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질로서 사용할 수 있는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체는, 이온성기를 함유하는 세그먼트와, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트가 결합함으로써 구성된다. 여기서, 세그먼트란, 특정한 성질을 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체 중합체쇄 중의 부분 구조로서, 분자량이 2000 이상인 것을 나타내기로 한다. 또한, 본 발명 중의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질로서 사용할 수 있는 중합체 블렌드는, 이온성기를 함유하는 중합체와 이온성기를 함유하지 않는 중합체를 혼합함으로써 구성된다. 여기서, 중합체란, 분자량 10000 이상의 중합체쇄 전체를 나타낸다.
방향족 탄화수소계 중합체 전해질로서는, 발전 성능과 물리적 내구성 양립 의 관점에서, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 사용함으로써 중합체 블렌드와 비교하여 미세한 도메인(유사한 세그먼트 혹은 중합체가 응집하여 생긴 덩어리)을 갖는 상분리 구조의 형성이 가능하게 되어, 보다 우수한 발전 성능, 물리적 내구성을 달성할 수 있다. 또한, 보다 균일한 상분리 구조를 형성할 수 있기 때문에, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질은 블록 공중합체가 있는 것이 가장 바람직하다.
이하, 이온성기를 함유하는 세그먼트 혹은 중합체를 (A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 혹은 중합체를 (A2)라 표기한다. 무엇보다, 본 발명에 있어서의 「이온성기를 함유하지 않는다」라는 기재는, 당해 세그먼트 혹은 중합체가 공연속 상분리 구조의 형성을 저해하지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있는 형태를 배제하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이 상분리 구조를 형성하고 있음으로써, (A1)을 포함하는 도메인(이하, 「이온성 도메인」이라고 함) 에 있어서 양호한 양성자 전도 채널이 형성됨과 동시에 (A2)를 포함하는 도메인(이하, 「비이온성 도메인」이라고 함)에 있어서의 양호한 기계 강도, 연료 차단성의 발현이 가능해진다.
방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 상분리 구조 양태는 크게 공연속(M1), 라멜라(M2), 실린더(M3), 해도(M4)의 4개로 분류된다(도 1). 이러한 상분리 구조는, 예를 들어 애뉴얼 리뷰 오브 피지컬 케미스트리(Annual Review O/F비 Physical Chemistry), 41, 1990, p.525 등에 기재가 있다. 본 발명의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 상분리 구조로서는, 양성자 전도성과 기계 강도의 균형 관점에서, 공연속 모양 또는 라멜라 모양인 것이 바람직하고, 양성자 전도 경로 구축의 관점에서 공연속 모양인 것이 가장 바람직하다. 상분리 구조 양태가 실린더 모양이나 해도 모양인 경우, 양성자 전도를 담당하는 이온성기량이 적음으로써, 양성자 전도성이 저하되거나, 반대로 이온성기량 증가에 의해 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 상분리 구조를 형성하고 있는 것은, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 5만배로 행한 경우에 상분리 구조가 관찰됨으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 상분리 구조의 평균 도메인 간 거리가 2㎚ 이상 있으면, 상분리 구조를 갖고 있는 것으로 간주할 수 있다. 또한, 평균 도메인 간 거리는, 화상 처리를 실시한 TEM 상(像)으로부터 계측한 각 도메인 간 거리의 평균값으로부터 구해지는 값으로 정의한다. 평균 도메인 간 거리는, 2㎚ 이상 5000㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 양성자 전도성, 기계 강도, 물리적 내구성의 관점에서, 5㎚ 이상 2000㎚ 이하가 보다 바람직하다. 평균 도메인 간 거리가 2㎚보다 작은 경우, 상분리 구조가 불명료하게 되어, 양호한 양성자 전도 채널이 형성되지 않을 가능성이 있다. 한편 평균 도메인 간 거리가 5000㎚보다 큰 경우, 양성자 전도 채널은 형성되지만, 팽윤에 의해 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어질 가능성이 있다. 또한, 평균 도메인 간 거리의 측정은, 실시예 제(5)항에 기재된 방법으로 행하도록 한다.
또한, 상분리 구조 양태의 판별은, TEM 토모그래피 관찰에 의해 얻어진 3차원도에 대하여, 세로, 가로, 높이의 3방향에서 잘라낸 디지털 슬라이스 3면도 각각이 나타내는 모양을 비교함으로써 행한다. 예를 들어, 상기 (A1)과 (A2)를 포함하는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질을 포함하는 고분자 전해질막에 있어서, 그 상분리 구조가, 공연속 모양 또는 라멜라 모양인 경우, 3면도 전부에 있어서 (A1)을 포함하는 이온성 도메인과 (A2)를 포함하는 비이온성 도메인이 모두 연속상을 형성한다. 공연속 모양인 경우에는 연속상의 각각이 뒤얽힌 모양을 나타내고, 라멜라 모양인 경우에는, 연속층이 층상으로 이어진 모양을 나타낸다. 실린더 구조나 해도 구조의 경우, 적어도 1면에서 상기 도메인 중 어느 것이 연속상을 형성하지 않는다. 여기서 연속상이란, 거시적으로 보아 개개의 도메인이 고립되지 않고 연결되어 있는 상을 의미하지만, 일부 연결되지 않은 부분이 있어도 상관없다.
또한, TEM 관찰이나 TEM 토모그래피에 있어서는, 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 응집 상태나 콘트라스트를 명확하게 하기 위해서, 2wt％ 아세트산납 수용액 내에 전해질막을 2일간 침지시킴으로써, 이온성기를 납으로 이온 교환한 샘플을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질에 있어서의 이온성 도메인과 비이온성 도메인의 체적비는, 80/20 내지 20/80인 것이 바람직하고, 60/40 내지 40/60인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 외의 경우, 양성자 전도성이 부족하거나, 치수 안정성이나 기계 특성이 부족하거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질로서는, (A2)에 대한 (A1)의 몰 조성비 (A1/A2)가, 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.50 이상이 더욱 바람직하다. 또한, A1/A2는 5.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하며 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. A1/A2가, 0.20 미만 혹은 5.00을 초과한 경우에는, 본 발명의 효과가 불충분해지는 경우가 있으며, 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족하거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 여기서, 몰 조성비 A1/A2는, (A2) 중에 존재하는 반복 단위의 몰수에 대한 (A1) 중에 존재하는 반복 단위의 몰수비를 나타낸다. 「반복 단위의 몰수」란, (A1), (A2)의 수 평균 분자량을 각각 대응하는 구성 단위의 분자량으로 나눈 값으로 한다.
또한, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 물리적 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 얻기 위해서는, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질은 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「결정성을 갖는다」라 함은 중합체 전해질이 승온하면 결정화될 수 있는 결정화 가능한 성질을 갖고 있거나, 혹은 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다.
결정성의 확인은, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 혹은 광각 X선 회절에 의해 실시된다. 본 발명의 고분자 전해질막은, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상 혹은, 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 있어서 결정화 피크가 인정되지 않는 경우에는, 이미 결정화되어 있는 경우와, 중합체 전해질이 비정질성인 경우가 생각되지만, 이미 결정화되어 있는 경우에는 광각 X선 회절에 의해 결정화도가 0.5％ 이상으로 된다.
상기와 같이 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질은, 고분자 전해질막의 가공성이 불량인 경우가 있다. 그 경우, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질에 보호기를 도입하고, 일시적으로 결정성을 억제해도 된다. 구체적으로는, 보호기를 도입한 상태에서 후술하는 불소 함유 고분자 다공질막과 복합화하고, 그 후에 탈보호함으로써, 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 불소 함유 고분자 다공질막이 복합화하여 이루어지는 복합층을 형성할 수 있다. 본 발명에 사용하는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이 갖는 이온성기는, 양성자 교환능을 갖는 것이면 되지만, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다.
이들 이온성기는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질 중에 2종류 이상 포함할 수 있으며, 조합은 중합체의 구조 등에 의해 적절히 결정된다. 그 중에서도, 고 양성자 전도도의 관점에서, 방향족 탄화수소계 중합체는 적어도 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 관점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다. 방향족 탄화수소계 중합체 전해질 전체로서의 이온 교환 용량(IEC)은, 양성자 전도성과 내수성의 균형 관점에서, 0.1meq/g 이상 5.0meq/g 이하가 바람직하다. IEC는, 1.4meq/g 이상이 보다 바람직하고, 2.0meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 3.0meq/g 이하가 더욱 바람직하다. IEC가 0.1meq/g보다 작은 경우에는, 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 5.0meq/g보다 큰 경우에는, 내수성이 부족한 경우가 있다.
또한, (A1)의 IEC는, 저가습 조건하에서의 양성자 전도성의 관점에서 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 2.5meq/g 이상이 바람직하고, 3.0meq/g 이상이 보다 바람직하며, 3.5meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 6.5meq/g 이하가 바람직하고, 5.0meq/g 이하가 보다 바람직하며, 4.5meq/g 이하가 더욱 바람직하다. (A1)의 IEC가 2.5meq/g 미만인 경우에는, 저가습 조건하에서의 양성자 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g을 초과한 경우에는, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다.
(A2)의 IEC는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 관점에서 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 1.0meq/g 이하가 바람직하고, 0.5meq/g 이하가 보다 바람직하며, 0.1meq/g 이하가 더욱 바람직하다. (A2)의 IEC가 1.0meq/g을 초과한 경우에는, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다.
여기서, IEC라 함은, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질, 및 고분자 전해질막의 단위 건조 중량당 도입된 이온성기의 몰량이며, 이 값이 클수록 이온성기의 도입량이 많음을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, IEC는, 중화 적정법에 의해 구한 값으로 정의한다. 중화 적정에 의한 IEC의 산출은, 실시예 제(3)항에 기재된 방법으로 행한다.
이하, 본 발명의 고분자 전해질막에 사용하는 방향족 탄화수소계 중합체에 대하여, 바람직한 구체예를 들어 설명한다.
본 발명에 사용되는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 주쇄 골격으로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀폭시드, 폴리에테르포스핀폭시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭으로, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함한다. 또한, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 주쇄 골격은, 상기 중합체 구조를 복수 포함하는 중합체 구조여도 된다.
그 중에서도 특히 폴리에테르케톤계 중합체가 바람직하고, 하기와 같은 이온성기를 함유하는 구성 단위 (S1)을 포함하는 세그먼트와, 이온성기를 함유하지 않는 구성 단위 (S2)를 포함하는 세그먼트를 함유하는 폴리에테르케톤계 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112017082323729-pct00001
(일반식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유해도 함유하지 않아도 된다. Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있어도 되고, 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 된다. *는 일반식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
Figure 112017082323729-pct00002
(일반식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환되어 있어도 있지만, 이온성기를 함유하지 않는다. Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 된다. *는 일반식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타냄)
여기서, Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이온성기 이외의 기로 치환되어 있어도 되지만, 비치환인 쪽이 양성자 전도성, 화학적 안정성, 물리적 내구성의 점에서 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다.
<불소 함유 고분자 다공질막>
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 불소 함유 고분자 다공질막(이하, 단순히 「다공질막」이라 하는 경우가 있음)이 복합화하여 이루어지는 복합층을 가짐으로써, 전술한 (A2)를 포함하는 도메인에 의해 초래되는 우수한 기계 강도 및 물리적 내구성이 더욱 향상되고 있다.
불소 함유 고분자 다공질막이란, 지방족 탄화수소계 중합체 또는 방향족 탄화수소계 중합체의 화학 구조 중 적어도 일부의 수소 원자(H)가 불소 원자(F)로 치환된 불소 함유 중합체를 포함하는 막 형상 부재이다. 불소 함유 중합체로서는, 당해 중합체의 화학 구조 중 H의 50％ 이상이 F로 치환된 중합체가 바람직하다. 불소 함유 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필비닐알코올(PFA), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔, 폴리퍼플루오로부테닐비닐에테르 등이 바람직하게 사용되고, 기계적 강도와 공극률의 균형 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하게 사용된다.
본 발명 중의 불소 함유 고분자 다공질막에 있어서의 다공질 구조는, 상기 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 복합화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 복합 고분자 전해질막의 기계 강도 및 물리적 내구성을 향상시키는 관점에서는, 다공질 구조의 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루고 있는 연속 다공 구조(스펀지 구조), 직포 구조 또는 부직포 구조를 바람직한 예로서 들 수 있다.
다공질막의 두께에는 특별히 제한은 없으며, 복합 고분자 전해질막의 용도에 따라 정해야 하는 것이지만, 5 내지 50㎛가 실용적으로 사용되는 막 두께이다.
방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 복합화하기 전의 다공질막 공극률은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어진 복합 고분자 전해질막의 양성자 전도성과 기계 강도의 양립의 관점에서, 50 내지 95％가 바람직하고, 80 내지 95％가 보다 바람직하다. 또한, 다공질막의 공극률 Y1(체적％)은 하기의 수식에 의해 구한 값으로 정의한다.
Y1=(1-Db/Da)×100
(여기서, Da는 다공질막을 구성하는 재료의 비중(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공질막의 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌 자체의 비중), Db는 공극 부분을 포함하는 다공질막 전체의 비중임)
본 발명에 있어서는, 다공질막으로서, 최표면에 있어서의 불소의 원자 조성 백분율 F(at％)에 대한 산소의 원자 조성 백분율 O(at％)의 비(O/F비)가 0.20 이상 2.0 이하의 것을 사용한다. 본 발명자들의 검토 결과, 이 범위의 O/F비를 갖는 불소 함유 고분자 다공질막을 사용하여 복합층을 형성하면, 균일한 상분리 구조를 유지하면서, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질을 불소 함유 고분자 다공질막의 공극 중에 고충전율로 복합화할 수 있음이 밝혀졌다. 최표면에 있어서의 O/F비가 0.20 미만인 경우, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 불소 함유 고분자 다공질막의 표면 에너지 차가 크고, 복합층의 충전율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 최표면부에 있어서의 O/F비가 2.0보다 큰 경우, 그것을 사용한 복합화 전해막에 있어서, 균일한 상분리 구조가 관찰되지 않는 경우가 있다. 상세는 불분명하지만, 발명자들은, 중합체 중의 친수성 성분인 (A1)과 불소 함유 고분자 다공질막 간의 친화성이 현저하게 높아진 결과, (A1)이 불소 함유 고분자 다공질막 근방에 편재되고, 균일한 상분리 구조가 형성되지 않는다고 추정하고 있다. 불소 함유 고분자 다공질막재 표면의 O/F비는 0.30 이상 1.5 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.40 이상 1.0 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
여기서, 다공질막의 「최표면」이란, 다공질막을 거시적으로 보았을 때의 표층(이하, 단순히 「표층」이라고 함)뿐만 아니라, 공연속 구조 부분에 있어서의 골격의 표면도 포함한 다공질막의 모든 외부와의 접촉면을 가리키지만, 본 발명에 있어서는 다공질막의 표층을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정했을 때의 O/F비를 다공질막의 최표면에 있어서의 O/F비라 간주한다.
한편, 다공질 구조의 골격 내부 O/F비가 높아지면, 다공질막의 강도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 다공질체로서는, 다공질막의 최표면이 상기 O/F비를 가짐과 함께, 골격 내부의 O/F비가 표층의 O/F비보다도 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다공질막의 표층을 XPS로 측정했을 때의 O/F비가 0.20 이상이고, 또한 동결 분쇄에 의해 다공질막을 분말로 하고, 당해 분말을 XPS로 측정했을 때의 O/F비가, 표층을 XPS로 측정했을 때의 O/F비의 값의 2/3 미만인 것이 바람직하다. 동결 분쇄한 분말의 XPS 측정값은, 다공질막의 최표면의 O/F비와 다공질 구조의 골격 내부의 O/F비의 양자를 반영한 값으로 된다. 분말의 O/F비는, 표층의 O/F비의 1/3 이상 2/3 미만인 것이 보다 바람직하다.
다공질막의 표층 및 분말의 O/F비의 산출은, 구체적으로는 실시예 제(2)항에 기재된 방법에 의해 행한다. 또한, 중합체 전해질과 복합화한 후의 복합 고분자 전해질막의 상태로부터도, 중합체 전해질을 용매에서 추출함으로써 다공질막만을 취출하고, 마찬가지의 방법에 의해, O/F비를 측정할 수 있다.
상기와 같은 O/F비를 갖는 다공질막은, 다공질 구조의 골격 표면에 히드록시기나 술폰산기 등의 산소 원자를 포함하는 친수성기를 도입하는 친수화 처리에 의해 제작할 수 있고, O/F비가 클수록 친수화도가 높음을 의미한다. 또한, 친수화 처리에 대해서는 후술한다.
<복합 고분자 전해질막>
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 전술한 방향족 탄화수소계 중합체 전해질을, 전술한 불소 함유 고분자 다공질막과 복합화하여 이루어지는 복합층을 갖는 것이다. 복합화란, 다공질막의 공극에 중합체 전해질이 충전되어 굳음으로써, 중합체 전해질과 다공질막이 일체화하는 것을 의미한다.
복합층에 있어서의 중합체 전해질의 충전율은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합층의 충전율이 저하되면, 양성자의 전도 경로가 상실됨으로써, 발전 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 불소 함유 고분자 다공질막은, 충전율이 상이한 것을 2종 이상 적층한 것이어도 된다. 또한, 복합층에 있어서의 중합체 전해질의 충전율은 IEC로부터 계산한 값이며, 구체적으로는 실시예 제(4)항에 기재된 방법으로 행하도록 한다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 복합층을 가짐으로써, 면내 방향의 치수 변화율을 저감시킬 수 있다. 치수 변화율이란, 건조 상태에 있어서의 복합 고분자 전해질막의 치수와 습윤 상태에 있어서의 복합화 전해질막의 치수 변화를 나타내는 지표이며, 구체적인 측정은 실시예 제(6)항에 기재된 방법으로 행한다. 면내 방향의 치수 변화가 적음으로써, 예를 들어 연료 전지에 사용했을 때, 건습 사이클 시에 전해질막의 에지 부분 등에 발생하는 팽윤 수축에 의한 스트레스가 저감되어, 내구성을 향상시킬 수 있다. 복합 고분자 전해질막의 면내 방향의 치수 변화율 λxy는 10％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 복합층을 가짐으로써, 면내 방향의 치수 변화율의 이방성을 작게 할 수 있다. 치수 변화율의 이방성이 큰 경우, 연료 전지의 셀 디자인을 제약하거나, 치수 변화가 큰 방향과 직교하는 방향의 전해질막의 에지에 팽윤 수축에 의한 스트레스가 집중하여, 그 부분으로부터 전해질막의 파단이 시작되기 쉬워지거나 하는 경우가 있다. 복합 고분자 전해질막의 면내 방향에 있어서의, TD 방향의 치수 변화율 λTD에 대한 MD 방향의 치수 변화율 λMD의 비 λMD/λTD는, 0.5<λMD/λTD<2.0을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지의 이유에 의해, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 탄성률 및 항복 응력의 MD/TD 방향의 이방성도 작게 할 수 있다.
본 발명의 복합화 전해질막에 있어서의 복합층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이상 40㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 복합층이 두꺼운 경우, 전해질막의 물리적 내구성이 향상되는 한편, 막 저항이 증대되는 경향이 있다. 복합층이 얇은 경우, 발전 성능이 향상되는 한편, 물리적 내구성에 과제가 발생하여, 전기 단락이나 연료 투과 등의 문제가 발생하는 경향이 있다.
복합층을 포함하는 복합 고분자 전해질막 전체의 막 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3㎛ 이상 200㎛ 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 실용에 견디는 막의 강도를 얻기 위해서는 3㎛ 이상의 것이 바람직하고, 막 저항 저감, 발전 성능 향상을 위해서는 200㎛ 이하의 것이 바람직하다. 복합 고분자 전해질막 전체의 막 두께는, 5㎛ 이상 150㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 10㎛ 이상 50㎛ 이하가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 복합층만을 포함하는 전해질막이어도 되지만, 복합층의 양측 또는 편측에 접하여, 중합체 전해질만을 포함하는 층을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 층을 가짐으로써, 복합 고분자 전해질막과 전극의 접착성을 향상시켜, 계면 박리를 억제할 수 있다. 중합체 전해질만을 포함하는 층을 복합층의 양측 또는 편측에 접하여 형성하는 경우, 당해 층의 중합체 전해질은, 복합층에 사용한 중합체 전해질과 동이해도 상이해도 되지만, 동일한 중합체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 기계적 강도의 향상 및 이온성기의 열 안정성 향상, 내수성 향상, 내용제성 향상, 내라디칼성 향상, 도액의 도공성의 향상, 보존 안정성 향상 등의 목적을 위해, 가교제나 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 이형제, 산화 방지제, 라디칼 보충제, 무기 미립자 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 함유하는 것이어도 된다.
<복합 고분자 전해질막의 제조 방법>
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, XPS에 의해 측정되는, 최표면에 있어서의 O/F비가 0.20 이상 2.0 이하인 불소 함유 고분자 다공질체와, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질을 복합화하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 다공질체의 최표면의 O/F비의 조정은, 친수화 처리에 의해 행해진다. 바람직한 친수화 처리로서는, 화학 에칭 및 플라스마 처리를 들 수 있다.
화학 에칭의 경우, 에칭액으로서는 금속 나트륨-나프탈렌 착체 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 구조의 최표면에 있어서의 O/F비를 0.20 이상 2.0 이하로 제어하기 위해서는, 금속 나트륨-나프탈렌 착체의 용액의 온도를 10℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 나트륨-나프탈렌 착체의 용액을 1질량％ 이하의 농도로 하고, 또한 금속 나트륨-나프탈렌 착체 용액과 친수화 전의 다공질막의 접촉 시간을 10초 정도로 함으로써, 다공질 구조의 골격 내부의 친수화를 방지하고, 골격 내부의 O/F비를 0.20 미만으로 유지할 수 있다. 또한, 금속 나트륨-나프탈렌 착체는 대기 중의 수분이나 산소에 의해 열화되기 때문에, 분위기 중의 수분량이나 산소 농도를 저감시킨 글로브 박스 내에서 처리를 행하는 것이 바람직하다.
플라스마 처리의 경우, 일반적인 대기압 플라스마나 산소 혼합 가스에서의 플라스마를 사용하면, 기계적 강도가 현저하게 저감하는 경우가 있다. 그로 인해, RF 출력 전압을 10W 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 낮은 RF 출력 전압에 있어서, 산소 농도가 5％를 초과하면, 플라스마가 현저하게 불안정해지게 되어, 친수화도를 재현성 좋게 제어할 수 없는 경향이 있기 때문에, 산소 분압이 5％ 이하인 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 가스 도입 압력을 10Pa 정도로 제어함으로써, 플라스마가 안정되는 경향이 있다. 또한, 처리 시간을 3분 이하의 매우 단시간에 제어함으로써도 친수화도를 제어할 수 있다. 또한, 혼합 가스 중의 산소 분압이 변동되면, 처리 강도가 변동되기 때문에, 친수화도를 재현성 좋게 제어하기 위해서는, 챔버 내를 1Pa 이하의 진공에 유지한 후에, 혼합 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 다공질체에 친수성 수지를 포함하는 희박 용액을 도입하고, 건조나 소결을 행하는 친수화 처리의 경우, 복합 고분자 전해질막으로 가공하여 연료 전지의 전해질막으로서 사용할 때 당해 친수성 수지가 유출되어, 다공질체 구조와 중합체 전해질과의 계면에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 크랙의 발생은, 복합화 전해질막을 80℃의 열수에 1주간 침지했을 때의 열수 용출물 중량을 측정함으로써 예측할 수 있다. 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기와 같은 친수화 처리를 행한 경우, 열수 용출물 중량을 열수 침지 전의 복합 고분자 전해질막 중량에 대하여 1％ 이하로 할 수 있어, 크랙이 발생하는 경우가 적어진다.
다음으로, 상기와 같이 제작한 다공질막과, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질을 복합화한다.
방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 불소 함유 고분자 다공질막을 복합화하는 방법으로서는, 다공질막의 공극에 중합체 전해질의 용액을 함침하고, 용매를 건조하여 복합 고분자 전해질막을 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, (1) 중합체 전해질의 용액에 침지한 다공질막을 끌어올리면서 잉여의 중합체 전해질의 용액을 제거하여 막 두께를 제어하는 방법이나, (2) 다공질막 위에 중합체 전해질의 용액을 유연 도포하는 방법, (3) 중합체 전해질의 용액을 유연 도포한 지지 기재 위에 다공질막을 접합 중합체 전해질의 용액을 함침시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (1) 및 (2)의 방법에 있어서도, 별도 준비한 지지 기재에 불소 함유 다공체를 점착하여 방향족 탄화수소계 중합체 전해질 중의 용매를 건조하는 방법이, 복합 고분자 전해질막의 주름이나 두께 불균일 등을 저감시킬 수 있어, 막 품위를 향상시키는 점에서는 바람직하다.
방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 용액에 사용하는 용매는, 중합체 종류에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하게 사용되고, 단독으로도 2종 이상의 혼합물으로도 된다.
또한, 중합체 전해질의 점도 조정에, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 물 등의 각종 저비점 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
사용하는 중합체 전해질 용액 중의 중합체 농도는, 5 내지 40중량％가 바람직하고, 10 내지 25중량％가 보다 바람직하다. 이 범위의 중합체 농도이면, 불소 함유 고분자 다공질막의 공극에 중합체를 충분히 충전할 수 있고, 또한 표면 평활성이 우수한 양성자 전도막을 얻을 수 있다. 중합체 농도가 너무 낮으면, 불소 함유 고분자 다공질 기재의 공극에 대한 중합체의 충전 효율이 저하되어, 복수회의 침지 처리가 필요해지는 경우가 있다. 한편, 중합체 농도가 너무 높으면, 용액 점도가 너무 높아, 불소 함유 고분자 다공질막의 공극에 대하여, 중합체를 충분히 충전할 수 없어, 복합층 중의 충전율이 내려가거나, 복합화 전해질막의 표면 평활성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 중합체 용액의 용액 점도는, 통상 100 내지 50,000mPa·s, 바람직하게는 500 내지 10,000mPa·s이다. 용액 점도가 너무 낮으면, 불소 함유 고분자 다공질막을 중합체 용액에 침지할 때, 용액의 체류성이 나빠, 다공질막으로부터 흘러버리는 경우가 있다. 한편, 용액 점도가 너무 높은 경우, 불소 함유 고분자 다공질막에 중합체 용액이 침투하지 않아 충분히 함침할 수 없는 경우가 있다.
복합 고분자 전해질막의 제막에 사용하는 지지 기재로서는, 특별히 제한 없이 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 스테인리스 등의 금속을 포함하는 엔드리스 벨트나 드럼, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰 등의 중합체를 포함하는 필름, 유리, 박리지 등을 들 수 있다. 금속은 표면에 경면 처리를 실시하거나, 중합체 필름은 도공면에 코로나 처리를 실시하거나 박리 용이 처리를 실시하거나 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 롤 형상으로 연속 도공하는 경우에는, 도공면의 뒤에 박리 용이 처리를 실시하고, 권취한 후에 전해질막과 도공 기재의 이측이 접착하는 것을 방지할 수도 있다. 필름의 경우, 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50㎛ 내지 600㎛가 핸들링의 관점에서 바람직하다.
유연 도공 방법으로서는, 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 에어 나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 도포, 딥 코트, 다이 코트, 진공 다이 코트, 커튼 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다. 함침 시에 감압이나 가압, 고분자 전해질 용액의 가온, 기재나 함침 분위기의 가온 등을 실시하고, 함침성의 향상을 도모하는 것도, 양성자 전도성의 향상이나 생산성의 향상에 바람직하게 이용된다.
막 두께는, 도공 방법에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 콤마 코터나 다이렉트 코터로 도공하는 경우에는, 용액 농도 혹은 기판 위로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있고, 슬릿 다이 코트에서는 토출압이나 구금의 클리어런스, 구금과 기재의 갭 등으로 제어할 수 있다.
방향족 탄화수소계 전해질 중합체는, 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에서 다공질막과 복합화하는 것이 바람직하다. 이 경우, 복합화 후에 당해 양이온을 양성자와 교환함으로써, 양성자 전도성을 발현하는 복합 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 즉, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에서 상기 불소 함유 고분자 다공질막과 복합화하는 공정과, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온을 양성자와 교환하는 공정을 이 순서로 갖는 제조 방법은, 본 발명의 복합 고분자 전해질막의 바람직한 제조 방법이다. 기구의 상세는 불분명하지만, 상기 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과, 본 발명에 있어서의 친수성이 엄밀하게 제어된 불소 함유 고분자 다공질막을 복합화했을 때, 양자의 계면 에너지의 균형이 잡혀, 복합층의 충전율이 높아지거나, 복합상 중에 있어서의 균일한 상분리 구조가 발현하거나 한다.
양이온을 양성자와 교환하는 공정은, 복합화 후의 막을 산성 수용액과 접촉시키는 공정에 의해 행하는 것이 바람직하고, 이러한 공정으로서는 막을 산성 수용액에 침지시키는 공정이 가장 바람직하다. 산성 수용액으로서는, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 인산, 시트르산 등 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 생산성의 관점에서 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산성 수용액의 농도는 3중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 바람직하며, 온도는 0℃ 이상 80℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
두께 30㎛ 이하의 복합 고분자 전해질막을 제조하는 경우에는, 산성 용수액과의 접촉·팽윤 시의 기계 강도가 저하되어, 막 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에, 지지 기재로부터 막 형상물을 박리하지 않고 산성 용수액과의 접촉을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들어, 인공 피부 등의 의료 용도, 여과 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담(防曇)막, 대전 방지막, 탈산소막, 태양 전지용 막, 가스 배리어막에 적용 가능하다. 그 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 의해 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들어 연료 전지, 레독스 플로우 전지, 수전해 장치, 클로로 알칼리 전해 장치, 수소 압축 장치 등을 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 전해질막으로서 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 사용하고, 그 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 구조로 되어 있다. 이 중, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층시킨 것(즉 촉매층/전해질막/촉매층의 층 구성의 것)은 촉매층 부착 전해질막(CCM)이라 칭하고, 또한 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성의 것)은, 막 전극 복합체(MEA)라 칭한다.
촉매층 부착 전해질막의 제조 방법으로서는, 전해질막 표면에, 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 페이스트 조성물을 도포 및 건조시킨다는 도포 방식이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이 도포 방식이면, 전해막이 촉매층 페이스트 조성물에 포함되는 용제에 의해 팽윤 변형되어, 전해질막 표면에 원하는 촉매층이 형성되기 어려운 문제가 발생하고 있다. 이 문제를 극복하기 위해서, 미리 촉매층만을 기재 위에 제작하고, 이 촉매층을 전사함으로써, 촉매층을 전해질막 위에 적층시키는 방법(전사법)이 제안되어 있다(예를 들어, 일본 특허공개 제2009-9910호 공보).
본 발명에 의해 얻어지는 복합 고분자 전해질막은, 복합층의 높은 기계 강도에 의해, 상기 도포 방식, 전사법의 어느 경우라도, 촉매층 부착 전해질막으로서도 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
MEA를 제작하는 경우에는, 특별히 제한은 없으며 공지된 방법(예를 들어, 전기 화학, 1985, 53, p.269. 기재의 화학 도금법, 전기 화학 협회편(J. Electrochem. Soc.), 일렉트로케미컬 사이언스 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209. 기재의 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.
프레스에 의해 전해질막과 전극 기재를 일체화하는 경우에는, 그 온도나 압력은, 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 의해 적절히 선택하면 된다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조된 상태 또는 흡수된 상태에서도 프레스에 의한 일체화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는, 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스, 복수 개의 롤러에 부착된 탄성을 갖는 대향하는 엔드리스 벨트에 의해 압착하는 더블 벨트 프레스 등을 들 수 있다. 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열분해 억제 등의 관점에서, 이들 프레스 공정은 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 쪽이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10MPa 이하의 압력이 바람직하다.
또한, 프레스 공정에 의한 일체화를 실시하지 않고, 전극과 전해질막을 중첩 연료 전지 셀화하는 것도, 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지의 하나이다. 이 방법의 경우, 연료 전지로서 발전을 반복한 경우, 단락 개소가 원인이라 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있어, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.
또한, 이와 같이 제작한 MEA는, 수전해 장치나 수소 압축 장치 등의 다른 전기 화학 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 중합체 전해질 용액의 분자량
중합체 용액의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정하였다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소사 제조 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소사 제조 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0㎜, 길이 15㎝) 2개를 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 유량 0.2mL/min으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
(2) XPS에 의한 불소 함유 고분자 다공질막의 친수화 정도의 측정
최표면 조성 측정 샘플은, 검체가 되는 불소 함유 고분자 다공질막을 초순수로 린스한 후, 실온, 67Pa로 10시간 건조시킴으로써, 준비하였다. 분말 조성 측정 샘플은, 미리 한 변이 5㎜인 정사각형의 크기로 절단한 불소 함유 고분자 다공질막을 초순수로 린스하고, 실온, 67Pa로 10시간 건조시킨 후, 액체 질소로 30분 냉각하고, 동결 분쇄기에서 5분간의 처리를 2회 실시함으로써, 준비하였다. 준비한 각각의 샘플의 조성을 측정하고, O/F비를 산출하였다. 측정 장치, 조건으로서는, 이하와 같다.
측정 장치: Quantera SXM
여기 X선: monochromatic Al Kα1, 2 선(1486.6eV)
X선 직경: 200㎛
광전자 탈출 각도: 45°
이온 에칭
(3) 이온 교환 용량(IEC)
하기의 수순에 따라, 중화 적정법에 의해 측정하였다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 이온 교환 용량으로 하였다.
1. 양성자 치환하고, 순수로 충분히 세정한 복합 고분자 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하고, 건조 중량을 구하였다.
2. 전해질에 5wt％ 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치시켜 이온 교환하였다.
3. 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생한 황산을 적정하였다. 지시약으로서 시판 중인 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v％를 첨가하고, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다.
4. IEC는 하기 식에 의해 구하였다.
IEC(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/ml)×적하량(ml)〕/시료의 건조 중량(g)
(4) 복합층에 있어서의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 충전율
광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 복합 고분자 전해질막의 단면을 관찰하여 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과 불소 함유 고분자 다공질막을 포함하는 복합층의 두께를 T1, 복합층의 외측에 다른 층이 있는 경우에는 그들 두께를 T2, T3으로 하였다. 복합화층을 형성하는 전해질 중합체의 비중을 D1, 복합층의 양측의 다른 층을 형성하는 전해질 중합체의 비중을 각각의 D2, D3, 복합 고분자 전해질막의 비중을 D로 하였다. 각각의 층을 형성하는 중합체의 IEC를 I1, I2, I3, 복합 고분자 전해질막의 IEC를 I로 하면, 복합화층 중의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 함유율 Y2(체적％)는, 하기 식에 의해 구하였다.
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(5) 투과형 전자 현미경(TEM) 토모그래피에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2wt％ 아세트산납 수용액 내에 시료편을 침지시키고, 25℃ 하에서 48시간 정치시켜 염색 처리를 행하였다. 염색 처리된 시료를 취출하고, 에폭시 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하여 고정시켰다. 울트라마이크로톰을 사용하여 실온하에서 박편 100㎚를 절삭하고, 이하의 조건에 따라서 관찰을 실시하였다.
장치: 전계 방출형 전자 현미경(HRTEM) JEOL 제조 JEM2100F
화상 취득: Digital Micrograph
시스템: 마커법
가속 전압: 200㎸
촬영 배율: 30,000배
경사 각도: +61°내지 -62°
재구성 해상도: 0.71㎚/pixel
3차원 재구성 처리는, 마커법을 적용하였다. 3차원 재구성을 실시할 때의 위치 정렬 마커로서, 콜로디온막 위에 부여한 Au 콜로이드 입자를 사용하였다. 마커를 기준으로 하여, +61°내지 -62°의 범위에서, 시료를 1°마다 경사지게 하여 TEM 상을 촬영하는 연속 경사 상 시리즈로부터 취득한 합계 124매의 TEM 상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하여, 3차원 상분리 구조를 관찰하였다.
또한, 화상 처리는, 루젝스(등록상표) AP(니레코사 제조)를 사용하여, TEM 원 화상에 대하여, 오토 모드에서, 농도 불균일 보정, 농도 변환, 공간 필터의 처리를 실행하였다. 또한, 처리된 화상에 대하여, 해당 장치의 오토 모드에서, 흑색부터 백색까지 256 계조로 표현시켜, 0 내지 128을 흑색, 129 내지 256을 백색이라 정의함으로써 (A1)을 포함하는 도메인과 (A2)를 포함하는 도메인을 분류하고, 각 도메인 간 거리를 계측한 다음에, 그 평균값을 평균 도메인 간 거리로 하였다.
(6) 열수 시험에 의한 치수 변화율 측정
복합 고분자 전해질막을 약 5㎝×약 5㎝의 정사각형으로 잘라내어, 온도 23℃±5℃, 습도 50％±5％의 조온 조습 분위기하에 24시간 정치 후, 버니어캘리퍼스로 MD 방향의 길이와 TD 방향의 길이(MD1과 TD1)를 측정하였다. 당해 전해질막을 80℃의 열수 중에 8시간 침지 후, 다시 버니어캘리퍼스로 MD 방향의 길이와 TD 방향의 길이(MD2와 TD2)를 측정하고, 면내 방향에 있어서의 MD 방향과 TD 방향의 치수 변화율(λMD와 λTD) 및 면내 방향의 치수 변화율(λxy)(％)을 하기 식으로부터 산출하였다.
λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy=(λMD+λTD)/2
(7) 복합 고분자 전해질막을 사용한 막 전극 복합체(MEA)의 제작
시판 중인 전극, BASF사 제조의 연료 전지용 가스 확산 전극 "ELAT(등록상표) LT120ENSI" 5g/㎡Pt를 한 변이 5㎝인 정사각형으로 커트한 것을 1쌍 준비하고, 연료극, 산화극으로서 복합 고분자 전해질막을 사이에 두도록 대향하여 중첩시켜, 150℃, 5MPa로 3분간 가열 프레스를 행하고, 평가용 MEA를 얻었다.
(8) 저가습 발전 성능
상기 (7)에서 제작한 MEA를 에이와(주) 제조 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25㎠)에 세트하고, 셀 온도 90℃, 연료 가스: 수소, 산화 가스: 공기, 가스 이용률: 수소 70％/산소 40％, 가습 조건; 애노드측 30％RH/캐소드 30％RH, 배압 0.1MPa(양극)에 있어서 전류-전압(I-V) 측정하였다. 1A/㎠ 시의 전압을 판독해 평가하였다.
(9) 건습 사이클 내구성
상기 (7)에서 제작한 MEA를 에이와(주) 제조 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25㎠)에 세트하고, 셀 온도 80℃의 상태에서, 양극에 160％RH의 질소를 2분간 공급하고, 그 후 양쪽 전극에 0％RH의 질소(노점 -20℃ 이하)를 2분간 공급하는 사이클을 반복하였다. 1000 사이클마다 수소 투과량의 측정을 실시하고, 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과한 시점을 건습 사이클 내구성으로 하였다.
수소 투과량의 측정은, 한쪽의 전극에 연료 가스로서 수소, 다른 한쪽의 전극에 질소를 공급하고, 가습 조건: 수소 가스 90％RH, 질소 가스: 90％RH에서 시험을 행하였다. 개회로 전압이 0.2V 이하로 될 때까지 유지하고, 0.2 내지 0.7V까지 1㎷/sec로 전압을 소인하여 0.7V에 있어서의 전류값을 수소 투과 전류로 하였다.
합성예 1
(하기 식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성)
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500ml 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 투입하여 용해한다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반하였다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열하였다. 이 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5％ 탄산칼륨 수용액 100ml로 세정하여 분액 후, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물에 디클로로메탄 80ml를 첨가하여 결정을 석출시켜, 여과하고, 건조하여 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한바 99.9％의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.1％의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
Figure 112017082323729-pct00003
합성예 2
(하기 식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50％ SO3) 150mL(와코준야쿠 시약) 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하고, 하기 일반식 (G2)로 나타내는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3％였다.
Figure 112017082323729-pct00004
합성예 3
(하기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93mmol)을 넣고 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 내에서 160℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올에 재침전 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 히드록실기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단: 히드록실기)을 20.0g(2mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 톨루엔 30mL 내에서 100℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12mmol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(말단: 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이었다.
Figure 112017082323729-pct00005
합성예 4
(하기 식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol) 및 18-크라운-6, 17.9g(와코준야쿠 82mmol)을 넣어 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 내에서 170℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G4)로 나타내는 이온성기를 함유하는 올리고머(말단: 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
Figure 112017082323729-pct00006
(식 (G4)에 있어서, M은, Na 또는 K를 나타냄)
합성예 5
(하기 식 (G5)로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에, 클로로술폰산 245g(2.1mol)을 첨가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논 105g(420mmol)을 첨가하고, 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1000g에 천천히 부어, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하고, 담황색의 조(粗) 결정 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 클로라이드를 얻었다. 조 결정은 정제하지 않고, 그대로 다음 공정에 사용하였다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올) 41.1g(462mmol)을 피리딘 300mL에 첨가하고, 약 10℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 얻어진 조 결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 전량 첨가 후, 30분 더 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산물 1000mL 내에 부어, 석출한 고체를 회수하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시켜, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하고, 조 결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 하기 식 G5로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 백색 결정을 얻었다.
Figure 112017082323729-pct00007
합성예 6
(하기 식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입의 삼방 코크를 부착한 1l의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4g(0.29mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4g(0.26mol), 탄산칼륨 47.3g(0.34mol)을 측량하였다. 질소 치환한 후, 술포란 346ml, 톨루엔 173ml를 첨가하여 교반하였다. 플라스크를 오일 배스에 담그고, 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시켜, 딘-스타크관에서 계 밖으로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간에서 물의 생성이 거의 보이지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 높이면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속하였다. 이어서, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3g(0.072mol)을 첨가하고, 5시간 더 반응하였다.
얻어진 반응액을 방냉 후, 톨루엔 100ml를 첨가하여 희석하였다. 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 2l의 메탄올 내에 투입하였다. 침전한 생성물을 여과 분리, 회수하여 건조 후, 테트라히드로푸란 250ml로 용해하였다. 이것을 메탄올 2l에 재침전시켜, 하기 식 (G6)으로 표시되는 목적으로 하는 화합물 107g을 얻었다. 수 평균 분자량은 11000이었다.
Figure 112017082323729-pct00008
합성예 7
(하기 식 (G7)로 표시되는 테트라나트륨-3,5,3',5'-테트라술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)
교반기, 농축관을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약), 발연 황산(60％ SO3) 210mL(알드리치 시약)를 첨가하고, 농축관 상부에 접속한 질소 도입관, 및 계 밖을 향한 버블러를 향해 격렬하게 질소를 흘리면서, 180℃에서 24시간 반응시켰다. 이때, 격렬하게 질소를 흘림으로써, 삼산화유황의 증발은 억제되고 있었다. 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH로 중화한 후, 에탄올로 황산나트륨을 3회 석출시켜서 제거하고, 하기 식 (G7)로 나타내는 술폰산기 함유 방향족 화합물을 얻었다. 구조는 1H-NMR로 확인하였다. 원료, 디술폰화물, 트리술폰화물은 전혀 보이지 않고, 고순도의 테트라술폰화물을 얻을 수 있었다.
Figure 112017082323729-pct00009
합성예 8
(하기 식 (G8)로 표시되는 술폰산기를 함유하는 올리고머의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 41.5g(알드리치 시약, 300mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50mmol), 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50mmol), 상기 실시예 7에서 얻은 술폰산기 함유 방향족 화합물 58.3g(93mmol), 및 18-크라운-6, 49.1g(와코준야쿠 186mmol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 400mL, 톨루엔 150mL 내에서 170℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 220℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전시킴으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G8)로 나타내는 술폰산기를 함유하는 올리고머(말단 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 16000이었다.
Figure 112017082323729-pct00010
(식 (G8)에 있어서, M은, Na 또는 K를 나타냄)
합성예 9
(하기 식 (G10)으로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G11)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 공중합체 전구체의 합성)
무수염화니켈 1.62g과 디메틸술폭시드 15mL를 혼합하여, 70℃로 조정하였다. 이것에, 2,2'-비피리딜 2.15g을 첨가하고, 동일 온도에서 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 조제하였다.
여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.49g과 하기 식 (G9)로 나타내는, 스미카엑셀 PES5200P(스미토모화학(주) 제조, Mn=40,000, Mw=94,000) 0.50g을, 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜 얻어진 용액에, 아연 분말 1.23g을 첨가하고, 70℃로 조정하였다. 이것에 상기 니켈 함유 용액을 부어, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 내에 첨가하고, 계속해서, 6mol/L 염산 60mL를 첨가해 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조하여, 회백색의 하기 식 (G10)으로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G11)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 폴리아릴렌 1.62g을 얻었다. 중량 평균 분자량은 20만이었다.
Figure 112017082323729-pct00011
합성예 10
(하기 식 (G12)로 표시되는 폴리술폰(PSU)의 합성)
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수용기를 부착한 콘덴서를 구비한 용량 2000ml의 중합조에, 4,4'-디클로로디페닐 술폰 61.4g(214mmol), 비스페놀 A 47.8g(210mmol), 및 중합 용매로서 디페닐술폰 78.4g을 넣고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 180℃까지 승온시킨 후, 무수탄산칼륨 30.1g을 첨가하고, 290℃까지 서서히 승온시키고, 290℃에서 2시간 반응시켰다.
계속해서, 디페닐술폰 78.4g을 첨가하여 180℃까지 강온시켜, 미분 형상의 무수탄산칼륨 198mg을 첨가하고, 5분간 교반하여 분산시킨 후, 수산화알루미늄(스미토모화학(주) 제조 「CW-375HT」) 500mg을 첨가하고, 15분간 교반하였다.
교반 종료 후, 염화 메틸 가스를 30분 불어 넣고, 즉시 반응액을 150℃에서 열시 여과하여, 수산화알루미늄 잔사 및 탄산칼륨 잔사를 여과 분별하고, 그 여과액을 냉각 고화시킨 후, 분쇄하여, 중심 입경 400㎛의 분체를 얻었다. 이 분체를, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매 1000ml로 2회의 추출 세정을 행하고, 추가로 물 1000ml를 사용하여 2회 세정한 후, 150℃에서 건조시켜, 백색 분말 상태의 폴리술폰을 얻었다.
Figure 112017082323729-pct00012
제조예 1
(이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서 상기 (G4)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서 상기 (G3)으로 표시되는 올리고머를 함유하는 블록 공중합체 b1을 포함하는 중합체 전해질 용액 A의 제조예)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4mmol), 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 내에서 100℃로 탈수 후, 승온하여 시클로헥산 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로의 재침전 정제에 의해, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 34만이었다.
얻어진 블록 공중합체 b1을 용해시킨 5중량％ N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을, 구보타제작소 제조 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형식번호 6930에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)을 깨끗하게 분리할 수 있었으므로 상청액을 회수하였다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류시켜, 1㎛의 폴리프로필렌제 필터를 사용하여 가압 여과하고, 중합체 전해질 용액 A를 얻었다. 중합체 전해질 용액 A의 점도는 1300mPa·s였다.
제조예 2
(하기 일반식 (G13)으로 표시되는 폴리아릴렌계 블록 공중합체 b2를 포함하는 중합체 전해질 용액 B의 제조예)
건조된 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540ml를, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 135.0g(0.336mol)과, 합성예 6에서 합성한 식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머를 40.7g(5.6mmol), 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 6.71g(16.8mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71g(10.3mmol), 트리페닐포스핀 35.9g(0.137mol), 요오드화나트륨 1.54g(10.3mmol), 아연 53.7g(0.821mol)의 혼합물 내에 질소하에서 첨가하였다.
반응계를 교반하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 내의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730ml로 희석하고, 30분 교반하여, 셀라이트를 여과 보조제에 사용하고, 여과하였다.
상기 여과액을 증발기로 농축시켜, 여과액에 브롬화리튬 43.8g(0.505mol)을 첨가하고, 내온 110℃에 7시간, 질소 분위기하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 아세톤 4l에 부어, 응고시켰다. 응고물을 여과 수집, 풍건시킨 후, 믹서로 분쇄하고, 1N 염산 1500ml로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지, 이온 교환수로 세정한 후, 80℃에서 밤새 건조시켜, 목적으로 하는 폴리아릴렌계 블록 공중합체 23.0g을 얻었다. 이 탈보호 후의 폴리아릴렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 19만이었다. 얻어진 폴리아릴렌계 블록 공중합체를, 0.1g/g이 되도록, N-메틸-2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량％) 유기 용매에 용해하여 중합체 전해질 용액 B를 얻었다. 중합체 전해질 용액 B의 점도는 1200mPa·s였다.
Figure 112017082323729-pct00013
제조예 3
(랜덤 공중합체 b3을 포함하는 중합체 전해질 용액 C의 제조예)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 5L의 반응 용기에, 합성예 1에서 합성한 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 129g, 4,4'-비페놀 93g(알드리치 시약) 및 합성예 2에서 합성한 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 422g(1.0mol)을 넣고, 질소 치환한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3000g, 톨루엔 450g, 18-크라운-6, 232g(와코준야쿠 시약)을 첨가하고, 단량체가 모두 용해된 것을 확인한 후, 탄산칼륨 304g(알드리치 시약)을 첨가하고, 환류하면서 160℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 1시간 탈염 중축합을 행하였다. 중량 평균 분자량은 32만이었다.
다음으로 중합 원액의 점도가 500mPa·s가 되도록 NMP를 첨가하여 희석하고, 구보타제작소 제조 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형식번호 6930에 앵글 로터RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)을 깨끗하게 분리할 수 있었으므로 상청액을 회수하였다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 중합체 농도가 20중량％가 될 때까지 NMP를 제거하고, 또한 5㎛의 폴리에틸렌제 필터로 가압 여과시켜 중합체 전해질 용액 C를 얻었다. 중합체 전해질 용액 C의 점도는 1000mPa·s였다.
제조예 4
(이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서 상기 (G7)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서 상기 (G3)으로 표시되는 올리고머를 함유하는 블록 공중합체 b4를 포함하는 중합체 전해질 용액 D의 제조예)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 5.5g, 상기 합성예 1에서 얻은 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥산 혼합물 5.2g, 4,4'-디플루오로벤조페논 2.2g, 및 상기 실시예 8에서 얻은, 상기 식 (G7)로 나타내는 술폰산기 함유 방향족 화합물 6.3g, 18-크라운-6-에테르 2.6g을 사용하여, N-메틸피롤리돈(NMP) 50mL/톨루엔 40mL 중, 180℃에서 탈수한 후, 승온시켜 톨루엔을 제거하고, 240℃에서 3시간 중합을 행하였다. 다량의 물로 재침시킴으로써 정제를 행하고, 케탈기를 갖는 전구체 중합체를 얻었다. 중량 평균 분자량은 22만이었다.
다음에 중합 원액의 점도가 500mPa·s가 되도록 NMP를 첨가하여 희석하고, 구보타제작소 제조 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형식번호 6930에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)을 깨끗하게 분리할 수 있었으므로 상청액을 회수하였다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 또한 1㎛의 폴리에틸렌제 필터로 가압 여과시켜 중합체 전해질 용액 D를 얻었다. 중합체 전해질 용액 D의 점도는 1000mPa·s였다.
제조예 5
(식 (G11)로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G14)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 PES계 블록 공중합체 b5를 포함하는 중합체 전해질 용액 E의 합성)
합성예 9에서 얻어진 블록 공중합체 전구체 0.23g을, 브롬화리튬 1수화물 0.16g과 N-메틸-2-피롤리돈 8mL의 혼합 용액에 첨가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을, 6mol/L 염산 80mL 중에 주입하고, 1시간 교반하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 분리한 고체를 건조하고, 회백색의 식 (G11)로 나타내는 세그먼트와 하기 식 (G14)로 나타내는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 b4를 얻었다. 얻어진 폴리아릴렌의 중량 평균 분자량은 18만이었다.
다음에 중합 원액의 점도가 500mPa·s가 되도록 NMP를 첨가하여 희석하고, 구보타제작소 제조 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형식번호 6930에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20000G)로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)이 깨끗하게 분리할 수 있었으므로 상청액을 회수하였다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 또한 5㎛의 폴리에틸렌제 필터로 가압 여과하여 중합체 전해질 용액 E를 얻었다. 중합체 전해질 용액 E의 점도는 1000mPa·s였다.
Figure 112017082323729-pct00014
제조예 6
(이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서 상기 (G4)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서 상기 (G3)으로 표시되는 올리고머를 함유하는 블록 공중합체 b1'를 포함하는 중합체 전해질 용액 F의 제조예)
이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 14g(0.9mmol), 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단: 플루오로기) 12g(1.1mmol)으로 한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 블록 공중합체 b1'를 제조하였다. 블록 공중합체 b1'의 중량 평균 분자량은 29만이었다. 이어서, 제조예 1과 마찬가지로 중합체 전해질 용액 F를 얻었다. 중합체 전해질 용액 F의 점도는 950mPa·s였다.
제조예 7
(이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서 하기 식 (G15)로 표시되는 측쇄, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서 상기 식 (G12)로 표시되는 중합체를 함유하는 그래프트 공중합체 b6을 포함하는 중합체 전해질 전구체 용액 G의 제조예)
합성예 10에서 얻어진 PSU 분말 3.0g을 코크가 부착된 유리제 세퍼러블 용기에 넣어 탈기한 후, 유리 용기 내를 아르곤 가스로 치환하였다. 이 상태에서, PSU 분말에 60Co 선원으로부터의 γ선을 실온에서 100kGy 조사하였다. 계속해서, 이 유리 용기 중에, 아르곤 가스의 버블링에 의해 탈기한 p-스티렌술폰산 나트륨 300g, 이소프로필알코올 300g을 포함하는 용액을, 조사된 PSU 분말이 침지되도록 첨가하고, 아르곤 가스로 치환한 후, 유리 용기를 밀폐시켜 80℃에서 12시간 방치하였다. 얻어진 그래프트 중합체를 이소프로필알코올로 세정하여 건조하였다.
얻어진 그래프트 중합체 2g을, N-메틸피롤리돈(NMP) 30g에 용해시켜, 중합체 전해질 전구체 용액 G를 얻었다. 중합체 전해질 용액 G의 점도는 1300mPa·s였다.
Figure 112017082323729-pct00015
제조예 8
(불소 함유 고분자 다공질막 A의 제조예)
포어프론 HP-045-30(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조)을 종횡 방향으로 2.5배 연신함으로써, 막 두께 10㎛, 공공률 80％의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름을 제작하였다. 노점 -80℃의 글로브 박스 내에 있어서, 금속 나트륨-나프탈렌 착체/테트라히드로푸란(THF) 1％ 용액 10g, THF 90g을 포함하는 용액에 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름을 침지시키고, 3초 경과 후에 끌어올려, 바로 THF로 충분히 세정하였다. 얻어진 불소 함유 고분자 다공질막 A의, 친수화 정도를 나타내는 최표면의 O/F비는 0.62였다. 분말의 O/F비는 0.28이며, 강인한 필름이었다.
제조예 9
(불소 함유 고분자 다공질막 B의 제조예)
포어프론 HP-045-30(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조)을 종횡 방향으로 2.5배 연신함으로써 얻은 막 두께 10㎛, 공공률 80％의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름을, 노점 -80℃의 글로브 박스 내에 있어서, 금속 나트륨-나프탈렌 착체/THF 1％ 용액 30g, THF 70g을 포함하는 용액에 침지시키고, 3초 경과 후에 끌어올려, 바로 THF로 충분히 세정하였다. 얻어진 불소 함유 고분자 다공질막 B의, 친수화 정도를 나타내는 최표면의 O/F비는 2.33이었다. 분말의 O/F비는 1.88이며, 충분히 강인한 필름이었다.
제조예 10
(불소 함유 고분자 다공질막 C의 제조예)
포어프론 HP-045-30(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조)을 종횡 방향으로 2.5배 연신함으로써 얻은 막 두께 10㎛, 공공률 80％의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름에 대하여, 플라스마 처리를 실시하였다. 처리에는 SAMCO RIE N100을 사용하여, 산소 3％/아르곤 97％ 혼합 가스를 9.5Pa의 압력으로 조정하고, 10W의 RF 출력으로 2분간 처리를 행하였다. 얻어진 불소 함유 고분자 다공질막 C의, 친수화 정도를 나타내는 최표면의 O/F비는 0.32였다. 분말의 O/F비는 0.19이며, 강인한 필름이었다.
제조예 11
(불소 함유 고분자 다공질막 D의 제조예)
포어프론 HP-045-30(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조)을 종횡 방향으로 2.5배 연신함으로써 얻은 막 두께 10㎛, 공공률 80％의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름에 대하여, 플라스마 처리를 실시하였다. 처리에는 SAMCO RIE N100을 사용하여, 산소 1％/아르곤 99％ 혼합 가스를 9.5Pa의 압력으로 조정하고, 10W의 RF 출력으로 1분간 처리를 행하였다. 얻어진 불소 함유 고분자 다공질막 D의, 친수화 정도를 나타내는 최표면의 O/F비는 0.13이었다. 분말의 O/F비는 0.05이며, 강인한 필름이었다.
제조예 12
(불소 함유 고분자 다공질막 E의 제조예)
포어프론 HP-045-30(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조)을 종횡 방향으로 2.5배 연신함으로써 얻은 막 두께 10㎛, 공공률 80％의 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 필름을, 폴리에틸렌글리콜 4000(와코준야쿠 시약) 20％/아세톤 80％ 용액에 1시간 침지시키고, 끌어올린 후에 실온에서 충분히 건조시켰다. 얻어진 불소 함유 고분자 다공질막 E의, 친수화 정도를 나타내는 최표면의 O/F비는 1.53이었다. 분말의 O/F비는 0.45이며, 강인한 필름이었다.
[실시예 1]
나이프 코터를 사용하여, 제조예 1에서 제조한 중합체 전해질 용액 A를 유리 기판 위에 유연 도포하고, 제조예 8에서 제조한 불소 함유 고분자 다공질막 A를 접합하였다. 실온에서 1시간 유지하고, 중합체 전해질 용액 A를 충분히 함침시킨 후, 100℃에서 4시간 건조시켰다. 건조 후의 막의 상면에, 다시 중합체 전해질 용액 A를 유연 도포하고, 실온에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 4시간 건조시켜, 필름상의 중합체를 얻었다. 10중량％ 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지시켜 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지시켜 충분히 세정하고, 복합 고분자 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
얻어진 복합 고분자 전해질막에 대하여, IEC, 복합화층 중의 충전율, 면내 방향과 막 두께 방향의 치수 변화율의 비 λxy, 상분리 구조의 유무, 및 그 형태 및 평균 도메인 간 거리, 저가습 발전 성능 및 건습 사이클 내구성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 건습 사이클 내구성에 관하여, 20000 사이클을 초과해도 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과하지 않았기 때문에, 20000 사이클에서 평가를 중단하였다.
[실시예 2]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 제조예 10에서 제조한 불소 함유 고분자 다공질막 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
얻어진 복합 고분자 전해질막은, IEC, 복합화층 중의 충전율, λxy, 상분리 구조의 유무, 및 그 형태 및 평균 도메인 간 거리, 저가습 발전 성능 및 건습 사이클 내구성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 건습 사이클 내구성에 관하여, 20000 사이클을 초과해도 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과하지 않았기 때문에, 20000 사이클에서 평가를 중단하였다.
[실시예 3]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 2에서 제조한 중합체 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 14㎛)을 얻었다.
[실시예 4]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 제조예 12에서 제조한 불소 함유 고분자 다공질막 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
[실시예 5]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 4에서 제조한 중합체 전해질 용액 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
[실시예 6]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 5에서 제조한 중합체 전해질 용액 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[실시예 7]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 6에서 제조한 중합체 전해질 용액 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
[실시예 8]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 7에서 제조한 중합체 전해질 용액 G를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 13㎛)을 얻었다.
[비교예 1]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 제조예 9에서 제조한 불소 함유 고분자 다공질막 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 2]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 제조예 11에서 제조한 불소 함유 고분자 다공질막 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 14㎛)을 얻었다.
[비교예 3]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 3에서 제조한 중합체 전해질 용액 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 11㎛)을 얻었다.
[비교예 4]
나이프 코터를 사용하여, 제조예 1에서 제조한 중합체 전해질 용액 A를 유리 기판 위에 유연 도포하고, 불소 함유 고분자 다공질막을 접합하지 않고, 100℃에서 4시간 건조시켜, 필름상의 중합체를 얻었다. 80℃에서 10중량％ 황산 수용액에 24시간 침지시켜 양성자 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지시켜 충분히 세정하고, 복합 고분자 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 5]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 제조예 9에서 제조한 불소 함유 고분자 다공질막 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 6]
중합체 전해질 용액 A 대신에 제조예 2에서 제조한 중합체 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 12㎛)을 얻었다.
[비교예 7]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 포어프론 WP-045-40(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조; 공공률 75％, 두께 40㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 41㎛)을 얻었다.
[비교예 8]
불소 함유 고분자 다공질막 A 대신에 포어프론 WP-045-40(스미토모 전공 파인 폴리머(주) 제조; 공공률 75％, 두께 40㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 복합 고분자 전해질막(막 두께 42㎛)을 얻었다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 복합 고분자 전해질막의 구성, 및 IEC, 복합층 중의 중합체 전해질의 충전율, λxy, 상분리 구조의 유무, 및 그 형태 및 평균 도메인 간 거리, 저가습 발전 성능 및 건습 사이클 내구성을 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 건습 사이클 내구성에 관하여, 20000 사이클을 초과해도 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과하지 않는 경우에는, 20000 사이클에서 평가를 중단하였다.
(표 1에 있어서, 상분리 구조가 「-」로 되어 있는 예는, 명확한 상분리 구조를 나타내고 있지 않음을 의미함)
Figure 112017082323729-pct00016

Claims (15)

  1. 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과, 불소 함유 고분자 다공질막이 복합화 하여 이루어지는 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막으로서, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 상기 불소 함유 고분자 다공질막의 최표면에 있어서의, 불소의 원자 조성 백분율 F(at％)에 대한 산소의 원자 조성 백분율 O(at％)의 비(O/F비)가 0.20 이상 2.0 이하임과 함께, 상기 복합층 중의 상기 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하고 있는, 복합 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, XPS에 의해 측정되는, 상기 불소 함유 고분자 다공질막을 동결 분쇄한 분말의 O/F비가, 상기 불소 함유 고분자 다공질막의 최표면에 있어서의 O/F비의 2/3 이하인, 복합 고분자 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80℃의 열수에 1주간 침지시켰을 때의 열수 용출물 중량이, 열수 침지 전의 복합화 전해질막 중량에 대하여 1％ 이하인, 복합 고분자 전해질막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 고분자 다공질막이 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되는 것인, 복합 고분자 전해질막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이, 이온성기를 함유하는 세그먼트와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트가 결합된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인, 복합 고분자 전해질막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 상분리 구조가 공연속 모양인, 복합 고분자 전해질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 중합체 전해질이 술폰산기를 갖는 방향족 폴리에테르케톤계 중합체인, 복합 고분자 전해질막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합층의 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 함유율이 50％ 이상인, 복합 고분자 전해질막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 23℃±5℃, 습도 50％±5％의 조온 조습 분위기하에 24시간 정치 후, 버니어캘리퍼스로 측정한 MD 방향의 길이와 TD 방향의 길이(MD1과 TD1), 및 80℃의 열수 중에 8시간 침지 후, 다시 버니어캘리퍼스로 측정한 MD 방향의 길이와 TD 방향의 길이(MD2와 TD2)로부터, 하기 식에 의해 산출되는 면내 방향의 치수 변화율이 10％ 이하인, 복합 고분자 전해질막.
    λxy=((MD2-MD1)/MD1×100 + (TD2-TD1)/TD1×100)/2
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 고분자 전해질막에 촉매층을 부착하여 이루어지는, 촉매층 부착 전해질막.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되는, 막 전극 복합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되는, 고체 고분자형 연료 전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 사용하여 구성되는, 수소 압축 장치.
  14. 이온성기를 갖는 방향족 탄화수소계 중합체 전해질과, 불소 함유 고분자 다공질막이 복합화하여 이루어지는 복합층을 갖는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법으로서,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 최표면에 있어서의 불소의 원소 조성 F(at％)에 대한 산소의 원소 조성 O(at％)의 비(O/F비)가 0.20 이상 2.0 이하인 불소 함유 고분자 다공질체와, 방향족 탄화수소계 중합체 전해질을 복합화하는 것을 특징으로 하는 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 중합체 전해질의 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태에서 상기 불소 함유 고분자 다공질막과 복합화하는 공정과, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온을 양성자와 교환하는 공정을 이 순서로 갖는, 복합 고분자 전해질막의 제조 방법.
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