JP2013030490A

JP2013030490A - アニールされたポリマー電解質膜を有する膜電極アセンブリ

Info

Publication number: JP2013030490A
Application number: JP2012223387A
Authority: JP
Inventors: Steven J Hamrock; ジェイ．ハムロック，スティーブン; John L Lewin; エル．レウィン，ジョン; Shane S Mao; エス．マオ，シェーン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2013-02-07
Also published as: US6649295B2; EP1275166B1; JP2004501484A; KR20020087989A; US20010031388A1; WO2001080336A2; EP1275166A2; WO2001080336A3; CA2403517A1; AU2001253678A1; ATE512478T1

Abstract

【課題】アニールされたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。
【解決手段】アニールされたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が提供され、さらに、ＭＥＡはアニールされた触媒層を含有してもよい。この触媒層はアニールされたＰＥＭと接触してアニールされている。さらに、製造方法が提供される。本発明によるＭＥＡは、水素燃料電池のような電気化学的電池において使用されてよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素燃料電池のような電気化学的電池において使用される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関する。この膜電極アセンブリはアニールされたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなり、そしてアニールされた触媒層をさらに含んでいてもよい。

簡潔に言えば、本発明は、アニールされたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含んでなる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。ポリマー電解質は分散系からキャストされるか、コートされるか又は別の方法で形成され、そしてその後１２０℃以上又はより好ましくは１３０℃以上の温度までアニールされる。

もう一つの態様において、本発明は、アニールされた触媒層を一層以上有するＭＥＡを提供する。この触媒層は、アニールされたＰＥＭの表面にアニールされている。

優れた機械的強度および耐久性をはじめとする、水素燃料電池における優れた性能を有するＭＥＡを提供することが本発明の有利な点である。

本発明は、アニールされたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）および任意に一層以上のアニールされた触媒層を含んでなる膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を提供する。

本発明において有用なポリマー電解質は、好ましくはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ、デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）およびフレミオン^TM（Ｆｌｅｍｉｏｎ^TM）（旭硝子株式会社、日本、東京）のような酸官能性フルオロポリマー又はそれらの塩である。本発明において有用なポリマー電解質は、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび一種以上のフッ素化酸官能性コモノマーのコポリマーである。好ましくはポリマー電解質はスルホネート官能基を有する。最も好ましくはポリマー電解質はナフィオンである。ポリマー電解質は好ましくは１２００以下、より好ましくは１１００以下、より好ましくは１０５０以下、そして最も好ましくは約１０００の酸当量を有する。ポリマー電解質は好ましくは水性分散系として得られる。この分散系はアルコールをはじめとする有機溶媒を包含してもよい。より好ましくは分散系は水およびアルコールの混合物を包含する。かかる分散系は時々、溶液と称される。好ましくは分散系は１００℃より高い、即ち水の沸点より高い沸点を有する溶媒を除外する。

ポリマー電解質は、最初に分散系からキャストされるか、コートされるか又は他の方法で形成されて適切な形状、好ましくは薄層とされ、そしてその後アニールされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、刷毛コーティング等をはじめとする適当なコーティング又はキャスティング方法はいずれも使用されてもよい。

アニーリング温度は好ましくは１２０℃より高く、そしてより好ましくは１３０℃以上である。アニーリング時間は好ましくはポリマー電解質の表面を適切なアニーリング温度に到達させるのに十分な程度、そしてより好ましくはポリマー電解質の全部分を適切なアニーリング温度に到達させるのに十分な程度である。薄層においては１分未満の時間で十分であろう。分散系において識別可能であり、そしてキャストされたか又はコートされた膜においても識別可能のままであるポリマー粒子は、アニールされた材料においては合体して、境界が減少するか又は好ましくは消滅して、連続的固体相を形成する。

本発明によるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ未満、そして最も好ましくは約２５μｍの厚さを有する。好ましくはＰＥＭはポリマー電解質に加えて支持構造材料又はマトリックスを含有せず、そしてより好ましくはＰＥＭはアニールされたポリマー電解質のみから構成される。

本発明によるＰＥＭは、二層の触媒コート気体拡散層（ＣＣＧＤＬ）の間に挟まれて膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成してもよい。ＣＣＧＤＬは、気体拡散層（ＧＤＬ）を触媒インクでコートすることにより形成されてもよい。触媒インクは好ましくは、事前にアニールされたＰＥＭに結合する間にアニールされる付加的なポリマー電解質材料を含んでなる。アニーリング温度は好ましくは１２０℃より高く、そしてより好ましくは１３０℃以上である。

一つの好ましい方法において、触媒分散系又はインクは最初に、ポリマー電解質分散系において炭素担持触媒粒子を分散することにより製造される。炭素担持触媒粒子は好ましくは５０〜６０重量％の炭素および４０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は好ましくはカソード用Ｐｔ、並びに重量比において２：１のアノード用ＰｔおよびＲｕを含んでなる。電解質分散系は好ましくは水性分散系であり、好ましくはナフィオン^TM（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ、デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）のような固体ポリマー電解質の水性分散系である。ポリマー電解質は好ましくは１２００以下、より好ましくは１１００以下、より好ましくは１０５０以下、そして最も好ましくは約１０００の当量を有する。この混合物は好ましくは高剪断撹拌下で３０分間加熱され、そしてコート可能な粘稠度まで希釈される。

気体拡散層は導電性であり、流体に透過性であり、そして好ましくは炭素繊維のような炭素を含んでなる。気体拡散層は好ましくは東レカーボン紙（東レ、日本、東京）である。触媒分散系でコートする前に、気体拡散層は好ましくはテフロン^TMのような疎水性層で、好ましくはその水性分散系に浸漬することによりコートされ、次いで好ましくはカーボンブラック分散系でコートされる。カーボンブラック分散系は好ましくは、カーボンブラックおよびテフロン、並びに任意にＴＲＩＴＯＮＸ−１００（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．、コネチカット州、Ｄａｎｂｕｒｙ）のような界面活性剤を含んでなる水性分散系である。より好ましくは、この分散系は水およびイソプロピルアルコールの組み合わせであり、好ましくは６０重量％を超えるイソプロピルアルコールを含んでなる。カーボンブラック分散系は好ましくは、乾燥東レ紙上に０．０１〜０．１ｍｍの湿潤厚さでコートされる。テフロンおよびカーボンブラックコートＧＤＬは好ましくは３８０℃で１０分間、オーブン中で乾燥される。このコートＧＤＬは次いで、上記の通り調製された触媒分散系により、好ましくは１平方センチメートルあたり０．２〜５ｍｇの触媒金属（Ｐｔ又はＰｔ＋Ｒｕ）、好ましくは１平方センチメートルあたり約０．５ｍｇの触媒金属（Ｐｔ又はＰｔ＋Ｒｕ）が得られる量で更にコートされ、触媒コート気体拡散層（ＣＣＧＤＬ）が形成される。

本発明によるＰＥＭは、触媒コーティングがＰＥＭに面するように、二層の触媒コート気体拡散層（ＣＣＧＤＬ）の間に挟まれる。好ましくはＭＥＡはプレス加工され、最も好ましくはその最初の厚さの固定分数（ｆｉｘｅｄｆｒａｃｔｉｏｎ）までプレス加工される。プレス加工の前にテフロンコートガラス繊維のガスケットを各側に置く。ＣＣＧＤＬはＰＥＭより表面積が小さく、そして各々は各々のガスケットの窓に適合する。ガスケットの高さはＣＣＧＤＬの高さの７０％であり、全アセンブリがプレス加工されるときにＣＣＧＤＬの３０％圧縮を許容する。好ましくは圧縮の程度は０％〜６０％の間であり、より好ましくは１０％〜５０％、より好ましくは２０％〜４０％、そして最も好ましくは表示された通り約３０％である。プレス加工温度は好ましくは１２０℃以上、又はより好ましくは１３０℃以上であり、それによりインクはプレス加工の間に、事前にアニールされたＰＥＭにアニールされる。

或は、触媒インクはＰＥＭおよび二層のＧＤＬの間に挟まれた触媒コートＰＥＭの両面に被着されてもよい。

本発明の目的および有利な点は以下の実施例により更に説明されるが、これらの実施例に列挙されたそれらの特定の材料および量、並びに他の条件および詳細は、不当に本発明を限定するように解釈されるべきではない。

触媒分散系
炭素担持触媒粒子（エヌ・イー・ケムキャット株式会社、日本、大阪）（５０〜６０重量％の炭素および４０〜５０重量％の触媒金属、触媒金属はカソード使用のためのＰｔ、又は重量比で２：１のアノード使用のためのＰｔおよびＲｕであると明示されている）をナフィオン^TM１０００の水性分散系（ＳＥ１０１７２、主として水中の１０％ナフィオン１０００（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ、デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）中に分散し、そして標準的な磁気撹拌棒を使用して撹拌しながら１００℃まで３０分間加熱する。次いで、この混合物を冷却し、そしてコート可能な粘稠度まで水で希釈し、続いてＨａｎｄｉｓｈｅａｒ^TMハンドヘルド撹拌機（ＶｉｒｔｉｓＣｏ．、ニューヨーク州、Ｇａｒｄｉｎｅｒ）により５分間、３００００ｒｐｍで高剪断撹拌を行う。

触媒コート気体拡散層
０．２ｍｍ厚の東レカーボン紙（触媒番号ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ、日本、東京）の試料をほぼ１〜２０％固形分、好ましくは１〜６％固形分、最も好ましくは５％固形分水性テフロン^TM分散系（６０％固形分水性分散系（触媒番号Ｔ−３０、ＤｕＰｏｎｔ）を希釈することにより調製される）中に手で浸し、次いでエアオーブン中５０〜６０℃で乾燥して水を除去し、そして気体拡散層（ＧＤＬ）を形成する。

以下の通り、ＧＤＬをカーボンブラック分散系でコートする。７．６ｃｍの刃を装備したＲｏｔｈ混合機を使用して４５００ｒｐｍで高剪断撹拌下に、ＶＵＬＣＡＮ^TM Ｘ７２カーボンブラック（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ．、マサチューセッツ州、Ｗａｌｔｈａｍ）の水中分散系を調製する。別の容器においてテフロン^TMの水性分散系（Ｔ−３０、ｄｕＰｏｎｔ）を５％固形分までＤＩ水で希釈し、それにカーボンブラック分散系を撹拌しながら添加する。得られた混合物を真空下で濾過し、水、テフロン^TMおよびカーボンブラックのほぼ２０％固形分混合物である保留物を得る。このペースト状混合物をほぼ３．５重量％の表面活性剤（ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．、コネチカット州、Ｄａｎｂｕｒｙ）で処理し、続いてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．、ウィスコンシン州、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）をＩＰＡ対ペーストの重量比が１．２：１であるように添加する。高剪断下で３本刃ＶｅｒｓａＭｉｘｅｒ（８０ｒｐｍでアンカー刃、７０００ｒｐｍで分散固定子、および５０００ｒｐｍで回転固定子乳化機）を使用して、５０分間１０℃で希釈混合物を再撹拌する。

そのようにして得られた分散系をほぼ０．０５０ｍｍの湿潤厚で、ノッチバーコーターを使用して乾燥東レ紙上にコートする。２３℃において一晩乾燥させることによりＩＰＡを除去し、続いてオーブン中３８０℃で１０分間乾燥させてほぼ０．０２５ｍｍの厚さおよびほぼ２５ｇ／ｍ²の基本重量（カーボンブラック＋テフロン^TM）のコートＧＤＬを製造する。

そのようにしてカーボンブラックでコートされたＨＧＤＬを、次いで上記の通り調製された触媒分散系で、１平方センチメートルあたり０．５ｍｇの触媒金属（Ｐｔ又はＰｔ＋Ｒｕ）が得られる量で手でコート（刷毛塗り）し、そして乾燥させて触媒コート気体拡散層（ＣＣＧＤＬ）を形成する。

ポリマー電解質膜
ポリ（塩化ビニル）下塗りされたポリ（エチレンテレフタレート）の基材（３ＭＣｏ．、ミネソタ州、Ｓｔ．Ｐａｕｌ）上に、ナフィオン^TM１０００（ＤｕＰｏｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の水性分散系を、最終乾燥フィルムが厚さほぼ２５μｍであるような装填量でノッチコートすることにより、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を調製した。キャストフィルムを最初に５０〜６０℃で乾燥オーブン中に通し（ほぼ３〜４分のドウェル時間）、次いで空気衝突オーブン中で４分間１３０℃で乾燥して溶媒の残りを除去し、そしてナフィオン^TMフィルムをアニールする。その後の使用のために、基材から乾燥フィルムを剥離する。

五層膜電極アセンブリ
次いで、触媒コーティングがＰＥＭに面している二層のＣＣＧＤＬの間にＰＥＭを挟む。また各側にテフロンコートガラス繊維のガスケットを置く。ＣＣＧＤＬは表面積がＰＥＭより小さく、そして各々は各々のガスケットの窓に適合する。ガスケットの高さはＣＣＧＤＬの高さの７０％であり、全アセンブリがプレス加工されるときにＣＣＧＤＬの３０％圧縮を許容する。ＣａｒｖｅｒＰｒｅｓｓ（ＦｒｅｄＣａｒｖｅｒＣｏ．、インディアナ州、Ｗａｂａｓｈ）において１０分間、３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力および１３０℃の温度でプレス加工して最終膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成する。

ＭＥＡ試験
上記の通り製造されたＭＥＡは、水素試験電池において優れた性能を実証した。

本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者に明白となるであろうし、そして本発明は、前述された説明のための実施形態に不当に限定されないことが理解されるべきである。全ての出版物および特許は、それぞれ個々の出版物又は特許が明確にそして個々に参照のために援用されるよう示された場合と同範囲まで参照のために本明細書に援用される。

Claims

アニールされたポリマー電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が、１２０℃以上のアニーリング温度までアニールされたポリマー電解質を含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が、１３０℃以上のアニーリング温度までアニールされたポリマー電解質を含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜と接触しているアニールされた触媒層の少なくとも一層をさらに含んでなり、前記触媒層がポリマー電解質および触媒を含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされた触媒層が、１２０℃以上のアニーリング温度までアニールされたポリマー電解質を含んでなる、請求項４に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされた触媒層が、１３０℃以上のアニーリング温度までアニールされたポリマー電解質を含んでなる、請求項４に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が３０μｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が１２００以下の当量を有するポリマー電解質を含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が１０５０以下の当量を有するポリマー電解質を含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜がポリマー電解質を含んでなり、そして前記ポリマー電解質に加えて支持構造材料を含まない、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が、スルホネート官能基を有するフルオロポリマーであるポリマー電解質を含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
前記アニールされたポリマー電解質膜が、ナフィオン（登録商標）であるポリマー電解質を含んでなる、請求項１１に記載の膜電極アセンブリ。
ａ）第一ポリマー電解質の分散系をキャストして膜を形成する工程と、
ｂ）１２０℃以上の第一アニーリング温度まで加熱することにより前記膜をアニールする工程と、
ｃ）引き続き、第二ポリマー電解質および触媒を含んでなる触媒層の少なくとも一層を前記ポリマー電解質膜に被着する工程と、
ｄ）１２０℃以上の第二アニーリング温度まで加熱することにより、前記ポリマー電解質膜と接触している前記触媒層をアニールする工程と、
から構成される膜電極アセンブリを製造する方法。
前記第一アニーリング温度が１３０℃以上である、請求項１３に記載の方法。
前記第二アニーリング温度が１３０℃以上である、請求項１３に記載の方法。
前記第一ポリマー電解質が１２００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
前記第一ポリマー電解質が１０５０以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
前記第二ポリマー電解質が１２００以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
前記第二ポリマー電解質が１０５０以下の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
前記触媒層が、前記ポリマー電解質膜に被着される前に導電性、気体透過性の気体拡散層にコートされる、請求項１３に記載の方法。
前記ポリマー電解質膜と接触している前記触媒層をアニールする前記段階が、１０〜３５ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力で成し遂げられる、請求項１３に記載の方法。
前記第一および第二ポリマー電解質が、スルホネート官能基を有するフルオロポリマーである、請求項１３に記載の方法。
前記第一および第二ポリマー電解質がナフィオン（登録商標）である、請求項１３に記載の方法。
第一気体拡散層、第一触媒層、アニールされたポリマー電解質膜、第二触媒層、および第二気体拡散層を、この順番で含んでなる、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。