JP2003031232A - 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池Info
- Publication number
- JP2003031232A JP2003031232A JP2002131165A JP2002131165A JP2003031232A JP 2003031232 A JP2003031232 A JP 2003031232A JP 2002131165 A JP2002131165 A JP 2002131165A JP 2002131165 A JP2002131165 A JP 2002131165A JP 2003031232 A JP2003031232 A JP 2003031232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- fuel cell
- polymer
- segment
- cell according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に
対する湿度及び温度の影響の少ないスルホン化芳香族ポ
リエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電
解質、及び、該高分子電解質を用いた固体高分子型燃料
電池用高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分
子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供するこ
と。 【解決手段】 スルホン酸基を含有する親水性セグメン
トとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとから
なり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメ
ントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜
２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルスルホンブロッ
ク共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料
電池用高分子電解質。
対する湿度及び温度の影響の少ないスルホン化芳香族ポ
リエーテルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電
解質、及び、該高分子電解質を用いた固体高分子型燃料
電池用高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分
子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供するこ
と。 【解決手段】 スルホン酸基を含有する親水性セグメン
トとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとから
なり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメ
ントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜
２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルスルホンブロッ
ク共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料
電池用高分子電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導性に
対する湿度および温度の影響の小さな、燃料電池用に適
した高分子電解質、及び該高分子電解質を用いた高分子
電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解質膜を
用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
対する湿度および温度の影響の小さな、燃料電池用に適
した高分子電解質、及び該高分子電解質を用いた高分子
電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解質膜を
用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題への対応として、燃料電
池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分
子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動す
ることが可能であり、また、小型軽量化の可能性がある
ことから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子
電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デ
ュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基
含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基
含有フッ素系高分子は、フッ素系のポリマーであるため
非常に高価であり、また合成時及び廃棄時に環境への配
慮が必要となる。
池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分
子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動す
ることが可能であり、また、小型軽量化の可能性がある
ことから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子
電解質としては、例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デ
ュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基
含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基
含有フッ素系高分子は、フッ素系のポリマーであるため
非常に高価であり、また合成時及び廃棄時に環境への配
慮が必要となる。
【０００３】超強酸基含有フッ素系高分子が高価である
問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースと
した高分子電解質膜についても、既にいくつか提案され
ている。特に、高分子電解質膜のコスト及び耐久性の点
から芳香族ポリエーテルスルホン系のポリマーが知られ
ている。
問題に対し、より安価な非フッ素系ポリマーをベースと
した高分子電解質膜についても、既にいくつか提案され
ている。特に、高分子電解質膜のコスト及び耐久性の点
から芳香族ポリエーテルスルホン系のポリマーが知られ
ている。
【０００４】スルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香
族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリアリールエーテ
ルスルホン系の高分子電解質の燃料電池への利用として
は、ホモポリマーのスルホン化膜、架橋膜、ポリマーブ
レンド膜、無機酸ブレンド膜などが、Nolte R. et al,
J. Membr. Sci., vol.83, 211 (1993)、Nolte R. etal,
BHR Group Conf. Ser. Publ., vol.3, 381 (1993) 、
特表平８−５０９５７１号公報（対応ＵＳ５７３３６７
８、ＥＰ６９８３００）、特開平１０−２１９４３号公
報、特開平１１−１１６６７９号公報、Kerres J. et a
l, J. Membr. Sci., vol.139, 211 (1998)、Yen S-P "
E" et al, Proc. Power Sources Conf.,38th, 469 (199
8)、 Walker M. et al, J. Appl. Polym. Sci., vol.7
4, 67 (1999) 、Baradie B. et al, Macromol. Symp.,
vol.138, 85 (1999) 、Kerres J.et al, J. New Mater.
ElectroChem. Systems, vol.3, 229 (2000)、Kerres
J.A., J. Membr. Sci., vol.185, 3 (2001), Genova-Di
mitrova P. et al, J. Membr. Sci., vol.185, 59 (200
1),Stoler E. J. et al, Proceedings of 36th Interso
ciety Energy Conversion Engineering Conf., 975 (20
01) 、Kim Y. S. etal, Polymeric Mater: Sci. Eng.,
vol.85, 520 (2001) 、Wang F. et al, J.Membr. Sci.,
vol.197, 231 (2002)などに開示されている。
族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリアリールエーテ
ルスルホン系の高分子電解質の燃料電池への利用として
は、ホモポリマーのスルホン化膜、架橋膜、ポリマーブ
レンド膜、無機酸ブレンド膜などが、Nolte R. et al,
J. Membr. Sci., vol.83, 211 (1993)、Nolte R. etal,
BHR Group Conf. Ser. Publ., vol.3, 381 (1993) 、
特表平８−５０９５７１号公報（対応ＵＳ５７３３６７
８、ＥＰ６９８３００）、特開平１０−２１９４３号公
報、特開平１１−１１６６７９号公報、Kerres J. et a
l, J. Membr. Sci., vol.139, 211 (1998)、Yen S-P "
E" et al, Proc. Power Sources Conf.,38th, 469 (199
8)、 Walker M. et al, J. Appl. Polym. Sci., vol.7
4, 67 (1999) 、Baradie B. et al, Macromol. Symp.,
vol.138, 85 (1999) 、Kerres J.et al, J. New Mater.
ElectroChem. Systems, vol.3, 229 (2000)、Kerres
J.A., J. Membr. Sci., vol.185, 3 (2001), Genova-Di
mitrova P. et al, J. Membr. Sci., vol.185, 59 (200
1),Stoler E. J. et al, Proceedings of 36th Interso
ciety Energy Conversion Engineering Conf., 975 (20
01) 、Kim Y. S. etal, Polymeric Mater: Sci. Eng.,
vol.85, 520 (2001) 、Wang F. et al, J.Membr. Sci.,
vol.197, 231 (2002)などに開示されている。
【０００５】さらに、特開平１１−６７２２４号公報な
どには、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系高分
子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。
特に、特開平１１−１１６６７９号公報には、還元粘度
が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである前駆体ポリマーをスル
ホン化した高分子電解質が開示されている。また、特開
平１０−４５９１３号公報（対応ＵＳ６０８７０３１）
には、イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍ
ｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの高分子
電解質が開示されている。また、特開平１１−６７２２
４号公報には、スルホン化芳香族ポリアリールエーテル
スルホンの電解質が開示されている。また、特開平１０
−２１９４３公報（対応ＵＳ５９８５４７７、ＥＰ９３
２２１３）には、イオン交換基当量重量が５００〜２５
００ｇ／ｍｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホ
ン共重合体の高分子電解質が開示されている。しかし、
これらの公報では、具体的にはランダム共重合体やホモ
ポリマーのブレンド物しか記載されておらず、スルホン
酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さな
い疎水性セグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体については記載されてなく、また、
プロトン伝導度の湿度依存性についても言及されていな
い。
どには、スルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系高分
子電解質膜を用いた膜／電極接合体が開示されている。
特に、特開平１１−１１６６７９号公報には、還元粘度
が０．６〜１．５ｄＬ／ｇである前駆体ポリマーをスル
ホン化した高分子電解質が開示されている。また、特開
平１０−４５９１３号公報（対応ＵＳ６０８７０３１）
には、イオン交換基当量重量が８００〜５０００ｇ／ｍ
ｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンの高分子
電解質が開示されている。また、特開平１１−６７２２
４号公報には、スルホン化芳香族ポリアリールエーテル
スルホンの電解質が開示されている。また、特開平１０
−２１９４３公報（対応ＵＳ５９８５４７７、ＥＰ９３
２２１３）には、イオン交換基当量重量が５００〜２５
００ｇ／ｍｏｌのスルホン化芳香族ポリエーテルスルホ
ン共重合体の高分子電解質が開示されている。しかし、
これらの公報では、具体的にはランダム共重合体やホモ
ポリマーのブレンド物しか記載されておらず、スルホン
酸基を有する親水性セグメントとスルホン酸基を有さな
い疎水性セグメントからなる芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体については記載されてなく、また、
プロトン伝導度の湿度依存性についても言及されていな
い。
【０００６】通常、固体高分子型燃料電池は、燃料（通
常は水素）を加湿して水分を高分子電解質膜に供給し、
高分子電解質膜が吸水した状態で使用される。従って、
燃料の加湿状態の変化によって、プロトン伝導性が変化
しない高分子電解質膜が好ましいが、すでに提案されて
いるスルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香族ポリエ
ーテルスルホン及びスルホン化芳香族ポリアリールエー
テルスルホン系の高分子電解質膜は、供給される燃料中
の水分量（湿度）あるいは温度によってそのイオン伝導
度が大きく変化するという問題を有していた。
常は水素）を加湿して水分を高分子電解質膜に供給し、
高分子電解質膜が吸水した状態で使用される。従って、
燃料の加湿状態の変化によって、プロトン伝導性が変化
しない高分子電解質膜が好ましいが、すでに提案されて
いるスルホン化ポリスルホン、スルホン化芳香族ポリエ
ーテルスルホン及びスルホン化芳香族ポリアリールエー
テルスルホン系の高分子電解質膜は、供給される燃料中
の水分量（湿度）あるいは温度によってそのイオン伝導
度が大きく変化するという問題を有していた。
【０００７】特開平２−２９４３３８号公報にスルホン
化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を用い
た複層イオン交換膜が開示されている。しかし、湿度あ
るいは温度の変化とプロトン伝導性の関係に関する記載
はされていない。
化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を用い
た複層イオン交換膜が開示されている。しかし、湿度あ
るいは温度の変化とプロトン伝導性の関係に関する記載
はされていない。
【０００８】また、特開２００１−２７８９７８号公報
（対応ＵＳ２００１００２１７６４）には、スルホン化
芳香族ポリエーテルスルホンブロックと非スルホン化芳
香族ポリエーテルスルホンブロックとからなるブロック
共重合体が開示されている。しかし、燃料電池用電解質
膜としての適用は記載されておらず、従って、プロトン
伝導度の湿度及び温度依存性についても、なんら言及さ
れていない。
（対応ＵＳ２００１００２１７６４）には、スルホン化
芳香族ポリエーテルスルホンブロックと非スルホン化芳
香族ポリエーテルスルホンブロックとからなるブロック
共重合体が開示されている。しかし、燃料電池用電解質
膜としての適用は記載されておらず、従って、プロトン
伝導度の湿度及び温度依存性についても、なんら言及さ
れていない。
【０００９】また、特開２００１−２５０５６７号公報
（対応ＵＳ２００１００４１２７９、ＥＰ１１１３５１
７）には、燃料電池用高分子電解質膜として、スルホン
酸基含有ブロックとスルホン酸基を含有していないブロ
ックとからなるブロック共重合体が開示されており、ラ
ンダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較
してイオン伝導度は同等以上で、また、吸水量が少なく
抑えられることから、耐水性に優れていることが記載さ
れている。しかし、プロトン伝導度の湿度依存性に関す
る記載はなく、前述の問題に対する解決策を類推するこ
とは困難である。また、特開２００１−２５０５６７号
公報には、該公報に記載のブロック共重合体は、共重合
体全体に対してスルホン酸基を含有していないブロック
が６０重量％以上が好ましく、６０重量％より少ない場
合は、耐水性が低下すると記載されている。しかし、同
じ構造を有する高分子電解質ならば、一般的に、スルホ
ン酸基の導入されたブロックが多い方がプロトン伝導度
が高くなり好ましい。さらに、スルホン酸基含有ブロッ
クとして、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホ
ンなどが記載されているが、好ましい構造としては記載
されておらず、スルホン酸基含有ブロックとして芳香族
ポリアリールエーテルスルホンを用いた場合については
記載されていない。具体例の多くは、エポキシ樹脂から
なるブロックが用いられており、これらのブロックは主
鎖が脂肪族であるため、耐熱性が低下する問題がある。
（対応ＵＳ２００１００４１２７９、ＥＰ１１１３５１
７）には、燃料電池用高分子電解質膜として、スルホン
酸基含有ブロックとスルホン酸基を含有していないブロ
ックとからなるブロック共重合体が開示されており、ラ
ンダムにスルホン酸基が導入された高分子電解質と比較
してイオン伝導度は同等以上で、また、吸水量が少なく
抑えられることから、耐水性に優れていることが記載さ
れている。しかし、プロトン伝導度の湿度依存性に関す
る記載はなく、前述の問題に対する解決策を類推するこ
とは困難である。また、特開２００１−２５０５６７号
公報には、該公報に記載のブロック共重合体は、共重合
体全体に対してスルホン酸基を含有していないブロック
が６０重量％以上が好ましく、６０重量％より少ない場
合は、耐水性が低下すると記載されている。しかし、同
じ構造を有する高分子電解質ならば、一般的に、スルホ
ン酸基の導入されたブロックが多い方がプロトン伝導度
が高くなり好ましい。さらに、スルホン酸基含有ブロッ
クとして、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホ
ンなどが記載されているが、好ましい構造としては記載
されておらず、スルホン酸基含有ブロックとして芳香族
ポリアリールエーテルスルホンを用いた場合については
記載されていない。具体例の多くは、エポキシ樹脂から
なるブロックが用いられており、これらのブロックは主
鎖が脂肪族であるため、耐熱性が低下する問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に対する
湿度及び温度の影響の少ないスルホン化芳香族ポリエー
テルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質、
及び、該高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池用
高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解
質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにあ
る。
は、安価で耐久性があり、且つプロトン伝導性に対する
湿度及び温度の影響の少ないスルホン化芳香族ポリエー
テルスルホン系固体高分子型燃料電池用高分子電解質、
及び、該高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池用
高分子電解質膜、並びに該高分子電解質及び高分子電解
質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにあ
る。
【００１１】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
検討を重ねた結果、スルホン酸基の導入された親水性セ
グメントと導入されていない疎水性セグメントとからな
るスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共
重合体を用いることによって、プロトン伝導性に対する
湿度及び温度の影響の少ない高分子電解質が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
検討を重ねた結果、スルホン酸基の導入された親水性セ
グメントと導入されていない疎水性セグメントとからな
るスルホン化芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共
重合体を用いることによって、プロトン伝導性に対する
湿度及び温度の影響の少ない高分子電解質が得られるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【００１２】即ち、本発明は、スルホン酸基を含有する
親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セ
グメントとからなり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１
と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜
Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルス
ルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体
高分子型燃料電池用高分子電解質を提供するものであ
る。
親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セ
グメントとからなり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１
と親水性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜
Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルス
ルホンブロック共重合体からなることを特徴とする固体
高分子型燃料電池用高分子電解質を提供するものであ
る。
【００１３】本発明の高分子電解質においては、疎水性
セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分
率Ｗ２との比が、０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲に
あることが好ましい。
セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分
率Ｗ２との比が、０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０の範囲に
あることが好ましい。
【００１４】また、本発明の高分子電解質においては、
上記のスルホン酸基を含有する親水性セグメントが、水
溶性であることが好ましい。
上記のスルホン酸基を含有する親水性セグメントが、水
溶性であることが好ましい。
【００１５】また、本発明の高分子電解質においては、
上記の疎水性セグメントが、下記化学式（１）で示され
る構造単位からなることが好ましい。
上記の疎水性セグメントが、下記化学式（１）で示され
る構造単位からなることが好ましい。
【００１６】
【化６】
（式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。）
【００１７】また、本発明の高分子電解質においては、
上記の親水性セグメントが、下記化学式（２）で示され
る構造単位がスルホン化されているセグメントからなる
ことが好ましい。
上記の親水性セグメントが、下記化学式（２）で示され
る構造単位がスルホン化されているセグメントからなる
ことが好ましい。
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ１はＣ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）2 を示し、Ａ
ｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数
を示す。）
ｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数
を示す。）
【００１９】また、本発明の高分子電解質においては、
上記の化学式（２）において、Ａｒが下記化学式（３）
で示される芳香族ポリアリールエーテルスルホンである
ことが好ましい。
上記の化学式（２）において、Ａｒが下記化学式（３）
で示される芳香族ポリアリールエーテルスルホンである
ことが好ましい。
【００２０】
【化８】
【００２１】また、本発明の高分子電解質においては、
上記の疎水性セグメントが、下記化学式（４）で示され
る繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンブ
ロックからなり、上記の親水性セグメントが、下記化学
式（５）で示され且つ下記化学式（６）で示される部分
がスルホン化されている繰り返し単位を有するスルホン
化芳香族アリールエーテルスルホンブロックからなる、
芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であるこ
とが好ましい。
上記の疎水性セグメントが、下記化学式（４）で示され
る繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンブ
ロックからなり、上記の親水性セグメントが、下記化学
式（５）で示され且つ下記化学式（６）で示される部分
がスルホン化されている繰り返し単位を有するスルホン
化芳香族アリールエーテルスルホンブロックからなる、
芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体であるこ
とが好ましい。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】また、本発明の高分子電解質においては、
イオン交換容量が０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるこ
とが好ましい。
イオン交換容量が０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであるこ
とが好ましい。
【００２５】また、本発明は、上記の本発明の高分子電
解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用
高分子電解質膜を提供するものである。
解質を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池用
高分子電解質膜を提供するものである。
【００２６】本発明の高分子電解質膜においては、透過
型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメイ
ンが観察されるミクロ相分離構造を有することが好まし
い。
型電子顕微鏡による観察を９万倍で行ったとき、ドメイ
ンが観察されるミクロ相分離構造を有することが好まし
い。
【００２７】また、本発明の高分子電解質膜において
は、隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメ
ラ間距離が５〜９００ｎｍであるミクロ相分離構造が観
察されることが好ましい。
は、隣り合うドメインの重心間の平均距離又は平均ラメ
ラ間距離が５〜９００ｎｍであるミクロ相分離構造が観
察されることが好ましい。
【００２８】また、本発明の高分子電解質膜において
は、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ90
と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ40との関係
が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ90）≦２．２であるこ
とが好ましい。
は、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ90
と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ40との関係
が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ90）≦２．２であるこ
とが好ましい。
【００２９】また、本発明の高分子電解質膜において
は、相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ
50と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ90との関係が、Ｌ
ｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ90）≦１．３５であるこ
とが好ましい。
は、相対湿度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ
50と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ90との関係が、Ｌ
ｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ90）≦１．３５であるこ
とが好ましい。
【００３０】また、本発明は、上記の本発明の高分子電
解質及び／又は上記の本発明の高分子電解質膜を用いる
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するもの
である。
解質及び／又は上記の本発明の高分子電解質膜を用いる
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するもの
である。
【００３１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の固体高分子型燃料
電池用高分子電解質、固体高分子型燃料電池用高分子電
解質膜、及び固体高分子型燃料電池について詳述する。
電池用高分子電解質、固体高分子型燃料電池用高分子電
解質膜、及び固体高分子型燃料電池について詳述する。
【００３２】本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポ
リエーテルスルホン系ブロック共重合体は、（Ａ）スル
ホン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホ
ン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなるブロッ
ク共重合体である。
リエーテルスルホン系ブロック共重合体は、（Ａ）スル
ホン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホ
ン酸基を含有しない疎水性セグメントとからなるブロッ
ク共重合体である。
【００３３】（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグ
メントは、下記化学式（２）で示される構造単位がスル
ホン化されているセグメントからなることが好ましい。
メントは、下記化学式（２）で示される構造単位がスル
ホン化されているセグメントからなることが好ましい。
【００３４】
【化１１】
（式中、Ｒ１はＣ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）2 を示し、Ａ
ｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数
を示す。） 上記化学式（２）において、Ｒ１はＳ（＝Ｏ）2 である
ことが好ましく、ｍは５〜５００の整数であることが好
ましい。即ち、上記化学式（２）は、下式であることが
好ましい。
ｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数
を示す。） 上記化学式（２）において、Ｒ１はＳ（＝Ｏ）2 である
ことが好ましく、ｍは５〜５００の整数であることが好
ましい。即ち、上記化学式（２）は、下式であることが
好ましい。
【００３５】
【化１２】
また、上記化学式（２）において、Ａｒで示される二価
の芳香族残基としては、下記のものが挙げられる。
の芳香族残基としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化１３】
（式中、Ｒ２は単結合又はＯを示す。）これらの中で
も、Ｒ２が単結合である下記化学式（３）で示されるも
のが好ましい。
も、Ｒ２が単結合である下記化学式（３）で示されるも
のが好ましい。
【００３７】
【化１４】
【００３８】スルホン酸基は、Ａｒに導入されているこ
とが好ましい。具体的な（Ａ）スルホン酸基を含有する
親水性セグメントの構造単位として、下記化学式（７）
が特に好ましい。
とが好ましい。具体的な（Ａ）スルホン酸基を含有する
親水性セグメントの構造単位として、下記化学式（７）
が特に好ましい。
【００３９】
【化１５】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、両方が０と
なることはなく、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
なることはなく、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
【００４０】また、（Ｂ）スルホン酸基を含有しない疎
水性セグメントとしては、下記化学式（１）で示される
構造からなることが好ましい。
水性セグメントとしては、下記化学式（１）で示される
構造からなることが好ましい。
【００４１】
【化１６】
（式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。）
特に、下記化学式（８）の構造の芳香族ポリエーテルス
ルホンであることが好ましい。
ルホンであることが好ましい。
【００４２】
【化１７】
（式中、ｎは３〜１５００の整数、好ましくは５〜５０
０の整数を示す。）
０の整数を示す。）
【００４３】本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポ
リエーテルスルホンブロック共重合体としては、特に、
（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントが、下
記化学式（７）の構造のスルホン化芳香族ポリアリール
エーテルスルホンであり、（Ｂ）スルホン酸基を含有し
ない疎水性セグメントが、下記化学式（８）の構造の芳
香族ポリエーテルスルホンであるブロック共重合体が好
ましい。
リエーテルスルホンブロック共重合体としては、特に、
（Ａ）スルホン酸基を含有する親水性セグメントが、下
記化学式（７）の構造のスルホン化芳香族ポリアリール
エーテルスルホンであり、（Ｂ）スルホン酸基を含有し
ない疎水性セグメントが、下記化学式（８）の構造の芳
香族ポリエーテルスルホンであるブロック共重合体が好
ましい。
【００４４】
【化１８】
（式中、ａ及びｂは独立に０又は１であり、両方が０と
なることはなく、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
なることはなく、ｍは３〜１５００の整数を示す。）
【００４５】
【化１９】
（式中、ｎは３〜１５００の整数、好ましくは５〜５０
０の整数を示す。）
０の整数を示す。）
【００４６】本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポ
リエーテルスルホンブロック共重合体は、（Ａ）スルホ
ン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホン
酸基を含有しない疎水性セグメントとの割合が、疎水性
セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分
率Ｗ２との比として、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、好
ましくは０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、特に好ましくは
０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜１．８ である。但し、重量分率
Ｗは、Ｗ＝（各セグメントの重量）／（ブロック共重合
体の重量）という式で定義される。該重量分率の比が、
上記の範囲より小さいと得られる高分子電解質のプロト
ン伝導度が低くなり、一方、上記の範囲より大きくなる
とブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
リエーテルスルホンブロック共重合体は、（Ａ）スルホ
ン酸基を含有する親水性セグメントと、（Ｂ）スルホン
酸基を含有しない疎水性セグメントとの割合が、疎水性
セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメントの重量分
率Ｗ２との比として、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、好
ましくは０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜２．０、特に好ましくは
０．７＜Ｗ２／Ｗ１＜１．８ である。但し、重量分率
Ｗは、Ｗ＝（各セグメントの重量）／（ブロック共重合
体の重量）という式で定義される。該重量分率の比が、
上記の範囲より小さいと得られる高分子電解質のプロト
ン伝導度が低くなり、一方、上記の範囲より大きくなる
とブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。
【００４７】また、（Ｂ）疎水性セグメントの芳香族ポ
リエーテルスルホンブロック共重合体全体〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕に対する重量割合は、（Ｂ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕で表わせば、好ましくは０．３３＜（Ｂ）／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．６３、特に好ましくは０．３
６＜（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．５９である。該
重量割合が上記の範囲より小さいとブロック共重合体が
水溶性となり好ましくない。一方、上記の範囲より大き
いと得られる高分子電解質のプロトン伝導度が低くなり
好ましくない。
リエーテルスルホンブロック共重合体全体〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕に対する重量割合は、（Ｂ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕で表わせば、好ましくは０．３３＜（Ｂ）／
〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．６３、特に好ましくは０．３
６＜（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＜０．５９である。該
重量割合が上記の範囲より小さいとブロック共重合体が
水溶性となり好ましくない。一方、上記の範囲より大き
いと得られる高分子電解質のプロトン伝導度が低くなり
好ましくない。
【００４８】また、本発明の高分子電解質を構成する芳
香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のスルホン
酸基は、イオン交換容量として、０．８〜２．５ｍｍｏ
ｌ／ｇ（イオン交換当量重量としては４００〜１２５０
ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、特に０．９〜２．３ｍｍｏｌ
／ｇ（イオン交換当量重量としては４３５〜１１１０ｇ
／ｍｏｌ）であることが好ましい。
香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体のスルホン
酸基は、イオン交換容量として、０．８〜２．５ｍｍｏ
ｌ／ｇ（イオン交換当量重量としては４００〜１２５０
ｇ／ｍｏｌ）が好ましく、特に０．９〜２．３ｍｍｏｌ
／ｇ（イオン交換当量重量としては４３５〜１１１０ｇ
／ｍｏｌ）であることが好ましい。
【００４９】本発明の高分子電解質を構成する芳香族ポ
リエーテルスルホンブロック共重合体の合成方法に特に
制限は無く、例えば、（１）未スルホン化ブロック共重
合体を得たのち、親水性セグメントのみをスルホン化す
る方法、又は（２）疎水性セグメントプレポリマーとス
ルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、各々
予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方
法などにより合成することができる。導入されるスルホ
ン基の位置や数については、何ら制限はない。
リエーテルスルホンブロック共重合体の合成方法に特に
制限は無く、例えば、（１）未スルホン化ブロック共重
合体を得たのち、親水性セグメントのみをスルホン化す
る方法、又は（２）疎水性セグメントプレポリマーとス
ルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、各々
予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方
法などにより合成することができる。導入されるスルホ
ン基の位置や数については、何ら制限はない。
【００５０】上記（１）の方法において、未スルホン化
ブロック共重合体は、疎水性セグメントプレポリマー
と、スルホン化されていない親水性セグメントプレポリ
マーを反応させて得ることができる。疎水性セグメント
プレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホンを用いる
ことができる。例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３
７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開
示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属
塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成すること
ができる。
ブロック共重合体は、疎水性セグメントプレポリマー
と、スルホン化されていない親水性セグメントプレポリ
マーを反応させて得ることができる。疎水性セグメント
プレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホンを用いる
ことができる。例えば、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３
７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に開
示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属
塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成すること
ができる。
【００５１】上記の芳香族ジハライド類としては、例え
ば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−
フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、
ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フル
オロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロ
ロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオ
ロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−
４−フルオロフェニル）スルホンなどを挙げることがで
き、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良
い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホンを挙げることができる。
ば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−
フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、
ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フル
オロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロ
ロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオ
ロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−
クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−
４−フルオロフェニル）スルホンなどを挙げることがで
き、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良
い。これらのなかで、好ましくは、ビス（４−クロロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スル
ホンを挙げることができる。
【００５２】上記の二価フェノールとしては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトンを挙げることができ、中で
も、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好まし
い。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ケトンを挙げることができ、中で
も、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが好まし
い。
【００５３】二価フェノールのジアルカリ金属塩は、上
記の二価フェノールと、炭酸カリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属の化合物との反応によって得ることができる。二価
フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の
組み合わせは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンのナトリウムあるいはカリウム金属塩とビス（４−ク
ロロフェニル）スルホン又はビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホンとの組み合わせが好ましい。
記の二価フェノールと、炭酸カリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ
金属の化合物との反応によって得ることができる。二価
フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類の
組み合わせは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンのナトリウムあるいはカリウム金属塩とビス（４−ク
ロロフェニル）スルホン又はビス（４−フルオロフェニ
ル）スルホンとの組み合わせが好ましい。
【００５４】二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香
族ジハライド類の反応は、溶媒として、ジメチルスルホ
キシド，スルホラン，N-メチル-2- ピロリドン，1,3-ジ
メチル-2- イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミ
ド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンな
どの極性溶媒を用いることができる。反応温度は、１４
０℃〜３２０℃が好ましく、反応時間は、０．５時間〜
１００時間が好ましい。
族ジハライド類の反応は、溶媒として、ジメチルスルホ
キシド，スルホラン，N-メチル-2- ピロリドン，1,3-ジ
メチル-2- イミダゾリジノン，N,N-ジメチルホルムアミ
ド，N,N-ジメチルアセトアミド，ジフェニルスルホンな
どの極性溶媒を用いることができる。反応温度は、１４
０℃〜３２０℃が好ましく、反応時間は、０．５時間〜
１００時間が好ましい。
【００５５】二価フェノール又は芳香族ジハライド類の
どちらか一方を過剰に用いることにより、プレポリマー
の分子量の調整及びブロック共重合体の合成に利用され
る末端基を形成することができる。あるいは、二価フェ
ノール又は芳香族ジハライド類を等モル用い、例えば、
フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３
−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、
４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４
−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、
１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾ
フェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フ
ルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニト
ロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加
しても良い。
どちらか一方を過剰に用いることにより、プレポリマー
の分子量の調整及びブロック共重合体の合成に利用され
る末端基を形成することができる。あるいは、二価フェ
ノール又は芳香族ジハライド類を等モル用い、例えば、
フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３
−フェニルフェノールなどの一価フェノールあるいは、
４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４
−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、
１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾ
フェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フ
ルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニト
ロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加
しても良い。
【００５６】プレポリマーの重合度は、３〜１５００の
範囲であり、より好ましくは５〜５００の範囲である。
重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成され
るブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１
５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難と
なる。
範囲であり、より好ましくは５〜５００の範囲である。
重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成され
るブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１
５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難と
なる。
【００５７】電子吸引性基と結合している芳香環はスル
ホン化されにくいので、疎水性セグメントのプレポリマ
ーにおいては、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2 などの電子吸
引性基と芳香環が結合していることが好ましい。好まし
い疎水性セグメントのプレポリマーは、下記化学式
（１）の構造を有するものである。
ホン化されにくいので、疎水性セグメントのプレポリマ
ーにおいては、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）2 などの電子吸
引性基と芳香環が結合していることが好ましい。好まし
い疎水性セグメントのプレポリマーは、下記化学式
（１）の構造を有するものである。
【００５８】
【化２０】
（式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。）
【００５９】上記（１）の方法において、親水性セグメ
ントの未スルホン化プレポリマーは、芳香族ジハライド
と、芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノ
ールとから合成されていることが好ましい。芳香環が電
子吸引性基と結合していない二価フェノールとしては、
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、４，４' −ビフェノール、２，２'−ビフェ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げることが
でき、中でもハイドロキノン、レゾルシノール、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフ
タレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが
好ましい。
ントの未スルホン化プレポリマーは、芳香族ジハライド
と、芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノ
ールとから合成されていることが好ましい。芳香環が電
子吸引性基と結合していない二価フェノールとしては、
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナ
フタレン、４，４' −ビフェノール、２，２'−ビフェ
ノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げることが
でき、中でもハイドロキノン、レゾルシノール、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフ
タレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが
好ましい。
【００６０】芳香族ジハライドとしては、前述の疎水性
セグメントプレポリマーの合成で用いたスルホン基を有
する芳香族ジハライド以外に、４，４' −ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，４' −ジフルオロベンゾフェノンな
どのケトン基を有する芳香族ジハライドを挙げることが
できる。もっとも好ましい親水性セグメントの未スルホ
ン化プレポリマーは、下記化学式（２）の構造を有する
ものである。
セグメントプレポリマーの合成で用いたスルホン基を有
する芳香族ジハライド以外に、４，４' −ジフルオロベ
ンゾフェノン、２，４' −ジフルオロベンゾフェノンな
どのケトン基を有する芳香族ジハライドを挙げることが
できる。もっとも好ましい親水性セグメントの未スルホ
ン化プレポリマーは、下記化学式（２）の構造を有する
ものである。
【００６１】
【化２１】
（式中、Ｒ１は、Ｃ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）2 を示し、
Ａｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整
数を示す。）
Ａｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整
数を示す。）
【００６２】上記化学式（２）中のＡｒで示される二価
の芳香族残基は、下式の群から選ばれ、Ｒ２は単結合又
はＯを示す。
の芳香族残基は、下式の群から選ばれ、Ｒ２は単結合又
はＯを示す。
【００６３】
【化２２】
【００６４】上記の疎水性セグメントプレポリマー及び
未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当す
る構造を有する市販ポリマーを必要ならば分子量及び末
端基を調節して用いてもよい。例えば、下記式（９）の
構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンである住友化
学工業社製（商標スミカエクセル）、下記式（１０）の
の構造を有する芳香族ポリアリールエーテルスルホンで
あるSolvay社製（商標レーデルR ）などを挙げることが
できる。
未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当す
る構造を有する市販ポリマーを必要ならば分子量及び末
端基を調節して用いてもよい。例えば、下記式（９）の
構造を有する芳香族ポリエーテルスルホンである住友化
学工業社製（商標スミカエクセル）、下記式（１０）の
の構造を有する芳香族ポリアリールエーテルスルホンで
あるSolvay社製（商標レーデルR ）などを挙げることが
できる。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】市販ポリマーの分子量及び末端基の調節
は、前述の二価フェノールアルカリ金属塩や前述の一価
フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１
９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載の芳香
族ポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換
反応させることにより行うことができる。
は、前述の二価フェノールアルカリ金属塩や前述の一価
フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ 他，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，Ｖｏｌ．５，２３７５（１
９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載の芳香
族ポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換
反応させることにより行うことができる。
【００６８】未スルホン化ブロック共重合体は、上記の
疎水性セグメントプレポリマーと、親水性セグメント未
スルホン化プレポリマーとを反応させることにより合成
される。疎水性セグメントプレポリマーは、ハロゲン末
端基又はフェノールアルキル金属塩末端基を有すること
が好ましい。親水性セグメント未スルホン化プレポリマ
ーは、対応するハロゲン末端基又はフェノールアルカリ
金属塩末端基を有することが好ましい。反応は、前述の
溶媒を用いて、反応温度１４０℃〜３２０℃、反応時間
０．５時間〜１００時間の条件で行うことができる。こ
の反応は、例えば、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９
８９）、Ｚ．Wang他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．
５０，２４９（２００１）などに記載されている。
疎水性セグメントプレポリマーと、親水性セグメント未
スルホン化プレポリマーとを反応させることにより合成
される。疎水性セグメントプレポリマーは、ハロゲン末
端基又はフェノールアルキル金属塩末端基を有すること
が好ましい。親水性セグメント未スルホン化プレポリマ
ーは、対応するハロゲン末端基又はフェノールアルカリ
金属塩末端基を有することが好ましい。反応は、前述の
溶媒を用いて、反応温度１４０℃〜３２０℃、反応時間
０．５時間〜１００時間の条件で行うことができる。こ
の反応は、例えば、Ｚ．Ｗｕ他，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７３，１６３（１９
８９）、Ｚ．Wang他，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，ｖｏｌ．
５０，２４９（２００１）などに記載されている。
【００６９】また、両方ともフェノールアルカリ金属塩
末端基のセグメントプレポリマーを、連結剤を用いて、
同様な方法で反応しても合成することができる。このよ
うな連結剤としては、例えば、前述の芳香族ジハライド
を挙げることができる。ビス（２−フルオロフェニル）
スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンなど
のフッ素の芳香族ジハライドが反応性が高く、好まし
い。
末端基のセグメントプレポリマーを、連結剤を用いて、
同様な方法で反応しても合成することができる。このよ
うな連結剤としては、例えば、前述の芳香族ジハライド
を挙げることができる。ビス（２−フルオロフェニル）
スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンなど
のフッ素の芳香族ジハライドが反応性が高く、好まし
い。
【００７０】上記の得られた未スルホン化ブロック共重
合体をスルホン化する方法としては、９０〜９８％濃硫
酸などのスルホン化剤を用いて、室温で１〜１００時間
撹拌するなどの条件で行うことができる。電子吸引性基
と芳香環が結合している疎水性セグメントは、スルホン
化されにくいため、親水性セグメントのみをスルホン化
することができる。
合体をスルホン化する方法としては、９０〜９８％濃硫
酸などのスルホン化剤を用いて、室温で１〜１００時間
撹拌するなどの条件で行うことができる。電子吸引性基
と芳香環が結合している疎水性セグメントは、スルホン
化されにくいため、親水性セグメントのみをスルホン化
することができる。
【００７１】上記の方法は例えば、特開昭６１−３６７
８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−
１７５７１号公報などに記載されている。
８１号公報、特公平１−５４３２３号公報、特公平２−
１７５７１号公報などに記載されている。
【００７２】また、本発明の高分子電解質を構成する芳
香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、上記の
（１）の方法、以外に（２）疎水性セグメントプレポリ
マーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマー
を、各々予め合成し、両者を反応させブロック共重合体
とする方法で製造することができる。この場合、スルホ
ン化された親水性セグメントプレポリマーは、前述の未
スルホン化親水性セグメントプレポリマーをスルホン化
して得ることができる。また、親水性セグメントプレポ
リマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環のみな
らず、結合している芳香環がスルホン化されてよい。
香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、上記の
（１）の方法、以外に（２）疎水性セグメントプレポリ
マーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマー
を、各々予め合成し、両者を反応させブロック共重合体
とする方法で製造することができる。この場合、スルホ
ン化された親水性セグメントプレポリマーは、前述の未
スルホン化親水性セグメントプレポリマーをスルホン化
して得ることができる。また、親水性セグメントプレポ
リマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環のみな
らず、結合している芳香環がスルホン化されてよい。
【００７３】また、例えば、Ｍ．Ｕｅｄａ他，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．３１，８５３（１９９３）などに記載の
ナトリウム５，５' −スルホニルビス（２−クロロベン
ゼンスルホネート）やＦ．ｗａｎｇ他，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９９，１４２１
（１９９８）に記載のナトリウム５，５' −カルボニル
ビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）のようなす
でにスルホン化された芳香族ジハライドを用いて合成さ
れたスルホン化親水性セグメントプレポリマーを、例え
ば、特開２００１−２７８９７８号公報に記載されてい
るように用いることもできる。この場合、疎水性セグメ
ントプレポリマーは、前述の疎水性セグメントプレポリ
マーだけでなく、電子吸引基が結合していない芳香環を
有するものでもよく、例えば、前述の親水性セグメント
未スルホン化プレポリマーも用いることができる。
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．３１，８５３（１９９３）などに記載の
ナトリウム５，５' −スルホニルビス（２−クロロベン
ゼンスルホネート）やＦ．ｗａｎｇ他，Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．１９９，１４２１
（１９９８）に記載のナトリウム５，５' −カルボニル
ビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）のようなす
でにスルホン化された芳香族ジハライドを用いて合成さ
れたスルホン化親水性セグメントプレポリマーを、例え
ば、特開２００１−２７８９７８号公報に記載されてい
るように用いることもできる。この場合、疎水性セグメ
ントプレポリマーは、前述の疎水性セグメントプレポリ
マーだけでなく、電子吸引基が結合していない芳香環を
有するものでもよく、例えば、前述の親水性セグメント
未スルホン化プレポリマーも用いることができる。
【００７４】本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族ポ
リエーテルスルホンブロック共重合体からなる本発明の
高分子電解質を用いて製膜されたものである。本発明の
高分子電解質膜は、透過型電子顕微鏡による観察を９万
倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構
造を形成するものであり、好ましくは、隣り合うドメイ
ンの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が６〜９０
０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８００ｎｍであるミク
ロ相分離構造が観察されるものである。
リエーテルスルホンブロック共重合体からなる本発明の
高分子電解質を用いて製膜されたものである。本発明の
高分子電解質膜は、透過型電子顕微鏡による観察を９万
倍で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構
造を形成するものであり、好ましくは、隣り合うドメイ
ンの重心間の平均距離又は平均ラメラ間距離が６〜９０
０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８００ｎｍであるミク
ロ相分離構造が観察されるものである。
【００７５】前述のようにして得られた芳香族ポリエー
テルスルホンブロック共重合体を、本発明の固体高分子
型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に
制限はなく、例えば、芳香族ポリエーテルスルホンブロ
ック共重合体を、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンな
どの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、極性溶媒を
蒸発除去することによって製膜される．この時の膜厚
は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍであ
る。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２０
０μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下
するため好ましくない。
テルスルホンブロック共重合体を、本発明の固体高分子
型燃料電池用高分子電解質膜として製膜する方法に特に
制限はなく、例えば、芳香族ポリエーテルスルホンブロ
ック共重合体を、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンな
どの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、極性溶媒を
蒸発除去することによって製膜される．この時の膜厚
は、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍであ
る。５μｍより薄いと膜の取扱いが難しく、また、２０
０μｍより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下
するため好ましくない。
【００７６】本発明の高分子電解質膜は、必要ならば、
本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が
金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで
補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、
次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭
素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるい
はそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキル
カルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シ
リカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンド
することもできる。
本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が
金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで
補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、
次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭
素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるい
はそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキル
カルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シ
リカ、ゼオライトなどの無機物、他の高分子をブレンド
することもできる。
【００７７】本発明の高分子電解質膜は、プロトン伝導
度が湿度の影響の小さいことに特徴がある。即ち、５０
℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ90と相対湿
度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ40との関係が、好まし
くはＬｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ90）≦２．２である。
度が湿度の影響の小さいことに特徴がある。即ち、５０
℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ90と相対湿
度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ40との関係が、好まし
くはＬｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ90）≦２．２である。
【００７８】このように、プロトン伝導性の湿度依存性
が小さく、低湿度でも低下しにくいため、燃料電池の起
動時など水分供給が不十分でも発電量が低下しにくく、
自動車用燃料電池に適用する場合、起動時間が短いなど
の効果を有している。さらに、このことは、水分や湿度
の管理が容易である効果も有している。
が小さく、低湿度でも低下しにくいため、燃料電池の起
動時など水分供給が不十分でも発電量が低下しにくく、
自動車用燃料電池に適用する場合、起動時間が短いなど
の効果を有している。さらに、このことは、水分や湿度
の管理が容易である効果も有している。
【００７９】また、本発明の高分子電解質膜は、相対湿
度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ50と９０℃
の時のプロトン伝導度Ｃｔ90の関係が、好ましくは、Ｌ
ｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ90）≦１．３５であり、
温度の影響の小さい特徴を有している。
度９０％で５０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ50と９０℃
の時のプロトン伝導度Ｃｔ90の関係が、好ましくは、Ｌ
ｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ90）≦１．３５であり、
温度の影響の小さい特徴を有している。
【００８０】本発明の高分子電解質膜について、プロト
ン伝導度の湿度依存性が小さくなるのは、上記のミクロ
相分離構造を形成している親水性セグメント相が、低湿
度時でも多くの水を含むことから、プロトンの有効な移
動「経路」となり、低湿度時のプロトン伝導度の低下が
抑えられるためであると推察される。それに対し、ホモ
ポリマーのスルホン化物やランダム共重合体では、湿度
が低くなると全体の吸水量が均等に低下するために、ま
た、スルホン化ポリマーと未スルホン化ポリマーのブレ
ンドでは、大きく相分離してプロトンの移動「経路」が
十分に形成されないために、ブロック共重合体と比較し
て、低湿度時のプロトンの移動の抵抗が大きくなり、プ
ロトン伝導度が大きく低下すると考えられる。
ン伝導度の湿度依存性が小さくなるのは、上記のミクロ
相分離構造を形成している親水性セグメント相が、低湿
度時でも多くの水を含むことから、プロトンの有効な移
動「経路」となり、低湿度時のプロトン伝導度の低下が
抑えられるためであると推察される。それに対し、ホモ
ポリマーのスルホン化物やランダム共重合体では、湿度
が低くなると全体の吸水量が均等に低下するために、ま
た、スルホン化ポリマーと未スルホン化ポリマーのブレ
ンドでは、大きく相分離してプロトンの移動「経路」が
十分に形成されないために、ブロック共重合体と比較し
て、低湿度時のプロトンの移動の抵抗が大きくなり、プ
ロトン伝導度が大きく低下すると考えられる。
【００８１】本発明の高分子電解質及び／又は高分子電
解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限はな
く、公知の方法を用いて製造することができる。例え
ば、膜／電極接合体は、白金、白金−ルテニウム合金、
白金−すず合金あるいはその微粒子をカーボンなどの担
持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極
を高分子電解質膜に直接形成する方法、ガス拡散電極と
高分子電解質膜をホットプレスする方法、あるいは、接
着液により接合する方法などの方法により製造できる。
解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限はな
く、公知の方法を用いて製造することができる。例え
ば、膜／電極接合体は、白金、白金−ルテニウム合金、
白金−すず合金あるいはその微粒子をカーボンなどの担
持体上に分散担持させたものを触媒とするガス拡散電極
を高分子電解質膜に直接形成する方法、ガス拡散電極と
高分子電解質膜をホットプレスする方法、あるいは、接
着液により接合する方法などの方法により製造できる。
【００８２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示した測定値
は以下の方法で測定した。
的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示した測定値
は以下の方法で測定した。
【００８３】１）芳香族ポリエーテルスルホンのηｓｐ
／ｃ（還元粘度）の測定 Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／
ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度
で測定し、次式（１）を用いて計算した。
／ｃ（還元粘度）の測定 Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／
ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度
で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【００８４】
【数１】
（ここで、ｔｓは溶液の測定時間、ｔ0 は溶媒の測定時
間、ｃは溶液濃度を示す。）
間、ｃは溶液濃度を示す。）
【００８５】２）プロトン伝導度の測定
恒温恒湿機中で、図１に示すような治具に、膜を挟み、
所定の温度、湿度の条件下で、日置電機（株）製３５３
２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測
定によりプロトン伝導度を求めた。
所定の温度、湿度の条件下で、日置電機（株）製３５３
２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測
定によりプロトン伝導度を求めた。
【００８６】湿度とプロトン伝導度の関係は、５０℃に
おける相対湿度４０％でのプロトン伝導度Ｃ40と９０％
でのプロトン伝導度Ｃ90から、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ
（Ｃ 90）により算出した。一方、温度とプロトン伝導度
の関係は、相対湿度９０％における５０℃でのプロトン
伝導度Ｃｔ50と９０℃でのプロトン伝導度Ｃｔ90から、
Ｌｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ90）により算出した。
おける相対湿度４０％でのプロトン伝導度Ｃ40と９０％
でのプロトン伝導度Ｃ90から、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ
（Ｃ 90）により算出した。一方、温度とプロトン伝導度
の関係は、相対湿度９０％における５０℃でのプロトン
伝導度Ｃｔ50と９０℃でのプロトン伝導度Ｃｔ90から、
Ｌｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ90）により算出した。
【００８７】３）イオン交換容量の測定
試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で１６
時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの
塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化
ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの
塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化
ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００８８】４）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子（株）Ｊ
ＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行っ
た。
ＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行っ
た。
【００８９】（実施例１）
ポリマーａ（疎水性セグメントプレポリマー）の重合
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ
口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホ
ン５１．７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン５０ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを
添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をト
ルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温
度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固
体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２
回、メタノール中で１回洗浄しポリマーａを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．４２であった。
口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホ
ン５１．７ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン５０ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを
添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をト
ルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温
度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固
体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２
回、メタノール中で１回洗浄しポリマーａを得た。得ら
れたポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．４２であった。
【００９０】ブロックポリマーＢＰ−１（芳香族ポリエ
ーテルスルホンブロック共重合体）の重合 ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．３ｇ、
４，４' −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム１
８ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍ
Ｌとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、
撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１
６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマー
ｂ溶液を調整した。別に、ポリマーａ４２．６ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００
ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエ
ンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａ
溶液を調整した。ポリマーａ溶液をポリマーｂ溶液に添
加し、１６０℃で、１時間撹拌した。溶液を多量の水に
投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体
を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポ
リマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの還元粘度η
sp/cは、０．６３であった。
ーテルスルホンブロック共重合体）の重合 ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．３ｇ、
４，４' −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム１
８ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍ
Ｌとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、
撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１
６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマー
ｂ溶液を調整した。別に、ポリマーａ４２．６ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００
ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエ
ンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａ
溶液を調整した。ポリマーａ溶液をポリマーｂ溶液に添
加し、１６０℃で、１時間撹拌した。溶液を多量の水に
投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体
を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポ
リマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの還元粘度η
sp/cは、０．６３であった。
【００９１】ブロックポリマーＢＰ−１のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００
ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の
水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた
固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリ
マーＢＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換
容量は、１．７８ｍｍｏｌ／ｇ（５６２ｇ／ｍｏｌ）で
あった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率
Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比、Ｗ２／Ｗ
１は、０．９８でった。疎水性セグメントのブロック共
重合体全体に対する割合は、０．５１であった。
ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の
水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた
固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリ
マーＢＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換
容量は、１．７８ｍｍｏｌ／ｇ（５６２ｇ／ｍｏｌ）で
あった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率
Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比、Ｗ２／Ｗ
１は、０．９８でった。疎水性セグメントのブロック共
重合体全体に対する割合は、０．５１であった。
【００９２】また、後述の方法で得られた膜のＴＥＭ観
察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合
体であることを確認した。また、ＴＥＭ写真で黒く観察
されるドメインの隣り合うドメイン重心間の平均距離
は、８７ｎｍであった（図２を参照）。
察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合
体であることを確認した。また、ＴＥＭ写真で黒く観察
されるドメインの隣り合うドメイン重心間の平均距離
は、８７ｎｍであった（図２を参照）。
【００９３】ポリマーＢＰＳ−１を２０重量％となるよ
うにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板
上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥
し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−１膜を得た。水洗を２回行
った後、５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ
−１膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで
表せば、図４のようになり、実施例１のブロック共重合
体は、比較例１のランダム重合体及び比較例２のブレン
ドポリマーと比較して、低湿度状態でのプロトン伝導度
の相対的に高いことがわかる。相対湿度９０％で測定温
度を変化させて測定したＢＰＳ−１膜のプロトン伝導度
を表２に示す。ＢＰＳ−１膜を、１００℃、５時間、熱
水中で煮沸後、取り出した直後の吸水膜は、強度を十分
保持していた。また、煮沸後、乾燥した膜の重量は、煮
沸前の膜とほとんど同じであり、煮沸による膜の重量変
化もなかった。
うにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板
上に流延、６０℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥
し、膜厚５０μｍのＢＰＳ−１膜を得た。水洗を２回行
った後、５０℃で相対湿度を変化させて測定したＢＰＳ
−１膜のプロトン伝導度を表１に示す。これをグラフで
表せば、図４のようになり、実施例１のブロック共重合
体は、比較例１のランダム重合体及び比較例２のブレン
ドポリマーと比較して、低湿度状態でのプロトン伝導度
の相対的に高いことがわかる。相対湿度９０％で測定温
度を変化させて測定したＢＰＳ−１膜のプロトン伝導度
を表２に示す。ＢＰＳ−１膜を、１００℃、５時間、熱
水中で煮沸後、取り出した直後の吸水膜は、強度を十分
保持していた。また、煮沸後、乾燥した膜の重量は、煮
沸前の膜とほとんど同じであり、煮沸による膜の重量変
化もなかった。
【００９４】（比較例１）
ランダムコポリマーＲＰ−１の重合
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５ｇ、４，
４' −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム３６ｇ
を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬと
トルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減
圧乾燥してランダムコポリマーＲＰ−１を得た。得られ
たポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．５５であった。
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５ｇ、４，
４' −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム３６ｇ
を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬと
トルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減
圧乾燥してランダムコポリマーＲＰ−１を得た。得られ
たポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．５５であった。
【００９５】ランダムコポリマーＲＰ−１のスルホン化
ランダムコポリマーＲＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１０
０ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポ
リマーＲＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交
換容量は、１．７３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｈ−ＮＭＲか
ら、スルホン化された４，４' −ビフェノールとビス
（４−フルオロフェニル）スルホンから得られた単位構
造の重量分率は、０．９５であった。また、後述の方法
で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が観察されな
かったことからランダム共重合体であることを確認し
た。ポリマーＲＰＳ−１を実施例１と同様に製膜し、膜
厚５０μｍのＲＰＳ−１膜を得た。５０℃で相対湿度を
変化させて測定したのプロトン伝導度を表１に示す．相
対湿度９０％で測定温度を変化させて測定したＲＰＳ−
１膜のプロトン伝導度を表２に示す。
０ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポ
リマーＲＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交
換容量は、１．７３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｈ−ＮＭＲか
ら、スルホン化された４，４' −ビフェノールとビス
（４−フルオロフェニル）スルホンから得られた単位構
造の重量分率は、０．９５であった。また、後述の方法
で得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が観察されな
かったことからランダム共重合体であることを確認し
た。ポリマーＲＰＳ−１を実施例１と同様に製膜し、膜
厚５０μｍのＲＰＳ−１膜を得た。５０℃で相対湿度を
変化させて測定したのプロトン伝導度を表１に示す．相
対湿度９０％で測定温度を変化させて測定したＲＰＳ−
１膜のプロトン伝導度を表２に示す。
【００９６】（参考例１）
ホモポリマーＢの重合
芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外
は、実施例１と同様にポリマーｂを合成し、溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減
圧乾燥してポリマーｂのホモポリマーＢを得た。得られ
たホモポリマーＢの還元粘度ηsp/cは、０．５８であっ
た。
は、実施例１と同様にポリマーｂを合成し、溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減
圧乾燥してポリマーｂのホモポリマーＢを得た。得られ
たホモポリマーＢの還元粘度ηsp/cは、０．５８であっ
た。
【００９７】ホモポリマーＢのスルホン化
このホモポリマーＢ１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶
解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の１Ｎ塩酸
に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固
体を０．５Ｎ塩酸中で２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥し
スルホン化されたホモポリマーＢを得た。このポリマー
は、水溶性であった。得られたポリマーのイオン交換容
量は、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の１Ｎ塩酸
に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固
体を０．５Ｎ塩酸中で２回洗浄し、８０℃で減圧乾燥し
スルホン化されたホモポリマーＢを得た。このポリマー
は、水溶性であった。得られたポリマーのイオン交換容
量は、３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】（比較例２）
ホモポリマーＡの重合とホモポリマーＡとＢのブレンド
膜の製膜 芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外
は、実施例１と同様にポリマーａのホモポリマーＡを合
成した。得られたホモポリマーＡの還元粘度η sp/cは、
０．６１であった。ホモポリマーＡ５ｇと参考例１で合
成したスルホン化されたホモポリマーＢ５ｇを２０重量
％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに室温で
溶解し、実施例１と同様に製膜し、ホモポリマーＡとス
ルホン化されたホモポリマーＢのブレンド物からなる膜
厚５０μｍの膜を得た。このとき、ホモポリマーＡとス
ルホン酸基を有するホモポリマーＢとの重量分率は１．
０であり、イオン交換容量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇであ
る。５０℃で相対湿度を変化させて測定したのプロトン
伝導度を表１に示す。
膜の製膜 芳香族ジハライドと二価フェノールを等モルとした以外
は、実施例１と同様にポリマーａのホモポリマーＡを合
成した。得られたホモポリマーＡの還元粘度η sp/cは、
０．６１であった。ホモポリマーＡ５ｇと参考例１で合
成したスルホン化されたホモポリマーＢ５ｇを２０重量
％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに室温で
溶解し、実施例１と同様に製膜し、ホモポリマーＡとス
ルホン化されたホモポリマーＢのブレンド物からなる膜
厚５０μｍの膜を得た。このとき、ホモポリマーＡとス
ルホン酸基を有するホモポリマーＢとの重量分率は１．
０であり、イオン交換容量は１．７５ｍｍｏｌ／ｇであ
る。５０℃で相対湿度を変化させて測定したのプロトン
伝導度を表１に示す。
【００９９】（実施例２）
ブロックポリマーＢＰ−２（芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体）の重合 ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，
４' −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇ
を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬと
トルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｃ溶
液を調整した。別に、実施例１で合成したポリマーａ４
５．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬと
トルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生
した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温
し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液を
ポリマーc 溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌し
た。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ
別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で
１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−２を得た。得られた
ポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．５３であった。
ンブロック共重合体）の重合 ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，
４' −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇ
を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬと
トルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｃ溶
液を調整した。別に、実施例１で合成したポリマーａ４
５．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬと
トルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生
した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温
し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａの溶液を
ポリマーc 溶液に添加し、１７０℃で、２時間撹拌し
た。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ
別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で
１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−２を得た。得られた
ポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．５３であった。
【０１００】ブロックポリマーＢＰ−２のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−２、１０ｇを９８％硫酸１００
ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の
水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた
固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリ
マーＢＰＳ−２を得た。得られたポリマーのイオン交換
容量は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇ（６６２ｇ／ｍｏｌ）で
あった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率
Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ
１は、０．７５であった。疎水性セグメントのブロック
共重合体全体に対する割合は、０．５７であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−２を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０
℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μ
ｍのＢＰＳ−２膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。
さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオ
ン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを
確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．５３
ｍｍｏｌ／ｇであった。この処理後の膜のＴＥＭ観察で
も、相分離構造が見られた。５０℃で相対湿度を変化さ
せて測定したＢＰＳ−２膜のプロトン伝導度を表１に示
す。これをグラフで表せば、図４のようになる。
ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の
水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた
固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリ
マーＢＰＳ−２を得た。得られたポリマーのイオン交換
容量は、１．５１ｍｍｏｌ／ｇ（６６２ｇ／ｍｏｌ）で
あった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率
Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ
１は、０．７５であった。疎水性セグメントのブロック
共重合体全体に対する割合は、０．５７であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−２を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０
℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μ
ｍのＢＰＳ−２膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。
さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオ
ン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを
確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．５３
ｍｍｏｌ／ｇであった。この処理後の膜のＴＥＭ観察で
も、相分離構造が見られた。５０℃で相対湿度を変化さ
せて測定したＢＰＳ−２膜のプロトン伝導度を表１に示
す。これをグラフで表せば、図４のようになる。
【０１０１】表１、表２及び図４から明らかなように、
実施例１及び実施例２のブロック共重合体は、比較例１
のランダム重合体及び比較例２のブレンドポリマーと比
較して、いずれの湿度及び温度条件でもプロトン伝導度
は高く、また、湿度が低下してもプロトン伝導度の低下
しくい（図４のグラフの傾きが小さい）ことがわかる。
実施例１及び実施例２のブロック共重合体は、比較例１
のランダム重合体及び比較例２のブレンドポリマーと比
較して、いずれの湿度及び温度条件でもプロトン伝導度
は高く、また、湿度が低下してもプロトン伝導度の低下
しくい（図４のグラフの傾きが小さい）ことがわかる。
【０１０２】（比較例３）
ブロックポリマーＢＰ−３（芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体）の重合 ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，
４' −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇ
を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬと
トルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｅ溶
液を調整した。別に、実施例１と同様に合成したポリマ
ーａ６３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０
ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加
熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃
まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａ
の溶液をポリマーｅ溶液に添加し、１７０℃で、２時間
撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出さ
せ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノー
ル中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−３を得た。得
られたポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．５５であっ
た。
ンブロック共重合体）の重合 ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．２ｇ、４，
４' −ビフェノール１２ｇ及び炭酸カリウム１１．６ｇ
を仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬと
トルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌
した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５
℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｅ溶
液を調整した。別に、実施例１と同様に合成したポリマ
ーａ６３．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０
ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加
熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃
まで昇温し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマーａ
の溶液をポリマーｅ溶液に添加し、１７０℃で、２時間
撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出さ
せ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノー
ル中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−３を得た。得
られたポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．５５であっ
た。
【０１０３】ブロックポリマーＢＰ−３のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００
ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の
水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた
固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリ
マーＢＰＳ−３を得た。得られたポリマーのイオン交換
容量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇ（７８１ｇ／ｍｏｌ）で
あった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率
Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ
１は、０．５２であった。疎水性セグメントのブロック
共重合体全体に対する割合は、０．６６であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−３を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０
℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μ
ｍのＢＰＳ−３膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。
さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオ
ン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを
確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．２２
ｍｍｏｌ／ｇであった。５０℃で相対湿度を変化させて
測定したＢＰＳ−３膜のプロトン伝導度を表１に示す。
これをグラフで表せば、図４のようになり、実施例１及
び２と比較して各湿度でのプロトン伝導度及びその湿度
依存性の何れも良くなかった。
ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の
水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた
固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポリ
マーＢＰＳ−３を得た。得られたポリマーのイオン交換
容量は、１．２１ｍｍｏｌ／ｇ（７８１ｇ／ｍｏｌ）で
あった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分率
Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／Ｗ
１は、０．５２であった。疎水性セグメントのブロック
共重合体全体に対する割合は、０．６６であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−３を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、６０
℃で２時間、１４０℃で５時間減圧乾燥し、膜厚５０μ
ｍのＢＰＳ−３膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水
溶液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。
さらに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオ
ン交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを
確認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．２２
ｍｍｏｌ／ｇであった。５０℃で相対湿度を変化させて
測定したＢＰＳ−３膜のプロトン伝導度を表１に示す。
これをグラフで表せば、図４のようになり、実施例１及
び２と比較して各湿度でのプロトン伝導度及びその湿度
依存性の何れも良くなかった。
【０１０４】（実施例３）
ブロックポリマーＢＰ−４（芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体）の重合 ビス（４−クロロフェニル）スルホン３０．３ｇ、４，
４' −ビフェノール１０ｇ、ハイドロキノン５．９１ｇ
及び炭酸カリウム１９．５ｇを仕込み、ジメチルスルホ
キシド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素
気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に
除去しながら１８５℃まで昇温し、その温度で２時間撹
拌してポリマーｆ溶液を調整した。別に、実施例１で合
成したポリマーａ５２ｇをジメチルスルホキシド１５０
ｍＬに溶解し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマー
ａの溶液をポリマーｆ溶液に添加し、１７３℃で、２時
間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出
させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノ
ール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−４を得た。
得られたポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．６６であっ
た。
ンブロック共重合体）の重合 ビス（４−クロロフェニル）スルホン３０．３ｇ、４，
４' −ビフェノール１０ｇ、ハイドロキノン５．９１ｇ
及び炭酸カリウム１９．５ｇを仕込み、ジメチルスルホ
キシド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素
気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に
除去しながら１８５℃まで昇温し、その温度で２時間撹
拌してポリマーｆ溶液を調整した。別に、実施例１で合
成したポリマーａ５２ｇをジメチルスルホキシド１５０
ｍＬに溶解し、ポリマーａの溶液を調整した。ポリマー
ａの溶液をポリマーｆ溶液に添加し、１７３℃で、２時
間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出
させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノ
ール中で１回洗浄しブロックポリマーＢＰ−４を得た。
得られたポリマーの還元粘度ηsp/cは、０．６６であっ
た。
【０１０５】ブロックポリマーＢＰ−４のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−４、１０ｇを９８％硫酸１００
ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポ
リマーＢＰＳ−４を得た。得られたポリマーのイオン交
換容量は、１．４３ｍｍｏｌ／ｇ（７１４ｇ／ｍｏｌ）
であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分
率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／
Ｗ１は、０．９５であった。疎水性セグメントのブロッ
ク共重合体全体に対する割合は、０．５１であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−４を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、１３
０℃で３０分、２１０℃で３０分乾燥し、膜厚５０μｍ
のＢＰＳ−４膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さ
らに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン
交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確
認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．４３ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。５０℃で相対湿度を変化させて測
定したＢＰＳ−４膜のプロトン伝導度は、表１に示すよ
うに、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ
90と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ40との関係
が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ90）＝２．１１であ
り、優れた特性を有していた。
ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポ
リマーＢＰＳ−４を得た。得られたポリマーのイオン交
換容量は、１．４３ｍｍｏｌ／ｇ（７１４ｇ／ｍｏｌ）
であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分
率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／
Ｗ１は、０．９５であった。疎水性セグメントのブロッ
ク共重合体全体に対する割合は、０．５１であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−４を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延、１３
０℃で３０分、２１０℃で３０分乾燥し、膜厚５０μｍ
のＢＰＳ−４膜を得た。この膜を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶
液に、２時間浸漬し、イオン交換水で２回水洗した。さ
らに、１Ｎ−ＨＣｌに、２時間、室温で浸漬後、イオン
交換水で水洗を３回行い、洗浄水が中性であることを確
認後、乾燥した。この膜のイオン交換容量は１．４３ｍ
ｍｏｌ／ｇであった。５０℃で相対湿度を変化させて測
定したＢＰＳ−４膜のプロトン伝導度は、表１に示すよ
うに、５０℃で相対湿度９０％の時のプロトン伝導度Ｃ
90と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ40との関係
が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ90）＝２．１１であ
り、優れた特性を有していた。
【０１０６】（比較例４）
ブロックポリマーＢＰ−５（芳香族ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体）の重合 実施例３と同様にしてポリマーｆを調整した。別に、実
施例１と同様に合成したポリマーａ８９ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに
添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共
に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液
を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｆ溶液に添加
し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投
入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を
熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリ
マーＢＰ−５を得た。得られたポリマーの還元粘度η
sp/cは、０．６１であった。
ンブロック共重合体）の重合 実施例３と同様にしてポリマーｆを調整した。別に、実
施例１と同様に合成したポリマーａ８９ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド３５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに
添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共
に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａの溶液
を調整した。ポリマーａの溶液をポリマーｆ溶液に添加
し、１７０℃で、２時間撹拌した。溶液を多量の水に投
入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を
熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄しブロックポリ
マーＢＰ−５を得た。得られたポリマーの還元粘度η
sp/cは、０．６１であった。
【０１０７】ブロックポリマーＢＰ−５のスルホン化
ブロックポリマーＢＰ−５、１０ｇを９８％硫酸１００
ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポ
リマーＢＰＳ−５を得た。得られたポリマーのイオン交
換容量は、１．０４ｍｍｏｌ／ｇ（９６２ｇ／ｍｏｌ）
であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分
率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／
Ｗ１は、０．５７であった。疎水性セグメントのブロッ
ク共重合体全体に対する割合は、０．６４であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−５を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、実施例３と同様にして、
膜厚５０μｍのＢＰＳ−５膜を得た。この膜をのイオン
交換容量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。５０℃で相
対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−５膜のプロトン伝
導度は、表１に示すように、５０℃で相対湿度９０％の
時のプロトン伝導度Ｃ90と相対湿度４０％の時のプロト
ン伝導度Ｃ40との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ
90）＝２．４５であり、悪いものであった。
ｍＬに溶解し、４０℃で１６時間撹拌した。溶液を多量
の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られ
た固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、ポ
リマーＢＰＳ−５を得た。得られたポリマーのイオン交
換容量は、１．０４ｍｍｏｌ／ｇ（９６２ｇ／ｍｏｌ）
であった。Ｈ−ＮＭＲから、疎水性セグメントの重量分
率Ｗ１と親水性セグメントの重量分率Ｗ２の比 Ｗ２／
Ｗ１は、０．５７であった。疎水性セグメントのブロッ
ク共重合体全体に対する割合は、０．６４であった。ま
た、得られた膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた
ことから、ブロック共重合体であることを確認した。ポ
リマーＢＰＳ−５を２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドに溶解し、実施例３と同様にして、
膜厚５０μｍのＢＰＳ−５膜を得た。この膜をのイオン
交換容量は１．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。５０℃で相
対湿度を変化させて測定したＢＰＳ−５膜のプロトン伝
導度は、表１に示すように、５０℃で相対湿度９０％の
時のプロトン伝導度Ｃ90と相対湿度４０％の時のプロト
ン伝導度Ｃ40との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ
90）＝２．４５であり、悪いものであった。
【０１０８】（実施例４）燃料電池の製造
１ｍｇ／ｃｍ2 白金を担持させた米国エレクトロケム社
製ガス拡散電極（面積：２５ｃｍ2 ）に、ポリマーＢＰ
Ｓ−１の５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を
ヘラで塗布、乾燥させた後、吸水させたものを、実施例
１で得たＢＰＳ−１膜を挟み込むように１３０℃、４５
ｋｇ／ｃｍ2 にて１５０秒間ホットプレスし、膜／電極
接合体を得た。得られた接合体を、米国エレクトロケム
社製シングルセルEFC25-02SPの膜／電極接合体と入れ替
えてセットし、米国スクリブナ社製燃料電池評価システ
ム890B-100/50 、東陽テクニカ製燃料供給装置890-G1を
用いて、1 ．５気圧、セル温度６０℃、水素、酸素ガス
加湿温度６０℃、酸素、水素ガス流量２５０mL／min の
条件で、発電試験を行った。その結果と、併せて、同じ
条件で測定した米国エレクトロケム社製シングルセルEF
C25-02SPそのものを用いた時の電池評価を図５に示す。
製ガス拡散電極（面積：２５ｃｍ2 ）に、ポリマーＢＰ
Ｓ−１の５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を
ヘラで塗布、乾燥させた後、吸水させたものを、実施例
１で得たＢＰＳ−１膜を挟み込むように１３０℃、４５
ｋｇ／ｃｍ2 にて１５０秒間ホットプレスし、膜／電極
接合体を得た。得られた接合体を、米国エレクトロケム
社製シングルセルEFC25-02SPの膜／電極接合体と入れ替
えてセットし、米国スクリブナ社製燃料電池評価システ
ム890B-100/50 、東陽テクニカ製燃料供給装置890-G1を
用いて、1 ．５気圧、セル温度６０℃、水素、酸素ガス
加湿温度６０℃、酸素、水素ガス流量２５０mL／min の
条件で、発電試験を行った。その結果と、併せて、同じ
条件で測定した米国エレクトロケム社製シングルセルEF
C25-02SPそのものを用いた時の電池評価を図５に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【発明の効果】本発明の高分子電解質及び該高分子電解
質を用いた高分子電解質膜は、安価で耐久性があり、且
つプロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響が少な
く、燃料電池用に適したものである。
質を用いた高分子電解質膜は、安価で耐久性があり、且
つプロトン伝導性に対する湿度及び温度の影響が少な
く、燃料電池用に適したものである。
【図１】図１は、本発明において、所定の温度、湿度の
条件下で複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度
を測定した膜測定用治具である。
条件下で複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度
を測定した膜測定用治具である。
【図２】図２は、実施例１で得られた膜のＴＥＭ写真
（倍率９万倍）である。
（倍率９万倍）である。
【図３】図３は、比較例１で得られた膜のＴＥＭ写真
（倍率９万倍）である。
（倍率９万倍）である。
【図４】図４は、実施例１及び２並びに比較例１〜３で
得られた膜の５０℃における相対湿度とプロトン伝導度
の関係を示すグラフである。
得られた膜の５０℃における相対湿度とプロトン伝導度
の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の燃料電池の電池特性を示すグ
ラフである。
ラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木内 政行
山口県宇部市大字小串1978番地の96 宇部
興産株式会社宇部研究所内
Ｆターム(参考） 5H026 AA06 CX05 EE18 HH00 HH05
HH06
Claims (14)
- 【請求項１】 スルホン酸基を含有する親水性セグメン
トとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントとから
なり、疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水性セグメ
ントの重量分率Ｗ２との比が、０．６＜Ｗ２／Ｗ１＜
２．０の範囲にある芳香族ポリエーテルスルホンブロッ
ク共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料
電池用高分子電解質。 - 【請求項２】 疎水性セグメントの重量分率Ｗ１と親水
性セグメントの重量分率Ｗ２との比が、０．７＜Ｗ２／
Ｗ１＜２．０の範囲にある請求項１記載の固体高分子型
燃料電池用高分子電解質． - 【請求項３】 スルホン酸基を含有する親水性セグメン
トが、水溶性である請求項１又は２記載の固体高分子型
燃料電池用高分子電解質． - 【請求項４】 疎水性セグメントが、下記化学式（１）
で示される構造単位からなる請求項１〜３の何れかに記
載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。 【化１】 （式中、ｎは３〜１５００の整数を示す。） - 【請求項５】 親水性セグメントが、下記化学式（２）
で示される構造単位がスルホン化されているセグメント
からなる請求項１〜４の何れかに記載の固体高分子型燃
料電池用高分子電解質。 【化２】 （式中、Ｒ１はＣ（＝Ｏ）又はＳ（＝Ｏ）2 を示し、Ａ
ｒは二価の芳香族残基を示し、ｍは３〜１５００の整数
を示す。） - 【請求項６】 化学式（２）において、Ａｒが下記化学
式（３）で示されるものである請求項５記載の固体高分
子型燃料電池用高分子電解質。 【化３】 - 【請求項７】 疎水性セグメントが、下記化学式（４）
で示される繰り返し単位を有するブロックからなり、親
水性セグメントが、下記化学式（５）で示され且つ下記
化学式（６）で示される部分がスルホン化されている繰
り返し単位を有するブロックからなる、芳香族ポリエー
テルスルホンブロック共重合体である請求項１〜６の何
れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解質。 【化４】 【化５】 - 【請求項８】 イオン交換容量が０．８〜２．５ｍｍｏ
ｌ／ｇである請求項１〜７の何れかに記載の固体高分子
型燃料電池用高分子電解質。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れかに記載の固体高分
子型燃料電池用高分子電解質を用いることを特徴とする
固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。 - 【請求項１０】 透過型電子顕微鏡による観察を９万倍
で行ったとき、ドメインが観察されるミクロ相分離構造
を有する請求項９記載の固体高分子型燃料電池用高分子
電解質膜。 - 【請求項１１】 隣り合うドメインの重心間の平均距離
又は平均ラメラ間距離が５〜９００ｎｍであるミクロ相
分離構造が観察される請求項１０記載の固体高分子型燃
料電池用高分子電解質膜。 - 【請求項１２】 ５０℃で相対湿度９０％の時のプロト
ン伝導度Ｃ90と相対湿度４０％の時のプロトン伝導度Ｃ
40との関係が、Ｌｏｇ（Ｃ40）／Ｌｏｇ（Ｃ 90）≦２．
２である請求項９〜１１の何れかに記載の固体高分子型
燃料電池用高分子電解質膜。 - 【請求項１３】 相対湿度９０％で５０℃の時のプロト
ン伝導度Ｃｔ50と９０℃の時のプロトン伝導度Ｃｔ90と
の関係が、Ｌｏｇ（Ｃｔ50）／Ｌｏｇ（Ｃｔ 90）≦１．
３５である請求項９〜１２の何れかに記載の固体高分子
型燃料電池用高分子電解質膜。 - 【請求項１４】 請求項１〜８の何れかに記載の固体高
分子型燃料電池用高分子電解質及び／又は請求項９〜１
３の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用高分子電解
質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002131165A JP3599041B2 (ja) | 2001-05-08 | 2002-05-07 | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-137549 | 2001-05-08 | ||
| JP2001137549 | 2001-05-08 | ||
| JP2002131165A JP3599041B2 (ja) | 2001-05-08 | 2002-05-07 | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003031232A true JP2003031232A (ja) | 2003-01-31 |
| JP3599041B2 JP3599041B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=26614751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002131165A Expired - Fee Related JP3599041B2 (ja) | 2001-05-08 | 2002-05-07 | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3599041B2 (ja) |
Cited By (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157863A (ja) * | 2001-01-09 | 2003-05-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2004359925A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜 |
| JP2005502990A (ja) * | 2001-09-07 | 2005-01-27 | アイティーエム パワー リミティド | 親水性ポリマー及び電気化学セルにおけるその使用 |
| JP2005126684A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
| JP2005139432A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
| JP2005158724A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-16 | Toray Ind Inc | 高分子電解質膜 |
| JP2005197236A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池およびそれに用いる膜・電極構造体 |
| JP2005197235A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Jsr Corp | プロトン伝導膜 |
| JP2005216525A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Jsr Corp | 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜およびその製造方法 |
| WO2005119822A1 (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Ube Industries, Ltd. | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜 |
| JP2006019240A (ja) * | 2004-06-01 | 2006-01-19 | Ube Ind Ltd | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜 |
| JP2006512428A (ja) * | 2002-05-13 | 2006-04-13 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | イオン伝導性ブロックコポリマー |
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
| JP2006104381A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Toyobo Co Ltd | スルホン酸基含有ナフチレン構造を有するポリアリーレンエーテル系化合物 |
| JP2006156397A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを含む燃料電池システム |
| JP2006176666A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyobo Co Ltd | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその用途 |
| WO2006093257A1 (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途 |
| JP2006278321A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 新規高分子電解質、電解質膜およびその用途 |
| WO2006132461A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Proton exchange membrane comprising compatibilizer and fuel cell comprising the same |
| JP2007056147A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質組成物およびその用途 |
| JP2007059228A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| JP2007109638A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP2007119511A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Ube Ind Ltd | スルホン化芳香族ブロック共重合体の製造方法およびそれから得られるスルホン化芳香族ブロック共重合体 |
| JP2007515513A (ja) * | 2003-11-20 | 2007-06-14 | バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド | プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体 |
| JP2007517923A (ja) * | 2003-11-13 | 2007-07-05 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー |
| KR100756821B1 (ko) | 2004-12-14 | 2007-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 술폰화 멀티블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 |
| WO2008004645A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004644A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004643A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé de production d'une émulsion d'électrolyte polymère |
| WO2008010605A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère |
| WO2008018487A1 (fr) | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Toray Industries, Inc. | Matériau électrolyte polymère, produit moulé d'électrolyte polymère utilisant le matériau électrolyte polymère et procédé de fabrication du produit moulé d'électrolyte polymère, composite membrane électrode et pile à combustible à polymères solides |
| JP2008031464A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質エマルションおよびその用途 |
| WO2008023837A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane electrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production |
| WO2008023835A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production |
| JP2008066291A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-03-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜及びその製造方法、この高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池セル、並びに、高分子電解質膜のイオン伝導性の評価方法 |
| DE112006003456T5 (de) | 2005-12-20 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Copolymer, Polymerelektrolyt und seine Verwendung |
| WO2008143330A1 (ja) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池 |
| WO2008153152A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、並びにこれを備える膜－電極－ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| WO2008153147A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極－ガス拡散層－ガスケット接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2009038239A1 (ja) | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物 |
| WO2009041712A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物及び燃料電池 |
| DE112007002070T5 (de) | 2006-09-05 | 2009-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polymer, Polymerelektrolyt und Brennstoffzelle mit Verwendung desselben |
| EP2088167A1 (en) | 2003-09-30 | 2009-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| WO2009107863A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| WO2009119903A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| WO2009136631A1 (ja) | 2008-05-08 | 2009-11-12 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法 |
| DE112008000381T5 (de) | 2007-02-08 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Ionenleitfähige Zusammensetzung, ionenleitfähige Folie, die diese enthält, Elektrodenkatalysator-Material und eine Brennstoffzelle |
| WO2010038306A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 日本化薬株式会社 | ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 |
| US7803884B2 (en) | 2003-10-17 | 2010-09-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| JP2011011549A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Hitachi Chem Co Ltd | イオン性ポリマーデバイス及びその製造方法 |
| WO2011016444A1 (ja) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| JP2011190332A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Kaneka Corp | 高分子電解質およびその利用 |
| US8178590B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymer and use thereof |
| JP2012099443A (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Kaneka Corp | 高分子電解質、その製法およびその用途 |
| WO2013018677A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
| GB2463959B (en) * | 2008-09-02 | 2013-07-31 | Gen Electric | Electrolyte membrane, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| US8597854B2 (en) | 2010-11-02 | 2013-12-03 | Hitachi, Ltd. | Polymer electrolyte membrane, and membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| WO2015005370A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Jsr株式会社 | 電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
| WO2016148017A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 東レ株式会社 | 複合高分子電解質膜ならびにそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 |
| WO2017029967A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 |
| CN113278152A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-20 | 吉林大学 | 磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-05-07 JP JP2002131165A patent/JP3599041B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (92)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157863A (ja) * | 2001-01-09 | 2003-05-30 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
| JP2005502990A (ja) * | 2001-09-07 | 2005-01-27 | アイティーエム パワー リミティド | 親水性ポリマー及び電気化学セルにおけるその使用 |
| JP2006512428A (ja) * | 2002-05-13 | 2006-04-13 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | イオン伝導性ブロックコポリマー |
| JP2004359925A (ja) * | 2003-04-07 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | プロトン伝導性ブロック共重合体およびプロトン伝導膜 |
| JP2005126684A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
| US8211576B2 (en) | 2003-09-30 | 2012-07-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| EP2088167A1 (en) | 2003-09-30 | 2009-08-12 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| JP2005139432A (ja) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
| US7803884B2 (en) | 2003-10-17 | 2010-09-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| JP2005158724A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-16 | Toray Ind Inc | 高分子電解質膜 |
| JP2007517923A (ja) * | 2003-11-13 | 2007-07-05 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー |
| JP2007515513A (ja) * | 2003-11-20 | 2007-06-14 | バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド | プロトン交換膜用の親水性および疎水性セグメントを含有する多ブロック共重合体 |
| JP2005197235A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Jsr Corp | プロトン伝導膜 |
| JP2005197236A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-07-21 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池およびそれに用いる膜・電極構造体 |
| US8039165B2 (en) | 2003-12-09 | 2011-10-18 | Jsr Corporation | Proton conductive membrane comprising a copolymer |
| JP2005216525A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Jsr Corp | 直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜およびその製造方法 |
| WO2005119822A1 (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Ube Industries, Ltd. | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜 |
| JP2006019240A (ja) * | 2004-06-01 | 2006-01-19 | Ube Ind Ltd | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜 |
| JP2006100144A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Toshiba Corp | プロトン伝導性ポリマー及び燃料電池 |
| JP4709518B2 (ja) * | 2004-09-29 | 2011-06-22 | 株式会社東芝 | プロトン伝導膜及び燃料電池 |
| JP2006104381A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Toyobo Co Ltd | スルホン酸基含有ナフチレン構造を有するポリアリーレンエーテル系化合物 |
| JP4620574B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2011-01-26 | 三星エスディアイ株式会社 | 膜電極接合体およびこれを含む燃料電池システム |
| US7625650B2 (en) | 2004-11-29 | 2009-12-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Membrane-electrode assembly and fuel cell system comprising the same |
| JP2006156397A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 膜電極接合体およびこれを含む燃料電池システム |
| KR100756821B1 (ko) | 2004-12-14 | 2007-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 술폰화 멀티블록 공중합체 및 이를 이용한 전해질막 |
| JP2008521999A (ja) * | 2004-12-14 | 2008-06-26 | エルジー・ケム・リミテッド | スルホン化マルチブロック共重合体及びこれを用いた電解質膜 |
| JP2006176666A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyobo Co Ltd | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合ポリマーおよびその用途 |
| US9005843B2 (en) | 2005-03-04 | 2015-04-14 | Ube Industries, Ltd. | Polymer electrolyte composition |
| EP2355218A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-10 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| US8710176B2 (en) | 2005-03-04 | 2014-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing a sulfonated polyarylether block copolymer |
| WO2006093257A1 (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途 |
| EP2362473A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| JP2006278321A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-10-12 | Ube Ind Ltd | 新規高分子電解質、電解質膜およびその用途 |
| EP2362472A1 (en) | 2005-03-04 | 2011-08-31 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| WO2006132461A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-14 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Proton exchange membrane comprising compatibilizer and fuel cell comprising the same |
| JP2007059228A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| JP2007056147A (ja) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 高分子電解質組成物およびその用途 |
| JP2007109638A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 |
| JP2007119511A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Ube Ind Ltd | スルホン化芳香族ブロック共重合体の製造方法およびそれから得られるスルホン化芳香族ブロック共重合体 |
| DE112006003456T5 (de) | 2005-12-20 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Copolymer, Polymerelektrolyt und seine Verwendung |
| US8574716B2 (en) | 2006-01-23 | 2013-11-05 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Ionic polymer devices and methods of fabricating the same |
| US8178590B2 (en) | 2006-05-31 | 2012-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymer and use thereof |
| US7972734B2 (en) | 2006-07-04 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing polymer electrolyte emulsion |
| JP2008031464A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質エマルションおよびその用途 |
| WO2008004645A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| WO2008004643A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé de production d'une émulsion d'électrolyte polymère |
| WO2008004644A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci |
| EP2348512A1 (en) | 2006-07-20 | 2011-07-27 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Evaluation method of ionic conductivity of a polymer electrolyte membrane |
| JP2008066291A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-03-21 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜及びその製造方法、この高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池セル、並びに、高分子電解質膜のイオン伝導性の評価方法 |
| WO2008010605A1 (fr) | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère |
| US9673468B2 (en) | 2006-08-11 | 2017-06-06 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded product using the polymer electrolyte material and method for manufacturing the polymer electrolyte molded product, membrane electrode composite, and solid polymer fuel cell |
| EP2568521A2 (en) | 2006-08-11 | 2013-03-13 | Toray Industries, Inc. | Method for manufacturing a polymer electrolyte molded product |
| US10026983B2 (en) | 2006-08-11 | 2018-07-17 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded product using the polymer electrolyte material and method for manufacturing the polymer electrolyte molded product, membrane electrode composite, and solid polymer fuel cell |
| WO2008018487A1 (fr) | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Toray Industries, Inc. | Matériau électrolyte polymère, produit moulé d'électrolyte polymère utilisant le matériau électrolyte polymère et procédé de fabrication du produit moulé d'électrolyte polymère, composite membrane électrode et pile à combustible à polymères solides |
| EP2360762A1 (en) | 2006-08-25 | 2011-08-24 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and there production methods |
| WO2008023837A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane electrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production |
| EP2339678A1 (en) | 2006-08-25 | 2011-06-29 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polymer electrolyte membrane and laminate thereof |
| WO2008023835A1 (fr) | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère, laminé de celle-ci, et leurs procédés de production |
| US7973088B2 (en) | 2006-08-25 | 2011-07-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte membrane, method for producing the same, and proton conductivity evaluation method for polymer electrolyte membrane |
| DE112007002070T5 (de) | 2006-09-05 | 2009-07-09 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Polymer, Polymerelektrolyt und Brennstoffzelle mit Verwendung desselben |
| DE112008000381T5 (de) | 2007-02-08 | 2009-12-17 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Ionenleitfähige Zusammensetzung, ionenleitfähige Folie, die diese enthält, Elektrodenkatalysator-Material und eine Brennstoffzelle |
| WO2008143330A1 (ja) | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 架橋芳香族ポリマー、高分子電解質、触媒インク、高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池 |
| WO2008153152A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、並びにこれを備える膜－電極－ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池 |
| WO2008153145A1 (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法 |
| WO2008153147A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 膜－電極－ガス拡散層－ガスケット接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| JP2009021230A (ja) * | 2007-06-15 | 2009-01-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 |
| WO2009038239A1 (ja) | 2007-09-20 | 2009-03-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物 |
| US8273500B2 (en) | 2007-09-25 | 2012-09-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte composition and fuel cell |
| WO2009041712A1 (ja) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物及び燃料電池 |
| WO2009107863A1 (ja) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| WO2009119903A1 (ja) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 住友化学株式会社 | 高分子電解質組成物 |
| WO2009136631A1 (ja) | 2008-05-08 | 2009-11-12 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法 |
| GB2463959B (en) * | 2008-09-02 | 2013-07-31 | Gen Electric | Electrolyte membrane, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
| WO2010038306A1 (ja) | 2008-10-03 | 2010-04-08 | 日本化薬株式会社 | ポリエーテルスルホン系高分子電解質、固体高分子電解質膜、燃料電池、およびその製造方法 |
| JP2011011549A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Hitachi Chem Co Ltd | イオン性ポリマーデバイス及びその製造方法 |
| WO2011016444A1 (ja) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | 東洋紡績株式会社 | 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途 |
| JP2011190332A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Kaneka Corp | 高分子電解質およびその利用 |
| US8597854B2 (en) | 2010-11-02 | 2013-12-03 | Hitachi, Ltd. | Polymer electrolyte membrane, and membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| JP2012099443A (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Kaneka Corp | 高分子電解質、その製法およびその用途 |
| JPWO2013018677A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2015-03-05 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
| WO2013018677A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Jsr株式会社 | プロトン伝導性基を有する芳香族系共重合体およびその用途 |
| WO2015005370A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | Jsr株式会社 | 電解質膜、膜－電極接合体および固体高分子型燃料電池 |
| WO2016148017A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 東レ株式会社 | 複合高分子電解質膜ならびにそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 |
| KR20170128252A (ko) * | 2015-03-13 | 2017-11-22 | 도레이 카부시키가이샤 | 복합 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 |
| JPWO2016148017A1 (ja) * | 2015-03-13 | 2017-12-28 | 東レ株式会社 | 複合高分子電解質膜ならびにそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 |
| US10483577B2 (en) | 2015-03-13 | 2019-11-19 | Toray Industries, Inc. | Composite polymer electrolyte membrane, and catalyst-coated membrane, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell using the composite polymer electrolyte membrane |
| KR102440712B1 (ko) | 2015-03-13 | 2022-09-07 | 도레이 카부시키가이샤 | 복합 고분자 전해질막, 그리고 그것을 사용한 촉매층 부착 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 |
| JPWO2017029967A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2018-06-21 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 |
| WO2017029967A1 (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 |
| US10862151B2 (en) | 2015-08-17 | 2020-12-08 | National Institute For Materials Science | Polyphenylsulfone-based proton conducting polymer electrolyte, proton conducting solid polymer electrolyte membrane, electrode catalyst layer for solid polymer fuel cells, method for producing electrode catalyst layer for slid polymer fuel cells, and fuel cell |
| CN113278152A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-20 | 吉林大学 | 磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用 |
| CN113278152B (zh) * | 2021-06-07 | 2022-06-21 | 吉林大学 | 磺化聚芳醚化合物及制备方法、离子选择性复合多孔膜及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3599041B2 (ja) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3599041B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
| US7258941B2 (en) | Polymer electrolyte for solid polymer type fuel cell and fuel cell | |
| US8710176B2 (en) | Method for producing a sulfonated polyarylether block copolymer | |
| JP3724064B2 (ja) | 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池 | |
| JP5858129B2 (ja) | 高分子電解質成型体の製造方法 | |
| TWI236486B (en) | Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin | |
| JP2003173799A (ja) | 高分子電解質及びその製造方法 | |
| JP2003528188A (ja) | 複合イオン交換材料 | |
| WO2013027758A1 (ja) | バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 | |
| Jutemar et al. | Influence of the polymer backbone structure on the properties of aromatic ionomers with pendant sulfobenzoyl side chains for use as proton-exchange membranes | |
| JP2007517923A (ja) | １種以上の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー | |
| JP5061474B2 (ja) | 新規高分子電解質、電解質膜およびその用途 | |
| KR100968398B1 (ko) | 고분자 적층막, 그 제조 방법 및 그 용도 | |
| WO2005119822A1 (ja) | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜 | |
| JP5071609B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜 | |
| JP4892926B2 (ja) | スルホン化芳香族ブロック共重合体の製造方法 | |
| JP2007039525A (ja) | イオン交換膜、イオン交換樹脂、その製造方法およびイオン交換樹脂の精製方法 | |
| JP5329754B2 (ja) | イオン伝導性ポリマー材料 | |
| JP2009252480A (ja) | イオン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法 | |
| JP2004063301A (ja) | 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 | |
| JP2003509554A (ja) | 複合イオン交換膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040601 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3599041 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070924 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |