KR20050058359A - 다층 양자 교환막 및 막 전극 조립체 제조방법 - Google Patents

다층 양자 교환막 및 막 전극 조립체 제조방법 Download PDF

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스티븐 제이. 함록
피나 이. 세림
존 엘. 레윈
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

다층 양자 교환막 ("PEM") 및 PEM을 포함하는 막 전극 조립체 ("MEA")의 제조 방법이 기재된다. 상기 방법은 (a) 막이 코팅에 이용가능한 표면을 갖는 것인 기재에 접착된 이오노머 막을 포함하는 물품을 제공하는 단계; (b) 분산액 또는 용액 (예를 들면, 이오노머 분산액 또는 용액)을 막 표면에 도포하는 단계; (c) 분산액 또는 용액을 건조시켜서 기재에 접착된 다층 PEM을 형성하는 단계; 및 (d) 기재로부터 다층 PEM을 제거하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 다층 PEM 및 PEM을 혼입한 MEA를 특징으로 한다.

Description

다층 양자 교환막 및 막 전극 조립체 제조방법{PROCESS FOR PREPARING MULTI-LAYER PROTON EXCHANGE MEMBRANES AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES}
본 발명은 다층 양자 교환막 및 막 전극 조립체의 제조에 관한 것이다.
연료 전지, 전해기, 클로로-알칼리 전지 등을 비롯한 전기화학적 장치는 전형적으로 막 전극 조립체 (MEA)로 불리는 유닛으로부터 제작된다. 전형적인 전기화학적 전지에서, MEA는 촉매성 물질, 예를 들면 Pt 또는 Pd를 포함하는 캐소드(cathode) 및 아노드 (anode) 전극층과 접촉하는 양자 교환막 (PEM)을 포함한다. PEM은 형성되는 양자를 아노드에서 캐소드로 수송하여 전극들을 연결하는 외부 회로에서 전자류가 흐르게 하는고체 전해질로서 기능한다. PEM은 전자를 도전시키거나 또는 반응성 기체를 통과시켜서는 안되며, 정상 작동 조건 하에서 그의 구조 강도를 보유해야 한다.
도 1은 실시예 1의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
도 2는 실시예 2의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
도 3은 실시예 3의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
도 4는 실시예 4의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
도 5는 실시예 5의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
도 6은 실시예 6의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
도 7은 실시예 7의 MEA에 대한 극성화 곡선을 도시한다.
요약
한 측면에서, 본 발명은 다층 PEM의 제조 방법을 특징으로 한다. 이러한 PEM은 개별적인 층들의 수와 특성이 특정한 화학적 및(또는) 물리적 성질을 갖는 막을 제조하도록 맞출 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 방법은 (a) 코팅에 이용가능한 표면을 가지며 기재에 접착된 이오노머(ionomer)-함유 층을 포함하는 물품을 제공하는 단계; (b) 분산액 또는 용액 (예를 들면, 이오노머 분산액 또는 용액)을 막 표면에 도포하는 단계; (c) 분산액 또는 용액을 건조시켜서 기재에 접착된 다층 PEM을 형성하는 단계; 및 (d) 기재로부터 다층 PEM을 제거하는 단계를 포함한다. 도포 단계 동안, 기재에 접착된 이오노머-함유 층은 분산액 또는 용액으로부터 용매를 흡수하여 팽창한다. 분산액 또는 용액을 이오노머-함유 층에 도포함으로써, 층은 기재에 접착되어 있으면서도 오히려 자유 직립(free-standing)의 상태여서 주로 층 표면에 수직 방향으로 팽창하는 것을 제한받게 된다. 이는 주름짐(wrinkling), 파열, 울퉁불퉁함(unevenness), 및 기재의 부재 하에서 발생할 수 있으며 막의 성능을 위태롭게 할 수 있는 다른 결함들을 최소화한다.
이 방법의 또다른 적용분야는 PEM이 기재에 접착되고 촉매 용액 또는 분산액이 PEM의 노출된 표면에 도포되는 것인 MEA 전구체 및 MEA의 제조를 포함한다. 촉매는 건조되는 때에 전극층을 형성한다. 이 구조물과 제 2 전극층을 한데 합치면 MEA가 생성된다. 상기 방법은 주름짐, 파열, 및 비제한적인 팽창으로부터 발생하는 다른 결함들은 최소화하면서도 이온 접속성(connectivity) 및 최적의 연료 전지 성능에 중요한 촉매와 전극 간의 밀접하게 결합된 접촉을 달성한다.
또한, 본 발명은 다층 PEM 및 이러한 PEM을 혼입하고 있는 MEA를 특징으로 한다. 예를 들면, 한 실시양태에서, PEM은 층 중 일부가 이오노머인 다수의 층을 포함하고, 총 건조 두께가 2 mils (50 미크론) 미만이다. 바람직하게는, 각 개별 층의 두께는 1.5 mils (37.5 미크론) 이하, 보다 바람직하게는 1 mil (25 미크론) 이하이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태들에 대한 상세한 설명은 첨부하는 도면 및 하기 설명에 기재한다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위로부터 명백히 이해될 것이다.
상세한 설명
바람직하게는, 다층 PEM은 이오노머를 포함하는 용액 또는 분산액을 기재에 접착된 이오노머-함유 층의 표면에 코팅시킨 후, 건조시켜 용매를 제거함으로써 제조된다. 상기 방법은 원하는 수의 층을 갖는 PEM을 제조하기 위해 필요에 따라 여러번 반복될 수 있다.
코팅 및 이하 층들의 건조 동안 이오노머-함유 층은 기재 위에 단순히 위치하지 않고 기재에 접착된다. 접착은 주조 또는 코팅 방법을 비롯한 공지된 방법을 사용하여 이오노머 용액 또는 분산액을 기재에 도포함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 이오노머 용액 또는 분산액은 기재에 핸드 스프레딩(hand-spread) 또는 핸드 브러싱(hand-brushing), 나이프-코팅, 롤 코팅(roll coating), 침지 또는 커튼 코팅, 다이 코팅(die coating), 스핀 코팅(spin coating), 압출 또는 슬롯 코팅(slot coating)될 수 있다. 별법으로, 예비 형성 필름을 예를 들면, 적층에 의해 기재에 부착시킬 수 있다. 그러나, 특정한 응용 기법과 무관하게, 코팅 중에 층이 용매를 흡수하는 경우 층이 주로 층 표면에 수직 방향으로 팽창하는 것이 제한되어기 때문에 기재에 대한 이오노머-함유 층의 접착은 주름짐, 파열 등을 방지하도록 충분히 커야한다. 그러나, 상기 코팅 방법의 종결시, 이오노머-함유 층은 기재로부터 깨끗하게 제거가능해야 한다.
기재는 다공성이거나 또는 실질적으로 비다공성일 수 있다. 적합한 기재는 유리 및 중합체 필름, 예를 들면 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌, 나일론, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등으로부터 제조된 필름을 포함한다. 다층 기재도 사용될 수 있다.
이오노머-함유 층에 유용한 이오노머는 바람직하게는 필름-형성 중합체이지만 비필름-형성 중합체일 수도 있다. 이들은 불소화될 수 있고, 부분적으로 불소화될 수 있으며 보다 바람직하게는 완전히 불소화된다. 이들은 펜던트 산기, 예를 들면 포스포닐, 보다 바람직하게는 카르보닐, 가장 바람직하게는 술포닐을 함유할 수 있다. 다른 유용한 플루오로카본-타입 이오노머는 화학식 I: CH2=CH-Ar-S02-N--SO2(C1+nF3+2n)(상기 식 중, n은 0-11, 바람직하게는 0-3, 가장 바람직하게는 0이고, Ar은 임의의 치환된 또는 비치환된 2가 아릴기, 바람직하게는 모노시클릭, 가장 바람직하게는 2가 페닐기(본 명세서에서는 페닐로 지칭됨)이다)을 갖는 아릴 퍼플루오로알킬 술포닐이미드 양이온 교환기를 함유하는 올레핀의 공중합체를 포함한다. Ar은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플루오렌, 시클로펜타디엔 및 피렌을 비롯한 임의의 치환된 또는 비치환된 방향족 잔기를 포함할 수 있고, 여기서 상기 잔기는 바람직하게는 분자량 400 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다. Ar은 본 명세서에 정의된 임의의 기로 치환될 수 있다. 이러한 수지는 화학식 II: 스티레닐-SO2 N--SO2CF3를 갖는 스티레닐 트리플루오로메틸 술포닐이미드(STSI)의 자유 라디칼 중합으로부터 유도된 이온 도전성 물질인 p-STSI이다. 가장 바람직하게는, 이오노머는 펜던트 술폰산기를 갖는 필름-형성 플루오로중합체이다. 바람직한 필름-형성 이오노머 플루오로중합체는 펜던트 술폰산기를 갖는 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 예를 들면 나피온(NAFION) (델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰), 플레미온(FLEMION) (일본 도쿄 소재의 아사이 클래스 코퍼레이션 리미티드(Asahi Glass Co. Ltd.)), 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 및 가수분해하여 술폰산을 형성하는 화학식(III): CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F를 갖는 술포닐 플루오라이드 단량체를 포함한다. 또한, 블렌드, 예를 들면, 문헌[Hamrock et al., U.S. 6,277,512]에 기재된 것이 사용될 수 있다.
초기 이오노머-함유 층에 도포되어 PEM을 형성하는 층의 수 및 층의 특성은 PEM의 원하는 화학적 성질과 물리적 성질의 함수이다. 예를 들면, 하나 이상의 추가의 층은 이오노머 층일 수 있다. 적합한 이오노머의 예는 앞서 기재한 바와 같다. 이오노머는 초기 이오노머와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, 각각 동일한 화학적 조성을 갖지한 상이한 분자량을 갖는 다중 이오노머 층을 형성할 수 있다.
하나 이상의 층은 PEM의 기계적, 열적 및(또는) 화학적 성질을 개선시키기 위해 선택된 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제는 열적으로 안정하고 전기적으로 비도전성이다. 예를 들면, PEM의 기계적 강도는 보강 입자를 PEM 중 하나 이상의 층으로 혼입함으로써 향상될 수 있다. 적합한 보강 입자의 예는 산화금속, 예를 들면 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 등을 포함한다. 이러한 충전제 뿐만 아니라 친수성 첨가제도 PEM의 하나 이상의 층에 혼입되어 PEM의 수화 성질을 개선시킬 수 있다. 다른 충전제, 예를 들면 질화붕소는 PEM의 열전도성을 향상시키는 데 사용될 수 있으며, 한편 티탄산붕소는 PEM의 유전 상수를 증가시킨다. 또한, 문헌[Hamrock et al., U.S. 6,277,512]에 기재된 바와 같이 플루오로중합체 충전제, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체가 하나 이상의 층에 포함될 수 있다.
또한, 가교된 중합체 또는 가교가능한 중합체를 구조물의 하나 이상의 층에 혼입시킴으로써 PEM의 기계적 강도를 증가시킬 수 있다. 적합한 가교 중합체 및 가교가능한 중합체의 예는 문헌[Hamrock et al., U.S. 6,277,512]에 기재되어 있다. 상기 중합체는 임의의 공지된 기법, 예를 들면, 열 가교 또는 방사선 가교 (예를 들면, UV 또는 전자 광선) 및 가교제를 사용한 가교에 의해 가교될 수 있다. 중합체는 이오노머 막으로 혼입하기 전에 가교하거나 또는 막으로 혼입한 후에 제자리에서(in situ) 가교할 수 있다.
또한, 층 중 하나 이상은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 다공성 물질은 예를 들면, 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌), 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 물질, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 및 할로겐화 중합체 (예를 들면, 플루오로중합체, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌), 및 이들의 적합한 조합물을 비롯한 임의의 적합한 중합체로부터 제조될 수 있다. 직물 및 비직물 물질 양쪽 모두가 또한 사용될 수 있다.
PEM 제조 외에도, 상기 방법은 기재에 접착된 PEM을 취하고 촉매 용액 또는 분산액을 PEM의 노출된 표면에 도포한 후 건조시켜서 전극층을 형성시킴으로써 MEA를 제조하는 데에 사용할 수 있다. 종종 "잉크"로 지칭되는 용액 또는 분산액은 전기적 도전성 촉매 입자 (예를 들면, 탄소 입자 상에 담지된 (Pt-Ru)Ox, 백금 및 팔라듐)와 함께 결합제 중합체를 포함한다. 촉매 잉크는 나이프 또는 블레이드로 스프레딩(spreading), 브러싱(brushing), 붓기(pouring), 분사, 또는 주조를 비롯한 임의의 적합한 기법에 의해 막 표면상에 침전시킬 수 있다. 반복적으로 도포함으로써 코팅을 원하는 두께로 형성시킬 수 있다.
이 방법에 따라 전극층의 한쪽 또는 양쪽 모두를 PEM에 도포할 수 있다. 별법으로, 전극층 중 하나를 "전사(decal)" 방법에 의해 막에 바로 침전시킬 수 있다. 상기 전사 방법의 한 실시양태에서, 제 1 촉매층을 상기와 같이 막에 코팅한 다음, 제 2 촉매층을 전사에 의해 도포한다. 상기 전사 방법의 또다른 실시양태에서, 촉매 잉크를 기재에 코팅하고, 페인팅하고, 분사하거나, 또는 스크린 프린팅하고 용매를 제거한다. 그 다음, 생성되는 전사를 뒤이어 기재로부터 막 표면으로 옮기고, 전형적으로 열 및 압력을 가함으로써 핸드 본딩(hand bonding)한다.
촉매 분산액
탄소-담지 촉매 입자 (촉매 금속은 캐소드 사용시 Pt이거나 또는 아노드 사용시 Pt + Ru임)를 나피온 1100 (델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰(DuPont))의 수분산액에 분산시키고, 생성되는 분산액을 표준 자기 교반 막대를 사용하여 교반하면서 30 분 동안 100 ℃로 가열하였다. 그 다음, 분산액을 냉각시킨 후, 5 분 동안 30,000 rpm에서 핸디쉐어 핸드헬드 (HANDISHEAR hand-held) 교반기 (뉴욕주 가르디너 소재의 비르티스 코퍼레이션(Virtis Co.))를 사용하여 고전단 교반하여 촉매 분산액을 형성시켰다.
기체 확산층 & 촉매-코팅된 기체 확산층
0.2 mm 두께 토레이 카본 페이퍼 (Toray Carbon Paper) (Cat. No. TGP-H-060, 일본 도쿄 소재의 토레이 인더스트리스 인크.(Toray Industries, Inc.))의 샘플을 대략 1% 고체 테플론(TEFLON)™ 분산액 (명칭 T-30 하의 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰으로부터 입수가능한 60% 고체 수성 분산액을 희석시킴으로써 제조함) 중에서 핸드-침지(hand-dipping)시킨 다음, 에어 오븐에서 50-60 ℃에서 건조시켜서 물을 제거하고 기체 확산층 (GDL)을 형성하였다.
GDL을 카본 블랙 분산액을 사용하여 다음과 같이 코팅시켰다. 수중 불칸(VULCAN)™ X72 카본 블랙 (메사추세츠주 왈탐 소재의 카보트 코퍼레이션(Cabot Corp.))의 분산액을 7.6 cm 블레이드가 장착된 로스(Ross) 혼합기 (뉴욕주 하퍼지 소재의 찰스 로스 앤드 손 캄파니(Charles Ross & Son Co.)를 사용하여 고전단 혼합 하에서 4500 rpm에서 제조하였다. 분리 용기 중에서, 테플론™ (T-30, 델라웨어주 윌밍톤 소재의 듀폰)의 수성 분산액을 탈이온수로 희석시켜 5% 고체로 만들었다. 그 다음, 카본 블랙 분산액을 교반하면서 테플론™ 분산액에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 진공 하에서 여과하여 대략 20% 물, 테플론™, 및 카본 블랙의 고체 혼합물인 보유액(retentate)을 형성하였다. 페이스트 혼합물을 대략 3.5 중량%의 계면활성제(트리톤(TRITON) X-100, 코네티컷트주 단버리 소재의 유니온 카비드 코퍼레이션(union Carbide Corp.))로 처리한 후 이소프로필 알코올 (위스콘신주 밀와우케 소재의 IPA, 알드리치 케미칼 코퍼레이션 (Aldrich Chemical Co.))을 IPA 대 페이스트의 w/w비가 1.2:1이 되도록 첨가하였다. 희석된 혼합물을 3-블레이드 벌사믹서(VERSAMIXER) (뉴욕주 하퍼지 소재의 찰스 로스 앤드 손 캄파니; 앵커(anchor) 블레이드(80 rpm), 분산기(dispersator)(7000 rpm), 및 로터-스테이터 유화기 (5000 rpm))를 사용하여 또다시 고전단에서 교반하였다. 이로써 얻어진 분산액을 습윤 두께 대략 0.050 mm에서 건조된 토레이 카본 페이퍼 상에 노치 칵대 코팅기(notch bar coater)를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 종이를 밤새 23 ℃에서 건조시켜서 IPA를 제거한 후, 380 ℃에서 10 분 동안 오븐 건조하여 대략 0.025 mm의 두께 및 대략 15g/m2의 기초 중량 (카본 블랙 + 테플론™)을 갖는 탄소-코팅된 GDL을 형성하였다.
상기와 같이 탄소-코팅된 GDL을 촉매 분산액으로 센티미터 제곱 당 0.5 mg의 촉매 금속을 생산하기에 충분한 양으로 핸드 브러싱하고 건조시켜서 촉매-코팅된 기체 확산층 (CCGDL)을 형성하였다.
연료 전지 성능 평가
MEA를 시험 전지 스테이션(station) (뉴멕시코 엘버커키 소재의 퓨얼 셀 테크놀로지스 인크.(Fuel Cell Technologies, Inc.,))에 마운팅하였다. 시험 스테이션은 기체 흐름, 압력, 및 습도를 조절하기 위한 별도의 아노드 및 캐소드 기체 조작 시스템을 사용하는 가변 전자 부하를 포함한다.
전자 부하 및 기체 흐름은 컴퓨터 제어된다. 연료 전지 극성화 곡선을 하기 시험 매개변수들 하에서 얻었다: 전극 면적 50 cm2; 전지 온도 70 ℃, 아노드 기체 압력 0 psig; 아노드 기체 흐름 속도 800 표준 cc/분; 캐소드 기체 압력 0 psig; 캐소드 흐름 속도 1800 표준 cc/분. 증기 주사 (주사기 온도 140 ℃)에 의해 캐소드 및 아노드의 가습을 제공하고 밤새 평형화하여 실시예 1-5의 경우 아노드 및 캐소드에서 100% RH가 되게 하고 실시예 6-7의 경우 아노드에서 120% 및 캐소드에서 100% RH가 되게 하였다.
각 연료 전지를 70 ℃에서 수소류 및 공기류 하의 작동 조건에 두었다. 시험 프로토콜을 작동 12 시간 후 개시하였다.
실시예 1
노치 막대 코팅기를 사용하여 20중량% 나피온 1000의 알코올 용액을 6.8 mil PVC-프라이밍된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기재에 코팅시킴으로써 기체(base) 이오노머 필름을 제조하였다. 기체 필름은 건조 두께 1.0 mil을 가졌다. 수중 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F (등가량 =800 g/몰 산)의 공중합체 형태의 이오노머의 10 중량% 용액의 층을 가드너(Gardner) 나이프 (습윤 두께 = 4 mils)를 사용하여 기체 필름에 주조하고 건조시켜서 총 건조 두께 (나피온 + 이오노머) 1.2 mils을 갖는 2-층 양자 교환막을 얻었다. 단부에서 기체 필름의 탈적층(delamination) 및 주름짐이 발생하지 않게 하기 위해 용액이 기체 필름의 단부를 주조하는 것은 피하도록 조치하였다.
막을 면하는 촉매 코팅을 사용하여 상기와 같이 제조된 두 개의 CCGDL 사이의 양자 교환막을 샌드위칭함으로써 MEA를 제조하였다. 또한, 테플론™-코팅된 유리 섬유의 개스켓을 각 측면 위에 놓았다.
CCGDL이 막보다 표면적이 작기 때문에, 각각은 각 개스켓의 윈도우(window)에서 적합된다. 개스켓의 높이는 CCGDL 높이의 70%여서 전체 조립체가 가압되는 경우 CCGDL의 30% 압축을 허용하였다. 50 ㎛ 두께, 15 cm x 15 cm 두께 시트의 폴리이미드를 각 면에 올려놓았다. 그 다음, 조립체를 카르버 프레스(Carver Press) (인디에나주 와바쉬 소재의 프레드 카르버 코퍼레이션 (Fred Carver Co.)) 중에서 10 분 동안 30 kg/cm2의 압력 및 130 ℃의 온도에서 가압하여 피니싱된 MEA를 형성하였다. 그 다음, 5층 MEA를 남겨두면서 폴리이미드 시트를 벗겨내었다.
상기한 연료 전지 성능 평가 프로토콜에 따라 4 개의 가습된 MEA를 시험하였다. 도 1은 본 실시예에서 제조된 MEA에 대한 전위차 동적 스캔(potentiometric dynamic scan) (PDS) 극성화 플롯을 도시한다. 아노드 (H2 전극) 및 캐소드 (공기 전극)에 대한 막의 배향을 도면에 나타낸다. 0.6 내지 0.8V 간의 MEA의 성능은 양자 교환막의 성능과 관련되어 있다. 일반적으로, 이 전압 영역 내에서 전하 밀도 (A/cm2)를 최대화하는 것이 바람직하다. 도 1에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
실시예 2
건조 두께 0.7 mil을 갖는 기체 이오노머 필름을 실시예 1에 기재된 바와 같이 나피온 1000을 사용하여 제조하였다. 수중 테트라플루오로에틸렌 및 CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F (등가량 =800 g/몰 산) 공중합체 형태의 이오노머의 10 중량% 용액의 제 2 층을 가드너 나이프 (습윤 두께 = 2 mils)를 사용하여 기체 필름에 주조하였다. 그 다음, 수중 이오노머의 제 3 층을 제 1 층 (습윤 두께 = 2 mils)에 주조하여 건조 두께 1.0 mil을 갖는 3층 양자 교환막을 얻었다.
양 표면에 분산된 촉매를 갖는 4 개의 MEA를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고 상기한 연료 전지 성능 평가 프로토콜에 따라 시험하였다. 도 2는 본 실시예에서 제조된 MEA에 대한 PDS 극성화 플롯을 도시한다. 아노드 (H2 전극) 및 캐소드 (공기 전극)에 대한 막의 배향을 도면에 나타낸다. 도 2에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
실시예 3
알코올 중 20중량% 나피온 1000의 알코올 용액을 유리판에 접착된 0.5 mil 두께 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 (필라델피아주 피스테르빌 소재의 테트라텍(Tetratec)으로부터 입수가능한 테트라텍스(Tetra) 06258-4) 상에 핸드 스프레딩함으로써 기체 이오노머 필름을 제조하였다. 테트라텍스 및 나피온으로 구성된 기체 필름은 2 mils의 습윤 두께를 가졌다.
나피온 1000의 20% 알코올 용액을 에탄올 중의 A130 (뉴욕주 리찌필드 파크 소재의 데구사(Degussa)로부터 입수가능한 130 m2/g 표면적을 갖는 에로실(AEROSIL) 퓸드 실리카)의 10% 분산액을 사용하여 블렌딩하고 밤새 진탕기 위에 올려놓았다. 그 다음, 나피온 1000/A130 블렌드의 층을 가드너 나이프를 사용하여 기체 필름 상에 주조하여 0.7 mil의 총 건조 두께를 갖는 양자 교환막을 형성하였다.
양 표면에 분산된 촉매를 갖는 2 개의 MEA를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고 데이터가 반포화 상태에서 가습된 캐소드를 사용하여 얻어진 것을 제외하고 상기한 연료 전지 성능 평가 프로토콜에 따라 시험하였다. 도 3은 본 실시예에서 제조된 MEA에 대한 PDS 극성화 플롯을 도시한다. 아노드 (H2 전극) 및 캐소드 (공기 전극)에 대한 막의 배향을 도면에 나타낸다. 기호 "1X/0.5X"는 각각 아노드 및 캐소드 상의 가습량을 지칭한다. 도 3에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
실시예 4
필름을 유리판에 핸드 스프레딩한 것을 제외하고 실시예 1과 같이 습윤 두께 10 mils을 갖는 기체 이오노머 필름을 제조하였다. 나피온 1000/A130 블렌드를 실시예 3과 같이 제조하고 가드너 나이프를 사용하여 (습윤 두께 = 2 mils) 층을 기체 필름에 주조하여 건조 두께 1.1 mils을 갖는 3층 양자 교환막을 얻었다.
양 표면에 분산된 촉매를 갖는 4 개의 MEA를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고 상기 연료 전지 성능 평가 프로토콜에 따라 시험하였다. 도 4는 본 실시예에서 제조된 MEA에 대한 PDS 극성화 플롯을 도시한다. 아노드 (H2 전극) 및 캐소드 (공기 전극)에 대한 막의 배향을 도면에 나타낸다. 도 4에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
실시예 5
용액이 매우 점성질이 될 때까지, 메탄올 및 에탄올의 50:50 혼합물을 사용하여 반복적인 증발에 의해 나피온 1000의 20% 알코올 용액으로부터 잔여 물을 제거하였다. 메탄올 중의 플루오렐(FLUOREL) FC 2145 플루오로엘라스토머 수지 (미네소타주 오크다일 소재의 디네온(Dyneon))의 15% 용액으로 블렌딩하는 때에 혼합물이 안정해질 때까지 이 방법을 반복하였다. 실시예 4와 같이 핸드 스프레딩함으로써 습윤 두께 15 mils을 갖는 기체 이오노머 필름을 제조하였다. 나피온 1000/A130 블렌드 용액을 실시예 3과 같이 제조하고 가드너 나이프를 사용하여 (습윤 두께 = 2 mils) 층을 기체 필름에 주조하여 건조 두께 1.0 mils을 갖는 3층 양자 교환막을 얻었다.
양 표면에 분산된 촉매를 갖는 4 개의 MEA를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하고 상기한 연료 전지 성능 평가 프로토콜에 따라 시험하였다. 도 5는 본 실시예에서 제조된 MEA에 대한 PDS 극성화 플롯을 도시한다. 아노드 (H2 전극) 및 캐소드 (공기 전극)에 대한 막의 배향을 도면에 나타낸다. 도 5에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
실시예 6
알코올 중의 나피온 1000의 20% 분산액을 비닐-프라이밍된 7 mil 두께 PET 라이너에 3 피트/분에서 주조하고 125 ℃에서 8 피트 건조 오븐을 통과시켜서 라이너에 접착된 1 mil 두께 나피온 필름을 생성하였다. 그 다음, 상기와 같이 제조된 Pt 및 Ru 금속을 함유하는 촉매 분산액을 #48 메이어 바(Meyer bar)를 사용하여 나피온 필름에 주조하였다. 코팅을 공기 중에서 건조시켜서 비닐-프라이밍된(vinyl-primed) 라이너에 여전히 접착된 편평한 흑색 연속 필름을 얻었다. 다음으로, 상기 구조물을 비닐-프라이밍된 라이너로부터 벗겨내었다. 상기와 같이 제조된 Pt 금속을 함유하는 제 2 촉매 분산액을, #28 메이어 바를 사용하여 촉매를 문헌[Mao et al., U.S. 6,238,534]에 기재된 타입의 125 lines/inch 마이크로구조화된 라이너에 코팅하는 것에 관한 전사 이동 방법을 통하여 나피온 필름의 반대 측면에 도포하였다. 그 다음, 6 ton 하중을 사용하여 270 ℃에서 3 분 동안 코팅된 라이너를 나피온 필름의 노출된 표면에 도포하였다. 다음으로, 상기와 같이 제조된 GDL을 1.5 ton 하중을 사용하여 270 ℉에서 10 분 동안 생성되는 3층 구조물의 양면에 고온 결합시켰다.
생성되는 5층 MEA를 상기한 연료 전지 성능 평가 프로토콜에 따라 시험하였다. 도 6은 본 실시예에서 제조된 2 개의 MEA에 대한 극성화 플롯을 도시한다. 도 6에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
실시예 7
실시예 1에 기재한 절차에 따라 캐소드 촉매 코팅을 막에 핸드 브러싱한 것을 제외하고 실시예 6와 같이 MEA를 제조하고 시험하였다. 도 7은 본 실시예에서제조된 2 개의 5층 MEA에 대한 극성화 플롯을 도시한다. 도 7에 도시한 플롯은 MEA가 0.6 내지 0.8V 범위에서 고 전류 밀도를 달성했음을 입증한다.
본 발명은 다수의 실시양태들을 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 및 범위에서 벗어남이 없이 다양한 변형이 가능하다는 점이 이해되어야 할 것이다. 따라서, 다른 실시양태들도 하기 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (39)

  1. (a) 층이 제 1 이오노머을 포함하고 코팅에 이용가능한 표면을 갖는 것인, 기재에 접착된 층을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
    (b) 분산액 또는 용액을 상기 층의 표면에 도포하는 단계;
    (c) 상기 분산액 또는 용액을 건조시켜서 상기 기재에 접착된 다층 양자 교환막을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 다층 양자 교환막을 상기 기재로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 다층 양자 교환막 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 이오노머가 펜던트 술폰산기를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액 또는 용액이 제 2 이오노머를 포함하는 것인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 이오노머가 펜던트 술폰산기를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 분산액 또는 용액이 충전제(filler)를 포함하는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 충전제가 실리카 충전제를 포함하는 것인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 충전제가 플루오로중합체 충전제를 포함하는 것인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액 또는 용액이 가교된 중합체 또는 가교가능한 중합체를 포함하는 것인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 막 중에 다공성 물질을 혼입하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 유리를 포함하는 것인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기재가 실질적으로 비다공성인 방법.
  14. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 다층 양자 교환막.
  15. (a) 기재에 접착된, 코팅에 이용가능한 표면을 갖는 양자 교환막을 제공하는 단계;
    (b) 촉매를 포함하는 분산액 또는 용액을 상기 막의 표면에 도포하는 단계;
    (c) 상기 분산액 또는 용액을 건조시켜서 상기 기재에 접착되고 상기 막 및 촉매층을 포함하는 다층 물품을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 물품을 상기 기재로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 다층 물품 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 물품을 제 2 촉매층과 한데 합쳐서 막 전극 조립체를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 양자 교환막이 다층 막인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 기재가 유리를 포함하는 것인 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 기재가 실질적으로 비다공성인 방법.
  22. 제 15 항의 방법에 따라 제조된 다층 물품.
  23. (a) 이오노머를 포함하는 층을 포함하는 다층 양자 교환막 및 (b) 상기 층에 접착된 기재를 포함하는 물품.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 기재가 실질적으로 비다공성인 물품.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 이오노머가 펜던트 술폰산기를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 것인 물품.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 및 그들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 물품.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 기재가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 물품.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 기재가 유리를 포함하는 것인 물품.
  29. 층들 중 하나 이상이 이오노머를 포함하는 다수의 층을 포함하며 2 mils (50 미크론) 미만의 총 건조 두께를 갖는 양자 교환막.
  30. 제 29 항에 있어서, 각 층이 1.5 mils (37.5 미크론) 이하의 건조 두께를 갖는 것인 양자 교환막.
  31. 제 29 항에 있어서, 각 층이 1 mil (25 미크론) 이하의 건조 두께를 갖는 것인 양자 교환막.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 이오노머가 펜던트 술폰산기를 갖는 플루오로중합체를 포함하는 것인 양자 교환막.
  33. 제 29 항에 있어서, 2 개 이상의 층을 갖는 양자 교환막.
  34. 제 29 항에 있어서, 3 개 이상의 층을 갖는 양자 교환막.
  35. 제 29 항에 있어서, 상기 층의 하나 이상이 충전제를 포함하는 것인 양자 교환막.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 충전제가 실리카 충전제를 포함하는 것인 양자 교환막.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 충전제가 플루오로중합체 충전제를 포함하는 것인 양자 교환막.
  38. 제 29 항에 있어서, 다공성 물질을 추가로 포함하는 양자 교환막.
  39. (a) 층들 중 하나 이상이 이오노머를 포함하는 다수의 층을 포함하고, 2 mils (50 미크론) 미만의 총 건조 두께 및 한 쌍의 반대 표면을 갖는 양자 교환막; 및
    (b) 상기 양자 교환막의 각 반대 표면 상의 촉매층
    을 포함하는 막 전극 조립체.
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