JP2002543578A - 無定形フロロポリマ−の電気化学的使用 - Google Patents

無定形フロロポリマ−の電気化学的使用

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Abstract

(57)【要約】 耐久性均一性に優れ、良い構造的な完全性を有する膜電極アッセンブリーを、長く複雑な望ましくない高温でのフロロポリマーの焼結を回避する方法で製造できるよう、提供する無定形フロロポリマーの電気化学的応用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この発明は電気化学的用途、特に燃料電池用途に非結晶性フロロポリマーを使
用することに関するものである。
【０００２】 水素およびメタノール燃料電池は新しいエネルギ−技術の探索においてかなり
の重要性を有する。例えば、 Ｕｌｌｍａｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ５ｔｈｅｄ． Ｖｏｌ．
１２Ａ，ｐｐ．５５ｆｆ， ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９、を参照され
たい。これらの燃料電池を開発するアプロ−チの一つは、固体ポリマー電解質膜
を触媒層およびガス拡散性支持体層（ＧＤＢ）と組合せて膜電極アッセンブリー
（ＭＥＡ）を作ることである。触媒層は典型的には白金、パラヂウムまたはルテ
ニウムのような細かく砕かれた金属、白金−ルテニウムのような複数金属の組合
せ、または酸化ルテニウムのような金属酸化物を、通常はバインダーとの組合せ
で、含むものである。水素燃料電池においては、触媒は通常炭素上に担持されて
おり、メタノール燃料電池においては、触媒は担持されていないのが通常である
。ガス拡散支持体は、典型的には高度に多孔性の炭素シ−トまたは繊維である。
このような電池の例としては、イエーガーら，米国特許第４，９７５，１７２号
を参照されたい。
【０００３】 水素および直接メタノール燃料電池に共通の問題は、反応物および生成物の流
れに流量制限を持ち込み、それによって燃料電池の性能を低下させる過剰の水の
氾濫に弱いことである。触媒層およびガス拡散性支持体層にフロロポリマーを混
合して、そうしなければ親水性であるものを疎水性にするのが一般的なやり方に
なっている。例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）またはそれとヘキサフ
ロロプロピレンまたはパーフロロビニルエーテルとの共重合体が使用される。（
ブランチャート，米国特許第４，４４７，５０５号、イエーガーら、ｏｐ．ｃｉ
ｔ．、およびセルピコら，米国特許第５，６７７，０７４号参照）。
【０００４】 耐久性、均一性および構造的な完全性を達成するためには、通常、そのように
使用されるフロロポリマーを焼結する必要がある。既知のフロロポリマーは結晶
性であって２００℃を優に越える融点を持ち、３００℃以上の温度で焼結を行う
必要がある。そこに組み込まれる加熱サイクルは長く複雑である。さらに、高温
はＭＥＡの他の構成要素を劣化させる傾向があるため、実際にはＭＥＡが組立て
られる前に焼結を行うことが要求される。典型的な焼結サイクルが第１図に示さ
れている。
【０００５】 以下の開示は本発明の種々の側面に関連しており、次のようにまとめられる：
セルピコ，上掲（ｏｐ．ｃｉｔ．）、は触媒層中に好適には１５−３０％のＰＴ
ＦＥを含む触媒層を有する多孔性のガス拡散電極を開示している。得られた触媒
層は固体ポリマー電解質膜と組合せる前に不活性雰囲気下３８０℃に加熱される
。
【０００６】 マクロ−ド，米国特許第４，２１５，１８３号は、イオン交換膜電解質および
その膜の表面に結合された触媒電極からなる、酸化電極に湿潤防止された集電炭
素紙を持つ燃料電池のような電気化学電池について開示している。２０−３５ｍ
ｇ／ｃｍ2のＰＴＦＥを含む湿潤防止された伝導体は５９０−６５０゜Ｆの温度
で焼結されている。さらに、１５−３０重量％のＰＴＦＥ粒子が触媒粒子と混合
された触媒組成物が、ＭＥＡを作る前に、同じ様にして焼結されている。
【０００７】 ウイルソン，米国特許第５，２３４，７７７号は、固体ポリマ−電解質（ＳＰ
Ｅ）膜と多孔性電極支持体の間に薄い触媒層を入れた気体反応燃料電池を開示し
ている。触媒層は好ましくは約１０μｍの厚さであり、約０．３５ｍｇＰｔ／ｃ
ｍ2以下のカ−ボンに担持された白金触媒である。フィルムはインクのように形
成され、フィルム剥離性の台紙上で広げられ硬化させられる。硬化されたフィル
ムは次いでＳＰＥ膜に移され、表面にホットプレスされて、制御された厚みと触
媒分布を有する触媒層を形成する。もしくは、触媒層は、Ｎａ+型のパ−フロロ
スルフォンサン塩アイオノマ−を膜に直接張り付け、そのフィルムを高温で乾燥
させ、次いでフィルムをアイオノマ−のプロトン型に戻すことによって形成され
る。この層は電池の性能が影響されない適度のガス透過性を有しており、触媒へ
の水素のアクセスを最適化するのに有効な密度と粒子分布を有しており、触媒上
で起るｈａｌｆ−ｃｅｌｌ反応からの電子の流れのための電気的連続性も有して
いる。
【０００８】 藤田ら、日本特許第０２００７３９９号は、ＰＴＦＥが触媒組成物中に含まれ
ており、ＳＰＥ膜への触媒層の設置（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が１００℃で行わ
れることを除きウイルソン，上掲、のそれと類似の方法である。このような条件
下でＰＴＦＥは不連続な粉末粒子として組成物中に残り、使用中に非常に飛び出
し易いかまたは単純にこぼれ落ち易いものである。
【０００９】 イエーガーら，米国特許第４，９７５，１７２号は、ガス拡散電極およびガス
生成またはガス消費電気化学電池を開示している。電極は、それぞれのガスおよ
び電解質接触表面を限定する導電性の電気化学的に活性な多孔質体を、電解質接
触表面をカバーするアイオノマーイオン導電性のガス不透過層と共に含んでいる
。その層は電解質接触表面に直接張り付けられている親水性のイオンポリマー層
およびそのポリマー層の上にある親水性イオン交換樹脂膜を含むものである。
【００１０】 本発明は、耐久性、均一性および優れた構造的完全性を有し、そこに添加され
たフロロポリマーの望ましくない高温での長い複雑な焼結を必要としない方法で
製造されるＭＥＡを提供するものである。
【００１１】 簡潔に言えば、そして本発明の一側面としては、膜電極アッセンブリーの製造
方法が提供される。その方法とは、少なくとも一つの実質的にフッ素化された固
体ポリマー電解質膜、貴金属触媒と実質的にフッ素化されたアイオノマー樹脂バ
インダーを含む少なくとも一つの触媒層、および少なくとも一つの炭素繊維製ガ
ス拡散性支持体層、そしてこれら少なくとも一つの触媒層または少なくとも一つ
の炭素繊維製ガス拡散性支持体層はさらに無定形フロロポリマーからなっている
、を含む多層構造体を形成し、その多層構造体を約２００℃より低い温度に加熱
し、そしてその加熱された多層構造体を加圧して、触媒層が固体ポリマー電解質
膜とイオン的導電性接触を有し、かつガス拡散支持体層が触媒層と電子的導電性
接触を有している一体化された（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）膜電極アッセンブ
リーを製造するものである。
【００１２】 本発明の他の側面によれば、触媒被覆された膜を製造する方法を提供する。即
ち実質的にフッ素化された非イオン性高分子アイオノマーのプリカーサー樹脂と
触媒とを合せて均一混合物を形成し、その混合物を固体ポリマー電解質膜の表面
に塗って被覆膜を形成し、その被覆膜をアルカリ金属塩基と接触させて非イオン
性高分子アイオノマーのプリカーサー樹脂を加水分解してそれからアイオノマー
を形成させ、そしてそのアイオノマーを鉱酸と接触させることからなる方法であ
る。
【００１３】 本発明のもう一つの側面によれば、膜電極アッセンブリーが提供される。即ち
、実質的にフッ素化された固体ポリマー電解質膜分離層(separator)、該分離層
とイオン的導電性接触しており、触媒と実質的にフッ素化されたアイオノマー樹
脂バインダーからなる触媒層、該触媒層と電子的導電性接触している炭素繊維製
ガス拡散性支持体層、およびこれらの触媒層および支持体の一つかまたは両方に
含まれているフロロポリマー、そのフロロポリマーは無定形フロロポリマーであ
る、からなる膜電極アッセンブリーである。
【００１４】 本発明の他の特徴は、以下の説明によってまた図を参照することによって明ら
かになるであろう。
【００１５】 第１図は、公知のＰＴＦＥ被覆されたＧＤＢの一体化のために採用される典型
的な焼結サイクルを図式的に示すものである。
【００１６】 第２図は、膜電極アッセンブリーの性能を評価するのに使用される単一セル試
験アッセンブリーを示す図である。
【００１７】 第３図は、第２図に示す単一セル試験アッセンブリーから７０℃で取られた電
圧対電流密度曲線を図示する。ただしＭＥＡは実施例１および２の態様であり、
比較対象は比較例１である。
【００１８】 第４図は、実施例２の態様と比較例１を対比させる電圧対電流密度曲線であっ
て、第２図に示す単一セル試験アッセンブリーから８５℃で取られたものを図示
する。
【００１９】 第５図は、実施例２の態様と比較例１を対比させる電圧対電流密度曲線であっ
て、第２図に示す単一セル試験アッセンブリーから５０℃で取られたものを図示
する。
【００２０】 第６図は、約９％のテフロン(R)−ＰＴＦＥで被覆されたＧＤＢを組み入れた
燃料電池で取られた電圧対電流密度曲線を図示する。
【００２１】 第７図は、三つの異なる濃度の無定型フロロポリマーで被覆されたＧＤＢを組
み入れた燃料電池で取られた電圧対電流密度曲線を図示する。
【００２２】 公知のフロロポリマーを特徴づける低い溶解性や高い加工温度は、機能的に同
等のこれらの欠点を有さない代替物を見出そうと言うかなりの誘因を作り出す。
公知のフロロポリマーの欠点はその高い結晶性と大きく関係していると考えられ
る。本発明においては、公知の高結晶性フロロポリマーは非晶性のフロロポリマ
ーによって置き換えられる。本発明での使用に適した非晶性フロロポリマーは、
実質的にフッ素化されたポリマー、好ましくはパーフロロポリマーであって、示
差熱計，ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１によって測定される吸熱が１Ｊ／ｇより大きく
ないことを特徴としている。本発明の目的のためには、「実質的にフッ素化され
た」とは、対応する非フッ素化ポリマーの水素の少なくとも約９０％がフッ素置
換されていることを言う。好ましいフロロポリマーは、四フッ化エチレン（ＴＦ
Ｅ）の共重合体であって共重合モノマーは、ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）
、パーフロロビニルエーテル、２，２−ビスフロロメチル−４、５−ジフロロ−
１、３−ジオキソール（ＰＤＤ），およびその混合物から選ばれる。好ましくは
、ＴＦＥモノマー単位の濃度は８０ｍｏｌ％またはそれ以下であり共重合モノマ
ーの濃度は少なくとも２０ｍｏｌ％である。最も好ましいのは、６０ｍｏｌ％の
ＴＦＥ、２６ｍｏｌ％のパーフロロメチルビニルエーテル、および１４ｍｏｌ％
のパーフロロエチルビニルエーテルからなる三元共重合体、および６７ｍｏｌ％
のＰＰＤからなるＴＦＥとＰＤＤとの共重合体である。
【００２３】 本発明の実施に好ましく用いられるＴＦＥとＨＦＰまたはパーフロロアルキル
ビニルエーテルとの共重合体およびその製造法については、アノリックらの米国
特許第５，６６３，２５５号に記載されている。またＴＦＥとＰＤＤとの共重合
体およびその製造法については、スクアイアーの米国特許第４，７５４，００９
号に記載されている。両者を引用によって全てここに含める。
【００２４】 本発明の非晶性フロロポリマーは種々のパーフロロ化された溶媒に溶解し、２
００℃より低い温度、好ましくは１６０℃より低い温度で融着する。本発明の実
施に適した溶媒はパーフロロオクタンおよびその誘導体、パーフロロデカリンお
よびその誘導体、パーフロロベンゼン、パーフロロメチルシクロヘキサン、パー
フロロジメチルシクロヘキサン、パーフロロ（ｎ−ブチルテトラハイドロフラン
）、（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ、（Ｃ4Ｆ9）2Ｓ、（Ｃ2Ｆ5）2ＳＯ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆを含む
。好ましい溶媒は、パーフロロ（ｎ−ブチルテトラハイドロフラン）、（Ｃ4Ｆ9 ）3Ｎ、およびパーフロロオクタンを含む。 その外、本発明の実施に適したフロロポリマーの水性分散液が製造され本発明の
組成物を作るのに使用されるかもしれないが、それらは好ましいカーボン基材を
濡らすのにより効果的ではなく、より好ましいものではない。
【００２５】 本発明の好ましい態様において、ＴＦＥとＰＤＤの共重合体、最も好ましくは
６７ｍｏｌ％のＰＤＤ含有率のもの（”テフロン”ＡＦ１６００としてデラウエ
ア州ウイルミントンのデユポン社から購入できる）が、重合済みのポリマーパウ
ダー粉末の形で、室温またはそれ以上の温度でパーフロロオクタン（ＰＦ５０８
０としてミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ社から購入できる）に溶解され、固形分
１−３０重量％無定型フロロポリマー溶液が調製される。固形分５−１０重量％
無定型フロロポリマー溶液が好ましい。
【００２６】 水素燃料電池に使用するのに特に適した本発明の一つの実施態様においては触
媒組成物が作られる。公知技術の教えるところに従って選ばれる、金属、金属合
金および／または金属酸化物触媒、好ましくは白金（Ｐｔ）が、カーボン粉末と
結合され担持された触媒を形成する。触媒の濃度はカーボンの重量に対し約５−
６０重量％、好ましくは２０−４０重量％である。カーボンは好ましくは中ない
し高表面積粉末である（約１００から約２０００ｍ2／ｇ）．マサチュセッツ州
ビレリカのキャボット社から購入できるＶｕｌｃａｎ(R)ＸＣ７２カーボンブラ
ックが非常に好適であることが見出だされている。
【００２７】 このようにして形成された担持触媒は、実質的にフッ素化された、好ましくは
パーフロロ化されたアイオノマーの、水、アルコール、または、好ましくは水／
アルコール混合物（ＳＥ−５１１２としてデユポンから購入できる）分散液中に
固形分５−１０重量％でスラリー化され、触媒分散液が調製される。好ましいア
イオノマーは、ＰＴＦＥと次式で表されるペンダント基を有するモノマーとのパ
ーフロロ共重合体である。
【００２８】 −（０−ＣＦ2ＣＦＲ）aＯ−ＣＦ2（ＣＦＲ´）bＳＯ3 -Ｍ+ 式中，ＲおよびＲ´は独立にフッ素、塩素または炭素数１−１０のパーフロロア
ルキル基、ａ＝０，１または２、ｂ＝０ないし６、そしてＭは水素または一価の
金属である。好ましくは，Ｒはトリフロロメチル基、Ｒ´はフッ素、ａ＝０また
は１、ｂ＝１、そしてＭは水素またはアルカリ金属である。最も好ましいのは、
ａ＝１、Ｍは水素である。Ｍが水素でない場合は、追加的なイオン交換工程をこ
こで概略説明されるプロセスの適当な段階に導入して、ＭをＨに変換する必要が
ある。アイオノマーを適当な方法で鉱酸と接触させるので十分である。好ましい
アイオノマーは７００−２０００ＥＷの当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅ
ｉｇｈｔ）を有する。
【００２９】 得られた触媒分散液は次いで無定型フロロポリマー溶液と（最終的な乾燥組成
物中で無定型フロロポリマーが１−２０重量％となるように）スラリー化され、
上で述べたように均一な触媒ペーストまたはインクを調製する。公知技術の中で
一般的に使用されているいかなる追加的な添加剤もこのスラリーに加えて良い。
【００３０】 得られた触媒ペーストまたはインクは、次いでＭＥＡに組み込むための適当な
基材上に塗布される。塗布する方法は本発明の実施において臨界的ではない。数
多くの方法が公知技術の中で実施されている。
【００３１】 一つの方法は、まず本発明の触媒インクをＧＤＢ、好ましくはしかし必須では
なく本発明のＧＤＢと、次いで続く工程でＳＰＥ膜と結合する。ＰＴＦＥに必要
な第１図に示されるような焼結プロセスによる熱一体化工程は、フロロポリマー
の高温一体化が最早必要ではないために除外される。その代わりに、一体化はＭ
ＥＡの一体化と同時に、２００℃より高くない、好ましくは１４０−１６０℃の
範囲の温度で行われる。
【００３２】 好ましい実施態様において、本発明のＣＣＭは固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）
膜の上に配置された無定型フロロポリマーを含む薄い触媒層からなる。触媒層は
好ましくは約１０μｍの厚さであり、約０．３５ｍｇＰｔ／ｃｍ2以下のカーボ
ン上に担持された触媒からなる。一つの製造方法において触媒フィルムは、「カ
プトン」(R)ポリイミドフィルム（デユポン社から購入できる）のような平坦な
剥離性の基材の上に広げることにより、転写膜（ｄｅｃａｌ）として製造される
。インクが乾く前に、転写膜は圧力と必要な熱を加えることによりＳＰＥ膜の表
面に移され、次いで剥離性の基材を取り去ることによって、一定の厚さと触媒分
布を有する触媒層を持つＣＣＭが形成される。もしくは、無定型フロロポリマー
を含む触媒層はプリント法のようなやり方で膜に直接張り付けられ、次いで触媒
フィルムは２００℃を越えない温度で乾燥される。好ましくは触媒インクはＳＰ
Ｅ膜を形成するのに用いられるアルカリ金属型のアイオノマー樹脂からなり、Ｓ
ＰＥ膜と一体化された後に触媒層を鉱酸と接触させてプロトン型のアイオノマー
に変換する。このようにして形成されたＣＣＭはＧＤＢ、好ましくは本発明のＧ
ＤＢと結合され本発明のＭＥＡが製造される。
【００３３】 本発明の方法においては、触媒インク、ＳＰＥ膜、およびＧＤＢの各層を重ね
合わせ、触媒インクおよびＧＤＢの少なくとも一つ、好ましくは両方が一体化さ
れていない無定型フロロポリマーからなり、次いで構成体全体を２００℃を越え
ない温度、好ましくは１４０−１６０℃の範囲の温度で加熱、加圧することによ
って一体化する。ＭＥＡの両側を同じ方法で同時に形成することができる。また
、触媒層のおよびＧＤＢの組成はＭＥＡの二つの側面で相違し得る。
【００３４】 好ましい固体ポリマー電解質膜はＰＴＦＥと次式で表されるペンダント基を有
するモノマーとのパーフロロ共重合体からなるアイオノマーである。
【００３５】 −（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ）aＯ−ＣＦ2（ＣＦＲ´）bＳＯ3 -Ｈ+ 式中，ＲおよびＲ´は独立にフッ素、塩素または炭素数１−１０のパーフロロア
ルキル基、ａ＝０，１または２、ｂ＝０ないし６、である。好ましくは，Ｒはト
リフロロメチル基、Ｒ´はフッ素、ａ＝０または１、ｂ＝１、である。最も好ま
しいのは、ａ＝１である。
【００３６】 好ましくは、そして上記と類似の方法によって、好ましい固体ポリマー電解質
膜の第二側面に、同じ成分からなる同じ方法で形成された第二のコーテイング層
が張り付けられる。
【００３７】 本発明の、特に直接メタノール燃料電池に適したもう一つの実施態様において
、触媒組成物は上述の方法で調製されるがカーボン触媒担体は除外される。その
ように調製される担持されていない触媒組成物は、上記のＣＣＭおよびＭＥＡ製
造方法においてカーボン担持触媒組成物の代わりに使用される。
【００３８】 好ましい実施態様において、本発明のガス拡散支持体は、多孔性の導電性基材
（好ましくは公知技術で使用される通常のグラファァイト紙または布（例えば、
東レ製ＴＧＰＨ−０９０およびＴＧＰＨ−０６０））を、ＴＦＥ、ＰＭＶＥおよ
びＰＥＶＥの最も好ましい三元共重合体の固形分５％以下のＰＦ５０８０溶液に
、室温で少なくとも３０秒間、浸すことによって形成される。（しかしながら、
当業者はガス拡散支持体が金属やポリマーを含む多くの他の物質から作られても
よいことを認識している。）好ましくは、紙または布はフロロポリマーの炭素紙
中の濃度が約３重量％になるまで浸されてから溶液から取り出され、残留する溶
媒が上述のように蒸発によって除去される。本発明の実施において、ＭＥＡの性
能は、本発明の無定型フロロポリマーの量が約５−６重量％を越えると低下する
ことが見出だされた。スプレイコーテイングを含む他の公知の方法も、本発明の
フロロポリマーをガス拡散支持体に適用するのに使用され得る。
【００３９】 本発明の実施において、触媒層はＧＤＢおよびＳＰＥ膜と２００℃以下、好ま
しくは１４０−１６０℃の温度で熱的に一体化される。ＧＤＢは公知のいかなる
タイプのものでも良いし、もしくは本発明のＧＤＢでも良い。本発明の触媒層は
、ＳＰＥ膜の表面に，ＧＤＢとの一体化の前に、デポジットさせても良い。その
方法は公知のいかなる方法でも良い。また、本発明の触媒層は、ＳＰＥ膜との一
体化の前に、最初に公知の方法でＧＤＢ上にデポジットされても良い。
【００４０】 同様に、本発明のＧＤＢは、触媒層およびＳＰＥ膜と２００℃、好ましくは１
４０−１６０℃の温度で熱的に一体化される。触媒層は本発明のそれであっても
良いが、そうである必要はない。触媒層はＳＰＥ膜の表面に、ＧＤＢとの一体化
の前に、デポジットされても良い。デポジットの方法は公知のいかなる方法でも
良い。また、触媒層は、ＳＰＥ膜との一体化の前に、最初に公知の方法で本発明
のＧＤＢ上に設置（ｄｅｐｏｓｉｔ）されてもよい。
【００４１】 本発明のためには、ここに開示された本発明の触媒層または本発明のＧＤＢの
どちらかが必須である。好ましくは、触媒層およびＧＤＢの両方が本発明のもの
であっても良く、触媒層とＳＰＥ膜は上述のように最初にＣＣＭに作り込まれる
。本発明の実施において、溶媒が除去され、無定型フロロポリマーが凝固し、そ
してＭＥＡが、室温と２００℃の間、好ましくは１４０−１６０℃にゆっくりと
加熱することにより、一工程で形成されるのである。僅か約３重量％の無定形フ
ロロポリマーを含む本発明のＧＤＢ支持体を組み込んだＭＥＡは、約１０−３０
％の半結晶性フロロポリマーを必要とする公知のＭＥＡと同様のまたはより優れ
た、高度に効率的な電気化学的な性能を示す。
【００４２】 本発明においては、公知技術で教えられているガラス転移温度のみを示し結晶
融点を示さない比較的新しいクラスの無定形フロロポリマーにより半結晶性フロ
ロポリマーを置き換えることに加えて、本発明の無定形フロロポリマーは、より
結晶性の高い公知のポリマーが分散液を形成するのに対し、むしろ容易に溶液を
形成するのである。このことは、本発明のフロロポリマーの触媒組成物およびガ
ス拡散支持体への応用を改良しかつ単純化する。
【００４３】 加えて、本発明は、改良された均一性と触媒塗布膜の接着性を、コントロール
された疎水性による適切な水管理能力（ｗａｔｅｒ ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）と
結合するものである。さらに、本発明においては公知技術によって教えられてい
るよりも５０−８０％低いフロロポリマー濃度で効率的な性能が実現されている
。
【００４４】
【実施例】
以下の具体例は発明の実施を説明することを意図するものであっていかなる意
味でも限定的に考えられるべきではない。
【００４５】 実施例１−４および比較実施例１−３は、触媒層に無定型フロロポリマーを加
えることの効果を記載する。これらの実施例および比較実施例においてＧＤＢは
公知の方法によって作られる。実施例１−４および比較実施例１−３において、
触媒ペーストは次の処方で調製された：白金２０重量％を含むカーボン担持白金
触媒（マサチュセッツ州、ウオードヒルのジョンソンマセイ社）１５ｇを氷冷さ
れたガラス製広口瓶に入れた。窒素雰囲気中で５重量％のＮａｆｉｏｎ(R)アル
コール／水−溶液（デユポン社、ＳＥ５１１２）６０ｇおよび１−メトキシ−２
−プロパノール（アルドリッチケミカル社）４８ｇが加えられ、Ｔｅｍｐｓｅｔ
Ｖｉｒｔｉ Ｓｈｅａｒ撹拌機により、設定１で、３０−４５分間よく撹拌し
た。撹拌後、混合物全体をボールミル（オハイオ州、イーストペイルステイン、
ストーンウエアボールミル社製）に移し、サイズ１／２”×１／２”のＢｕｒｕ
ｎｄａｍシリンダーを使用して１８時間擂り潰した。混合物をフィルターペーパ
ーを通して注いでボールを除去し、ボウルは追加の１−メトキシ−２−プロパノ
ールで洗浄した。グラインドゲイジ＃５２５２（オハイオ州、プレシジョンケイ
ジアンドトウール社）で粒子サイズを測定したところ３−４μｍであった。溶媒
は温和な温度（５０−６０℃）で窒素ガスを吹き込んで３０分間蒸発させ触媒ペ
ーストを得た。このようにして調製された触媒ペーストは、”Ｎａｆｉｏｎ”(R ) バインダーを除きフロロポリマーを全く含んでいない。
【００４６】 第２図には単一セル試験アッセンブリーが図示されている。燃料電池試験測定
は、ニューメキシコ州のフューエルセルテクノロジー社から得られた単一セル試
験アッセンブリーを使って行なった。第２図に示されるようにＮａｆｉｏｎ(R)
パーフロロ化イオン交換樹脂膜１が、カ−ボン粒子上に担持された白金とＮａｆ
ｉｏｎ(R)バインダーからなる触媒層２、および炭素紙とフロロポリマーからな
るガス拡散支持体3と結合され、膜電極アッセンブリー（ＭＥＡ）が作られた。
試験アッセンブリーは、陽極ガス入口４、陽極ガス出口５、陰極ガス入口６、陰
極ガス出口７、アルミニウム製エンドブロック８、シーリングのためのガスケッ
ト９、電気絶縁層１０、ガス流通のための流動フィールド(ｆｌｏｗ ｆｉｅｌ
ｄ)を備えたグラファイト製集電ブロック１１、および金メッキされた集電層１
２から成っている。
【００４７】 燃料電池性能は次のような条件で測定された：水素(５００ｃｃ/分)および酸
素（１０００ｃｃ/分）ガスが圧力３０ｐｓｉで燃料電池の陽極および陰極側か
らそれぞれ送り込まれた。膜を湿った状態に保つために、これらのガスは燃料電
池に入る直前に加湿器を通過させた。電流は一定温度でセルの電圧を変化させて
調べられた。単位面積あたりの電流は得られた総電流から計算された。種々の温
度でのセルの電圧対電流密度曲線は第3−5図に示される。
【００４８】 比較実施例1 既知の方法に従って、東レＴＧＰＨ−０９０炭素紙の小片が、水対テフロン(R ) 比が４：１になるように水で希釈されたテフロン(R)ＰＴＦＥ−３０水分散液中
に６−８分間浸漬された。テフロン(R)を吸収した炭素紙は取り出され、乾燥さ
れ、そして第１図に示されるサイクルに従って焼結された。この焼結されたＰＴ
ＦＥ被覆された炭素紙は、８０部のＶｕｌｃａｎ(R)ＸＣ−７２カーボンを２０
部のテフロン(R)Ｔ−３０に加え高いせん断力をかけて混合することによって調
製したスラリーで、さらに被覆された。スラリー被覆された紙はさらに第１図に
示される第２の加熱サイクルによって焼結され、既知のＧＤＢが形成された。乾
燥されたカーボンスラリーの最終的な付着量は約２ｍｇ/ｃｍ2であった。形成さ
れたＧＤＢに約１０ｍｌ部の上記のように調製された触媒ペーストがスクリーン
プリンター（ＭＰＭ社、モデルＴＦ−１００）を使用して張り付けられた。
【００４９】 このようにして形成された電極はまず３０分間風乾され、次いで９０−１００
℃で１時間オーブンで乾燥された。上記の方法で作られた電極は２５ｃｍ2サイ
ズであった。二つの乾燥された２５ｃｍ電極が取り上げられ、それぞれ１５０ｍ
ｇの５重量％Ｎａｆｉｏｎ(R)溶液(ＳＥ５１１２，デユポン社)で塗布された。
それらは２０−３０分間風乾され、さらに６０分９０℃でオーブン乾燥された。
乾燥された被覆電極を、湿ったＮａｆｉｏｎ(R)Ｎ１１５パーフロロスルフォン
酸膜(デラウエア州、ウイルミントンのデユポン社)のどちらかの面の上に置いて
、一体化されていないＭＥＡを形成した。
【００５０】 一体化されていないＭＥＡは二つのカプトン(R)ポリイミドフィルム（デユポ
ン社）の層の間に置かれ、そのアッセンブリーは二層のシリコンゴムシートの間
に、そして最終的には二枚の平らなスチール板の間に置かれた。アッセンブリー
全体を１３５℃に予熱された水圧プレスにかけ、接触圧のみで３分間加熱せしめ
た後、ピストン圧（ｒａｍ ｆｏｒｃｅ） ３０００ｌｂを２分間かけた。プレ
スは室温に冷却されその間ＭＥＡアッセンブリーは圧力下に維持された。そして
次いでＭＥＡは取り出され、使用されるまで湿った状態に保つため水中で保存さ
れた。
【００５１】 ＭＥＡは単一セルアッセンブリー中に置かれ、セルハードウエアはレンチを使
用して１．５ｆｔ−ｌｂｓトルクで締め付けられた。このセルアッセンブリーは
、Ｔｅｓｔ Ｓｔａｔｉｏｎ ＧＴ１２０（ＧｌｏｂｅＴｅｃｈ社、テキサス州
）に接続され，成極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）データ(電流―電圧曲線)が７
０℃で取られた。第３図にテフロン(R)ＡＦ０％に対応する点として、０．２ボ
ルトにおける電流密度が０．８Ａ/ｃｍ2であったと言う結果が図示されている。
【００５２】 実施例１ １．６ｇのテフロン(R)ＡＦ１６０１（デユポン社）６重量％溶液を上記のよう
にして調製された０．８５ｇのＰｔ/Ｃを含む触媒ペーストおよび０．１７０３
ｇのＮａｆｉｏｎ(R)に加えた。得られた混合物は２時間攪拌され、８．６重量
％のテフロン(R)ＡＦを含む触媒組成物が調製された。
【００５３】 電極とＭＥＡは比較実施例１に記載されたのと同じ方法で作られた。そのよう
に作られたＭＥＡは、比較実施例１に於けるように７０℃でテストされた。第３
図に８．６重量％テフロン(R)ＡＦと表示された点で結果が図示されている。０
．２ボルトでの電流密度０．８９Ａ/ｃｍ2は、比較実施例１と比べて有意に高い
ものであった。
【００５４】 実施例２ テフロン(R)ＡＦ１６０１の０．０９６ｇ（６重量％溶液１．６g）を上記のよう
にして調製された０．４３ｇのＰｔ/Ｃを含む触媒ペーストおよび０．０８６gの
Ｎａｆｉｏｎ(R)に加えた。得られた混合物は２時間攪拌され、１５．３重量％
のテフロン(R)ＡＦを含む触媒組成物が調製された。
【００５５】 電極とＭＥＡは比較実施例１に記載されたのと同じ方法で作られた。そのよう
に作られたＭＥＡは、比較実施例１に於けるように７０℃でテストされた。第３
図に１５．３重量％テフロン(R)ＡＦと表示された点で結果が図示されている。
約０．９２Ａ/ｃｍ2の電流密度は、比較実施例１と比べて有意に高いものであっ
た。
【００５６】 比較実施例２ この比較実施例では、比較実施例１のＭＥＡが８５℃でテストされた。第４図に
０％テフロン(R)ＡＦと表示された点で結果が図示されている。０．２ボルトで
の電流密度は約１．０９１Ａ/ｃｍ2であった。
【００５７】 実施例３ この実施例では、実施例２のＭＥＡが８５℃でテストされた。第４図に１５．
３％テフロン(R)ＡＦと表示された点で結果が図示されている。０．２ボルトで
の電流密度約１．２２Ａ/ｃｍ2は、比較実施例２と比べて高いものであった。
【００５８】 比較実施例３ この比較実施例では、比較実施例１のＭＥＡが５０℃でテストされた。第５図
に０％テフロン(R)ＡＦと表示された点で結果が図示されている。
【００５９】 実施例４ この実施例では、実施例２のＭＥＡが５０℃でテストされた。第５図に１５．
３％テフロン(R)ＡＦと表示された点で結果が図示されている。０．２ボルトで
の電流密度は、比較実施例３と同等であった。しかしながら、より高い電圧下で
は実施例２のＭＥＡに生じる電流に明らかな増加が認められた。
【００６０】 比較実施例４および実施例５ないし７ 比較実施例４および実施例５ないし７は、無定形フロロポリマーのＧＤＢ組成
物への添加効果を述べる。Ｎａｆｉｏｎ(R)バインダー以外はフロロポリマーを
含まない触媒層がここに述べるようにＳＰＥ膜に張り付けられた。
【００６１】 加水分解されていない９４０当量重量のＮａｆｉｏｎ(R)パーフロロアイオノ
マー樹脂（デラウエア州ウィルミントンのデュポン社）の固形分３.５％溶液が
、攪拌機と水冷リフラックスコンデンサーを備えた１２Ｌの丸底フラスコ中で５
８６ｇのＮａｆｉｏｎ(R)を１６，４５５ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ(R)ＦＣ−４
０パーフロロ化溶媒（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ社）とを一緒にすることに
よって調製された。混合物は５００ｒｐｍで室温、１６時間攪拌され、次いで１
４５℃で４時間リフラックスされた。得られた溶液は冷却され５ガロンのプラス
ティック製バケツにろ過された。５グラムのサンプルが固形分の決定のために乾
燥された。
【００６２】 Ｎａｆｉｏｎ(R)溶液８５ｇが、４０％のカーボン担持白金１５ｇ（マサチュ
ーセッツ州、ネイティックのＥｔｅｃ社）と合わされ、触媒ペーストが調製され
た。カーボンはＶｕｌｃａｎ(R)ＸＣ−７２カーボンブラックパウダー（マサチ
ューセッツ州、ビレリカのＣａｂｏｔ社）であった。混合物は２時間、室温で、
１．０−１．２５ｍｍのジルコニア製ビーズを含む Ｅｉｇｅｒ ＭｉｎｉTM１
００ボールミル（イリノイ州、モンデラインの Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒ
ｙ社）によって粉砕された。粉砕の後で粒子径が１μｍ以下であることがグライ
ンドゲージ Ｍｏｄｅｌ ５２５２（オハイオ州、デイトンのＰｒｅｃｉｓｉｏ
ｎ Ｇａｕｇｅ ａｎｄ Ｔｏｏｌ社）を使用して決定された。固形分％は１３
.５６−１３.８の範囲であった。
【００６３】 １０．２ｃｍ×１０．２ｃｍ、厚さ７６μｍのカプトン(R)ポリイミドフィル
ム（デラウエア州、ウィルミントンのデュポン社）が、その重量を記録した後、
平坦な吸着板（ｖａｃｕｕｍ ｂｏａｒｄ）の上に置かれた。７．１ｃｍ×７.
１ｃｍの窓が切り抜かれたもう一枚の厚さ７６μｍのカプトン(R)ポリイミドフ
ィルムが、その窓が中央にくるように前者の上に置かれた。後者は前者より少し
大きくその少なくとも一部が吸着板に直接接触した。使い捨てのピペットを使っ
て少量（〜１０ｃｃ）の触媒ペーストが後者のカプトン(R)フィルム上、開口窓
の真上に置かれた。ペーストが開口窓の範囲を満たすようにドクターナイフで押
し広げられた。次いで、上のフィルムは注意深く取り除けられ、前者のフィルム
上に設置（ｄｅｐｏｓｉｔ）された被覆は、全ての溶媒が完全に蒸発し触媒被覆
転写紙（ｄｅｃａｌ）が形成されるまで、数時間風乾された。約７６μｍ厚の湿
った被覆は典型的には、最終ＣＣＭ中０．３ｍｇＰｔ/ｃｍ2の触媒装填量になっ
た。
【００６４】 １０．２ｃｍ×１０．２ｃｍの、湿った、酸交換された、Ｎａｆｉｏｎ(R)Ｎ
１１２パーフロロアイオノマー膜（デラウエア州、ウイルミントンのデュポン社
）が上で述べたように形成された二枚の触媒被覆転写紙の間にサンドイッチされ
た。二枚の転写紙上の被覆が相互に正しく揃えられ、膜に面して位置付けられる
ように注意を払った。このように形成されたアッセンブリーは、１４５℃に予熱
された水圧プレスの２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍの圧力板の間に挿入された。プ
レスは閉じられピストン圧２２０００Ｎで加圧された。サンドイッチアッセンブ
リーは〜２分間、加圧下に保たれ、次いで加圧されたままで〜２分間冷却された
。アッセンブリーはプレスから取り出され、カプトン(R)ポリイミドフィルム片
がゆっくりと剥がされて全ての触媒コーティングが膜に移行された。このように
して形成されたＣＣＭは室温水のトレイに浸され（膜を完全に湿らせるように）
そして注意深く保存と将来の使用のためにジッパー付の袋に移された。
【００６５】 それからＭＥＡを作る前に、触媒層のＮａｆｉｏｎ(R)を加水分解するために
、上で形成されたＣＣＭは二枚のＰＴＦＥラボマット（イリノイ州、バーノンヒ
ルのＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社から得られる、カタログ
番号Ｅ−09406−00）層の間に置かれ、そして３０重量％のＮａＯＨ溶液に８０
℃で３０分間浸漬された。溶液は均一な加水分解を確実にするために攪拌された
。浴中３０分の後ＣＣＭは取り出され、新鮮な脱イオン水で完全に洗浄して全て
のＮａＯＨを除去した。
【００６６】 このように加水分解されたＣＣＭは、まだテフロン(R)メッシュ中にあり、次
いで１５重量％硝酸に６５℃の温度で４５分間浸漬した。溶液は均一な酸交換を
確実にするために攪拌された。この処理は１５重量％硝酸を含む第２の浴で６５
℃４５分間繰り返された。次いでＣＣＭは室温で１５分間脱イオン水の流れの中
で洗浄され、全ての残留する酸が除去された。次いでそれらはすぐ使えるよう湿
った状態で包装された。
【００６７】 比較実施例４ ３１ｍｌのテフロン(R)タイプ３０、固形分６０％のＰＴＦＥ分散液（デラウ
エア州ウィルミントンのデュポン社）が、ガラス製のトレイ中で、４６９ｍｌの
脱イオン水で薄められた。７．５ｃｍ×7.５ｃｍ片のタイプＴＧＰ０９０炭素紙
（東レ社製）がその分散液に１分間浸漬され、２時間風乾された。乾燥されたフ
ィルムはオーブン（フィッシャーサイエンティフィック、プログラム可能な加熱
炉、モデル４９７）に入れられ、窒素雰囲気中で第１図に示された焼結サイクル
に従って焼結され、ＰＴＦＥ被覆されたＧＤＢが形成された。２枚組の炭素紙が
、別々の希釈されたＰＴＦＥ分散液を使ってこのように処理された。ＰＴＦＥ濃
度は８．６―９．５％の範囲にあることが認められた。各々のＰＴＦＥ被覆され
たＧＤＢの片面が６００グリット（ｇｒｉｔ）のサンドペーパーでこすることに
よって粗面化され、単一セルアッセンブリーがテストのために組み立てられた。
ここにＳＰＥ膜１、および触媒層２が、上述のようにＣＣＭを形成する。（第２
図参照）。そのＣＣＭは、上述のように作られたＰＴＦＥ被覆ＧＤＢ３の粗面の
間に置かれ、ＭＥＡが形成された。このＣＣＭおよびＧＤＢは熱で一体化される
ことなく組み立てられた。単一セルアッセンブリーは、ロスアラモス国立研究所
のＧＭ/ＤＯＥ燃料電池開発センターから入手された燃料電池試験アッセンブリ
ーに接続された。
【００６８】 電圧‐電流密度曲線を示す第６図を引用する。この図はテフロン(R)ＰＴＦＥ
分散液で処理されたガス拡散支持体を使用したセルの性能曲線を示す。０．５ボ
ルトでの電流密度は約１．２Ａ／ｃｍ2であった。
【００６９】 実施例５‐７ ＰＴＦＥ被覆したＧＤＢを形成した比較実施例４の方法が、ＰＴＦＥを無定形
三元共重合体に置き換えられたことおよび第１図の焼結サイクルが真空下１４０
℃のオーブン加熱と１時間その温度に保持することに置き換えられたのを除き、
そのまま行なわれた。アノーリックらの米国特許第５，６６３，２５５号の教え
るところに従って製造される、６０ｍｏｌ％のＴＦＥ、２６ｍｏｌ％のパーフロ
ロメチルビニルエーテル、および１４ｍｏｌ％のパーフロロエチルビニルエーテ
ルからなる無定形三元共重合体が、ミネソタ州、ミネアポリスの３Ｍ社から購入
できるＰＦ５０８０パーフロロオクタンに表１に示された濃度で溶解され、炭素
紙が３０秒間浸され、乾燥後の無定形フロロポリマーの装填率が同様に示される
。
【００７０】
【表１】
【００７１】 燃料電池性能の結果を示す第７図を引用する。第７図において、１．２／２．
５化学量論＠1Ａ/ｃｍ2とは、燃料電池測定における水素と空気の流速を意味す
る。水素ガスは燃料電池の陽極側に1Ａ/ｃｍ2で運転するセルに必要とされる量
の１．２倍の流速で導入され、空気は陰極側に1Ａ/ｃｍ2で運転するセルに必要
とされる量の２．５倍の流速で導入された。これらの流量は流通セル（ｃｕｒｒ
ｅｎｔ ｃｅｌｌ）中で毎分４１７ｃｃの水素および毎分２０７２ｃｃの空気に
相当した。両方の気体は、水素と空気にそれぞれ０．０８ｃｃ／ｍｉｎおよび０
．１７６ｃｃ／ｍｉｎの水を加えることによって、それぞれ１００％ＲＨおよび
５０％ＲＨに加湿された。
【００７２】 第６および７図には、同様の条件が適用され、新しいフロロポリマーを使用し
て従来のＰＴＦＥよりも少ない使用量で、同様の燃料電池性能が得られることが
示される。このことは、第７図に見られるように新しいフロロポリマーの最も低
い装填率（〜３．２重量％）において事実である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 公知のＰＴＦＥ被覆されたＧＤＢの一体化のために採用される典型的な焼結サ
イクルを図式的に示すものである。
【図２】 膜電極アッセンブリーの性能を評価するのに使用される単一セル試験アッセン
ブリーを示す図である。
【図３】 第２図に示す単一セル試験アッセンブリーから７０℃で取られた電圧対電流密
度曲線を図示する。ただしＭＥＡは実施例１および２の態様であり、比較対象は
比較例１である。
【図４】 実施例２の態様と比較例１を対比させる電圧対電流密度曲線であって、第２図
に示す単一セル試験アッセンブリーから８５℃で取られたものを図示する。
【図５】 実施例２の態様と比較例１を対比させる電圧対電流密度曲線であって、第２図
に示す単一セル試験アッセンブリーから５０℃で取られたものを図示する。
【図６】 約９％のテフロン(R)−ＰＴＦＥで被覆されたＧＤＢを組み入れた燃料電池で
取られた電圧対電流密度曲線を図示する。
【図７】 三つの異なる濃度の無定型フロロポリマーで被覆されたＧＤＢを組み入れた燃
料電池で取られた電圧対電流密度曲線を図示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS01 BB01 BB03 BB08 BB12 BB16 CC06 DD08 EE03 EE08 EE18 HH00 HH08 5H026 AA06 BB01 BB02 BB04 BB08 BB10 CX04 EE02 EE05 EE19 HH00 HH08

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの実質的にフッ素化された固体ポリマ−電解
    質膜、触媒と実質的にフッ素化されたアイオノマ−樹脂バインダーを含む少なく
    とも一つの触媒層、および少なくとも一つの炭素繊維製ガス拡散性支持体層、こ
    れらの層のうちの少なくとも一つはさらに無定形フロロポリマーからなっている
    、を含む多層構造体を形成し； その多層構造体を約２００℃より低い温度に加熱し；そして その加熱された多層構造体を加圧して、触媒層が固体ポリマ−電解質膜とイオ
    ン的導電性接触を有し、かつガス拡散支持体層が触媒層と電子的導電性接触を有
    している一体化された膜電極アッセンブリーを製造することを特徴とする膜電極
    アッセンブリ−の製造方法。
  2. 【請求項２】 実質的にフッ素化された非イオン性高分子アイオノマーのプ
    リカーサー樹脂と触媒を合わせて均一混合物を形成し； その混合物を固体ポリマー電解質膜の表面に塗って被覆膜を形成し； その被覆膜をアルカリ金属塩基と接触させて非イオン性高分子アイオノマーの
    プリカーサー樹脂を加水分解してそれからアイオノマーを形成させ；そして そのアイオノマーを鉱酸と接触させることを特徴とする触媒被覆された膜を製
    造する方法。
  3. 【請求項３】 触媒層とガス拡散支持体層の両方がさらに無定形フロロポリ
    マ−からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 均一混合物がさらに無定形フロロポリマーからなることを特
    徴とする請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 固体ポリマ−電解質膜が四フッ化エチレンのモノマー単位お
    よび２〜２０モル％の次式、 −（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ）aＯ−ＣＦ2（ＣＦＲ´）bＳＯ3 -Ｈ+ 式中，ＲおよびＲ´は独立にフッ素、塩素または炭素数１から１０のパーフ ロロアルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０から６である で表されるモノマー単位からなるアイオノマ−からなることを特徴とする請求項
    １に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ａ＝１、Ｒがトリフロロメチル基、Ｒ´がフッ素、ｂ＝１、
    そしてＳＰＥ膜の当量重量が７００−２０００の範囲にあることを特徴とする請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 無定形フロロポリマーが四フッ化エチレン（ＴＦＥ）から誘
    導されるモノマ−単位とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフロロアルキ
    ルビニルエーテル、２，２−ビストリフロロメチル−４，５−ジフロロ−１，３
    −ジオキソール（ＰＤＤ）およびその混合物から誘導される少なくとも２０モル
    ％のモノマ−単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１または請求
    項４に記載の方法。
  8. 【請求項８】 無定形フロロポリマーが約６０モル％のＴＦＥから誘導され
    るモノマー単位、約２６モル％のパーフロロメチルビニルエーテルから誘導され
    るモノマー単位、および約１４モル％のパーフロロエチルビニルエーテルから誘
    導されるモノマー単位からなる三元共重合体、またはＰＰＤ６７モル％のＴＦＥ
    ・ＰＤＤ共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 無定形フロロポリマーが１５重量％より少ない濃度でガス拡
    散支持体層に存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 実質的にフッ素化された固体ポリマー電解質膜分離層； 該分離層とイオン的導電性接触しており、触媒と実質的にフッ素化されたアイ
    オノマー樹脂バインダーからなる触媒層； 該触媒層と電子的導電性接触している炭素繊維製ガス拡散性支持体層； からなり、これらの層のうちの少なくとも一つに含まれているフロロポリマーが
    無定形フロロポリマーからなっていることを特徴とする膜電極アッセンブリー。
  11. 【請求項１１】 固体ポリマー電解質膜が四フッ化エチレンのモノマー単位
    および２−２０モル％の次式、 −（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ）aＯ−ＣＦ2（ＣＦＲ´）bＳＯ3 -Ｈ+ 式中，ＲおよびＲ´は独立にフッ素、塩素、または炭素数１から１０のパー フロロアルキル基から選択され、ａ＝０、１または２、ｂ＝０から６である
    によって表されるモノマー単位からなるアイオノマーからなることを特徴とする
    請求項１０に記載の膜電極アッセンブリー。
  12. 【請求項１２】 ａ＝１、Ｒがトリフロロメチル基、Ｒ´がフッ素、ｂ＝１
    、そしてＳＰＥ膜の当量重量が７００−２０００の範囲にあることを特徴とする
    請求項１１に記載の膜電極アッセンブリー。
  13. 【請求項１３】 無定形フロロポリマ−がＴＦＥから誘導されるモノマー単
    位とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフロロアルキルビニルエーテル、
    ２，２−ビストリフロロメチル−４，５−ジフロロ−１，３−ジオキソール（Ｐ
    ＤＤ）およびその混合物からなる群から選ばれたモノマーから誘導される少なく
    とも２０モル％のモノマー単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項
    １０に記載の膜電極アッセンブリー。
  14. 【請求項１４】 無定形フロロポリマーが約６０モル％のＴＦＥから誘導さ
    れるモノマー単位、約２６モル％のパーフロロメチルビニルエーテルから誘導さ
    れるモノマー単位、および約１４モル％のパーフロロエチルビニルエーテルから
    誘導されるモノマー単位からなる三元共重合体、またはＰＤＤ６７モル％のＴＦ
    Ｅ・ＰＤＤ共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の膜電極アッセン
    ブリー。
  15. 【請求項１５】 無定形フロロポリマーが１５重量％より少ない濃度でガス
    拡散支持体層に存在することを特徴とする請求項１０に記載の膜電極アッセンブ
    リー。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003109612A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
JP2006506472A (ja) * 2002-05-13 2006-02-23 ポリフューエル・インコーポレイテッド スルホン化コポリマー
JP2006512428A (ja) * 2002-05-13 2006-04-13 ポリフューエル・インコーポレイテッド イオン伝導性ブロックコポリマー
JP2008053089A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Univ Of Yamanashi ガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物、及びガス拡散電極、膜電極接合体、並びにこれを用いた電気化学デバイス
KR20110128823A (ko) * 2009-02-13 2011-11-30 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. 퍼플루오로엘라스토머
JP2012174456A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Nippon Soken Inc 燃料電池
JP2013196884A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池
JP2015204189A (ja) * 2014-04-14 2015-11-16 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1220344B2 (en) 2000-12-26 2012-08-01 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer fuel cell and fluorpolymer
JP2002313359A (ja) * 2001-04-17 2002-10-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体高分子型燃料電池
FR2827998B1 (fr) * 2001-07-24 2003-09-12 Atofina Plaque hydrophile a base de polymere fluore
US6733915B2 (en) 2001-12-27 2004-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas diffusion backing for fuel cells
US20030219645A1 (en) * 2002-04-22 2003-11-27 Reichert David L. Treated gas diffusion backings and their use in fuel cells
JP4851089B2 (ja) * 2002-09-19 2012-01-11 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 切り換え可能な光学的部品
AU2002349740A1 (en) * 2002-11-20 2004-06-15 Li, Sanyou Membrane electrode assembly for fuel cells and the manufacture method of the same
KR101049830B1 (ko) 2004-04-21 2011-07-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지 시스템
SE0402471D0 (sv) * 2004-10-12 2004-10-12 Anders Lundblad Electrochemical device
KR100658688B1 (ko) * 2005-12-19 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
US20080292931A1 (en) * 2005-12-21 2008-11-27 Schwartz Jo-Ann T Membrane Electrode Assembly for Organic/Air Fuel Cells
KR20070095055A (ko) * 2006-03-20 2007-09-28 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20070099120A (ko) * 2006-04-03 2007-10-09 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070119905A (ko) * 2006-06-16 2007-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR100918867B1 (ko) * 2007-10-04 2009-09-28 한국에너지기술연구원 이온성 액체를 함유하는 폴리머 전해질과 이오노머바인더를 포함하는 막-전극접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
JP5255070B2 (ja) * 2007-12-27 2013-08-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 凝集溶剤を含有する電極インク
US9365766B2 (en) * 2011-10-13 2016-06-14 Intematix Corporation Wavelength conversion component having photo-luminescence material embedded into a hermetic material for remote wavelength conversion
ES2660391T3 (es) 2011-12-21 2018-03-22 Frieslandcampina Nederland B.V. Dispersión que comprende partículas de proteína, productos alimentarios que comprenden dicha dispersión y uso de dicha dispersión
JP2019207789A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 触媒層用インク及び燃料電池の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250922A (ja) * 1997-12-10 1999-09-17 De Nora Spa １００℃を超える温度で動作するポリマー膜電気化学的電池
JP2000243135A (ja) * 1998-12-24 2000-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体電解質膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8301780A (nl) * 1983-05-19 1984-12-17 Electrochem Energieconversie Poreuze elektrode.
GB8333388D0 (en) * 1983-12-15 1984-01-25 Raychem Ltd Materials for electrical devices
US4975172A (en) * 1987-03-02 1990-12-04 Westinghouse Electric Corp. Ionomeric polymers with ionomer membrane in pressure tolerant gas diffusion electrodes
US5395705A (en) * 1990-08-31 1995-03-07 The Dow Chemical Company Electrochemical cell having an electrode containing a carbon fiber paper coated with catalytic metal particles
JPH06342665A (ja) * 1993-03-18 1994-12-13 Asahi Chem Ind Co Ltd プロトン交換膜型燃料電池用イオン交換膜
US5635039A (en) * 1993-07-13 1997-06-03 Lynntech, Inc. Membrane with internal passages to permit fluid flow and an electrochemical cell containing the same
US6156451A (en) * 1994-11-10 2000-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making composite ion exchange membranes
US6054230A (en) * 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
US5863610A (en) 1995-12-20 1999-01-26 The Dow Chemical Company Process for depositing a fluorocarbonsulfonic ionomer on a support and articles prepared therewith
WO1998032135A2 (en) * 1997-01-15 1998-07-23 Combustion Engineering, Inc. Cedm data acquisiton system
US6521381B1 (en) * 1999-03-16 2003-02-18 General Motors Corporation Electrode and membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US6277513B1 (en) * 1999-04-12 2001-08-21 General Motors Corporation Layered electrode for electrochemical cells

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11250922A (ja) * 1997-12-10 1999-09-17 De Nora Spa １００℃を超える温度で動作するポリマー膜電気化学的電池
JP2000243135A (ja) * 1998-12-24 2000-09-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 固体電解質膜

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003109612A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法
JP2006506472A (ja) * 2002-05-13 2006-02-23 ポリフューエル・インコーポレイテッド スルホン化コポリマー
JP2006512428A (ja) * 2002-05-13 2006-04-13 ポリフューエル・インコーポレイテッド イオン伝導性ブロックコポリマー
JP2008053089A (ja) * 2006-08-25 2008-03-06 Univ Of Yamanashi ガス拡散組成物の製造方法、ガス拡散組成物、及びガス拡散電極、膜電極接合体、並びにこれを用いた電気化学デバイス
KR20110128823A (ko) * 2009-02-13 2011-11-30 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. 퍼플루오로엘라스토머
JP2012518048A (ja) * 2009-02-13 2012-08-09 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア パーフルオロエラストマー
JP2014208845A (ja) * 2009-02-13 2014-11-06 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア パーフルオロエラストマー
KR101589783B1 (ko) 2009-02-13 2016-02-01 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 퍼플루오로엘라스토머
JP2012174456A (ja) * 2011-02-21 2012-09-10 Nippon Soken Inc 燃料電池
JP2013196884A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池
JP2015204189A (ja) * 2014-04-14 2015-11-16 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体の製造方法

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