JP2012099443A - 高分子電解質、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】多彩な構造を有する高分子電解質を、工業的に有利な製法で提供する。
【解決手段】ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させることを特徴とする、高分子電解質の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質、その製法、およびそれを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。

プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。例えば、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造、燃料供給やメンテナンスの容易さ、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。また、固体高分子形燃料電池は電気自動車や家庭用電源として適している。

これら固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は通常８０℃以下の温度で運転されるが、高性能化のために、触媒活性、触媒被毒、廃熱利用の点から１２０℃以上かつ低加湿条件下で運転することが求められている。そのため、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに用いられる電解質は、高温でも膜強度を維持するもの、および低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を発現するものが求められている。しかしながら、現在主流であるフッ素系電解質膜（パーフルオロアルキルスルホン酸高分子であるナフィオン、アシプレックス、フレミオン等の膜）は、１００℃以上で膜強度が低下し、また低加湿条件下でプロトン伝導度が著しく低下する。さらに、燃料および酸化剤ガスの透過が大きいこと、コストが高いことから、ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣの高性能化および低コスト化を阻んでいる大きな原因となっている。

このような問題を解決するため、芳香族化合物を用いた電解質が研究されている。従来、芳香族化合物を用いた電解質の製法としては、例えば特許文献１のように、モノマーあるいはオリゴマーを共重合した後、ブレンステッド酸基を導入する方法が知られているが、ブレンステッド酸基の導入量と位置の制御が困難であるのみならず、反応後の電解質を大量の水で洗浄する必要があり、工業的に課題があった。また、特許文献２には、スルホン酸基含有芳香族モノマーを使用した電解質の製法が記載されている。この方法では、ブレンステッド酸の導入位置は制御可能であるものの、調製可能な電解質の構造が限定的であった。

特許第４４０８５９９号公報 特開２００９−２０００３１号公報

本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、多彩な構造を有する電解質を、工業的に有利な製法で提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させることにより、多彩な構造を有する電解質を、工業的に有利な方法で製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させることを特徴とする、高分子電解質の製造方法に関する。

また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、オリゴマーを調製後、当該オリゴマーにブレンステッド酸基を導入して得られるものである、上記製造方法に関する。
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、オリゴマーを調製後、当該オリゴマー中の電子吸引性基と結合していない芳香環にブレンステッド酸基を導入して得られるものである、上記製造方法に関する。
また、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体におけるブレンステッド酸基を有する部位が、下記式（１）で表される基から選ばれる少なくとも一つを含むものである、上記製造方法に関する。

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０の置換アリール基を示し、Ｒ^１が複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を示す。Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０の置換アリール基を示し、複数個のＲ^４は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｚが複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）

さらに、本発明は、前記ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−（式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０の置換アリーレン基を示し、Ａｒが複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）および下記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つと結合している芳香環基を含むものである、上記製造方法に関する。

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、複数個のＲ^２は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
さらに、本発明は、前記ブレンステッド酸基がスルホン酸基である、上記製造方法に関する。

さらに、本発明は、上記製造方法により得られる高分子電解質に関する。
さらに、本発明は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含むものである、上記製造方法により得られる高分子電解質に関する。

また、本発明は、上記製造方法により得られる高分子電解質を含有してなる、燃料電池用高分子電解質膜に関する。
また、本発明は、上記製造方法により得られる高分子電解質を含有してなる、燃料電池用触媒層に関する。
また、本発明は、上記製造方法により得られる高分子電解質を含有してなる、燃料電池用膜／電極接合体に関する。

本発明の高分子電解質の製造方法によれば、多彩な構造を有する電解質を、工業的に有利かつ安価に得ることができる。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。

＜１．本発明の高分子電解質の製造方法＞
本発明の高分子電解質の製造方法は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させることを特徴とする。
これにより、従来技術と比較して、ブレンステッド酸基を有さないセグメントに多彩な構造を選択することが可能となり、目的に応じた電解質の調製が容易となることから好ましい。

まず、各セグメント前駆体を得るには、末端に水酸基などの求核性の置換基を有するモノマーと、末端にハロゲン化合物などの脱離基を有するモノマーを縮合する方法や、脱離基を有するモノマー中に触媒を加えて縮合させる方法などが挙げられる。
各セグメント前駆体を得るために用いられるモノマーは、後述する。
各セグメント前駆体および高分子電解質を縮合反応で得る場合、末端に水酸基が残存した化合物同士を結合させることもでき、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。一方、末端にハロゲン基などの脱離基が残存した化合物同士を結合させる場合は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの末端に求核性の置換基を有する化合物を加えることで同様に縮合させることもできる。

重合反応（縮合反応）は、溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。
溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、例えばジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えばスルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも溶解度の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合反応工程の反応温度は、重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には、最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。２０℃よりも低温であれば反応が遅くなる傾向があり、２５０℃よりも高温であれば主鎖が切れやすくなる傾向がある。
重合反応工程の反応時間は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００時間、より好ましくは０．５〜３００時間である。

ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、上述した式（２）で表される基を含有する場合、−ＣＯ−基を有する化合物に一般的な方法（「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ｐ．２９３−３４７、ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）を適用して調製したモノマーを重合することで得ることができ、重合反応後、脱保護を行うことにより−ＣＯ−へ戻すこともできる。

本発明の高分子電解質の製造方法においては、オリゴマーを調製後、当該オリゴマーにブレンステッド酸基を導入して、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を得ることが好ましい。また、オリゴマーを調製後、当該オリゴマー中の電子吸引性基と結合していない芳香環にブレンステッド酸基を導入して、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を得ることがより好ましい。
ブロック共重合化する前にブレンステッド酸基を導入しておくことで、反応終了後の水洗工程における操作性が向上し、工業的に有利に高分子電解質を得ることができる。

当該オリゴマーは、まだブレンステッド酸基を有さないものであり、後述のブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を構成するモノマーを重合して得ることができる。当該オリゴマーの重合条件は、各セグメント前駆体を得る条件と同様である。

ここで、ブレンステッド酸基は、プロトンを解離しうる基であり、これによりプロトン伝導性を示す。ブレンステッド酸基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基などが挙げられ、導入が容易な点から、好ましくはスルホン酸基である。

重合工程におけるブレンステッド酸基は、酸型であっても塩型であってもよく、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的には、１価のカチオンとして、水素イオン、金属カチオン、アンモニウムカチオンであれば良い。
金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基などが挙げられ、置換基が複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

ブレンステッド酸基としては上述の各基が挙げられるが、ここでは一例として、ブレンステッド酸基としてスルホン酸基を用いた場合について説明する。
ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体は、上記オリゴマー（ブレンステッド酸基を有さないオリゴマー、即ち、以下の説明ではスルホン化されるオリゴマー）とスルホン化剤を反応させることにより、合成することができる。
スルホン化剤としては、例えばクロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸、アセチル硫酸などが挙げられ、中でもクロロスルホン酸が適度な反応性を有しているために好ましい。

スルホン化反応において、溶媒は用いても用いなくてもよい。
溶媒を用いる場合、溶媒としては、スルホン化剤に対して不活性なものであればよく、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素が挙げられ、特に炭素数５〜１５の直鎖状または分岐状の炭化水素が好ましく、溶解度の点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンがより好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。
ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどが挙げられ、取り扱いの容易さからジクロロメタンが好ましい。
ハロゲン化芳香族炭化水素としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられ、取り扱いの容易さからクロロベンゼンが好ましい。

スルホン化工程の反応温度は、反応に応じて適宜設定すればよく、具体的にはスルホン化剤の最適使用範囲である−８０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは−５０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは−２０℃から８０℃である。−８０℃よりも低温であれば反応が遅くなる傾向があり、２００℃よりも高温であれば急激な反応が起こり、目的とするスルホン化が１００％まで進行しない傾向がある。

スルホン化工程の反応時間は、スルホン化されるオリゴマーの構造により適宜選択され得るが、通常１分間〜２０時間程度の範囲内であればよい。１分間より短いと均一なスルホン化が進行しない傾向があり、２０時間より長いと副反応が起こる傾向がある。

スルホン化工程におけるスルホン化剤の添加量は、スルホン化されるオリゴマーに含まれるスルホン化される部位の全量を１当量とした場合、１当量〜５０当量であることが好ましい。１当量より少ないと、スルホン化される部位が不均一になる傾向があり、一方、５０当量より多いと副反応が起きる傾向がある。

スルホン化工程におけるスルホン化されるオリゴマーの濃度は、スルホン化剤と接触させた場合に均一に反応が進行すれば特に限定されないが、スルホン化されるオリゴマーが低分子量化などの副反応を起こさないことと、溶媒量抑制によるコスト優位性の観点から、スルホン化反応に用いた化合物全体の重量に対して１〜３０重量％であることが好ましい。

上記のようにして各セグメント前駆体を得た後、これらを化学結合させてブロック共重合化させることにより、各セグメントを含有する共重合体を得る。
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体における繰り返し単位を意味する。また、セグメント前駆体とは、セグメントの前段階として存在しうるものであり、末端に反応性基を有する繰り返し単位を意味する。
なお、セグメントにおける繰り返し単位数と、当該セグメントに対応するセグメント前駆体における繰り返し単位数は、基本的に同じである。つまり、ブレンステッド酸基を有するセグメントにおける繰り返し単位数と、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体における繰り返し単位数は同じであり、また、ブレンステッド酸基を有さないセグメントにおける繰り返し単位数と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体における繰り返し単位数は同じである。

また、２種以上のセグメント前駆体を化学結合させてブロック共重合化させる方法としては、特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法（「高分子の合成と反応（２）」ｐ．２４９−２５５、（１９９１）共立出版株式会社）を適用することができる。具体的には、例えば、末端に水酸基などの求核性の置換基を有するセグメント前駆体を調製し、別途調製した末端にハロゲン化合物などの脱離基を有するセグメント前駆体を塩基存在下に縮合させることにより、ブロック共重合化させる。あるいは、末端にハロゲン化合物を有するセグメント同士を遷移金属存在下に縮合させることにより、ブロック共重合化させることもできる。

本発明においては、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−で表される各連結基は、各セグメント前駆体の調製に用いたモノマー由来の基である。よって、後述の特定のモノマーを用いることにより、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させることができる。

＜２．本発明の製造方法より得られる高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、上記本発明の製造方法より得られるものである。つまり、本発明の高分子電解質は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させて得られたブロック共重合体からなるものである。

ブレンステッド酸基の例示は上述のとおりである。
本発明におけるブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体は、その主鎖に、ブレンステッド酸基が結合している芳香環基を有するものである。また、ブレンステッド酸基が結合している芳香環基には、電子吸引性基（例えば−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−など）が結合していないことが好ましい。

また、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体におけるブレンステッド酸基を有する部位は、下記式（１）で表される基から選ばれる少なくとも一つを含むものである。つまり、ブレンステッド酸基が結合している芳香環基における芳香環基としては、特に限定されるものではないが、電子密度が高く、容易にブレンステッド酸基を導入可能な点から、例えば下記式（１）で表される基から選ばれるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０の置換アリール基を示し、Ｒ^１が複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を示す。Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０の置換アリール基を示し、複数個のＲ^４は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｚが複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）

前記式（１）において、Ｒ^１における炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、炭素数６〜２０の置換アリール基としては、例えば４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｒ^４における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられ、炭素数６〜２０の置換アリール基としては、例えば４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

当該ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体は、上記芳香環基の他に、さらに、次のような構造を有していてもよい。

本発明の高分子電解質におけるブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体には、スルホン酸基が１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．５〜８．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることがより好ましい。１．０ｍｅｑ．／ｇ未満であるとプロトン伝導度が不十分となる傾向があり、１０．０ｍｅｑ．／ｇを超えると膨潤が激しくなる傾向がある。
なお、ここでのブレンステッド酸基の含有量は、後述の実施例におけるブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体のイオン交換容量の測定方法と同様の方法にて測定することができる。また、ｍｅｑ．／ｇは、ミリ当量／ｇを意味する。

本発明の高分子電解質における、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体は、ブロック化の容易さの観点から、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−（式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０の置換アリーレン基を示し、Ａｒが複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）および下記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つの基が結合した芳香環基を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、複数個のＲ^２は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）

前記Ａｒにおける炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アンスリレン基などが挙げられる。炭素数６〜２０の置換アリーレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、置換アリーレン基としては、例えばフルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、メチルフェニレン基、フェニルフェニレン基などが挙げられる。

前記式（２）において、Ｒ^２における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられるが、保護、脱保護の容易さから炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｒ^３における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−などが挙げられるが、適度な反応性の点から−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−が好ましい。

当該ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体は、さらに、次のような構造を有していてもよい。

本発明の高分子電解質においては、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とが、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介して共重合化されてなることを特徴とする。
直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−で表される各連結基は、各セグメント前駆体の調製に用いたモノマー由来の基である。

ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を構成するモノマーとしては、具体的には以下のモノマーなどが挙げられる。なお、本発明においては、電子吸引性基と結合していない芳香環にブレンステッド酸基が導入されることが好ましいが、電子吸引性基と結合している芳香環を有するモノマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環を有するモノマーと組合せて使用可能であるので、電子吸引性基と結合している芳香環を有するモノマーも、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を構成するモノマーとして例示される。

また、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を構成するモノマーとしては、上記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体を構成するモノマーで例示したものに加え、さらに以下のモノマーなども挙げられる。

ブレンステッド酸基を有するセグメントと、ブレンステッド酸基を有さないセグメントとを有するブロック共重合体は、各セグメントが繰り返し単位を有している。より具体的には、上述した各セグメントが有する構造が、各セグメントにおいて繰り返し単位の構造として含まれることが好ましい。セグメントが繰り返し単位を有することにより、ブロック共重合化した場合に相分離構造を形成しやすく、低湿度条件下においても高いプロトン伝導度を示すことができる。

当該ブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメントにおける繰り返し単位数をｎ_１とし、ブレンステッド酸基を有さないセグメントにおける繰り返し単位数をｎ_２とすると、好ましくは０．５≦ｎ_２／ｎ_１≦５０、より好ましくは０．８≦ｎ_２／ｎ_１≦３０である。ｎ_２／ｎ_１が、０．５より小さいと膨潤しやすくなる傾向があり、５０より大きいと優れたプロトン伝導性を発現しなくなる傾向がある。

当該ブロック共重合体の数平均分子量は、１００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２００００〜２０００００である。１００００より小さいと膜にした場合の強度が不足する傾向があり、一方、５０００００より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪化する傾向がある。
なお、当該数平均分子量は、実施例に記載の測定方法により求めることができる。

本発明の高分子電解質は、上記ブロック共重合体からなるものであるが、上記ブロック共重合体以外に、必要に応じて例えば、不織布などの補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤などの各種添加剤、および、その他の樹脂成分などを含有することもできる。

本発明の高分子電解質には、スルホン酸基が０．５〜３．０ｍｅｑ．／ｇ含まれることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ．／ｇがより好ましい。０．５ｍｅｑ．／ｇより小さいとプロトン伝導度が不十分となる傾向があり、３．０ｍｅｑ．／ｇを超えると膜とした場合に強度を維持することが困難となる傾向がある。
ここでのスルホン酸基の量は、後述の実施例に記載のイオン交換容量の測定方法により求めることができる。

＜３．本発明の燃料電池用高分子電解質膜＞
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、上述した本発明の高分子電解質を含有してなるものである。具体的には、上述した本発明の高分子電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜に好適な、優れた発電特性を示すことができる。

当該燃料電池用高分子電解質膜の膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。１０μｍよりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる傾向がある。また、２００μｍよりも厚い場合は、膜抵抗が大きくなり、電解質膜として所望の性能を発現しない傾向がある。

製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これらに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。

＜４．本発明の燃料電池用触媒層＞
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した本発明の高分子電解質を含有してなるものである。具体的には、当該燃料電池用触媒層は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明の高分子電解質を使用することにより、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードまたはカソード触媒層に好適な、優れた発電特性を示すことができる。

本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と当該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。

導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が挙げられ、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。
触媒活性物質としては、具体的には、白金、コバルト、ルテニウムなどが例示でき、これらを単独で、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金または白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素などを用い３成分以上で構成してもよい。

本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒および溶媒を含む触媒インクから、支持体上に塗布し、溶媒を除去することによって、調整することができる。
溶媒としては、燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。
当該触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤などの添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については特に限定されない。

前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、基材として高分子フィルムを使用した場合には、燃料電池用触媒層転写シートが、基材として導電性多孔質シートを使用した場合には、燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。

＜５．本発明の燃料電池用膜／電極接合体＞
本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質を含有してなるものである。具体的には、当該燃料電池用膜／電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。
即ち、膜／電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
従って、本発明の燃料電池用膜／電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用高分子電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクトなどを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものも使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、例えば燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シートおよび燃料電池用ガス拡散電極を、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置し、加熱圧接することにより製造することができる。加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。
一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜または前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜または前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。
また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形に伴う特性低下がなく好ましい。

本発明の燃料電池用膜／電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、上記により得られる燃料電池用触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記燃料電池用触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜／電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。

また、前記燃料電池用触媒層の代わりに、上記により得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜／電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜／電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。

さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も、本発明の範疇であることを付言しておく。

本発明の高分子電解質、燃料電池用高分子電解質膜および燃料電池用触媒層は、固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池に好適である。
固体高分子形燃料電池および／または直接メタノール形燃料電池は、上述した膜／電極接合体を、燃料並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。上記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。

アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池；メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池；に分類される。いずれの場合も、カソードに、酸化剤として、特に限定されないが、酸素または空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

合成例１で得られたブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体（以下「ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体」ともいう）のイオン交換容量、および、実施例、比較例で得られた高分子電解質（ブロック共重合体）の数平均分子量は、次の方法により測定した。

＜ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量の測定方法＞
得られたブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却後、この溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。

＜高分子電解質の数平均分子量の測定＞
高分子電解質をＧＰＣ法により測定し（ＧＰＣ測定装置：ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ−８２２０；使用カラム：ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ社製、ＳｕｐｅｒＡＷ４０００とＳｕｐｅｒＡＷ２５００の２本を直列に接続）、標準ポリスチレン試料を用いた換算値から数平均分子量を算出した。

また、合成例１で得られたブレンステッド酸基含有セグメント前駆体の繰り返し単位当たりに存在するブレンステッド酸基（スルホン酸基）の数は、次の方法により算出した。
ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体における繰り返し単位数を、ＮＭＲ分析から決定し、繰り返し単位当たりに存在する芳香環に１００％スルホン酸基が結合した場合のスルホン酸基のミリ当量（ｍｅｑ．）とその重量（ｇ）を計算した。これらを用い、１００％スルホン酸基が結合した場合のイオン交換容量（ｍｅｑ．／ｇ）の計算値を算出した。次いで、実測値を計算値で割ることにより、芳香環の何％がスルホン化されたかを計算し、繰り返し単位当たりのブレンステッド酸基（スルホン酸基）の数を求めた。

（合成例１：ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ、関東化学社製）および脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディーン・スタークトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明な均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、ディーン・スタークトラップを除去し、１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後、メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥すると、ブレンステッド酸を導入可能な部位を含むオリゴマーを白色粉末状にて得た。

次に、上で得られたオリゴマー（２０ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、これをクロロスルホン酸（４２ｍｌ）を含むジクロロメタン（２００ｍｌ）溶液中に室温下にて滴下し、１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、析出した固体を濾取した。この固体を水に溶解した後、ＮａＯＨ水溶液にて中和した。この混合溶液中にＮａＣｌを加え、生じた固体を濾取する操作を２回繰り返した後、得られた白色沈殿を１２０℃にて１０時間真空乾燥することにより、目的のブレンステッド酸基含有セグメント前駆体を２８．１ｇ得た。
なお、ブレンステッド酸基は電子吸引性基と結合していない芳香環に導入されていることが、ＮＭＲ分析により確認された。また、ブレンステッド酸基含有セグメント前駆体のイオン交換容量（スルホン酸基含有量）を測定したところ４．３ｍｅｑ．／ｇであった。さらに、このセグメント前駆体に含まれるブレンステッド酸基の数は、繰り返し単位当たり３．７個であった。

（合成例２：ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（１０．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（７．８ｇ、４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．１ｇ、５９ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（８０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて２時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。この得られた固体を温水、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、７０℃にて真空乾燥することにより、目的物のブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を白色固体として１６．２ｇ得た。

（合成例３：ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）および脱水トルエン（２０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて３時間攪拌した後、さらに１６５℃にて２時間攪拌した。ここに２，７−ジヒドロキシナフタレン（０．３ｇ、２ｍｍｏｌ）を追加し、１６５℃にて１時間攪拌した。反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。この得られた固体を温水、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することにより、目的物のブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を灰色固体として７．０ｇ得た。

（合成例４：ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．０３ｇ、８ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（２．１７ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（１３ｍｌ）および脱水トルエン（２ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて１時間攪拌した後、さらに１５５℃にて３時間攪拌した。冷却後、反応液を純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。この得られた固体を温水、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、７０℃にて真空乾燥することにより、目的物のブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を白色固体として３．８ｇ得た。

（合成例５：ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップ、メカニカルスターラーを備え、窒素パージしている三つ口フラスコ中に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．１ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（６．５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．９ｇ、３５ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（５０ｍｌ）および脱水トルエン（１０ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃のオイルバス加熱条件下にて１時間攪拌した後、さらに１６５℃にて３時間攪拌した。反応液を冷却した後、純水中に滴下し、生じた白色沈殿を濾取した。この得られた固体を温水、メタノールの各溶液中にて順次洗浄後、再度濾取し、６０℃にて真空乾燥することにより、目的物のブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体を白色固体として１０．５ｇ得た。

（実施例１：ブロック共重合体の調製）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップを備えたフラスコに、合成例１で得たブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（０．８ｇ）、合成例２で得たブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体（０．８２ｇ）、炭酸カリウム（２９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した後、脱水ＤＭＡｃ（９ｍｌ）とトルエン（２ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２時間加熱し、トルエンを留去した後、１５０℃にて２１時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。この得られた固体を水洗後、１００℃にて真空乾燥して、ブロック共重合体を得た（収量：１．３１ｇ、数平均分子量：８２０００）。なお、このブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体とブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が−Ｏ−を介してブロック共重合化されたことが、使用した各前駆体の構造からわかる。

（実施例２：ブロック共重合体の調製）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップを備えたフラスコに、合成例１で得たブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（０．８ｇ）、合成例３で得たブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体（０．８６ｇ）、炭酸カリウム（２９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、および炭酸カルシウム（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した後、脱水ＤＭＡｃ（９ｍｌ）とトルエン（２ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２時間加熱し、トルエンを留去した後、１５０℃にて１６時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。この得られた固体を水洗後、１００℃にて真空乾燥して、ブロック共重合体を得た（収量：１．１８ｇ、数平均分子量：７５０００）。なお、このブロック共重合体は、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体とブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が−Ｏ−を介してブロック共重合化されたことが、使用した各前駆体の構造からわかる。

（実施例３：ブロック共重合体の調製）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップを備えたフラスコに、合成例１で得たブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（０．８ｇ）、合成例４で得たブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体（０．８８ｇ）、炭酸カリウム（２９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）および炭酸カルシウム（５０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を投入した後、脱水ＤＭＡｃ（６ｍｌ）、脱水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、６ｍｌ）、トルエン（２ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２時間加熱し、トルエンを留去した後、１５０℃にて１９時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。この得られた固体を水洗後、１００℃にて真空乾燥して、ブロック共重合体を得た（収量：１．４ｇ、数平均分子量：１０００００）。なお、このブロック共重合体において、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体とブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体は−Ｏ−で結合していることが、使用した各前駆体の構造からわかる。
上で得たブロック共重合体を脱保護後に製膜する場合は、６Ｎ硫酸溶液中、９０℃にて上記得られた固体を攪拌後、水洗し、１００℃にて真空乾燥した。

（実施例４：ブロック共重合体の調製）
リービッヒ冷却管とディーン・スタークトラップを備えたフラスコに、合成例１で得たブレンステッド酸基含有セグメント前駆体（１．６ｇ）、合成例５で得たブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体（２．４ｇ）、炭酸カリウム（５５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）および炭酸カルシウム（１００ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を投入した後、脱水ＤＭＡｃ（１２ｍｌ）、脱水ＤＭＳＯ（１２ｍｌ）、トルエン（４ｍｌ）を加えた。この溶液を１４０℃で２時間加熱し、トルエンを留去した後、１５０℃にて７５時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、塩酸水溶液中に滴下し、生じた沈殿を濾取した。この得られた固体を水洗後、１００℃にて真空乾燥して、ブロック共重合体を得た（収量：３．２ｇ、数平均分子量：７００００）。なお、このブロック共重合体において、ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体とブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体は−Ｏ−で結合していることが、使用した各前駆体の構造からわかる。
上で得たブロック共重合体を脱保護後に製膜する場合は、６Ｎ硫酸溶液中、９０℃にて上記得られた固体を攪拌後、水洗し、１００℃にて真空乾燥した。

（比較例１）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（４．００ｇ、１１．４２ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５８ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（３．１６ｇ、２２．８３ｍｍｏｌ、関東化学社製）、脱水ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）および脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）とを加えた。三つ口フラスコにディーン・スタークトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で３時間加熱した後、さらに１６５℃で１２時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、１０００ｍＬの純水中に反応溶液をゆっくりと滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過によって回収し、８０℃の純水で３時間洗浄した後、メタノールで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥し、白色繊維状のポリエーテルを得た。

窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（１．６３ｇ、７．６１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）および脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディーン・スタークトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、さらに１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液を得た。

このポリエーテルを含む溶液に、先に得たポリエーテル（１．２０ｇ）を加え、温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに混合し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業をもう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体のプレポリマーを得た。

前記プレポリマー１．０ｇを脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、滴下漏斗に入れた。別途、１００ｍＬナスフラスコ中で、クロロスルホン酸（２．８４ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液中にブロックポリエーテル溶液を滴下漏斗で滴下すると、薄赤色の沈殿物が析出した。そのまま攪拌しながら常温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下し、容器の底に残った目的物を回収後、純水で繰り返し洗浄した。目的物を濾取し、８０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体を得た（収量：１．１ｇ、数平均分子量：１１６０００）。

（比較例２）
窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、４，４’−ビフェノール（１．４２ｇ、７．６１ｍｍｏｌ、東京化成工業社製）、炭酸カリウム（２．１７ｇ、１５．７２ｍｍｏｌ、関東化学社製）、炭酸カルシウム（１５．７３ｇ、１５７．２０ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（２０ｍＬ、関東化学社製）および脱水トルエン（１０ｍＬ、関東化学社製）を加えた。三つ口フラスコにディーン・スタークトラップを設置し、この混合物を窒素気流下で攪拌して、透明均一溶液を得た。この溶液を１４０℃で１．５時間加熱した後、さらに１６５℃で１．５時間加熱することによって、ポリエーテルを含む溶液を得た。

このポリエーテルを含む溶液に、比較例１で得た９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンポリエーテルからなるポリエーテル（１．２０ｇ）を加え、温度計、窒素導入口、還流管を付した１００ｍＬの三つ口フラスコに混合し、１６５℃で３時間加熱した。反応終了後、ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を加えてから常温まで冷却し、塩酸水溶液（１０００ｍＬ、１０ｍＬの濃塩酸／１０００ｍＬ純水）中に反応溶液をゆっくりと滴下した。この作業をもう一度繰り返し、メタノールで洗浄した後に、６０℃で１５時間真空乾燥することによって、ブロック共重合体のプレポリマーを得た。

前記プレポリマー１．０ｇを脱水ジクロロメタン（５０ｍＬ、関東化学社製）に溶解させ、滴下漏斗に入れた。別途、１００ｍＬナスフラスコ中で、クロロスルホン酸（２．８４ｇ、関東化学社製）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、この溶液中にブロックポリエーテル溶液を滴下漏斗で滴下すると、薄赤色の沈殿物が析出した。そのまま攪拌しながら常温で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液をヘキサン中に滴下した。洗浄の為、純水を加えたところ、ポリマーが溶解し回収が困難であった。

＜電解質膜の製造＞
溶液キャスト法により製膜を行った。実施例１〜４で得られたブロック共重合体を各々濃度が１０ｗｔ％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドかジメチルスルホキシドに溶解した。この溶液をガラス板上にキャストした。４５℃で１２時間常圧乾燥した後、さらに８０℃で１２時間真空乾燥して、膜を得た。この膜を１Ｎの硫酸水溶液に１２時間浸漬した（酸処理工程）。この酸処理工程をさらに２回繰り返した。その後６０℃の純水で膜を洗浄し、常温で４８時間乾燥を行うことにより、電解質膜（膜厚３０μｍ）を得た。これを各試験の試験試料とした。

＜イオン交換容量の測定方法＞
各試験試料（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却後、この溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。

＜プロトン伝導度の測定＞
各試験試料を、１×４０ｍｍの大きさに裁断し、４端子法により交流インピーダンスを測定した。測定は、８０℃、４０％ＲＨの条件で２時間放置、電流値として０．００５ｍＡの定電流、掃引周波数は１０〜２００００Ｈｚで行った。得られたインピーダンスと膜端子間距離（１０ｍｍ）と膜厚（３０μｍ）からプロトン伝導度を算出した。

実施例１の電解質は、比較例２の製法では調製が困難であった。また実施例３と比較例１で得た電解質は、構成は同様でプロトン伝導度も同等だが、実施例の方がスルホン化後の反応物の取り扱いと洗浄工程が容易であった。

Claims (11)

1. ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体と、ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体とを、直接結合、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも１種の連結基を介してブロック共重合化させることを特徴とする、高分子電解質の製造方法。
2. 前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、オリゴマーを調製後、当該オリゴマーにブレンステッド酸基を導入して得られるものである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、オリゴマーを調製後、当該オリゴマー中の電子吸引性基と結合していない芳香環にブレンステッド酸基を導入して得られるものである、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体におけるブレンステッド酸基を有する部位が、下記式（１）で表される基から選ばれる少なくとも一つを含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０の置換アリール基を示し、Ｒ^１が複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜４の整数を示す。Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数６〜２０の置換アリール基を示し、複数個のＲ^４は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｚが複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）
5. 前記ブレンステッド酸基を有さないセグメント前駆体が、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ａｒ−（式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０の置換アリーレン基を示し、Ａｒが複数個存在する場合は互いに同一であっても異なっていても良い。）および下記式（２）で表される基から選ばれる少なくとも一つと結合している芳香環基を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、複数個のＲ^２は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
6. 前記ブレンステッド酸基がスルホン酸基である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質。
8. ブレンステッド酸基を有するセグメント前駆体が、スルホン酸基を１．０〜１０．０ｍｅｑ．／ｇ含むものである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質を含有してなる、燃料電池用高分子電解質膜。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質を含有してなる、燃料電池用触媒層。
11. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる高分子電解質を含有してなる、燃料電池用膜／電極接合体。