JPH11302410A

JPH11302410A - イオン交換膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11302410A
Application number: JP10115599A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Arimura; 村智朗有
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のパーフルオロ（アルキル）スルホン酸
膜が示すイオン伝導性よりも大きいイオン伝導性を安定
して示す低コストのイオン交換膜を提供する。【解決手段】構造式（１）に示す、Ｒ_１＝膜マトリッ
クス系、Ｒ_２＝イオン交換系、Ｒ_３＝配向系、の３種の
低分子系が化学結合したビニルモノマーが共重合し、Ｘ
＝１〜５０でかつＹ＝０．１〜２０でかつＺ＝０．０２
〜１０であり、重合度ｎ＝１０〜１０００であるイオン
交換樹脂から成るイオン交換膜。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池や電気化学センサーやフラットパネル用のイオン伝
導膜などに利用されるイオン交換膜およびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池や電気化学センサ
ーなどに用いられる高分子固体イオン伝導体としては、
パーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜（商品名；Ｎａ
ｆｉｏｎ）が用いられて来た。このパーフルオロ（アル
キル）スルホン酸膜は、テトラフルオロエチレンとパー
フルオロスルホニルエトキシビニルエーテルとの共重合
体（ＸＲ樹脂）を加水分解したものであって、その化学
構造は、下記の構造式に示すように、電気陰性度の非常
に大きいパーフルオロアルキル主鎖から延びる側鎖の先
端にイオン交換基であるスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻）が
結合しているものとなっている（例えば、「新素材ハン
ドブック」昭和６３年１月３０日発行新素材ハンドブ
ック編集委員会編第６１４頁〜第６１８頁）。

【０００３】

【化２】

【０００４】このパーフルオロ（アルキル）スルホン酸
膜は、フッ素原子がもつ疎水性とスルホン酸基がもつ親
水性の両作用により、マクロ的には、図４のイオンクラ
スター網目構造モデルに示すように、疎水相の中に球状
の親水相が存在し、親水相同士は連結管によりつながっ
ているクラスター構造をとっている。そして、この親水
相中のスルホン酸基上を水素イオンが伝導することによ
り、当該膜は高分子としては比較的大きいイオン伝導性
を発現することが可能である。したがって、この性質に
より、固体高分子型燃料電池や電気化学センサーあるい
はフラットパネル用のイオン伝導膜などとして用いられ
て来た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このパ
ーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜は、未だ電気抵抗
が大きいために、目的とするシステム中に組み込んだ場
合の電気エネルギー損失が大きいことが問題であった。

【０００６】他方、パーフルオロ（アルキル）スルホン
酸膜中に含まれるスルホン酸基数の密度をより増大させ
るために、スルホン酸基を有する別種類のイオン交換樹
脂を混合するという解決方法が提案されて来た。

【０００７】ところが、膜中に混合された別の種類のイ
オン交換樹脂のスルホン酸基等のイオン交換基は不規則
な方向を向いているばかりか、イオン交換基間の距離が
大きいために、イオン伝導の速度が小さいという難点が
あった。

【０００８】さらに、前出の解決方法では、例えば、固
体高分子型燃料電池等のシステム中で正負電極間におけ
るイオン伝導膜として用いられた場合、発生する電場の
作用により混合されたイオン交換樹脂が一方の電極側に
泳動してしまい、電池により発電を行っている途中で膜
のイオン伝導性が低下することが問題となっていたこと
から、このような問題点を解決することが課題としてあ
った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、このような従来の課題を解決
するためになされたものであって、従来のパーフルオロ
（アルキル）スルホン酸膜中に他のイオン交換樹脂を混
合するではなく、膜を形成する高分子体の分子設計を行
うことによってイオン交換基相互の距離が小さく且つイ
オン交換基自身が配向したマクロ構造を有する新たなイ
オン伝導性高分子を得ることにより、パーフルオロ（ア
ルキル）スルホン酸膜が示すイオン伝導性よりも大きい
イオン伝導性を安定して示す配向型イオン交換膜を提供
できるようにすることを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるイオン交
換膜は、請求項１に記載しているように、構造式（１）
に示す、Ｒ_１＝膜マトリックス系、Ｒ_２＝イオン交換
系、Ｒ_３＝配向系、の３種の低分子系が化学結合したビ
ニルモノマーが共重合し、Ｘ＝１〜５０でかつＹ＝０．
１〜２０でかつＺ＝０．０２〜１０であり、重合度ｎ＝
１０〜１０００であるイオン交換樹脂から成るものとし
たことを特徴としている。

【００１１】

【化３】そして、本発明に係わるイオン交換膜の実施態様におい
ては、請求項２に記載しているように、３種の低分子系
の内、Ｒ_１＝炭素数１〜２０個から成る疎水性を示す官
能基、Ｒ_２＝イオン交換基を有する官能基、Ｒ_３＝平面
分子構造を有する官能基、をそれぞれ保持する３種のビ
ニルモノマーから成るイオン交換高分子を原料とするも
のとなすことができる。

【００１２】同じく、本発明に係わるイオン交換膜の実
施態様においては、請求項３に記載しているように、３
種の低分子系の内、Ｒ_１＝炭素数が１個以上またはヘテ
ロ原子が化学結合した原子団がビニル基に結合したモノ
マーで当該モノマーのみからなる高分子化合物を原料の
みの場合においても成膜を可能ならしめるビニルモノマ
ー、Ｒ_２＝正または負のイオンとイオン結合することが
可能な原子団がビニル基に結合したモノマー、Ｒ_３＝芳
香環が炭素＝炭素二重結合を介して平面分子構造を取っ
た原子団がビニル基に結合したモノマー、の３種のモノ
マーが共重合したイオン交換高分子を原料とするものと
なすことができる。

【００１３】同じく、本発明に係わるイオン交換膜の実
施態様においては、請求項４に記載しているように、３
種の低分子系の内、Ｒ_１＝アクリロニトリル、Ｒ_２＝ア
クリルアミドスルホン酸、Ｒ_３＝ビニルナフタレン、か
ら成る共重合体を原料とするものとなすことができる。

【００１４】本発明に係わるイオン交換膜の製造方法
は、請求項５に記載しているように、請求項１ないし４
のいずれかに記載のイオン交換膜を製造するに際し、重
合反応条件は、膜マトリックスモノマーおよび配向性ビ
ニルモノマーから成る疎水性ビニルモノマーの総モル数
に対して０．０１モル％から３０モル％までの疎水性重
合開始剤を含む疎水性モノマー部と０．０１ｇ／ｍｌか
ら１０ｇ／ｍｌまでの親水性モノマーの水溶液部とを２
０℃から１４０℃までの温度範囲で１０秒から１６時間
までの時間範囲で混合攪拌するようにしたことを特徴と
している。

【００１５】同じく、本発明に係わるイオン交換膜の製
造方法は、請求項６に記載しているように、請求項１な
いし４のいずれかに記載のイオン交換膜を製造するに際
し、キャスト（流延成膜）溶液は、イオン交換樹脂を非
プロトン性溶媒と水の混合溶液で非プロトン性溶媒の含
有率が３０％から１００％までの範囲から成る溶媒に対
し溶解させることにより、イオン交換樹脂濃度を１重量
％から６０重量％までの範囲で調製するようにしたこと
を特徴としている。

【００１６】同じく、本発明に係わるイオン交換膜の製
造方法は、請求項７に記載しているように、請求項１な
いし４のいずれかに記載のイオン交換膜を製造するに際
し、３種の低分子系から成るイオン交換高分子のキャス
ト膜をキャスト基材上から剥離する際の剥離溶媒とし
て、誘電率が１．２から３５までの範囲に該当する溶媒
を０．０１Ｗ／ｃｍ^２から１００Ｗ／ｃｍ^２までの超音
波を使用し、キャスト基材上の膜面から照射部分に接す
るかあるいは１ｍまでの範囲で照射距離を設けることに
より剥離を促進させるようにしたことを特徴としてい
る。

【００１７】

【発明の作用】本発明に係わるイオン交換膜およびその
製造方法は、上述した課題を解決するための手段とした
ものであるが、以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１８】本発明によるイオン交換膜は、膜構成ビニ
ルモノマーと、イオン交換系ビニルモノマーと、配向系
ビニルモノマーの３種のビニルモノマーが共重合したイ
オン交換樹脂を原料としたイオン交換膜の基材上への流
延成膜（キャスト）法により製造することができ、この
ように、本発明によるイオン交換膜は、膜形成モノマ
ー、イオン交換モノマー、配向性モノマーの３種が共重
合したイオン交換膜であるので、従来のパーフルオロ
（アルキル）スルホン酸膜に見られた膜抵抗による電気
エネルギー損失が大きいという課題が解消されることと
なる。

【００１９】このような作用・効果が発揮されるメカニ
ズムとしては、次のようなものが考えられる。すなわ
ち、図１には本発明によるイオン交換膜のマクロ構造を
示しているが、膜マトリックス相の中に配向性基の配列
が幾重にも存在しており（ここでは、そのうち２列を示
した）、配向性基間は疎水結合で会合している。一方、
イオン交換基は親水結合によりイオン交換基同士が比較
的近い距離に存在し、さらに配向性基からの相互作用に
よりイオン交換基も配列している。このため、イオン伝
導がより大きい速度で起こる。従って、従来のパーフル
オロ（アルキル）スルホン酸膜よりも大きいイオン伝導
性を示すものとなる。

【００２０】（１）イオン交換膜の構造について本発明によるイオン交換膜は、構造式（１）に示す化学
構造を有するものである。

【００２１】

【化４】

【００２２】そして、このような構造を有するイオン交
換樹脂において、Ｒ_１は、疎水性を示す官能基であり、
Ｒ_１から成るビニルモノマーはそれ自身単独で重合され
た樹脂を溶剤に溶解させた後に基材上にキャストして剥
離を行うことにより膜を得ることが可能と成る性質を有
している。

【００２３】この場合、Ｒ_１の炭素数は１〜２０個であ
るものとするのが望ましく、さらに好適には１〜１０個
であるものとするのが望ましい。ここで、Ｒ_１の炭素数
が２０より大きい炭素数になると、イオン交換基である
スルホン酸基の密度が低下するため、膜のイオン伝導度
が従来膜と比較して小さくなってしまう（表１参照）。
また、炭素が存在しないヘテロ元素と水素あるいは酸素
から成る原子団の場合は膜生成能が低下してしまう。

【００２４】このようなビニルモノマーとしては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の脂肪
族疎水性ビニルモノマー、あるいは、スチレン、メチル
スチレン異性体、ジメチルスチレン異性体等の芳香族疎
水性ビルニモノマー、あるいは、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等の含ハロゲン疎水性ビニルモノマーを選択する
ことができるが、これらの化合物に特に限定されるもの
ではない。

【００２５】次に、上記構造式（１）においてＲ_２に含
まれるイオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基、第四級アンモニウム基を選択することが
でき、これらの対イオンは、水素イオン、水酸イオン、
アルカリまたはアルカリ土類等の金属イオンでもよい。
そして、具体的なビニルモノマーとしては、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等のス
ルホン酸基を有する親水性ビニルモノマーを選択するこ
とができるが、これらの化合物に特に限定されるもので
はない。このうち、アクリルアミドスルホン酸は、スル
ホン酸基同士の親水結合に加えて、アミド部分の水素結
合による相互作用が機能しており、非常に強い会合状態
を呈している。

【００２６】さらに、上記構造式（１）においてＲ_３を
有するビニルモノマーとしては、平面構造（メソゲン
基）を有し、親水相と疎水相が同時に存在する場合に疎
水相内に自己配向相を形成することが可能となる芳香族
ビニルモノマーを選択することができる。具体的には、
ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバ
ゾール等を選択することができるが、これらの化合物に
特に限定されるものではない。

【００２７】これらＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３の３種のビニルモ
ノマーの構成比において、Ｘ＝１〜５０であり、好適に
は３〜２０である。そして、Ｘが５０よりも大きい場合
は膜中のスルホン酸基の密度が低下するのでイオン伝導
性が従来のパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜より
低下してしまう。また、逆に１より小さい場合は膜が粘
性を著しく増大させるので基材から剥離することができ
ない。

【００２８】また、上記構成比において、Ｙ＝０．１〜
２０であり、好適には０．３〜１０である、そして、Ｙ
が２０よりも大きい場合は疎水基数に対する親水基数の
比率が大きくなることによって膜の力学的強度が弱くな
ってしまう。また、逆に０．１より小さい場合は水素イ
オンが伝導するために必要なスルホン酸基の密度が小さ
くなることによりイオン伝導性が小さくなってしまう。

【００２９】さらにまた、上記構成比において、Ｚ＝
０．０２〜１０であり、好適には０．０５〜５である。
そして、Ｚが１０よりも大きい場合はキャスト膜にする
場合に亀裂が生じてしまうので膜を形成し得ない。ま
た、逆に０．０２よりも小さい場合はスルホン酸基に配
向性を与えることができないので、イオン伝導性が低下
してしまう。

【００３０】さらにまた、上記構造式（１）において、
重合度ｎ＝１０〜１０００であり、好ましく１５〜５０
０である。そして、ｎが１０００よりも大きい場合はキ
ャスト溶媒に溶解しなくなり、１５より小さい場合は室
温下で固体にならないので膜を形成しない。

【００３１】（２）イオン交換膜の製造方法について重合反応条件における疎水性モノマー部には、膜マトリ
ックスモノマーおよび配向性ビニルモノマーから成る疎
水性ビニルモノマーの総モル数に対して０．０１モル％
から３０モル％まで（好ましくは、０．５モル％から１
０モル％まで）の疎水性重合開始剤を用いることができ
る。このとき、総モル数に対して０．０１％モルより小
さい場合はアクリロニトリルの単独重合に消費されてし
まうので生成する高分子中においてイオン交換モノマー
の含有率が低下してしまい、結果的に膜のイオン伝導性
が低下する。また、３０モル％より大きい場合は生成す
る高分子鎖が３次元網目構造を取るので溶媒への溶解性
が低下してしまうばかりか、ランダム共重合が起こって
しまい、マトリックス部、イオン交換部、配向部の１つ
ずつのサイズが小さくなってしまうのでイオン輸送速度
が低下する。従って、イオン伝導度が小さくなってしま
う（図２参照）。

【００３２】親水性モノマーの水溶液部におけるモノマ
ー濃度は０．０１ｇ／ｍｌから１０ｇ／ｍｌまであり、
好適には０．５ｇ／ｍｌから７ｇ／ｍｌまである。この
とき、０．０１ｇ／ｍｌより小さい場合は共重合体中に
おける親水モノマーの構成比が低下して良好なイオン伝
導性が得られない。また、１０ｇ／ｍｌより大きい場合
は反応時の攪拌状態が不均一になってしまい目的とする
構成比が得られないのでイオン伝導度も低下してしまう
（（図３参照）。

【００３３】反応温度は２０℃から１４０℃までの温度
範囲であり、好適には４０℃から１２０℃までの温度範
囲である。このとき、２０℃よりも低い場合は重合開始
剤からラジカルが発生しないので重合反応が進行しな
い。また、１４０℃よりも高い場合は重合速度が大きく
なり過ぎるために親水相と疎水相が不均一分散してしま
いイオン伝導性が劣ってしまう。

【００３４】反応時間は１０秒から１６時間までの範囲
であり、好適には５分間から４時間までの範囲である。
このとき、１０秒より短い場合は重合が不十分なために
キャスト膜が脆くなる。また、１６時間よりも長い場合
は重合が進行し過ぎて高分子量化し過ぎるために得られ
た高分子の溶媒への溶解性が低下する。

【００３５】混合攪拌方法としては、磁気により磁性を
帯びた攪拌子を回転させる方法や、攪拌羽根付きの攪拌
棒を用いて行うことができるが、特にこれらの攪拌方法
に限定されるものではない。

【００３６】重合方法としては、懸濁重合や界面活性剤
を用いた乳化重合、アニオン重合、カチオン重合、塊状
重合などを選択することができるが、特にこれらの方法
に限定されるものではない。

【００３７】キャスト溶媒は、イオン交換樹脂を非プロ
トン性溶媒と水の混合溶液または非プロトン性溶媒単独
で用いることができる。そして、この場合の非プロトン
性溶媒の含有率は３０％から１００％までの範囲から成
り、好適には６０％から１００％である。このとき、３
０％より小さい場合は溶解操作時に高分子の不溶部が生
じてしまう。この場合の非プロトン性溶媒の具体的な例
としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサフルオロイソプロパ
ノール、トリクロロベンゼン、スルホラン、クロロホロ
ムなどを用いることができるが、特にこれらに限定され
るものではない。

【００３８】イオン交換樹脂濃度は１重量％から６０重
量％までの範囲で調製することが求められ、好適には３
重量％から４０重量％までである。このとき、１重量％
より低い場合は溶媒を蒸発させる時間が長くなるために
親水相と疎水相がマクロ的に相分離を起こしてしまう。
逆に、６０重量％より高い場合はキャスト膜中に気泡が
混入してしまう。

【００３９】構造式（１）に示す３種の低分子系から成
るイオン交換高分子のキャスト膜をキャスト基材上から
剥離する際の剥離溶媒としては、誘電率が１．２から３
５まで、好適には２．３〜２２までの範囲に該当する溶
媒を用いる。このとき、１．２より小さい場合は溶媒の
疎水性が大き過ぎるので膜中の親水領域からの反発力に
より膜を基材から剥離させることができない。逆に、２
２より大きい場合は膜中の親水性部分の粘度を増大させ
るので、剥離が不可能となる。

【００４０】照射される超音波のエネルギーは０．０１
Ｗ／ｃｍ^２から１００Ｗ／ｃｍ^２までであり、好ましく
は０．０５Ｗ／ｃｍ^２から６０Ｗ／ｃｍ^２までである。
このとき、０．０１Ｗ／ｃｍ^２より小さい場合は膜の表
面に付着する気泡の妨害により超音波を膜に伝えること
が困難となる。逆に、１００Ｗ／ｃｍ^２より大きい場合
は膜中に溶媒を浸透させてしまい、イオン伝導性を低下
させる。

【００４１】超音波エネルギーを照射するに際しては、
キャスト基材上の膜面から照射部分に接するかあるいは
１ｍまで（好適には、２ｃｍから３０ｃｍまで）の範囲
で照射距離を設ける。このとき、１ｍを超えてしまうと
キャビテーション効果による剥離が促進されず、膜の剥
離が困難となる。

【００４２】

【発明の効果】本発明によるイオン交換膜では、請求項
１に記載しているように、構造式（１）に示す、Ｒ_１＝
膜マトリックス系、Ｒ_２＝イオン交換系、Ｒ_３＝配向
系、の３種の低分子系が化学結合したビニルモノマーが
共重合し、Ｘ＝１〜５０でかつＹ＝０．１〜２０でかつ
Ｚ＝０．０２〜１０であり、重合度ｎ＝１０〜１０００
であるイオン交換樹脂から成るものとしたから、従来課
題とされていたパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜
の電気抵抗損失が大きいという問題点を解消することが
でき、固体高分子型燃料電池や電気化学式センサーやフ
ラットパネルのイオン伝導素子などの数多くの技術分野
での電気抵抗損失を大幅に低減することが可能であると
共に、従来のパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜の
ように高価なフッ素系のモノマーを用いず安価な炭化水
素系のモノマーを使用しているのでイオン交換膜のコス
トを大幅に低減することが可能であるなどの著しく優れ
た効果がもたらされる。

【００４３】

【化５】

【００４４】そして、請求項２に記載しているように、
３種の低分子系の内、Ｒ_１＝炭素数１〜２０個から成る
疎水性を示す官能基、Ｒ_２＝イオン交換基を有する官能
基、Ｒ_３＝平面分子構造を有する官能基、をそれぞれ保
持する３種のビニルモノマーから成るイオン交換高分子
を原料とするようになすことによって、スルホン酸基の
密度を高いものにし、そしてまた、膜生成能を良好なも
のとして、従来のパーフルオロ（アルキル）スルホン酸
膜に比べてイオン伝導度をかなり向上させたイオン交換
膜を提供することが可能であるという著しく優れた効果
がもたらされる。

【００４５】さらにまた、請求項３に記載しているよう
に、３種の低分子系の内、Ｒ_１＝炭素数が１個以上また
はヘテロ原子が化学結合した原子団がビニル基に結合し
たモノマーで当該モノマーのみからなる高分子化合物を
原料のみの場合においても成膜を可能ならしめるビニル
モノマー、Ｒ_２＝正または負のイオンとイオン結合する
ことが可能な原子団がビニル基に結合したモノマー、Ｒ
_３＝芳香環が炭素＝炭素二重結合を介して平面分子構造
を取った原子団がビニル基に結合したモノマー、の３種
のモノマーが共重合したイオン交換高分子を原料とする
ことによっても、従来のパーフルオロ（アルキル）スル
ホン酸膜に比べてイオン伝導度をかなり向上させたイオ
ン交換膜を提供することが可能であるという著しく優れ
た効果がもたらされる。

【００４６】さらにまた、請求項４に記載しているよう
に、３種の低分子系の内、Ｒ_１＝アクリロニトリル、Ｒ
_２＝アクリルアミドスルホン酸、Ｒ_３＝ビニルナフタレ
ン、から成る共重合体を原料とするようになすことによ
って、かなり強い会合状態を呈しているものとすること
が可能となり、イオン伝導度がかなり向上した低コスト
のイオン交換膜を提供することが可能であるという著し
く優れた効果がもたらされる。

【００４７】本発明によるイオン交換膜の製造方法で
は、請求項５に記載しているように、請求項１ないし４
のいずれかに記載のイオン交換膜を製造するに際し、重
合反応条件は、膜マトリックスモノマーおよび配向性ビ
ニルモノマーから成る疎水性ビニルモノマーの総モル数
に対して０．０１モル％から３０モル％までの疎水性重
合開始剤を含む疎水性モノマー部と０．０１ｇ／ｍｌか
ら１０ｇ／ｍｌまでの親水性モノマーの水溶液部とを２
０℃から１４０℃までの温度範囲で１０秒から１６時間
までの時間範囲で混合攪拌するようになすことによっ
て、イオン交換モノマーの含有率を低下させることな
く、また、共重合体中における親水モノマーの構成比を
低下させることなく、重合を適度に進行させて、イオン
伝導度の高いイオン交換膜を低コストで製造することが
可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。

【００４８】また、請求項６に記載しているように、請
求項１ないし４のいずれかに記載のイオン交換膜を製造
するに際し、キャスト溶液は、イオン交換樹脂を非プロ
トン性溶媒と水の混合溶液で非プロトン性溶媒の含有率
が３０％から１００％までの範囲から成る溶媒に対し溶
解させることにより、イオン交換樹脂濃度を１重量％か
ら６０重量％までの範囲で調製するようになすことによ
って、溶解操作時に高分子の不溶部を生じることなく、
親水相と疎水相とをマクロ的に相分離することなく、イ
オン伝導度の高いイオン交換膜を低コストで製造するこ
とが可能であるという著しく優れた効果がもたらされ
る。

【００４９】さらにまた、請求項７に記載しているよう
に、請求項１ないし４のいずれかに記載のイオン交換膜
を製造するに際し、３種の低分子系から成るイオン交換
高分子のキャスト膜をキャスト基材上から剥離する際の
剥離溶媒として、誘電率が１．２から３５までの範囲に
該当する溶媒を０．０１Ｗ／ｃｍ^２から１００Ｗ／ｃｍ
^２までの超音波を使用し、キャスト基材上の膜面から照
射部分に接するかあるいは１ｍまでの範囲で照射距離を
設けることにより剥離を促進させるようになすことによ
って、膜の基材からの剥離性を良好なものとし、膜中に
溶媒を浸透させることなく、イオン伝導度の高いイオン
交換膜を低コストで製造することが可能であるという著
しく優れた効果がもたらされる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明に係わるイオン交換膜およびそ
の製造方法の実施例を比較例と共に詳細に説明するが、
本発明はこのような実施例のみに限定されないことはい
うまでもない。

【００５１】（実施例１）重合装置としては、３つ口２
００ｍｌセパラブルフラスコに、オーバーヘッドスター
ラー、攪拌羽根付き攪拌棒、冷却器、窒素導入管を装着
して、反応容器とした。そして、反応容器中に、アクリ
ロニトリル３．８５ｇ（７．２５×１０⁻ ^２ｍｏｌ）、
２−ビニルナフタレン０．４４７ｇ（２．９０×１０
^−３ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．４７６
ｇ（２．９×１０^−３ｍｏｌ）を溶解しておくことによ
って疎水溶液部とした。

【００５２】これとは別に、予め、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸３．０ｇ（１．４５×
１０^−２ｍｏｌ）、水１．５ｍｌ、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム０．０６６２ｇ（２．９０×１０^−４ｍｏ
ｌ）を溶解しておくことによって親水溶液部とした。

【００５３】次いで、疎水溶液部を攪拌しながら親水溶
液部を滴下漏斗より徐々に滴下し、反応温度を室温から
１００℃まで上昇させて２時間攪拌したところ、粘稠で
褐色な樹脂が得られた。

【００５４】次に、ここで得られた樹脂を純水２００ｍ
ｌ中に沈殿させ、１００ｍｌ用遠沈管２本を用いて１５
００回／分の回転速度で２０分間遠心分離した。そし
て、デカンテーションにより上清と沈殿を分けた後、沈
殿に対して純水で遠心操作を繰り返すことにより十分洗
浄した。

【００５５】そして、沈殿を乾燥した後ジメチルホルム
アミド７５％、水２５％から成る混合溶媒３００ｍｌ中
１３０℃で加熱攪拌することにより沈殿を溶解させた。

【００５６】この溶液をロータリーエバポレーターを用
いて溶媒を減圧留去することにより溶液を１００ｍｌま
で濃縮した後、ガラスフィルターＧ２で不溶部を除去し
た。

【００５７】この黄色い透明な溶液をガラスシャーレー
上に流延した後、ホットプレート上７０℃に加熱しなが
ら溶媒を徐々に揮発させることによりキャスト膜を得
た。

【００５８】キャスト膜は圧力０．１ｍｍＨｇ、温度１
００℃にて減圧乾燥し、重量変化が０．１％以下になる
まで乾燥した。

【００５９】ジエチルエーテル（誘電率４．２）中、超
音波を０．１Ｗ／ｃｍ^２にて１０分間照射することによ
りガラスシャーレー上よりキャスト膜を剥離した。

【００６０】イオン交換膜の分子構造については赤外ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析、ゲルパー
ミュエーションクロマトグラフによる確認を行った。

【００６１】得られた膜は風乾燥後、０．０３ｍｏｌ／
ｌ塩酸中に１週間浸漬することによりイオン交換基を完
全に水素イオン化した。

【００６２】膜のイオン伝導性は次の方法により測定し
た。

【００６３】ａ．電気伝導度測定用セルの作製ａ．１白金電極の作製セルとしては、その中央部に貫通した液だめ（縦０．５
ｃｍ×横１．０ｃｍ×深さ１．０ｃｍ）を有するテフロ
ン板（縦３．５ｃｍ×横４．５ｃｍ×高さ１．０ｃｍ）
２枚を用いた。電極として、白金箔（厚み０．０３０ｍ
ｍ）を０．５ｃｍ×２．０ｃｍにカットし、両面テープ
でテフロン板液だめの０．５ｃｍの辺と白金箔の０．５
ｃｍの辺が正確に一致するように貼り付けた。電極の液
だめ側の端から０．７ｃｍの位置に保護テープを貼り、
電極面積が０．３５ｃｍ^２となるようにした。

【００６４】ａ．２白金黒のめっき白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により
白金電極表面に白金黒をめっきした。すなわち、１／４
０Ｎの塩酸３０ｍｌに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２
・３Ｈ_２Ｏ）０．００８ｇ、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ
_６・６Ｈ_２Ｏ）１ｇを溶解させたものをめっき液とし
た。このめっき液中に上記ａ．１で作製した白金電極付
テフロン板を１個ずつ浸し、浴電圧３．０Ｖ、電流１４
ｍＡ、電流密度４０ｍＡ／ｃｍ^２となるように、直流電
圧電流発生装置（アドバンテスト製Ｒ１６４４）をセッ
トした。そして、２電極を交互に少しずつめっきするた
めに、約１分ごとに装置側の＋−の設定スイッチを入れ
換えることにより電極の＋−を交換する操作を５０分間
続けた。その後、２電極を蒸留水で洗浄し、１０％希硫
酸中白金黒極板を−に、また、別の新しい白金極板を＋
にして１０分間３Ｖの電圧をかけることによりめっき液
や吸着した塩素を除去した。最後に蒸留水で電極をよく
洗浄し、蒸留水中に保存した。

【００６５】ｂ．交流法（コール・コールプロット）に
よる電気伝導度の測定膜は、前記ａ．で作製したセルの液だめと白金黒電極を
覆う大きさ（１５ｍｍ×１２ｍｍ）にカットし２枚のテ
フロン板の間に挟んだ後、膜の両側の液だめに０．０３
Ｎ塩酸を約０．３ｍｌ入れ塩酸が膜の両側から膜全体を
覆うようにした。セルをスタンドに固定し、白金黒電極
をソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイスア
ナライザーＳＩ１２６０に接続し、交流電流を高周波側
から低周波側へ電流の周波数を小さくしながらナフィオ
ン（Ｎａｆｉｏｎ）膜に流した。この時の抵抗値を実数
軸および虚数軸に対してプロットした（コール・コール
プロット）。一般的にグラフはこの場合、高周波側で半
円を描いた後低周波側では右上がりの直線の形となる。
この半円の直径がサンプルの抵抗を表わしている。本測
定においては、この半円の半径を見積り、その値から再
生ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）膜−Ｈ型の電気伝導度を
計算した。

【００６６】この測定によって膜抵抗が得られる。膜中
で電流が流れる距離はセルの構造上０．５ｃｍである。
従って、膜の電気伝導度は次の式（２）により求められ
る。

【００６７】イオン伝導度（Ω^−１・ｃｍ^−１）＝電極間距離／［膜断面積×膜抵抗］＝０．５（ｃｍ）／［膜幅１．０（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×膜抵抗（Ω）］・・・（２）表１に従来のパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜
（Ｎａｆｉｏｎ）と本発明実施例１によるイオン交換膜
のイオン伝導度を示した。

【００６８】表１の実施例１の欄に示すように、本発明
によるイオン交換膜のイオン伝導度は従来のパーフルオ
ロ（アルキル）スルホン酸膜のそれに比べて約２倍大き
い結果となっており、イオン伝導性の著しい改善が可能
となったことが確かめられた。

【００６９】（実施例２）実施例１におけるアクリロニ
トリルの代わりに炭素数が１２個からなる長鎖アルキル
ビニルモノマーを用いた。

【００７０】その結果、同じく表１の実施例２の欄に示
すように、イオン伝導度は従来のパーフルオロ（アルキ
ル）スルホン酸膜のそれに比べて２倍の値を示してお
り、本発明により、イオン伝導性を増大させた膜の調製
が可能であることが確かめられた。

【００７１】（実施例３）実施例１におけるアクリロニ
トリルの代わりに炭素数が２０個からなる長鎖アルキル
ビニルモノマーを用いた。

【００７２】その結果、同じく表１の実施例３の欄に示
すように、イオン伝導度は従来のパーフルオロ（アルキ
ル）スルホン酸膜のそれに比べて２倍の値を示し、本発
明による膜のイオン伝導性は従来膜のイオン伝導性に比
べて、顕著に改良されたことが確かめられた。

【００７３】（比較例１）実施例１におけるアクリロニ
トリルの代わりに炭素数が２１個からなる長鎖アルキル
ビニルモノマーを用いた。

【００７４】その結果、同じく表１の比較例１の欄に示
すように、イオン伝導度は従来のパーフルオロ（アルキ
ル）スルホン酸膜の６０％に留まった。このことは、膜
マトリックスモノマーの分子量が大きくなり過ぎたため
に、スルホン酸基の密度が低下してしまい、これにより
イオン伝導性も低下したことを示している。

【００７５】

【表１】

【００７６】（実施例４〜７，比較例２，３）実施例１
において親水性モノマーであるアクリルアミドスルホン
酸の重合反応時の仕込み濃度を２．０ｇ／ｍｌと一定に
した場合に、下記の式（３）によって求められる疎水性
重合開始剤添加率（モル％）を図２に示すように０．０
０９（比較例２）、０．０１（実施例４）、０．５（実
施例５）、１０（実施例６）、３０（実施例７）、３１
（比較例３）の各モル％と変化させた時に得られたイオ
ン交換樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、キャス
ト法により成膜したイオン交換膜のイオン伝導度をそれ
ぞれ求めた。その結果を図２に示す。

【００７７】図２に示すように、実施例４〜７の膜のイ
オン伝導度は、いずれもの場合も従来膜の値よりも大き
くなっていたが、疎水性重合開始剤添加率が０．００９
モル％と３１モル％の場合ではイオン伝導度が従来値の
５０％程度に留まった。これらのことにより、疎水性重
合開始剤添加率は０．０１モル％から３０モル％までが
適切な範囲であることが判明した。

【００７８】疎水性重合開始剤添加率（モル％）＝［（アゾビスイソブチロニトリルのモル数）／（アクリロニトリルのモル数＋ビニルナフタレンのモル数）×１００・・・（３）

【００７９】（実施例８〜１２，比較例４，５）実施例
１において、疎水溶液部の内容を一定にしておいて親水
性モノマーであるアクリルアミドスルホン酸の水に対す
る濃度（ｇ／ｍｌ）を図３に示すように０．００９（比
較例４）、０．０１（実施例８）、０．５（実施例
９）、２（実施例１０）、７（実施例１１）、１０（実
施例１２）、１０．５（比較例５）の各ｇ／ｍｌと変化
させた時に得られたイオン交換樹脂をジメチルホルムア
ミドに溶解させ、キャスト法により成膜したイオン交換
膜のイオン伝導度をそれぞれ求めた。その結果を図３に
示す。

【００８０】図３に示すように、実施例８〜１２の膜の
イオン伝導度は、いずれもの場合も従来膜の値よりも大
きくなっていたが、親水性モノマー濃度が０．００９ｇ
／ｍｌと１０．５ｇ／ｍｌの場合ではイオン伝導度が従
来値の５０％以下に留まった。これらのことにより、親
水性モノマーの水に対する濃度は０．０１ｇ／ｍｌから
１０ｇ／ｍｌまでが適切な範囲であることが判明した。

【００８１】このように、本発明によるイオン交換膜の
製造方法により得られたイオン交換基配向型のイオン交
換膜は、従来課題とされていたパーフルオロ（アルキ
ル）スルホン酸膜の電気抵抗損失が大きいという課題を
解決したと言うことができる。これにより、固体高分子
型燃料電池や電気化学式センサーあるいはフラットパネ
ルのイオン伝導素子など数多くの技術分野での電気エネ
ルギー損失を低減する効果が大きいと言うことができ
る。

【００８２】そのうえ、従来のパーフルオロ（アルキ
ル）スルホン酸膜はふっ素系のモノマーを原料としてい
るため、単位面積当たりの価格が高騰してしまうが、本
発明によるイオン交換膜は炭化水素系のモノマーを用い
ているので従来膜よりも非常に安価に提供できるという
効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるイオン交換膜のマクロ構造におけ
る配向性基によるスルホン酸基の配向性誘発の状況を示
す説明図である。

【図２】イオン伝導度に関する重合反応時における疎水
性重合開始剤濃度依存性を調べた結果を例示するグラフ
である。

【図３】イオン伝導度に関する重合時の親水性モノマー
濃度依存性を調べた結果を例示するグラフである。

【図４】従来のパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜
中のマクロ（クラスター）構造を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 220/58 Ｃ０８Ｆ 220/58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造式（１）に示す、Ｒ_１＝膜マトリッ
クス系、Ｒ_２＝イオン交換系、Ｒ_３＝配向系、の３種の
低分子系が化学結合したビニルモノマーが共重合し、Ｘ
＝１〜５０でかつＹ＝０．１〜２０でかつＺ＝０．０２
〜１０であり、重合度ｎ＝１０〜１０００であるイオン
交換樹脂から成ることを特徴とするイオン交換膜。【化１】
【請求項２】３種の低分子系の内、Ｒ_１＝炭素数１〜
２０個から成る疎水性を示す官能基、Ｒ_２＝イオン交換
基を有する官能基、Ｒ_３＝平面分子構造を有する官能
基、をそれぞれ保持する３種のビニルモノマーから成る
イオン交換高分子を原料とすることを特徴とする請求項
１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】３種の低分子系の内、Ｒ_１＝炭素数が１
個以上またはヘテロ原子が化学結合した原子団がビニル
基に結合したモノマーで当該モノマーのみからなる高分
子化合物を原料のみの場合においても成膜を可能ならし
めるビニルモノマー、Ｒ_２＝正または負のイオンとイオ
ン結合することが可能な原子団がビニル基に結合したモ
ノマー、Ｒ_３＝芳香環が炭素＝炭素二重結合を介して平
面分子構造を取った原子団がビニル基に結合したモノマ
ー、の３種のモノマーが共重合したイオン交換高分子を
原料とすることを特徴とする請求項１または２に記載の
イオン交換膜。
【請求項４】３種の低分子系の内、Ｒ_１＝アクリロニ
トリル、Ｒ_２＝アクリルアミドスルホン酸、Ｒ_３＝ビニ
ルナフタレン、から成る共重合体を原料とすることを特
徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のイオン交
換膜。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載のイ
オン交換膜を製造するに際し、重合反応条件は、膜マト
リックスモノマーおよび配向性ビニルモノマーから成る
疎水性ビニルモノマーの総モル数に対して０．０１モル
％から３０モル％までの疎水性重合開始剤を含む疎水性
モノマー部と０．０１ｇ／ｍｌから１０ｇ／ｍｌまでの
親水性モノマーの水溶液部とを２０℃から１４０℃まで
の温度範囲で１０秒から１６時間までの時間範囲で混合
攪拌することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項６】請求項１ないし４のいずれかに記載のイ
オン交換膜を製造するに際し、キャスト溶液は、イオン
交換樹脂を非プロトン性溶媒と水の混合溶液で非プロト
ン性溶媒の含有率が３０％から１００％までの範囲から
成る溶媒に対し溶解させることにより、イオン交換樹脂
濃度を１重量％から６０重量％までの範囲で調製するこ
とを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】請求項１ないし４のいずれかに記載のイ
オン交換膜を製造するに際し、３種の低分子系から成る
イオン交換高分子のキャスト膜をキャスト基材上から剥
離する際の剥離溶媒として、誘電率が１．２から３５ま
での範囲に該当する溶媒を０．０１Ｗ／ｃｍ^２から１０
０Ｗ／ｃｍ^２までの超音波を使用し、キャスト基材上の
膜面から照射部分に接するかあるいは１ｍまでの範囲で
照射距離を設けることにより剥離を促進させることを特
徴とするイオン交換膜の製造方法。