JP2006512428A - イオン伝導性ブロックコポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している(米国特許出願2002/0091225A1)。
ABは2種の異なる非イオン性コモノマーAとBから調製される非イオン性モノマーを示す。ABは別のABと化合して非イオン性ポリマー(AB)nを形成する。CDは2種の異なるコモノマーCとDから調製されるイオン性モノマーを示す(この場合、少なくとも一方のコモノマーは、以下において詳述するようなイオン伝導性基を有する)。CDは別のCDと化合してイオン性ポリマー(CD)oを形成する。(AB)nポリマーおよび(CD)oポリマーの少なくとも一方(好ましくは両方)はブロックである。これらのイオン性ポリマーと非イオン性ポリマーを適当な割合で化合させることによってイオン伝導性ブロックコポリマーを形成させる。これらの単位はj−1回化合させてもよい。
例えば、n=4、o=1およびj=2のときには、ポリマーは次の構造式で表される:
(ABABABAB)(CD)−(ABABABAB)(CD)
ABを含む領域は非イオン性領域(ブロック)であり、CDを含む領域はイオン性領域(ブロック)である。
(2) [(AaBb)n(AgBh)m(CcDd)o(CeDf)p]j
この式において、(AaBb)nおよび(CcDd)o並びにA、B、CおよびDは前記と同意義であり、(AgBh)mおよび(CeDf)pは特定の鎖長および/または組成においてランダムに存在するポリマーを示す。このランダムポリマーの場合、mおよびpは0〜200、より好ましくは1〜20の数を示し、それぞれ(AgBh)単位および(CeDf)単位の長さを規定する。gおよびhは0〜mの数を示し、eおよびfは0〜pの数を示す。mが1〜mの間のランダムな数を示し、および/またはpが1〜pの間のランダムな数を示す場合には、イオン伝導性組成物は、鎖長の異なる非イオン性および/またはイオン性のランダムポリマー成分を含有する。
(A1BA1BA2B)(AB)
(A1BA1BA2B)(ABAB)
(A1BA1BA2B)(ABABAB)
(A1BA1BA2B)(ABABABAB)
(C1DC1DC2D)(CD)
(C1DC1DC2D)(CDCD)
(C1DC1DC2D)(CDCDCD)
A1BA1BA2B
A1BA2BA1B
A2BA1BA1B
さらに、該ポリマーはランダムポリマーの長さの変化を伴う異なるモノマーの両方の位置においてランダムであってもよい。
(7) (Sx1Cc−Sy1Dd)o
(8) (Sx2CeSy2Df)p
式中、SはCc、Dd、Ceおよび/またはDfに共有結合したイオン伝導性基を示し、X1はSを含むCcの百分率を示し、X2はSを含むCeの百分率を示し、Y1はSを含むDdの百分率を示し、Y2はSを含むDfの百分率を示す。この場合、X=X1+X2およびY=Y1+Y2であり、X+YはSを含むC+D単位の全百分率であり、X1、X2、Y1およびY2の少なくとも1つは0よりも大きい値を示す。
(9){-[-L1-(AaBb)n-L1-(AeBf)m]1-z-L2-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-L3-(Sx2Cg-Sy2Dh)p-L3-]z}j
式中、-[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z-は非イオン性の疎水性領域を含み、-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-(Sx2Cg-Sy2Dh)p-]zはイオン性の親水性領域を含み(これらの符号の意義は前記の通りである)、L1は結合あるいは付加的なAおよび/またはBを示し、L2は結合あるいは付加的なAおよび/またはDを示し、また、L3は結合あるいは付加的なCおよび/またはDを示す。
特に好ましいAとCの残基はフェニル、ナフチル、テルフェニル、アリール、ニトリル、置換アリールニトリルおよびオルガノポリシロキサン−Ar1−R1−Ar2−である。この場合、R1は−C(O)−、−S(O)2−、−P(O)(C6H5)−、−C(O)−Ar3−C(O)−または−C(O)−Ar4−S(O)2−を示し、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は芳香族基または置換芳香族基を示す。このような置換は1もしくは複数の電子求引性基(最も好ましくはF)によっておこなわれるのが好ましい。
(10)[([Ar1-R1-Ar2-O-Ar5-R2-Ar6-O]n)1-Z)([Sx1-Ar1-R1-SY1-OSY5-Ar5-R2-SY2-Ar6-O]o)z]
式中、各々の成分は前記と同意義である。非イオン性およびイオン性ポリマー中に異なる成分Ar1、R1、Ar2、Ar5、R2および/またはAr6が存在する場合、異なる成分はイオン性ポリマーと非イオン性ポリマーの少なくとも一方(好ましくは両方)の内部における異なる成分の分布は、異なる成分が予め決められた位置に分布されてコポリマー中に1もしくは複数のブロックが形成されるようにする。
別の反応容器内において、2つの置換基を有するモノマーIVおよび2つの脱離基を有するモノマーVを化合させることによって、イオン性ポリマーVIが得られる[上記の式(12)参照]。
いずれの場合も、非イオン性ポリマーとイオン性ポリマーの鎖長は反応条件(例えば、反応時間、反応温度および反応成分の濃度)によって調整される。
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜はバッテリーのセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
実施例1(JC58−42):
オリゴマー1:DP=4
このオリゴマーは次の配合処方によって合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(34.91g;0.16mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(42.05g;0.12mol)および無水炭酸カリウム(25.87g;0.187mol)。反応溶媒としてはDMSO(220ml)とトルエン(110ml)との混合液を使用した。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(5.72g;0.026mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(17.04g;0.040mol)、オリゴマー1(19.59g)、BisZ(20.12g;0.075mol)、および無水炭酸カリウム(13.47g;0.097mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.72dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(BisK)(4.68g;0.021mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(SBisK)(19.06g;0.045mol)、オリゴマー1(19.59g)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオリン(26.28g;0.075mol)、および無水炭酸カリウム(13.47g;0.097mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.68g;0.021mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(19.06g;0.040mol)、オリゴマー1(19.59g)、ビスフェノール(13.96g;0.075mol)、および無水炭酸カリウム(13.47g;0.075mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.68g;0.021mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(19.06g;0.040mol)、オリゴマー1(19.59g)、1,5−ジヒドロキシナフタレン(12.01g;0.075mol)、および無水炭酸カリウム(13.47g;0.097mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
この実施例においては、非イオン性領域中にBisK−Oブロックを含み、イオン性領域中にはSBisK−Zを含み、非イオン性領域が11%を占め、BisK−Oブロックのサイズが6であるブロックコポリマーについて説明する。
オリゴマー2:DP=6
このオリゴマーは、オリゴマー1の合成法に準拠し、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(65.46g;0.30mol)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(O)(50.55g;0.25mol)、および無水炭酸カリウム(44.92g;0.325mol)。反応溶媒としては、DMSO(540ml)とトルエン(270ml)との混合溶剤を使用した。
オリゴマー3:DP=8
このオリゴマーは、オリゴマー1の合成法に準拠し、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(65.46g;0.30mol)、BisZ(70.44g;0.262mol)、および無水炭酸カリウム(17.97g;0.13mol)。反応溶媒としては、DMSO(540ml)とトルエン(270ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.62dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.91g;0.0179mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(14.92g;0.06mol)、オリゴマー3(25.27g)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(21.02g;0.07mol)、および無水炭酸カリウム(10.78g;0.078mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.84dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.91g;0.0179mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(14.92g;0.035mol)、オリゴマー3(25.47g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ジフェノール(20.17g;0.06mol)、および無水炭酸カリウム(10.78g;0.078mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.47dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.57g;0.021mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(17.41g;0.041mol)、オリゴマー3(29.72g)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(13.03g;0.07mol)、および無水炭酸カリウム(12.57g;0.091mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.01dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.57g;0.021mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(17.41g;0.041mol)、オリゴマー3(29.72g)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル(14.15g;0.07mol)、および無水炭酸カリウム(12.57g;0.091mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.94dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(1.298g;0.0059mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(23.736g;0.056mol)、オリゴマー3(29.72g)、4,4’−ジヒドロキシジフェニル(13.03g;0.07mol)、および無水炭酸カリウム(12.57g;0.091mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.35dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.91g;0.018mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(14.92g;0.035mol)、オリゴマー3(25.47g)、1,5−ジヒドロキシナフタレン(9.61g;0.060mol)、および無水炭酸カリウム(10.71g;0.078mol)。反応溶媒としては、DMSO(206ml)とトルエン(103ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.10dl/gであった。
この実施例においては、非イオン性領域にBisK−Zブロックを含み、イオン性領域に2単位よりも多い多成分を含むブロックコポリマー系を、多成分系のランダムコポリマーとの比較において説明する。
JC58−50
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.91g;0.0179mol)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(14.92g;0.035mol)、オリゴマー3(25.27g)、BisZ(8.05g;0.035mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(10.51g;0.035mol)、および無水炭酸カリウム(10.78g;0.078mol)。反応溶媒としては、DMSO(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.02dl/gであった。また、8M−MeOH(80℃)中に1日浸漬した後の膨潤度は63%であり、8M−MeOH中でのクロスオーバーは0.036mg・mil/cc・min・cm2(非沸騰状態)および0.038mg・mil/cc・min・cm2(沸騰状態)であり、また伝導度は0.026S/cm(非沸騰状態)および0.047S/cm(沸騰状態)であった。
オリゴマー1(FL4):DP=4
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口に接続されたプローブ、およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ内において、4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(34.91g;0.16mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(42.05g;0.12mol)、および無水炭酸カリウム(25.87g;0.187mol)を、DMSO(220ml)とトルエン(110ml)との混合溶剤へ溶解させた。反応混合物を、遅い窒素気流下においてゆっくりと撹拌した。反応混合物を約85℃で1時間加熱し、次いで約120℃で1時間加熱した後、反応温度を上昇させ、約135℃で3時間加熱し、最後に約170℃で2時間加熱した。撹拌を続行しながら反応溶液を約70℃まで冷却した後、冷却したメタノール(1リットル)中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、これを脱イオン水で4回洗浄した後、80℃で一夜乾燥させ、さらに真空下において80℃で2日間乾燥させた。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.68g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(19.06g)、オリゴマー1(19.59g)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(26.28g)、および無水炭酸カリウム(13.48g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.00dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.68g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(19.06g)、オリゴマー1(19.59g)、4,4’−ビフェノール(13.97g)、および無水炭酸カリウム(13.48g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.89dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.68g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(19.06g)、オリゴマー1(19.59g)、2,7−ジヒドロキシナフタレン(12.01g)、および無水炭酸カリウム(13.48g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.00dl/gであった。
オリゴマー2(A8):DP=6
このオリゴマーは、オリゴマー1の合成法に準拠し、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(87.28g)、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(79.90g)、および無水炭酸カリウム(62.88g)。反応溶媒としては、DMSO(560ml)とトルエン(280ml)との混合溶剤を使用した。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(1.94g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(7.50g)、オリゴマー2(11.66g)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(10.51g)、および無水炭酸カリウム(5.39g)。反応溶媒としては、DMSO(120ml)とトルエン(60ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.84dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(1.94g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(7.50g)、オリゴマー2(11.66g)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(8.05g)、および無水炭酸カリウム(5.39g)。反応溶媒としては、DMSO(120ml)とトルエン(60ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.64dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(0.64g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(11.88g)、オリゴマー2(13.60g)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(12.26g)、および無水炭酸カリウム(6.29g)。反応溶媒としては、DMSO(150ml)とトルエン(75ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.68dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(1.94g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(7.50g)、オリゴマー2(11.66g)、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール(6.85g)、および無水炭酸カリウム(5.39g)。反応溶媒としては、DMSO(120ml)とトルエン(60ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.97dl/gであった。
B1kA8NAP/33(JC58−106)
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(2.42g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(9.37g)、オリゴマー2(14.57g)、2,7−ジヒドロキシナフタレン(6.00g)、および無水炭酸カリウム(6.74g)。反応溶媒としては、DMSO(120ml)とトルエン(60ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.97dl/gであった。
このオリゴマーは、オリゴマー1の合成法に準拠し、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(87.28g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール(117.69g)、および無水炭酸カリウム(62.88g)。反応溶媒としては、DMSO(560ml)とトルエン(280ml)との混合溶剤を使用した。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.88g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(15.00g)、オリゴマー3(29.12g)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(16.10g)、および無水炭酸カリウム(10.78g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.72dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.55g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(13.75g)、オリゴマー3(26.70g)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(19.27g)、および無水炭酸カリウム(9.88g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.50dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.20g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(16.25g)、オリゴマー3(31.55g)、4,4’−ビフェノール(12.10g)、および無水炭酸カリウム(11.68g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.29dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(3.55g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(13.75g)、オリゴマー3(26.70g)、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール(18.49g)、および無水炭酸カリウム(9.88g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、0.54dl/gであった。
このブロックコポリマーは実施例1に記載のようにして、次の配合処方に従って合成した:4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK)(4.20g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(SBisK)(16.25g)、オリゴマー3(31.55g)、2,7−ジヒドロキシナフタレン(10.41g)、および無水炭酸カリウム(11.68g)。反応溶媒としては、DMSO(240ml)とトルエン(120ml)との混合溶剤を使用した。
このポリマーの内部粘度は、DMAc溶液(0.25g/dl)中において、1.08dl/gであった。
フェノキシド末端基を有するオリゴマーの合成
この実施例においては、繰返し単位数もしくは重合度(DP)が10であるフェノキシド末端基を有するオリゴマーの一般的合成法について説明する。この場合、DPは式DP=1(1−p)から計算する(式中、pは第1成分が1のときの第2成分のモル分率を示す)。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、ビスフェノールA(9.128g)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(7.8552g)および無水炭酸カリウム(7.2g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、150℃の温度で4時間保持した後、温度を175〜180℃まで高め、この温度で6時間保持した。反応混合物をアセトンもしくはメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄した。
繰返し単位数が10であるフッ素末端基を有するオリゴマーの一般的合成法について説明する。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、ビスフェノールA(8.2152g)、スルホン化4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(5.6732g)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(5.6732g)および無水炭酸カリウム(7.2g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、150℃の温度で4時間保持した後、温度を175〜180℃まで高め、この温度で6時間保持した。反応混合物をアセトンもしくはメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄した。
フッ素を末端基とするオリゴマーの調製が完結したとき、反応溶液を120℃まで冷却させた後、フェノキシド末端オリゴマーを保有する反応フラスコ内へ窒素雰囲気下で直接的に導入した。フェノキシド末端基とフッ素末端基が等モル比になるようにするために、フェノキシド末端オリゴマーの反応フラスコをDMSO(20ml)で3回洗浄し、次いで反応溶液と一緒にして反応フラスコ内へ導入した。温度を再び175〜180℃まで高め、この温度を6時間維持した。反応混合物を濾過処理に付し、アセトンもしくはメタノールによって固体を沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水で4回洗浄した。
伝導度は0.046S/cmであり、8Mメタノール中での膨潤度は88%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは8.3×10−7cm2/secであった。
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分的ブロックポリマーの合成:
フッ素末端基を有するオリゴマーの調製(セグメントサイズ=4)
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)および無水炭酸カリウム(54g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。メタノールの添加によってオリゴマーを沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄した後、80℃のオーブンで1日乾燥させ、さらに真空オーブン内において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S−BisK(9.2884g)、オリゴマー(11.2112g)および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をアセトンもしくはメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.015S/cmであり、8Mメタノール溶液中での膨潤度は51%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは3.5×10−7cm2/secであった。
BPE−3(BLKZ4Z−28)
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成:
フッ素末端基を有するオリゴマー(BisZ/BisK)の調製(セグメントサイズn=4)
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)および無水炭酸カリウム(54g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によってオリゴマーを沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄した後、80℃のオーブン内で1日乾燥させ、次いで真空オーブン内において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(5.2368g)、S−BisK(8.4444g)、オリゴマー[12.0112g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.014S/cm[0.038S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は60%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.019mg/min・ml・mlsであった。
BPE−5(BLKZ4Z−33)
重合
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、S−BisK(9.2884g)、オリゴマー[11.2112g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.0146S/cm[0.0378S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は51%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.022mg/min・ml・mlsであった。
BPE−1(BLKZ6Z−30)
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成:
フッ素末端基を有するオリゴマーの調製(セグメントサイズn=6)
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(89.4533g)、4,4’−ジフルオロベンゾホン(BisK;87.28g)および無水炭酸カリウム(54g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄し、次いで80℃のオーブン内で1日乾燥させた後、75℃の真空オーブン内で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、3,3’−ジスルホン化−4,4’−ジフルオロベンゾホン(S−BisK;8.444g)、オリゴマー[9.953g;n=6;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
BLKZ4B−30
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ビスフェノール(9.3105g)、BisK(4.8878g)、S−BisK(9.2884g)、オリゴマー[11.2112g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.012S/cm[0.0211S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は21%(面積)であった。
BLKZ4B−34
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ビスフェノール(8.3794g)、BisK(1.2444g)、S−BisK(12.9794g)、オリゴマー[18.00g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.0427S/cm[0.078S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は61%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.052mg/min・ml・mlsであった。
BLKZ4B−36
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ビスフェノール(8.3794g)、BisK(1.1032g)、S−BisK(13.6625g)、オリゴマー[15.1777g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.067S/cm[0.096S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は72%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.06mg/min・ml・mlsであった。
BLKZ4B−40
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−ビスフェノール(8.3794g)、BisK(0.3078g)、S−BisK(15.0287g)、オリゴマー[16.0714g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.072S/cm[0.0922S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は98%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.067mg/min・ml・mlsであった。
BLKZ4F−30
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ジフェノール(6F;16.8065g)、BisK(4.8878g)、S−BisK(9.2884g)、オリゴマー[11.2112g;n=4;フッ素末端基を有する組成(BisZ/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.007S/cm[0.0122S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は24%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.016mg/min・ml・mlsであった。
BLKF4Z−30
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成:
フッ素末端基を有するオリゴマー(6F/BisK)の調製(セグメントサイズn=4)
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ジフェノール(6F;100.839g)、BisK(87.28g)および無水炭酸カリウム(54g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をアセトンもしくはメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄し、80℃のオーブン内で1日乾燥させた後、75℃の真空オーブン内で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S−BisK(9.2884g)、オリゴマー[12.7333g;n=4;フッ素末端基を有する組成(6F/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.0114S/cm[0.0321S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は38%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.013mg/min・ml・mlsであった。
BLKF4P−30
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピルジエン)ビスフェノール(17.30g)、BisK(4.8878g)、S−BisK(9.2884g)、オリゴマー[12.733g;n=4;フッ素末端基を有する組成(6F/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をアセトンもしくはメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.0102S/cm[0.0215S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は37%(面積)であった。
BLKF8Z−30
非スルホン化疎水性セグメントを有する部分ブロックポリマーの合成:
フッ素末端基を有するオリゴマー(6F/BisK)の調製(セグメントサイズn=8)
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ジフェノール(6F;117.6455g)、BisK(87.28g)および無水炭酸カリウム(54g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物は熱水を用いて4回洗浄し、次いで80℃のオーブン内で1日乾燥させた後、75℃の真空オーブン内で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、温度計、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(3.2729g)、S−BisK(12.4151g)、オリゴマー[24.2454g;n=8;フッ素末端基を有する組成(6F/BisK)]および無水炭酸カリウム(9.0g)を、DMSOとトルエンとの混合溶剤に溶解させた(固形分:約20%)。混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノールの添加によって沈殿させることによって粗生成物を得た。
生成物の伝導度は0.011S/cm[0.0211S/cm(沸騰状)]であり、8Mメタノール中での膨潤度は37%(面積)であり、また、8Mメタノール中でのクロスオーバーは0.023mg/min・ml・mlsであった。
この実施例においては、種々のブロックサイズとスルホン化度について説明する。
オリゴマーの調製(ブロックサイズn=4) 参照番号37−119
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(2リットル)内において、BisZ(80.508g)、BisK(87.28g)および無水炭酸カリウム(71.86g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(720ml)とトルエン(360ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を熱脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(4.8878g)、S−BisKナトリウム塩(9.2902g)、オリゴマー(n=4;参照番号37−119)(11.2112g)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.67dl/gであった。GPC分析に付すために、ポリマー(50mg)を、0.1MのLiBrを含有するDMAc(20ml)に溶解させることによってサンプルを調製した。このサンプルは、ポリスチレン標準に基づいて約46350のピーク分子量を示した。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(6.0441g)、S−BisKナトリウム塩(7.0521g)、オリゴマー(n=4;参照番号37−119)(17.2480g)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.49dl/gであった。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.418g)、BisK(3.8621g)、S−BisKナトリウム塩(11.2750g)、オリゴマー(n=4;参照番号37−119)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.643dl/gであった。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(2リットル)内において、BisZ(70.4445g)、BisK(65.4600g)および無水炭酸カリウム(47.1912g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(540ml)とトルエン(270ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を熱脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.4180g)、BisK(3.2729g)、S−BisKナトリウム塩(12.4151g)、オリゴマー(n=8)(21.2299g)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.90dl/gであった。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.4180g)、BisK(4.8223g)、S−BisKナトリウム塩(9.4169g)、オリゴマー(n=8)(21.2296g)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.935dl/gであった。GPC分析に付すために、ポリマー(50mg)を、0.1MのLiBrを含有するDMAc(20ml)に溶解させることによってサンプルを調製した。このサンプルは、ポリスチレン標準に基づいて約106040のピーク分子量を示した。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.4180g)、BisK(1.8984g)、S−BisKナトリウム塩(15.0757g)、オリゴマー(n=8)(21.2296g)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.992dl/gであった。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(2リットル)内において、BisZ(53.6721g)、BisK(87.2800g)および無水炭酸カリウム(71.8692g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(750ml)とトルエン(360ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を熱脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(20.1270g)、BisK(8.5424g)、S−BisKナトリウム塩(11.5917g)、オリゴマー(n=2)(6.2215g)および無水炭酸カリウム(17.9g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(190ml)とトルエン(100ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.466dl/gであった。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(20.1270g)、BisK(9.9827g)、S−BisKナトリウム塩(8.8046g)、オリゴマー(n=2)(6.2214g)および無水炭酸カリウム(27.0629g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(20.1270g)、BisK(7.2661g)、S−BisKナトリウム塩(14.0620g)、オリゴマー(n=2)(6.2217g)および無水炭酸カリウム(13.4759g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(180ml)とトルエン(90ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を脱イオン水で4回洗浄した。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(1リットル)内において、BisZ(73.7990g)、BisK(65.4600g)および無水炭酸カリウム(53.9019g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(540ml)とトルエン(270ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で4時間保持した後、温度を175℃まで高め、この温度で4時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによって粗生成物を得た。この粗生成物を熱脱イオン水で4回洗浄した。得られた生成物を80℃で1日乾燥させた後、さらに真空下において75℃で2日間乾燥させた。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(20.1270g)、S−BisKナトリウム塩(28.1240g)、オリゴマー(n=12)(31.2316g)および無水炭酸カリウム(13.5589g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(300ml)とトルエン(100ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。
乾燥試料(0.1250g)の固有粘度をジメチルアセトアミド(DMAc)(25ml)中において測定した。ナトリウム塩ポリマーの固有粘度は0.490dl/gであった。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(16.1017g)、BisK(6.3366g)、S−BisKナトリウム塩(11.6552g)、オリゴマー(n=8)(12.7379g)および無水炭酸カリウム(10.7841g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(200ml)とトルエン(100ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。該ポリマーはプロトン形態で0.66dl/gの固有粘度を示した。
機械的撹拌機、熱電対、加熱マントル、コントローラー、窒素導入口およびディーン−スタークトラップ/コンデンサーを備えた3つ口丸底フラスコ(500ml)内において、BisZ(13.4180g)、S−BisKナトリウム塩(17.5670g)、オリゴマー(n=8)(31.8444g)および無水炭酸カリウム(8.9837g)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)(250ml)とトルエン(125ml)との混合溶剤に溶解させた(固形分濃度:約20%)。混合物をトルエンの還流温度まで撹拌下で加熱し、140℃の温度で6時間保持した後、温度を173〜175℃まで高め、この温度で4〜4.5時間保持した。反応混合物をメタノール(2リットル)中へ加えて沈殿させることによってポリマーを得た。このポリマーを脱イオン水で4回洗浄した。該ポリマーはプロトン形態で0.83dl/gの固有粘度を示した。
また、本発明は、上記の好ましい態様に関連して説明したが、当業者であれば、本発明の技術的思想の範囲を逸脱することなく、上記の開示内容の形式と細目に関して適宜変更させることができる。
Claims (20)
- 次式で表される非イオン性領域とイオン性領域を含有するイオン伝導性ブロックコポリマー:{−[−L1−(AaBb)n]1−z−L2−[−(SxCc−SyDd)o−]zL3}j
式中の符号の意義は以下の通りである。
(1)−[−(AaBb)n]1−z−および−[−(SxCc−SyDd)o−]zはそれぞれ非イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーを含有する。この場合、該非イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーの少なくとも一方が、該イオン伝導性ブロックコポリマー中にブロックを含有する。
(2)AおよびCは同一もしくは異なっていてもよく、フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、置換アリールニトリルまたはオルガノポリシロキサン−Ar1−R1−Ar2−を示す[式中、R1は−C(O)−、−S(O)2−、−P(O)(C6H5)−、−C(O)−Ar3−C(O)−または−C(O)−Ar4−S(O)2−を示し(Ar3およびAr4は芳香族基または置換芳香族基を示す)、Ar1およびAr2は芳香族基または置換芳香族基を示す]。
(3)BおよびDは同一または異なっていてもよく、−O−Ar5−R2−Ar6−O−を示す。式中、Ar5およびAr6は芳香族基または置換芳香族基を示し、R2は単結合、CnH2n−2で表される脂環式基または下記のいずれかの式で表される基を示す:
(5)nは1〜100の整数を示し、oは1〜100の整数を示す。
(6)aおよびbは各々1〜nの整数を示す。この場合、aおよびbは非イオン性ポリマー(AaBb)n中に存在する異なるAおよび異なるBの数をそれぞれ示す。
(7)cおよびdは1〜oの整数を示す。この場合、cおよびdはイオン性ポリマー(SxCc−SyDd)o中に存在する異なるCおよび異なるDの数をそれぞれ示す。
(8)xおよびyはSを含むCおよびDの百分率をそれぞれ示す。この場合、xおよびyの少なくとも一方は0%よりも大きい。
(9)zは(n+o)でoを割った値であって、0.001〜1.0の数を示す。
(10)jは1〜200の整数を示す。
(11)L1は結合または付加的なBを示し、L2は結合または付加的なAおよび/またはDを示し、L3は単結または付加的なDを示す。 - Sがイオン性ポリマー中にランダムに分布された請求項1記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- Sがイオン性ポリマー中において予め決定された位置に存在する請求項1記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- イオン性ポリマーおよび非イオン性ポリマーがイオン伝導性ブロックコポリマー中にブロックを含有する請求項1記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- oが2〜20であり、AおよびCがAr1−C(O)−Ar2を示し、BおよびDが同一もしくは異なるシクロヘキシジルもしくはフルオレニルを示し、SがSO3Hを示し、x+yが20〜40%であり、zが0.2〜0.5であり、jが60〜150の整数である請求項1記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- 次式で表される非イオン性領域およびイオン性領域を含有するイオン伝導性ブロックコポリマー組成物:
{-[-L1-(AaBb)n-L1-(AeBf)m]1-z-L2-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-L3-(Sx2Cg-Sy2Dh)p-L3-]z}j
式中の符号の意義は以下の通りである。
(1)-[-(AaBb)n-(AeBf)m]1-z-および-[-(Sx1Cc-Sy1Dd)o-(Sx2Cg-Sy2Dh)p-]zはそれぞれ非イオン性ポリマーおよびイオン性ポリマーを含有する。この場合、(AaBb)nおよび(Sx1Cc-Sy1Dd)oの少なくとも一方は、イオン伝導性ブロックコポリマー中にブロックを含有するポリマーを示し、また、(AeBf)mおよび(Sx2Cg-Sy2Dh)pは一方もしくは両方の組成中のランダムなポリマーを示す。
(2)AおよびCは同一もしくは異なっていてもよく、フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル、置換アリールニトリルまたはオルガノポリシロキサン−Ar1−R1−Ar2−を示す[式中、R1は−C(O)−、−S(O)2−、−P(O)(C6H5)−、−C(O)−Ar3−C(O)−または−C(O)−Ar4−S(O)2−を示し(Ar3およびAr4は芳香族基または置換芳香族基を示す)、Ar1およびAr2は芳香族基または置換芳香族基を示す]。
(3)BおよびDは同一もしくは異なっていてもよく、−O−Ar5−R2−Ar6−O−を示す。式中、Ar5およびAr6は芳香族基または置換芳香族基を示し、R2は単結合、CnH2n−2で表される脂環式基または下記のいずれかの式で表される基を示す:
(5)nは1〜200の整数を示し、mは1〜200の整数を示す。
(6)aおよびbは各々1〜nの整数を示す。この場合、aおよびbは非イオン性ポリマー(AaBb)n中に存在する異なるAおよび異なるBの数をそれぞれ示す。
(7)cおよびdは1〜oの整数を示す。この場合、cおよびdは親水性ポリマー(SxCc−SyDd)o中に存在する異なるCおよび異なるDの数をそれぞれ示す。
(8)eおよびfは0〜mの整数を示す。この場合、eおよびfはイオン性ポリマー(AeBf)m中に存在する異なるCおよび異なるDの数をそれぞれ示す。
(9)gおよびhは0〜pの整数を示す。この場合、gおよびhはイオン性ポリマー(SxCg−SyDh)p中に存在する異なるCおよび異なるDの数をそれぞれ示す。
(10)X1およびY1は各々Sを含むCcおよびDdの百分率を示し、X2およびY2は好ましくは、Sを含むCgおよびDhの百分率を示す。この場合、X1、X2、Y1およびY2の少なくとも1つは0%よりも大きい。
(11)zは(o+p)を(m+n+o+p)で割った値であって、0.001〜1.0の数を示す。
(12)jは1〜200の整数を示す。
(13)各々のL1は相互に独立して結合もしくは付加的なAおよび/またはBを示し、各々のL2は相互に独立して結合もしくは付加的なAおよび/またはDを示し、各々のL3は相互に独立して結合もしくは付加的なCおよび/またはDを示す。
(14)mは0〜100の数を示し、pは0〜100の数を示す。 - (AaBb)nおよび(Sx1Cc−Sy1Dd)oが、イオン伝導性ブロックコポリマー中にブロックを含有する請求項6記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- イオン伝導性基Sがイオン性ポリマー中にランダムに分布された請求項6記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- イオン伝導性基Sがイオン性ポリマー内の予め決められた位置に存在する請求項6記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- mおよびpがランダム数である請求項6記載のイオン伝導性ブロックコポリマー。
- 請求項1または請求項6記載のイオン伝導性ブロックコポリマーを含有するポリマー電解質膜。
- 請求項12記載のポリマー電解質膜を含有する触媒被覆膜であって、該膜の対置する表面の少なくとも一方の全部もしくは一部が触媒層を含有する該触媒被覆膜。
- 請求項13記載の触媒被覆膜および触媒層と電気的に接触する電極を具備する膜電極アセンブリー(MEA)。
- 請求項14記載の膜電極アセンブリーを具備する燃料電池。
- 請求項15記載の燃料電池を具備する電子的装置、システムまたはモーター。
- 下記の工程(1)〜(4)を含むポリマー電解質膜(PEM)の製造方法:
(1)少なくとも2つの脱離基を有する第1コモノマーおよび少なくとも2つの置換基を有する第2コモノマーを化合させることによって末端に置換基を有する第1コポリマーを形成させ(この場合、第1コモノマーに対して過剰の第2コモノマーを使用する)、
(2)少なくとも2つの脱離基を有する第3コモノマーおよび少なくとも2つの置換基を有する第4コモノマーを化合させることによって末端に脱離基を有する第2コポリマーを形成させ(この場合、第4コモノマーに対して過剰の第3コモノマーを使用する)、
(3)第1コポリマーを第2コポリマーと化合させることによって、ブロックコポリマーを形成させ(この場合、該コポリマーの一方はイオン性基を含有する)、次いで
(4)該ブロックコポリマーからPEMを製造する。 - 請求項17記載の方法によって製造されるPEMの少なくとも一方の表面を触媒層で被覆することを含む触媒被覆膜(CCM)の製造方法。
- 請求項17記載の方法によって製造されるPEM。
- 請求項18記載の方法によって製造されるCCM。
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