KR20020087989A - 어닐링된 중합체 전해질 막을 갖는 막 전극 조립체 - Google Patents

어닐링된 중합체 전해질 막을 갖는 막 전극 조립체 Download PDF

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스티븐 제이. 햄록
존 엘. 레윈
셰인 에스. 마오
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

어닐링된 중합체 전해질 막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)가 제공된다. 또한, MEA는 어닐링된 PEM과 접촉하고 있는 어닐링된 촉매층을 포함한다. 또한, 그의 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 MEA는 수소연료 전지와 같은 전기화학 전지에 사용할 수 있다.

Description

어닐링된 중합체 전해질 막을 갖는 막 전극 조립체 {Membrane Electrode Assembly Having Annealed Polymer Electrolyte Membrane}
간략하게, 본 발명은 어닐링된 중합체 전해질 막 (PEM)을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 제공한다. 중합체 전해질은 현탁액으로부터 캐스팅되거나, 코팅되거나, 또는 형성된 다음, 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상의 온도로 어닐링된다.
또다른 양태에서, 본 발명은 어닐링된 PEM의 표면에 어닐링되는, 하나 이상의 어닐링된 촉매층을 갖는 MEA를 제공한다.
본 발명의 잇점은 우수한 기계적 강도 및 내구성을 비롯하여, 수소연료 전지에서 우수한 성능을 갖는 MEA를 제공한다는 것이다.
본 발명은 전기화학 전지, 예컨대 어닐링된 중합체 전해질 막 (PEM)을 포함하며, 추가로 어닐링된 촉매층을 포함할 수 있는 수소연료 전지용 막 전극 조립체 (MEA)에 관한 것이다.
본 발명은 어닐링된 중합체 전해질 막 (PEM) 및 임의로 하나 이상의 어닐링된 촉매층을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)를 제공한다.
본 발명에 유용한 중합체 전해질로는 산 작용성 플루오로중합체 또는 그의 염, 예컨대 나피온(Nafion, 등록상표, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재 듀폰 케미칼즈) 및 플레미온 (Flemion, 상표명, 일본 도꾜 소재 아사히 글래스사)이 바람직하다. 본 발명에 유용한 중합체 전해질은 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 및 1종 이상의 플루오르화된 산 작용성 공단량체의 공중합체이다. 바람직하게는, 중합체 전해질은 술포네이트 작용기를 갖는다. 더욱 바람직하게 중합체 전해질은 나피온이다. 중합체 전해질의 산 당량은 바람직하게는 1200 이하, 더욱 바람직하게는 1100 이하, 더욱 바람직하게는 1050 이하, 가장 바람직하게는 약 1000이다. 중합체 전해질은 바람직하게는 수성 분산액으로서 수득한다. 분산액은 또한 알콜을 비롯한 유기 용매를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게, 분산액은 물과 알콜의 혼합물을 포함한다. 이러한 분산액을 종종 용액이라 한다. 분산액으로서는 물의 비등점인 100 ℃보다 높은 비등점을 갖는 용매는 제외하는 것이 바람직하다.
중합체 전해질은 우선 현탁액으로부터 캐스팅되거나, 코팅되거나 또는 적당한 형태, 바람직하게는 박층 형태로 형성한 다음, 계속해서 어닐링한다. 바 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 코팅 또는 캐스팅 방법을 사용할 수 있다.
어닐링 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다 . 어닐링 시간은 바람직하게는 중합체 전해질의 표면이 적절한 어닐링 온도에 도달하기에 충분한 시간, 더욱 바람직하게는 중합체 전해질의 전체가 적절한 어닐링 온도에 도달하기에 충분한 시간이다. 박층의 경우, 1분 미만의 시간이면 충분하다. 어닐링된 물질 중, 분산액 중에서 뚜렷하며, 캐스팅되거나 코팅된 막 중에서 뚜렷하게 남아있는 중합체 입자들이 융합하여, 경계가 감소되거나, 바람직하게는 제거된 연속 고체상을 형성한다.
본 발명에 따른 중합체 전해질 막 (PEM)의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 25 ㎛이다. 바람직하게는, PEM은 중합체 전해질 외에는 어떠한 지지 구조 물질 또는 매트릭스도 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는, PEM은 어닐링된 중합체 전해질만으로 이루어진다.
본 발명에 따른 PEM은 2개의 촉매 코팅된 기체 확산층 (CCGDL) 사이에 끼워져 막 전극 조립체 (MEA)를 형성할 수 있다. CCGDL은 촉매 잉크로 기체 확산 층 (GDL)을 코팅함으로써 형성할 수 있다. 촉매 잉크는 바람직하게는 미리 어닐링된 PEM에 결합하는 동안 어닐링되는 추가의 중합체 전해질 물질을 포함한다. 어닐링 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상이다.
하나의 바람직한 방법으로, 촉매 분산액 또는 잉크는 우선 중합체 전해질의 분산액 중에 탄소-지지된 촉매 입자를 분산시킴으로써 제조한다. 탄소 지지된 촉매 입자는 바람직하게는 탄소 50 내지 60중량％ 및 촉매 금속 40 내지 50중량％이며, 여기서, 촉매 금속은 캐쏘드용으로 Pt, 애노드용으로 2:1 중량비의 Pt 및 Ru를 포함한다. 전해질 분산액은 바람직하게는 나피온(상표명, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼즈)과 같은 고체 중합체 전해질의 수성 분산액이 바람직하다. 중합체 전해질의 당량은 바람직하게는 1200 이하, 더욱 바람직하게는 1100 이하,더욱 바람직하게는 1050 이하, 가장 바람직하게는 약 1000이다. 혼합물은 바람직하게는 30분간 고전단 교반하면서 가열하고 코팅가능한 점도로 희석한다.
기체 확산층은 전기적으로 전도성이며, 유체에 투과성이고, 바람직하게는 탄소섬유와 같은 탄소를 포함한다. 기체 확산층은 바람직하게는 도레이 카본지 (일본 도꾜 소재, 도레이 인더스트리즈사)이다. 촉매 분산액으로 코팅하기 전에, 기체 확산층은 바람직하게는 테플론(상표명)과 같은 소수성층의 수성 분산액에 침지시킴으로써 코팅한 다음, 카본블랙 분산액으로 코팅하는 것이 바람직하다. 카본블랙 분산액은 바람직하게는 카본블랙 및 테플론, 및 임의로 계면활성제, 예컨대 트리톤(Triton) X-100 (미국 커네티컷주 댄버리 소재 유니온 카바이드사)을 포함하는 수성 분산액이다. 더욱 바람직하게, 분산매는 물과 이소프로필알콜의 배합물이며, 바람직하게는 이소프로필알콜을 60중량％ 이상 포함한다. 카본블랙 분산액은 0.01 내지 0.1 ㎜의 습윤 두께로 건조 도레이지(Toray Paper) 상에 코팅하는 것이 바람직하다. 테플론 및 카본블랙 코팅된 GDL은 바람직하게는 380 ℃ 오븐에서 10분간 건조시킨다. 이어서, 이 코팅된 GDL을 상기 제조된 촉매 분산액으로, 바람직하게는 촉매 금속 (Pt 또는 Pt와 Ru) 0.2 내지 5 ㎎/㎠, 바람직하게는 촉매 금속 (Pt 또는 Pt와 Ru) 약 0.5 ㎎/㎠를 수득하는 양으로 추가 코팅하여 촉매 코팅된 기체 확산층 (CCGDL)을 형성한다.
본 발명에 따른 PEM은 두개의 촉매 코팅된 기체 확산층 (CCGDL) 사이에 PEM 면을 코팅하는 촉매와 함께 끼워넣는다. 바람직하게는 MEA는 압착, 바람직하게는 그 본래 두께의 고정된 분획으로 압착한다. 압착 전에, 테플론 코팅된 유리 섬유의 개스킷을 각 면 상에 배치한다. CCGDL의 표면적은 PEM보다 작으며, 각각의 개스킷의 창에 적합하다. 개스킷의 높이는 CCGDL 높이의 70％로, 전체 조립체가 압착될때 CCGDL이 30％ 압착되게 한다. 바람직하게는 압착도는 0 내지 60％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40％이며, 가장 바람직하게는 약 30％이다. 압착 온도는 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상으로, 압착하는 동안 잉크가 미리 어닐링된 PEM에 어닐링되도록 한다.
이와는 달리, 촉매 잉크를 두개의 GDL 사이에 끼워넣은 촉매 코팅된 PEM 및 PEM의 양면에 도포할 수 있다.
본 발명의 목적 및 잇점을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하나, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세한 내용은 본 발명을 과도하게 제한하려는 것은 아니다.
촉매 분산액
탄소 지지된 촉매 입자 (일본 오사까 소재 NE ChemCat, 50 내지 60중량％ 탄소 및 40 내지 50중량％ 촉매 금속, 촉매 금속은 캐쏘드용으로 Pt 또는 애노드용으로 2:1 중량비의 Pt 및 Ru임)를 나피온(상표명) 1000 (SE10172, 수 중 10％ 나피온 1000, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼즈)의 수성 분산액에 분산시키고, 혼합물을 표준 자성 교반 바를 사용하여 교반하면서 30분간 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 물로써 코팅가능한 점도로 희석한 다음, 핸디셰어(상표명) 핸드 장착 교반기 (미국 뉴욕주 가르디너 소재 버티스사)를 사용하여30,000 rpm에서 5분간 고전단 교반한다.
촉매 코팅된 기체 확산층
0.2 ㎜ 두께의 도레이 카본지 (카탈로그 번호 TGP-H-060, 일본 도꾜 소재 도레이 인더스트리즈사)의 샘플을 대략 1 내지 20％, 바람직하게는 1 내지 6％, 더욱 바람직하게는 5％ 고형분의 수성 테플론(상표명) 분산액 (60％ 고형분 수성 분산액을 희석하여 제조, 카탈로그 번호 T-30, 듀폰)에 수동 침지시킨 다음, 50 내지 60 ℃ 에어 오븐에서 건조시켜 물을 제거하여 기체 확산층 (GDL)을 형성한다.
GDL을 다음과 같이 카본블랙 분산액으로 코팅한다: 수 중 불칸(VULCAN, 상표명) X72 카본블랙 (미국 매사츄세츠주 월썸 소재 카보트사)의 분산액을 4500 rpm에서 7.6 ㎝ 날이 장착된 로쓰(Roth) 혼합기를 사용하여 고전단 교반 하에 제조한다. 별도의 용기에서, 테플론(상표명, T-30, 듀폰)의 수성 분산액을 증류수로 5％ 고형분으로 희석하여, 교반하면서 상기 카본블랙 분산액을 첨가한다. 생성된 혼합물을 진공 여과하여 물, 테플론(상표명) 및 카본블랙의 대략 20％ 고형분 혼합물인 투석유물을 수득한다. 페이스트상 혼합물을 대략 3.5중량％의 계면활성제 (트리톤 X-100, 미국 커네티컷주 댄버리 소재 유니온 카바이드사)로 처리하고, 이어서 이소프로필알콜 (IPA, 미국 위스컨신주 밀워키 소재 알드리히 케미칼사)을 IPA:페이스트 1.2:1(w/w)이 되도록 첨가한다.
이와 같이 수득한 분산액을 놋치 바 코터를 사용하여 대략 0.050 ㎜ 습윤 두께로 건조 도레이지 상에 코팅한다. 23 ℃에서 밤새 건조시켜 IPA를 제거한 다음, 380 ℃ 오븐에서 10분간 건조시켜 기초 중량 (카본블랙 + 테플론(상표명))이 대략25 g/㎡인 약 0.025 ㎜ 두께의 코팅된 GDL을 제조한다.
그 다음, 이와 같이 카본블랙으로 코팅된 HGDL을 상기 제조된 촉매 분산액으로 촉매 금속 (Pt 또는 Pt+Ru) 0.5 ㎎/㎠을 수득하는 양으로, 브러쉬를 이용하여 핸드 코팅하고 건조시켜 촉매 코팅된 기체 확산층 (CCGDL)을 형성한다.
중합체 전해질 막
나피온(상표명) 1000 (듀폰 케미칼즈)의 수성 분산액을 폴리(비닐 클로라이드) 프라이밍된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (미국 미네소타주 세인트폴 소재 3M사)의 배면에, 최종 건조된 필름 두께가 대략 25 ㎛이도록 하는 로딩으로 놋치 코팅함으로써 제조하였다. 우선 캐스트 필름을 50 내지 60 ℃의 건조 오븐에 통과 (체류 시간 대략 3 내지 4분)시킨 다음, 130 ℃ 공기 충돌 오븐에서 4분간 건조시켜 잔류 용매를 제거하고 나피온(상표명) 필름을 어닐링한다. 건조된 필름을 배면으로부터 박리하여 다음 단계에 사용한다.
5층 막 전극 조립체
이어서, PEM을 PEM 면을 코팅하는 촉매와 함께 두개의 CCGDL 사이에 끼워넣는다. 또한 테플론 코팅된 유리 섬유의 개스킷을 각 면 상에 두었다. CCGDL의 표면적은 PEM보다 작으며, 각각 개스킷의 창에 적합하다. 개스킷의 높이는 CCGDL 높이의 70％로, 전체 조립체가 압착되는 경우 CCGDL을 30％ 압착되게 한다. 조립체를 카버(Carver) 압착기 (미국 인디애나주 워배쉬 소재 프레드 카버사)에서 30 ㎏/㎠의 압력 및 130 ℃의 온도로 10분간 압착하여 마무리처리된 막 전극 조립체 (MEA)를 형성한다.
MEA 시험
상기에서 제조된 MEA는 수소 시험 전지에서 우수한 성능을 입증했다.
본 발명의 다양한 변형과 변경이 본 발명의 원칙 및 범주를 벗어나지 않고 당업자들에게 명백할 것이며, 본 발명이 상기 예시된 예시적인 구현예에 의해 과도하게 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 모든 공보 및 특허는 각 개별 공보 또는 특허가, 구체적이며 개별적으로 본원에 인용되는 것으로 나타낸 것처럼 본원에서 참고로 인용된다.

Claims (24)

  1. 어닐링된 중합체 전해질 막을 포함하는 막 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 120 ℃ 이상의 어닐링 온도로 어닐링된 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 130 ℃ 이상의 어닐링 온도로 어닐링된 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 전해질 및 촉매를 포함하는 하나 이상의 어닐링된 촉매층을, 어닐링된 중합체 전해질 막과 접촉하여 더 포함하는 막 전극 조립체.
  5. 제4항에 있어서, 어닐링된 촉매층이 120 ℃ 이상의 어닐링 온도로 어닐링된 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  6. 제4항에 있어서, 어닐링된 촉매층이 130 ℃ 이상의 어닐링 온도로 어닐링된 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막의 두께가 30 ㎛ 이하인 막 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 1200 이하의 당량을 갖는 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 1050 이하의 당량을 갖는 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 중합체 전해질을 포함하며, 이 중합체 전해질 외에는 어떠한 지지 구조 물질도 포함하지 않는 것인 막 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 술포네이트 작용기를 갖는 플루오로중합체인 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  12. 제11항에 있어서, 어닐링된 중합체 전해질 막이 나피온(등록상표)인 중합체 전해질을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  13. a) 제1 중합체 전해질의 분산액을 캐스팅하여 막을 형성하는 공정;
    b) 상기 막을 120 ℃ 이상의 제1 어닐링 온도로 가열함으로써 어닐링하는 공정;
    c) 이어서, 제2 중합체 전해질 및 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매층을 상기 중합체 전해질 막에 적용하는 공정;
    d) 상기 중합체 전해질 막과 접촉하고 있는 촉매층을 120 ℃ 이상의 제2 어닐링 온도로 가열함으로써 어닐링하는 공정을 포함하는, 막 전극 조립체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1 어닐링 온도가 130 ℃ 이상인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 제2 어닐링 온도가 130 ℃ 이상인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 제1 중합체 전해질이 1200 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 제1 중합체 전해질이 1050 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  18. 제13항에 있어서, 제2 중합체 전해질이 1200 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 제2 중합체 전해질이 1050 이하의 당량을 갖는 것인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 촉매층을 중합체 전해질 막에 적용하기 전에, 전기 전도성기체 투과성 기체 확산층에 코팅하는 것인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 중합체 전해질 막과 접촉하고 있는 촉매층의 어닐링 공정을 10 내지 35 ㎏/㎠ 이상의 압력에서 행하는 것인 방법.
  22. 제13항에 있어서, 제1 및 제2 중합체 전해질이 술포네이트 작용기를 갖는 플루오로중합체인 방법.
  23. 제13항에 있어서, 제1 및 제2 중합체 전해질이 나피온(등록상표)인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 제1 기체 확산층, 제1 촉매층, 어닐링된 중합체 전해질 막, 제2 촉매층 및 제2 기체 확산층을 순차적으로 포함하는 막 전극 조립체.
KR1020027013897A 2000-04-18 2001-04-18 어닐링된 중합체 전해질 막을 갖는 막 전극 조립체 KR20020087989A (ko)

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