WO2005000949A1 - 高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 Download PDF

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Masanobu Wakizoe
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane having high durability and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to (a) a fluorine-based polymer electrolyte having an ion-exchange group and (b) a salt.
  • a polymer electrolyte membrane comprising a base polymer, wherein, if desired, a component (at least part of a and at least part of component (b) are chemically bonded to each other.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has high durability even when used under excellent conditions of chemical stability, mechanical strength, and heat resistance Solid using the polymer electrolyte of the present invention Polymer fuel cells are subject to high temperature and low humidification conditions (operating temperature around 100 ° C, humidification at 60 ° C (humidity 20% R
  • the polymer electrolyte membrane does not break (for example, the formation of pinholes) even if it is operated for a long period of time.
  • the present invention further relates to a method for producing the polymer electrolyte membrane, wherein the polymer electrolyte membrane is used.
  • the present invention relates to a membrane Z electrode assembly which is held tightly between a cathode and a force source, and a polymer electrolyte fuel cell using the membrane Z electrode assembly.
  • fuel hydrogen source
  • oxygen oxygen
  • fuel hydrogen source
  • oxidant oxygen
  • fuel hydrogen source
  • oxygen oxygen
  • a fuel source that directly converts the chemical energy of the fuel into a single unit of fuel petroleum containing natural elements such as pure hydrogen, natural gas (such as methane), and methanol can be used.
  • the fuel cell itself has little mechanical noise because it has no mechanical parts.
  • fuel cells and oxidants are continuously supplied from outside, and it is possible to generate electricity semipermanently in principle.
  • Electrolytes are classified into liquid electrolytes and solid electrolytes. Among them, those using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte are solid polymer fuel cells.
  • solid polymer fuel ponds are expected to be used as alternative power sources for automobiles, garden generation systems, and portable generators because they operate at lower temperatures than others.
  • a polymer electrolyte fuel cell has at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are stacked is bonded to both sides of a platinum exchange membrane.
  • the proton exchange membrane is a material having a strong acid group such as a sulfonic acid or a sulfonic acid group in a polymer chain and having a property of selectively passing protons.
  • a port-exchange membrane Nafi0n (registered trademark, manufactured by Dubon, USA) having high chemical stability is used.
  • Preferred is a perfluoro-membrane protein-proton membrane.
  • fuel for example, hydrogen
  • reagent is applied to the gas diffusion electrode on the power source side.
  • the electrons generated at the same time as the protons due to the oxidation of water reach the gas diffusion electrode on the power source side through an external circuit, and on the power source catalyst, the electrons in the above protons and the oxidant Water is generated by reacting with oxygen, and electric energy can be extracted at this time.
  • the proton exchange membrane must also serve as a gas barrier, and if the gas exchange rate of the proton exchange membrane is high, leakage of hydrogen on the anode side to the power source side and If oxygen on the cathode side leaks to the anode side, that is, a cross leak occurs, and a so-called chemical short (chemical short circuit) occurs, and a good voltage cannot be taken out.
  • Such a polymer electrolyte fuel cell is usually operated at around 80 ° C. in order to obtain high output characteristics.
  • the fuel cell can be operated under high temperature and low humidification conditions (operating temperature around 100 ° C and humidification at 60 ° C (corresponding to humidity of 20% RH)).
  • high temperature and low humidification conditions operating temperature around 100 ° C and humidification at 60 ° C (corresponding to humidity of 20% RH)
  • pinholes occur in the proton exchange membrane and cross leak occurs. Yes, it was not possible to obtain sufficient durability.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 53-1499881 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,218,542) and Japanese Patent Publication No. 63-61337
  • the fibrous PTFE is added to a raw material solution for producing a proton exchange membrane.
  • the PTFE porous membrane is impregnated with a raw material solution for producing a proton exchange membrane, or the solvent is removed to form a proton exchange membrane.
  • a perfluoro-based proton exchange membrane bridged through a strongly acidic crosslinking group (Japanese Patent Publication No. 2000-1880).
  • a proton exchange membrane (hereinafter referred to as a strong acid-doped membrane) in which a high heat-resistant polyvinylimidazole is doped with a strong acid such as phosphoric acid enables fuel cell operation at a high temperature of 100 ° C or more.
  • a strong acid-doped membrane in which a high heat-resistant polyvinylimidazole is doped with a strong acid such as phosphoric acid enables fuel cell operation at a high temperature of 100 ° C or more.
  • the blend film is prepared by dissolving polybenzimidazole and Nafion in dimethylase 1 and amide respectively, mixing these, and casting. It is manufactured by doing.
  • PBI cannot be finely dispersed uniformly in Nafion, and PBI is unevenly dispersed, resulting in a mottled film.
  • Well, there is little PBI There are portions where the desired effect cannot be obtained, but such portions have insufficient chemical stability like ordinary Nafion, and cause cross-leakage. Therefore, with such a blend membrane, sufficient durability could not be obtained in fuel cell operation under high temperature and low humidification conditions.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems of the prior art. As a result, it was surprisingly found that the above-mentioned object can be achieved by a polymer electrolyte membrane having a structure in which the basic polymer (b) is uniformly finely dispersed in the fluorine-based polymer electrolyte (a).
  • the present inventors prepared a polymer mixture comprising (a) a fluorine-based polymer electrolyte having an ion exchange group and (b) a basic polymer in a liquid medium containing a protic solvent.
  • one of the major features of the present invention is that it has excellent chemical stability, mechanical strength and heat resistance, and has high durability even when used under rsj ⁇ jm.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a JpL polymer electrolyte membrane.
  • Still another object of the present invention is a membrane / electrode assembly in which the above-mentioned polymer electrolyte membrane is closely held between an anode and a force source. And a polymer fuel cell using the membrane Z electrode assembly.
  • FIG. 1 (a) shows the surface of the polymer electrolyte membrane formed in Example 1.
  • FIG. 1 (b) which is an optical microscope photograph (magnification: 50 ⁇ ) of FIG. 1, is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section in the film thickness direction of the polymer electrolyte membrane produced in Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 is an optical micrograph of the surface of the polymer electrolyte membrane prepared in Comparative Example 2 (magnification: 50 ⁇ ).
  • FIG. 3 is a ⁇ M photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a ⁇ M photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane produced in Example 2.
  • FIG. 5 is a ⁇ M photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 3.
  • FIG. 6 (a.) Is a TEM photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 4.
  • Fig. 6 (b) is an image obtained by binarizing the TEM photograph of Fig. 6 (a). (As a preparation for performing this, the gray part in the TEM photograph in Fig. 6 (a) is determined to be either black or white, and the gray part determined to be ri or ⁇ is blackened.)
  • FIG. 5 is a TEM photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 5.
  • the fluorine-based polymer electrolyte having an ion-exchange group is in a range of 50.00000 to 99% based on the total mass of the component (a) and the component ().
  • the basic polymer is 0.001 to 50.00000 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • a polymer electrolyte membrane comprising:
  • component (a) and at least a portion of component (b) are chemically bonded to each other;
  • a method for producing a quotient molecular electrolyte membrane comprising:
  • the basic polymer is in the range of 0.001 to 500.000 based on the total mass of the component (a) and the component (b).
  • a membrane-electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between an anode and a cathode, wherein the anode is an anode.
  • a membrane / electrode assembly comprising a node catalyst layer, having proton conductivity, and a power source comprising a power source catalyst layer, having proton conductivity, is provided.
  • the above-described membrane / electrode assembly is included, and the anode and the force source are bonded to each other via a proton conductive material located outside the polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell there is provided a polymer electrolyte fuel cell.
  • the basic polymer is contained in an amount of 0.001 to 50.0% by mass relative to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • a polymer electrolyte membrane comprising:
  • component (a) and at least a portion of component (b) are chemically bonded to each other.
  • a polymer electrolyte membrane characterized in that:
  • the ion exchange capacity is 1.0 to 1.5 milliliters per lg. 3.
  • X 4 is one COOH, — S ⁇ 3 H, — P 0 3 H 2 or - a P ⁇ 3 H).
  • Nitrogen-containing aromatic basic polymer is converted to PO [(2, 2'-
  • the thickness is other than 50 m
  • the converted haze value ( ⁇ 50) is 25% or less
  • the converted haze value ( 5 ) is determined by the film force S of the polymer electrolyte membrane. Defined as haze value calculated assuming 50 m,
  • the converted haze value (50) is calculated by the following formula: ⁇ The polymer electrolyte J3 according to any one of the above items 1 to 10;
  • t represents the thickness (im) of the polymer electrolyte membrane
  • H is the polymer electrolyte measured according to JISK 713. Indicates the haze value of the film.
  • the total area of the island particles in the sea Z island structure is 0.1 to 70% of the area of 15 mx l 5 'm in the film cross section.
  • the density of the island particles of the sea-island structure is 0.1 to 100 per the area of 15 mx 15 ⁇ m of the film cross section.
  • the polymer electrolyte membrane according to any one of the above items 1 to 13.
  • the fluorine-based polymer electrolyte having an ion-exchange group has a content of 50.00000 to 999.99 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • the basic polymer is contained in an amount of 0.0001 to 50.00000 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • the liquid medium further contains a non-protonic solvent, and the amount of the protonic solvent is 0.5 to 9 based on the total ⁇ amount of the protonic solvent and the non-protonic solvent.
  • the amount of the nonprotonic solvent is from 99.5 to 0.5% by mass, and the amount of the nonprotonic solvent is from 99.5 to 0.5% by mass.
  • a membrane z-electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane according to any one of 1 to 14 above is held tightly between the anode and the force source.
  • the anode is composed of an anode catalyst layer and has proton conductivity
  • the force source is composed of a force catalyst layer and has proton conductivity.
  • the power source comprises a power source and a catalyst layer and has proton conductivity.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising:
  • a solid comprising the / electrode assembly of item 21 and wherein the anode and the cathode are connected to each other via a proton conductive material located outside the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has (a) an ion exchange group
  • the fluorine-based polymer electrolyte is contained in an amount of 50000 to 99.999% by mass based on the total mass of the component (a) and the component (b), and (b) the basic polymer is composed of the component (a) A polymer electrolyte membrane comprising 0.0001 to 50.0% by mass with respect to the total mass of the component (b). If desired, at least a portion of component (a) and at least a portion of component (b) may be chemically bonded to each other.
  • fluorine-based polymer electrolyte (a) examples include, but are not limited to, Nafion (registered trademark; manufactured by Dupont, USA), A cip 1 ex (registered trademark; manufactured by Asahi Kasei Corporation, Japan), and 'F
  • a typical example is a perfluorinated carbon polymer having an ion exchange group represented by the following chemical formula (1), represented by 1 emion (registered trademark; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. of Japan).
  • a perfluorocarbon polymer represented by the following formula (2) or (3) is preferable.
  • X 4 is one COOH,-SO 3 H> one PO. H 2 or a single POH.
  • perfluorocarbon direct assembly is derived from co-monomers such as perfluoro olefins such as hexafluorop D-pyrene, chlorotrifuryloleoethylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers. It may be a copolymer further containing a unit for
  • the method for producing the fluorine-based polymer electrolyte (a) used in the present invention is as follows. For example, it is described in U.S. Pat. No. 5,281,680, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-252322, and U.S. Pat. No. 5,608,022.
  • the content ratio of the fluorine-based polymer electrolyte (a) in the polymer electrolyte membrane of the present invention is 50.00000 to 99.9 with respect to the total mass of the component (a) and the component (b). 99% by mass, preferably from 80.00 to 99.9% by mass, more preferably from 90.0 to 99.9% by mass, and even more preferably from 90.0 to 99.9% by mass. 95.000 to 99.900% by mass, most preferably 98.000 to 99.900% by mass.
  • the content of the fluoropolymer electrolyte (a) in the above range (50000 to 99.999% by mass), good proton conductivity is maintained. As it is, a polymer electrolyte membrane having high durability can be obtained.
  • the basic polymer (b) used for the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen-containing aliphatic basic polymer and a nitrogen-containing aromatic basic polymer.
  • Examples of the nitrogen-containing aliphatic basic polymer include polyethylene imide.
  • Examples of the nitrogen-containing aromatic basic polymer include poly (aniline), and polybenzimidazole (heterocyclic compound), polypyridin, polypyrimidine, polyvinylpyridin, and the like.
  • Polyimidazole, polypyrrolidine, polyvinylimidazole and the like can be mentioned. Among these, polyvinyl imidazole is particularly preferred because of its high heat resistance.
  • Examples of the polybenzimidazole include a compound represented by the chemical formula (4) and the chemical formula (5), and a poly 2,5 monobenzimidazole represented by the chemical formula (6).
  • each R 1 is independently a hydrogen atom, alkyl, phenyl, or pyridyl.
  • X is 1 0 or 1.
  • the poly [2,2 ''-(m-phenylene) -15,5'-bibenzimidazole represented by (7) is particularly preferred.
  • n 1 0 or 1 • 0 X 1 0 7 a number of less) basic polymer in the polymer electrolyte membrane (b) of the present invention
  • the most preferred ⁇ is 0100 to 2.0000 mass%.
  • the sea / island structure referred to here means that black island particles are gray in the electron microscope image when observed under an electron microscope without staining treatment. Or, it is a state dispersed in the white sea (continuous phase).
  • the shape of the island particles is not particularly limited, such as a circle, an ellipse, a polygon, and an irregular shape.
  • the diameter (or long diameter or maximum diameter) of the island particles is in the range of 0.0 l to 10 m.
  • the contrast of black island particles is mainly due to the basic polymer (b), and the white sea (continuous phase) is mainly due to the fluorine-based electrolyte (a). to cause.
  • the total area of the island particles in the sea Z island structure is preferably 0.1% to 70% of the 15 mx 15 m region of the film cross section. More preferably, it is 1 to 70%, and even more preferably, ⁇ is 5 to 50%. Further, it is preferable that the density of the island particles of the sea Z island structure is 0-1 to 100 per 1 zm 2 in the 15 Xm X 15 m region of the cross section.
  • the total area of the island particles and the density of the island particles in the sea Z island structure here are obtained as follows. Let us explain the TEM image shown in Fig. 6 (a) as an example. First, the TEM image shown in Fig. 6 (a) was taken with a scanner and digitized.
  • the black island particle portion of the sea Z island structure which mainly corresponds to the basic polymer (b), and the sea portion, which mainly corresponds to the fluoropolymer electrolyte (a), are image-processed. separated. Then, the number of island particles and the total area of the island particles existing in the region of 15 ⁇ rnxl 5 m were measured. The percentage of the total area of the island particles occupying the area of 15 m ⁇ 15 m was determined. Further, the number of island particles per 1 ⁇ m 2 in the above 15 mx15 im region was obtained and defined as the density of the island particles.
  • the portion mainly composed of (b) is finely dispersed uniformly in the portion mainly composed of the fluoropolymer electrolyte (a), and higher durability can be obtained.
  • a representative example of such a Umino-Island structure is shown in Fig. 7 (Example 5 described later).
  • the polymer electrolyte membrane (Comparative Example 3 to be described later) shown in FIG. 3 does not have a sea-Z island structure, and the portion mainly composed of the basic polymer (b) is a fluorine-based polymer electrolyte ( a) is not uniformly and finely dispersed in the main part, and high durability cannot be obtained.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.50 4.00 milliliters per lg, more preferably 0.834.00 milliliters. Equivalent, most preferably 100 L.50 milliequivalents.
  • the use of a polymer electrolyte membrane with a larger ion exchange capacity shows higher proton conductivity under high temperature and low humidification conditions, and a higher output is obtained when used in a fuel cell. Can be.
  • the ion exchange capacity can be measured by the following method. First, a polymer electrolyte membrane cut into about 10 cm 2 was
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not limited, it is preferably 1 to 500 zm, more preferably 2 to 150 m, still more preferably 5 to 75 mm, and most preferably. Is 5 to 50 m.
  • the haze value measured according to JISK 713 is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, most preferably. Or less than 15%.
  • the haze value is affected by the degree of internal scattering of light and is a value dependent on the film thickness.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not 50 m, the converted haze value
  • (/ 5 ) is preferably 25% or less, and the converted haze value ( 5 ) is a haze value calculated on the assumption that the thickness of the polymer electrolyte membrane is 50 m.
  • t represents the thickness (m) of the polymer electrolyte membrane
  • H represents the haze value of the polymer electrolyte membrane measured according to JISK 713.
  • the haze value is within the above range (that is, when the film thickness is 50 m, the haze value measured according to JISK 713
  • the above-mentioned conversion haze value ( 5. ) is 25% or less) means that the basic compound (b) This indicates that the part mainly composed of fluorinated polymer electrolyte (a) is uniformly and finely dispersed in the part mainly composed of the fluorine-containing polymer electrolyte (a), so that higher durability can be obtained.
  • the state of the fluoropolymer electrolyte (a) and the basic polymer (b) in the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited.
  • the components (a) and (b) are simply It may be in a physically mixed state, or in a state in which at least a part of the component (a) and at least a part of the component (b) are reacting with each other (for example, an ion-bonded acid-base ion Complex forming state or bonded state).
  • Whether (b) is chemically bonded or not can be determined, for example, by a Fourier transform Infrared Spectrometer (hereinafter referred to as “FT-IR”).
  • FT-IR Fourier transform Infrared Spectrometer
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may be reinforced by a known method.
  • known reinforcing methods include reinforcing by adding fibril-like PTFE (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 53-1499881 (corresponding to US Pat. No. 4,218,542)). And Japanese Patent Publication No. Sho 63-6-13337 (corresponding to EP 946679))))), Reinforcement by stretched PTFE porous membrane (Japanese Patent Publication No. 5-75853) No. and Japanese Patent Publication No. 11-5101964 (corresponding to U.S. Patent Nos. 5,599,614 and U.S. Patent Nos.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is at least selected from the group consisting of a reinforcing body contained in the polymer electrolyte membrane and a reinforcing body held on the surface of the polymer electrolyte membrane. It can have one type of reinforcement.
  • the water molecule electrolyte membrane of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising:
  • a fluorine-based polymer electrolyte having an ion exchange group is a component
  • the basic polymer is contained in an amount of 0.001 to 500.000 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • the above-mentioned casting liquid is, for example, an emulsion (a liquid in which liquid particles are dispersed as colloidal particles or coarser particles to form a milky state) suspension (a solid particle in a liquid is a colloidal liquid) Particles or particles that can be seen by microscopy),
  • a protonic solvent which can be used to form a film, is a solvent having a functional group capable of releasing protons. Examples thereof include aqueous alcohols (methanol, ethanol, ethanol, ethanol). And phenols.
  • the most preferred of these protonic solvents is water.
  • the amount of the plastic solvent is not particularly limited, but is preferably set to 0.599.5% by mass with respect to the quality of the liquid medium of the cast liquid, and more preferably 19% by mass. 0 quality %, And most preferably 160% by mass.
  • protic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid medium of the casting liquid further contains a nonprotonic solvent.
  • the non-protonic solvent is a solvent other than the above-mentioned protic solvents, and examples thereof include ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and ⁇ -methylpyrroamide. Examples include lidone, dimethyl sulfoxide, acetate, and methylethylketone. These nonprotonic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. It is particularly preferable to use ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide.
  • the amount of the nonprotonic solvent is not particularly limited, it is preferably from 99.5 to 0.5% by mass, more preferably from 99.5 to 0.5% by mass, based on the mass of the liquid medium of the casting liquid. 110 mass%, most preferably 90 ⁇ 40 mass%.
  • the concentration of the liquid medium in the casting liquid is not limited, it is preferably 20.00000 to 99.989% by mass, more preferably 40.00000 to 99% by mass based on the mass of the casting liquid. 89.95% by weight is more preferred, and 75.000 to 98.90% by weight is most preferred.
  • the concentration of the fluorinated polymer electrolyte (a) in the casting solution is limited, and the force is not limited to the mass of the casting solution.
  • 0.00% by mass is preferred, more preferably 0.1% to 40.0% by mass, and most preferably 1.0% to 20.0% by mass. %.
  • the concentration of the basic polymer (b) in the casting solution is not limited, but the e-g
  • 0.00 mass% is preferred ⁇ , and more preferably 0.005 to 20.
  • the ratio (fluoropolymer electrolyte (a): basic polymer (b)) is not particularly limited, but may be 99.9.99.
  • the casting solution is, for example, a polymer solution obtained by dissolving a basic polymer (b) in a non-proton solvent such as dimethylacetamide.
  • pre-stage solution A a polymer solution obtained by dissolving a fluorine-based polymer electrolyte (a) in a non-protic solvent such as dimethylacetamide
  • pre-stage solution B a polymer solution obtained by dissolving a fluorine-based polymer electrolyte (a) in a non-protic solvent such as dimethylacetamide
  • pre-stage solution C (Referred to as “pre-stage solution C") and stirring.
  • a nitrogen-containing aromatic basic polymer which is an example of the basic polymer (b) generally dissolves in a nonprotonic solvent, but is insoluble in a protonic solvent.
  • the pre-stage solution A and the pre-stage solution B are mixed as described above, and then the pre-stage solution C containing a protonic solvent is added and mixed, the nitrogen-containing solution is surprisingly surprising.
  • the aromatic basic polymer can be kept in a state of being dissolved or uniformly finely dispersed in the cast liquid without being precipitated. The mechanism by which this occurs is not yet fully understood, but is because the nitrogen-containing aromatic basic polymer (b) is stabilized by some interaction with the fluoropolymer electrolyte (a). Inferred.
  • the basic polymer (b) can be produced by a polymerization method described in a publicly known document (for example, Experimental Chemistry, 28, Polymer Synthesis, 4th Edition, edited by The Chemical Society of Japan; (See Strain)
  • the weight average molecular weight of the basic polymer (b) is not limited, but is preferably 1000 to 100,000, and more preferably. Is from 20000 to 10000, most preferably 500
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the intrinsic viscosity (d1Z) may be used as an alternative to such a weight average molecular weight.
  • the intrinsic viscosity is determined by dissolving the basic polymer (b) in dimethylacetamide. Viscosities P (mPas), the viscosity VS (mPas) of dimethylacetamide, and the concentration Cp of the polymer solution.
  • ⁇ Viscosity refers to, for example, a cone-plate type rotary viscometer (E-type viscometer) at 25 ° C. Is the value measured using
  • Viscosity 1 n (V P / V S) Z C p
  • the intrinsic viscosity of the basic polymer (b) is preferably ⁇ 0.
  • the chlorinated polymer (b) and a non-protonic solvent are put into an autoclave and subjected to a heat treatment at 40 to 300 ° C for 10 minutes to 100 hours.
  • the pre-stage solution A can be obtained.
  • the content of the basic polymer (b) in the first-stage solution A is preferably from 0.01 to 5 on with respect to the mass of the step solution A.
  • the perfluorocarbon polymer having a proton exchange group which is a typical example of the fluorine-based polymer electrolyte (a) contained in the pre-stage solution B and the pre-stage solution C, is a precursor represented by the following formula (7).
  • the polymer can be produced by polymerizing the polymer by the following method, followed by hydrolysis and acid treatment. '
  • the precursor polymer represented by the above formula (7) is produced by copolymerizing olefin fluoride and a vinyl fluoride compound.
  • CF 2 CF
  • CF 2 CF ⁇ (CF 2 ) z — S 0 2 F
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) ⁇ (CF 2 ) z -SO 2 F
  • CF 2 CF (CF 2 ) z — S ⁇ 2 F
  • CF 2 CF ( OCF 2 CF (CF 3)) z — (CF 2 ) ...
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (represented by fluorine substitution).
  • a solvent such as a solution weight method for dissolving a vinyl chloride compound in a solvent such as freon and then reacting with a gas of tetrafluoroethylene to polymerize, or a solvent such as freon is used.
  • the polymerization method includes a polymerization method, and an emulsification method in which a vinyl fluoride compound is charged into water together with a surfactant, emulsified, and then reacted with a gas of tetrafluoroethylene to perform polymerization.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction pressure is 280 to: L 1
  • (gZ 10 minutes) is not limited, but is preferably 0.0 ⁇ 1 or more and 100 or less, more preferably 0.01 or more and 100 or less, Most preferably, it is 0.1 or more and 10 or less.
  • the precursor polymer is immersed in the basic reaction liquid,
  • the hydrolysis treatment is performed at 1900 ° C for 10 seconds to 100 hours.
  • the basic reaction liquid is not limited, but is preferably an aqueous solution of a hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • the content of the hydroxide of the alkaline earth metal is not limited, but is preferably 10.30% by mass with respect to the mass of the basic reaction liquid.
  • the salty reaction liquid preferably contains a swellable organic compound such as dimethylsulfoxide methyl alcohol.
  • the content of the swellable organic compound in the basic reaction liquid is preferably 130% by mass with respect to the mass of the basic reaction liquid.
  • the mixture is further subjected to an acid treatment with hydrochloric acid or the like, whereby a perfluorocarbon copolymer having a proton exchange group is produced.
  • Power-Bonn polymer exchange capacity is not limited,
  • a perfluorocarbon polymer having a proton exchange group and a protonic solvent are added to the o-clave. Put, 4 0 3 0
  • a perfluorocarbon having a proton exchange group in the protonic solvent By performing a heat treatment at 0 ° C for 10 minutes to 100 hours or the like, a perfluorocarbon having a proton exchange group in the protonic solvent can be used.
  • the pre-stage solution C in which the bon polymer is dissolved can be obtained.
  • the solution referred to herein includes a state in which the perfluo-force polymer is dispersed in a micelle form.
  • the content of the perfluoro-pon polymer in the pre-step solution C is preferably 0.150 M ri%, more preferably 0.15 M
  • the pre-step solution B a perfluorocarbon s-coupling having a proton exchange group and a non-protonic solvent are put in an autoclave, and the mixture is placed at 410 ° C for 107 hours. If the heat treatment is carried out in the above step, the ⁇ can be produced by dissolving the pre-stage solution C (volatilizing the non-protonic solvent after volatilizing the non-protonic solvent).
  • the content ratio of the perfluoropolymer mixture in the pre-stage solution B is preferably ⁇ 0.0150.0% by mass, more preferably 0.15% by mass, based on the mass of the pre-stage solution B.
  • the pre-stage solution A and the stage solution B produced as described above are mixed by a known stirring method, and the IS-stage solution C is further added and stirred and mixed. If necessary, concentration is performed. In this way, a cast liquid is obtained.
  • the cast 1 solution is cast on a support to form a liquid coating on the support, and the liquid medium is removed from the liquid coating, whereby the polymer electrolyte membrane of the present invention is removed. You can protect it.
  • Casting method is Graviau 3 evening, natural Known coating methods such as Rollco overnight, Linole roll night, Nifco night, Dipco night, and the like can be used.
  • the support used for the cast is not limited, but a general polymer film, metal foil, alumina, Si, or other substrate can be suitably used. Such a support is optionally removed from the molecule when forming a membrane / electrode assembly (described below).
  • the porous medium obtained by stretching the PTFE membrane described in Japanese Patent Publication No.
  • the polymer electrolyte membrane thus obtained may be used, if desired.
  • Heat treatment at 40 to 300 ° C., preferably 80 to 200 ° C., may be carried out.
  • the liquid medium can be completely removed, and the structure of the component (a) and the component (b) is stabilized.
  • acid treatment may be performed with hydrochloric acid, nitric acid, or the like.
  • the stretching orientation can also be imparted by using a horizontal uniaxial tenter or a simultaneous biaxial tenter.
  • a membrane in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held in close contact between an anode and a force source Z electrode assembly (membrane / electrode assembly) ) (Hereinafter often referred to as “MEA”).
  • MEA force source Z electrode assembly
  • the anode is composed of an anode catalyst layer and has a proton conductivity
  • the force source is composed of a force cathode catalyst layer and has a proton conductivity.
  • -A gas diffusion layer (described later) joined to the outer surface of each of the catalyst layer and the force catalyst layer is also called MEA.
  • the anode catalyst layer includes a catalyst that oxidizes a fuel (eg, hydrogen) to easily generate protons, and the force catalyst layer includes a port tone and electrons and an oxidant (eg, oxygen or air).
  • a catalyst comprising platinum or a catalyst obtained by alloying platinum and ruthenium is preferably used as a catalyst for both an anode and a cathode including a catalyst for producing water. It is preferable that the catalyst particles have a particle size of 10 to 100 nm or less.7, such catalyst particles as furnace black, channel black, acetylene black, and power bomb Conductive particles such as carbon black, activated carbon, graphite, etc.
  • the amount of supported catalyst particles to the catalyst layer projected area preferably be holding the, 0. 0 0 1 mg / cm 2 ⁇ 1 0 mg / cm 2 or less is this and preferably c
  • the anode catalyst layer, the cathode and the catalyst layer contain a perfluoro P-ponsulphonic acid polymer represented by the above formula (2) or the above formula (3).
  • the loading amount relative to the projected area of the catalyst layer is preferably 0.01 mg / cm 2 to 1 O mg Z cm 2 or less.
  • the following method can be cited as a method for producing MEA.
  • perfluorolecapone sulfonic acid polymer was dissolved in a mixed solution of alcohol and water, and a commercially available platinum-supported carbon (for example, TEC10E40E manufactured by Kokutanaka Kikinzoku Co., Ltd. Japan) was dispersed as a catalyst.
  • TEC10E40E manufactured by Kokutanaka Kikinzoku Co., Ltd. Japan
  • the application surfaces of the PTFE sheets are faced to each other, and during that time, the polymer of the present invention is placed between the PTFE sheets. After sandwiching the electrolyte membrane and transferring and joining by hot press at 100 to 200 ° C, the PTFE sheet is removed.
  • MEA can be obtained.
  • Those skilled in the art are familiar with how to make MEAs.
  • the method for producing MEA is, for example, JOURNAL
  • Bon paper can be used as a gas diffusion layer.
  • a typical example of the former is DEN ⁇ RAN 0 RTHAMERICA Co., Ltd., which is manufactured by Ponkros E-Tek B-1. )), Toray TGP from Japan, H, USA a SPCTR
  • MEA can be obtained even when the gas diffusion electrode called “gas diffusion electrode” is subjected to the polymer electrolysis of the present invention.
  • a typical example of a commercially available gas diffusion electrode is D E N o R A N O R T H A M E
  • an operable polymer electrolyte fuel cell is obtained by bonding the anode and force source of the MEA to each other via an electron conductive material located outside the polymer electrolyte membrane. be able to.
  • Those skilled in the art are well-known how to make polymer electrolyte fuel cells.
  • the method of preparing the polymer electrolyte fuel cell is as follows: F U E L C E L L H A N D B O O K (V A N N O S T R A N ', D R E I N H O L D A. J.' A P P L E B Y e t. A
  • Examples of the electron conductive material include a graphite material having a groove formed on the surface thereof for flowing gas such as a fuel and an oxidant, a resin material with a resin, and a metal plate.
  • A does not have a gas diffusion layer
  • a single cell casing for example, PE Chemochem, USA
  • the gas diffusion layer located on the outer surfaces of the anode and the cathode of the MEA, respectively.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by incorporating it into an FC single cell.
  • the fuel cell In order to extract high voltage, the fuel cell is operated as a stack cell in which a plurality of single cells as described above are stacked.
  • a plurality of MAs are created and assembled into a casing for a cell (eg, PEFC stack cell manufactured by Electrochem, USA).
  • a cell eg, PEFC stack cell manufactured by Electrochem, USA.
  • No. 'Such a fuel cell as a sock cell is called a bipolar cell, which plays the role of separating the fuel and oxidant in the adjacent cells and the electrical connection between the adjacent cells.
  • m body is used 0
  • the operation of the fuel cell is performed by supplying hydrogen to one electrode and supplying air to the other electrode by acid.
  • the fuel cell is operated at 50 to 80 ° C., in which moisture management is easy, but 80 X: to 150 ° C. Can also be activated
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used for chloralkali electrolysis, water electrolysis, hydrohalic acid electrolysis, salt electrolysis, oxygen concentrator, humidity sensor 1, gas sensor, and the like.
  • the haze value of the polymer electrolyte membrane was measured using HazeGuid II manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. of Japan.
  • the converted haze value is 5 .
  • t represents the thickness of the polymer electrolyte membrane (/ im)
  • H t denotes the haze value of the polymer electrolyte membrane was measured in accordance with JISK 7 1 3 6.
  • the polymer electrolyte membrane is cut to about 0.5 mm X 15 mm, embedded in an epoxy resin (for example, Queto 1812 manufactured by Nissin EM Japan) and the microtom (ULTRACUT (registered trademark) UCT manufactured by LEICA, Germany) (Diamond Donaf W
  • the M image was photographed on film, processed, developed and stretched 4 times on a photographic paper to obtain a TEM photograph. From the TEM photograph, the occupied area ratio of island particles and the density of island particles in the sea / island structure in the area of 15 ⁇ m X 15 m
  • the following OCV acceleration test was performed to accelerate the evaluation of the durability of the polymer electrolyte membrane under high temperature and low humidification conditions.
  • the term “o CV” as used herein refers to an open circuit voltage (0 pen Circuit V o 1 stage) .
  • the OCV accelerated test is designed to maintain the OCV state to prevent chemical degradation of the polymer electrolyte membrane. This is an accelerated test intended to accelerate.
  • (For details of the OCV Accelerated Test 1 please refer to the research entrusted by the New Energy and Industrial Technology Development Organization of Japan in FY2002 “Research and development of polymer electrolyte fuel cells (related to establishment of membrane acceleration evaluation technology, etc.)” Asahi Kasei, Japan
  • the anode-side gas diffusion electrode and the cathode-side gas diffusion electrode Facing each other, sandwiching a polymer electrolyte membrane between them, and incorporating them into an evaluation cell
  • the flow was maintained at 0 C V by flowing at C c / min.
  • Water humidification was used for gas humidification, and both hydrogen gas and air gas were humidified and supplied to the cell.
  • the test was performed under two conditions: cell temperature of 100 ° C and 120 ° C. Cell temperature is 100. If the gas humidification temperature is 5 c
  • the hydrogen gas transmission rate was measured using a gas transmission measurement apparatus GTR-1000FA manufactured by Fuji Electric Co., Ltd. With the anode side of the evaluation cell maintained at 0 to 15 MPa with hydrogen gas, argon gas was flowed as a carrier gas at 10 CC / min to the power source side, and the inside of the evaluation cell was closed. Gas chromatograph G 28 with hydrogen gas passing from anode side to cathode side due to leak
  • P partial pressure
  • P a hydrogen permeation area of the polymer electrolyte
  • D sec
  • the hydrogen gas permeability is L (CC * cm / cm 2
  • the test was terminated when the hydrogen gas permeability reached 10 times the value before the OCV test.
  • an electrode catalyst layer is prepared as follows. Pt-supported carbon (TEC10E40E, Pt36.
  • Two types were used. After application, the electrode catalyst layer was dried at room temperature for 1 hour and in air at 120 ° C for 1 hour to obtain an electrode catalyst layer having a thickness of about 1. Of these electrode catalyst layers, the one with 0.15 mg Z cm 2 for both the Pt loading and the polymer loading was used as the anode catalyst layer, and both the Pt loading and the polymer loading were 0%.
  • the SO mg Z cm 2 was used as a power source catalyst layer.
  • the anode catalyst layer and the force catalyst layer obtained in this manner face each other, the polymer electrolyte membrane is interposed therebetween, and hot pressing is performed at 160 ° C and a surface pressure of 0.1 MPa.
  • Anode Catalyst layer, cathode, and catalyst layer are transferred and joined to polymer electrolyte membrane.
  • Both sides of the MEA are dispersed as gas bubbles (US DEN 0
  • a durability test was performed under two conditions of a cell temperature of 100 ° C and 110 ° C.
  • the gas humidification temperature was 60 ° C for both anode and cathode.
  • the cell temperature is 100 ° C
  • 74 cc Z min of hydrogen gas is flowed to the anode side
  • 102 cc / in of air gas is flowed to the cathode side
  • 0.3 MPa of air flow to the anode side was generated at a current density of 0.3 A / cm 2 with the force side pressurized at 0.15 MPa (absolute pressure).
  • a polymer electrolyte membrane having a Na ion / PBI of 97.5 / 2.5 (mass ratio), an ion exchange capacity of 0.77 equivalent Zg, and a film thickness of 50 ⁇ m was produced as follows.
  • the I solution was diluted 10-fold with methyl acetate amide and diluted with PBI
  • the clean film has a uniform and vivid color, but is highly transparent and has a haze value of 0.6%. 6%).
  • TEM observation of the cross section in the film thickness direction showed that the sea-Z island structure was observed as shown in Fig. 1 (b).
  • the occupied area ratio of the island particles was 0.9% and the island particle density was 0. it was 5 7 m 2.
  • the current density at V showed good initial characteristics of 1.0 AZ cm 2 .
  • the durability was evaluated at a cell temperature of 100 ° C.
  • a Nafion film having an ion transfer capacity of 0.91 mi U equivalent / g and a film thickness of 5 lim was produced as follows.
  • the test was terminated because the hydrogen gas permeability increased sharply at 40 ° C at 0 ° C and at 20 hr at 120 ° C.
  • the test was terminated at 70 hr because the hydrogen gas permeability increased sharply. Furthermore, an MEA was fabricated using this membrane, and fuel cell evaluation was performed. As a result, the current density at a cell temperature of 80 ° C. and a voltage of 0.6 V showed a good initial characteristic of 1.0 AZ cm 2 . However, when the cell temperature is 100 ° C, it is 140 hr, and when the cell temperature is 110 ° C,
  • the haze value of the polymer electrolyte membrane to I had unevenly distributed was found to be 7 6 5% (H 5. The 7 4. 5%).
  • TEM observation of the cross section in the thickness direction of this film showed no sea / structure as shown in FIG. 3, and there were several cracks.
  • the precursor polymer was brought into contact with an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and dimethyl sulfoxide (30% by mass) were dissolved at 60 ° C for 4 hours to carry out a hydrolysis treatment. went. Then, it was immersed in 60 ° C water for 4 hours.
  • the concentration of PBI was 5.600% by mass and 0.056% by mass, respectively.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 1.
  • the membrane was uniformly slightly yellowish, but had high lightness and a haze value of 3. 0%
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2.
  • the film was uniformly slightly yellowish but highly transparent, with a haze value of 3.2% ( 5 was 3.1%).
  • TEM observation of a cross section in the thickness direction of this film showed a sea / island structure as shown in Fig. 5, where the occupied area ratio of the island particles was 11.6% and the island particle density was 2. It was m 2; 9 pieces /.
  • the cell temperature was 10 It exhibited excellent durability of more than 200 hr at 0 c and more than 100 hr at 120 ° C. Furthermore, MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. The cell temperature was 80 ° C and the voltage was 0.6.
  • the flow density at V was 1.25 A / "cm 2, which was an extremely good initial characteristic.
  • PFS fluorine-based polymer electrolyte
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2.
  • This film was uniformly slightly yellowish but highly transparent, and the haze value of this film was 3.5% ( 5D was 3.4%).
  • the cross section of this film in the thickness direction When the TEM observation was performed, the structure of the sea Z island was observed as shown in Fig. 6 (a), and the occupied area ratio of the island particles was 23.5% and the density of the island particles was 14.5. It was m 2.
  • the membrane exhibited excellent durability of more than 200 hr at 0 ° C and more than 100 hr at 120 ° C.Furthermore, MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. Cell temperature 80 ° C, voltage 0.6
  • the current density at V was 120 A / cm 2. It showed extremely good initial characteristics.
  • the cell temperature was 10
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2.
  • the film was uniformly slightly yellowish but highly transparent, with a haze value of 3.8% ( 5 was 3.9%).
  • TEM observation of a cross section of this film in the thickness direction showed that a sea / island structure was observed as shown in Fig. 7, where the occupied area ratio of the island particles was 22.3% and the island particle density was 2 2 It was two / "m 2.
  • the flow density at V showed very good initial characteristics of 1.20 A / cm 2 .
  • the cell temperature was 10
  • PFSPBI 94.8 / 5.2 (mass ratio) using the same polyelectrolyte (PFS) as in Example 2 and the pre-stage solution, ion exchange capacity 0 • 9 15 U equivalent Z g, A 53-m-thick polymer electrolyte membrane was produced as follows.
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2.
  • the film was uniformly slightly yellowish but highly transparent, with a haze value of 5.5% (// 5 ; 5.2%).
  • TEM observation of a cross section in the thickness direction of this film showed a sea-Z island structure similar to that of Examples 2 to 5.
  • the membrane exhibited excellent durability of more than 200 hr at 0 ° C and more than 100 hr at 120 ° C.Furthermore, MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. , Cell temperature 80 ° C, voltage 0.6
  • MEA was fabricated using the membrane of, and the fuel cell was evaluated. , Cell temperature 80 ° C, voltage 0.6
  • the current density at V is 1.30 A / 2, which is an extremely good initial characteristic.
  • a polymer electrolyte membrane having a mass ratio of 9.0 / 1.0, an ion exchange capacity of 1.25 milliequivalent Zg, and a film thickness of 95 m was produced.
  • This film is uniformly slightly yellow is that although high transparency tinge haze value ivy in 1 0. 5% (i 5 . 5. 7%).
  • a TEM observation of a cross section of the film in the thickness direction was performed, a sea / island structure similar to that of Examples 2 to 5 was observed.
  • MEA was fabricated using the above-mentioned membrane, and the fuel cell was evaluated.
  • the cell temperature was 80 ° C and the voltage was 0.6.
  • Example 11 The current density at V was 1.0 O AZ cm 2 , which was slightly lower than that in Example 79.
  • the cell temperature was 100. It showed excellent durability of more than 50,000 hr at c and more than 1100 ° (: more than 510 11 1 ". As described above, good results with both excellent durability and initial characteristics were obtained.
  • Example 11 1. using the same casting liquid as in Example 2, PFS / PBI 9.0-1.0 (mass' ratio), ion exchange capacity 1.25 mil Zg, film thickness 15 A 2 m polymer electrolyte membrane was produced.
  • the film was uniformly slightly yellowish but highly transparent, with a value of 13.0% ( 5: 4.5%).
  • TEM observation of a cross section in the thickness direction of this film showed that Examples 2 to
  • the current density at V was 0.70 A / cm 2.
  • the current i ⁇ l at V shows good initial characteristics of 1 • 10 AZcm 2 .
  • the durability evaluation at a cell temperature of 100 ° C
  • Polyamine produced by P0LYSCIENCESinc Inc. of the United States
  • DMAC Polyamine (produced by P0LYSCIENCESinc Inc. of the United States) together with DMAC is placed in an autoclave and sealed.
  • a pre-solution A 2 having a composition of (% by mass) was prepared.
  • a casting solution was produced as follows using the pre-stage solutions B 2 and C 2 used in Example 2.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention was produced by the method. This film was highly transparent and had a haze value of 3.0%. (H was 3.1 ⁇ . The TEM observation of the cross section of the film in the thickness direction showed that Island structure was observed.
  • the cell temperature was 10 Excellent durability of more than 20 Ohr at 0 ° C and more than 10 Ohr at 120 ° C. Further, when a membrane was fabricated using this membrane and the fuel cell was evaluated, the cell temperature was 80 ° C and the voltage was 0.6.
  • the currents 3 ⁇ 4 & and J3 ⁇ 4 at V showed good initial characteristics of 100 Acm 2 .
  • the durability was evaluated at a cell temperature of 100 ° C.
  • a polymer electrolyte membrane having a PFSZ polyvinyl pyridine of 99.0 / 1.0 (mass ratio), an ion exchange capacity of 1.21 milliequivalent Zg, and a film thickness of 50 zm was produced as follows.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 using the cast liquid.
  • This film was highly transparent and had a haze value of 3.0% ( 5 was 3.1). / This, TE observation of the cross section of the film in the thickness direction
  • the membrane showed excellent durability of more than 200 hr at 0 C and more than 100 hr at 120 ° C.Furthermore, MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. Temperature 80 ° C, voltage 0.6
  • the flow density at V showed good initial characteristics of 1 • 100 A / cm 2, and the durability was evaluated at a cell temperature of 100 ° C.
  • a cast solution was prepared as follows. First, 0.07 g of the pre-stage solution A 4 was added to 12.00 g of the pre-stage solution B 2, and the mixed pre-stage solution C 2 was added, followed by stirring.
  • the solution was concentrated under reduced pressure at 80 ° C to obtain a cast solution.
  • the concentration of PFS and poVetylene imide in this casting solution was 5.6% by mass and 0.0556% by mass, respectively. 7
  • the same method as in Example 1 was used.
  • the polymer electrolyte of the present invention was produced.
  • This film has a high transparency, Hay's value was 3. 0% (H 5. The 3.1%) good / and around this film was the TEM observation of the film thickness direction cross-section, sea Z island structure Was observed.
  • the cell temperature was 10
  • the MEA was fabricated using a membrane that exhibited excellent durability of more than 200 Ohr at 0 and more than 100 hr at 120 ° C, and the fuel cell was evaluated. Temperature 80, voltage 0.6
  • Example 2 Using a fluoropolymer electrolyte (PFS) as in Example 2,
  • a polymer electrolyte membrane with a thickness of 50 nm was produced as follows.
  • step solution A1 0.65 g of step solution A1 was gradually added and mixed to obtain a uniform polymer solution. Then, while stirring, 6.8.8 g of the pre-stage solution C 3 was gradually added and mixed to obtain a uniform cast solution.
  • This Cass 1, liquid is put into a stainless petri dish with a diameter of 9.1 cm
  • the mixture was poured into an oven, heated to 160 ° C., and heat-treated for 8 hours. Thereafter, the sample was taken out of the oven, poured into a cooled stainless steel dish with ion-exchanged water, and the exfoliated filem was dried with filter paper to obtain a polymer electrolyte membrane of the present invention having a membrane of 50 m. This film had a uniform yellow color.
  • the polymer electrolyte membrane was subjected to an OCV acceleration test at 100 ° C, and the cross leak amount after 100 hours was measured.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has excellent chemical stability, mechanical strength, and heat resistance, and has high durability even when used below.
  • the polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used under the conditions of high temperature and low humidification (operating temperature of around 100 ° C, humidification of 60 ° C).
  • the polymer electrolyte membrane (pinholes, etc.) will not break even after long-term operation. Fuel and oxidizer are not mixed), and can be used stably for a long time even under severe conditions.

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Abstract

　（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体とからなる高分子電解質膜であって、所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、ことを特徴とする高分子電解質膜。上記高分子電解質膜の製造方法。上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池。

Description

高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 技術分野
本発明は 、 固体高分子形明燃料電池用の高分子電解質膜に関 する 更に詳細には、 本発明は細 1、 （ a ) イオン交換基を有す るフッ素系高分子電解質と （ b 塩書基性重合体からなる高分 子電解質膜であつて、 所望により、 成分 （ a の少なく とも 一部と成分 ( b ) の少なく とも一部が互いに化学結合してい る とを特徴とする高分子電解質膜に関する。 本発明の高 分子電解質膜は、 化学的安定性、 機械強度および耐熱性に優 れ 下の使用の際にも高耐久性を有する。 本発明の高分 子電解 を用いる固体高分子形燃料電池は、 高温低加湿条 件下 （運転温度 1 0 0 °C近辺で、 6 0 °C加湿 （湿度 2 0 % R
Hに相当 ) において長時間運転を行っても、 高分子電解質 膜の破れ (ピンホールの発生など） が起きる ことがないので、 ク 口ス u ―ク （膜の破れによ り燃料と酸化剤が混合する こ と ) が発生せず、 厳しい条件下でも長時間安定に使用する とがでさる 本発明は更に、 上記高分子電解質膜の製造方法 に関する 本発明はまた、 上記高分子電解質膜がァノー ド と 力ソ一 の間に密着保持されてなる膜 Z電極接合体、 および、 該膜 Z電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する 従来技
燃料電池は、 電池内で 、 燃料 （水素源） と酸化剤 （酸素） から電気化学的反応によ Ό ^ ¾ 上 ルギーを得るものである。 つま り燃料の化学エネルギ一から直接 丄 个ルギ一に変換 している 燃料源と しては 、 純水素をはじめ水素元素を含む 石油、 天然ガス （メタ ン等 ) 、 メタノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、 機械部分がないため騒音の発生が少なく 、 また外部からの燃料と酸化剤を供給し続け原理的には半永久 的に発電させる ことができるのが特徵である。
電解質は 、 液体電解質や固体電解質に分類されるが、 この 中で電解質として高分子電解質膜を用いたものが固体高分子 形燃料電池である。
特に、 固体高分子形燃料 池は、 他と比較して低温で作動 する こ とから、 自動車等の代替動力源や 庭用 ジェネレ ショ ンシステム、 携喬用発 機と して期待されている。
固体高分子形燃料電池には 、 電極触媒層とガス拡散層が積 層されたガス拡散電極がプ Π ト ン交換膜の両面に接合された 膜電極接合体が少なく と 備えられている で言うプ口 ト ン交換膜は、 高分子鎖中にスルホン酸 や力ルボン酸基等 の強酸性基を有し、 プロ ンを選択的に 過する性質を有す る材料である。 このようなプ口 ト ン交換膜としては、 化学的 安定性の高レ N a f i 0 n (登録商標 米国デュボン社製） に代表されるパ一フルォ口系プロ トン父換膜が好適に用いら れる。
燃料電池の運転時においては、 ァノ一 側のガス拡散電極 に燃料 （例えば水素 ) 、 力ソー ド側のガス拡散電極に 化剤
(例えば酸素や空気 ) をそれぞれ供給し 、 両電極間を外部回 路で接続する ことによ り作動する 。 具体的には、 水素を燃料 とした場合 、 ァノ一 ド、触媒上にて水素が酸化されてプ D 卜ン が生じ、 このプロ 卜ンがアノー ド触媒層内のプロ ト ン伝導性 ポリマーを通った後 、 プ口 トン交換膜内を移動し、 力ソ ― ド 触媒層内のプロ トン伝 性ポリ マ一を通 て力ソー ド触媒上
L M 。 一方、 .水 の酸化によ り プロ 卜ンと同時に生じた 電子は外部回路を通 て力ソー ド側ガス拡散電極に到達し、 力ソー ド触媒上にて上記プロ ト ンと酸化剤中の酸素と反応し て水が生成され、 このとき電気工ネルギ ―を取り 出すし とが できる。 この際、 プ □ 卜 ン交換膜はガスバリ アと しての役割 も果たす必要があ り 、 プロ ト ン交換膜のガス透過率が高いと アノー ド側水素の力ソ ―ド側へのリーク及びカソー ド側酸素 のアノー ド側へのリ一ク 、 即ちク ロス リ一クが発生して 、 い わゆるケミカルショ ―卜 (化学的短絡） の状態となつて良好 な電圧を取り 出せな < なる
このような固体高分子形燃料電池は、 高出力特性を得るた めに 8 0 °C近辺で運転するのが通常である 。 しかしながら、 自動車用途と して用いる場合には 、 复 ¾の自動車走行を想定 して、 高温低加湿条件下 （運転温度 1 0 0 °C近辺で、 6 0 °C 加湿 （湿度 2 0 % R Hに相当） ） でも燃料電池を運転できる ことが望まれている。 と ころが、 従来のパーフルォロ系プロ ト ン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運 転する と、 プロ ト ン交換膜にピンホールが生じクロスリーク が発生するという問題があ り、 十分な耐久性を得られなかつ た。
パーフルォロ系プロ ト ン交換膜の耐久性を向上させる方法 として、 フィ ブリル状 P T F Eの添加による補強を行う方法
(日本国特開昭 5 3 — 1 4 9 8 8 1 号 （米国特許第 4， 2 1 8 , 5 4 2号に対応） と 日本国特公昭 6 3 — 6 1 3 3 7号
( E P 9 4 6 7 9号に対応） 参照） 、 延伸処理した P T F E 多孔膜による補強を行う方法 （日本国特公平 5 — 7 5 8 3 5 号と 日本国特表平 1 1 — 5 0 1 9 6 4号 （米国特許第 5 ， 5 9 9 , 6 1 4号と米国特許第 5 , 5 4 7 , 5 5 1 号に対応） 参 照） 、 無機粒子 （ A 1 2 O 3、 S i 〇 2、 T i O 2、 Z r 〇 2 など） の添加による補強を行う方法 （日本国特開平 6 — 1 1 1 8 2 7 号、 日本国特開平 9 — 2 1 9 2 0 6号及び米国特許 第 5 , 5 2 3 , 1 8 1号参照） が開示されている。 （なお、 フ イ ブリル状 P T F Eを用いる上記補強方法においては、 プロ ト ン交換膜製造用の原料溶液にフイ ブリル状 P T F Eを添加 する。 延伸処理した P T F E多孔膜を用いる上記補強方法に おいては、 プロ ト ン交換膜の製造後に、 '該 P T F E多孔膜を 貼り付けるか、 あるいは、 プロ トン交換膜製造用の原料溶液 を該 P T F E多孔膜に含浸させてから溶媒を除去してプロ ト ン交換膜を形成する。 ） また、 パーフルォロ系プロ トン交換 膜の耐熱性を向上する方法として、 強酸性架橋基を介して架 橋されているパーフルォロ系プロ トン交換膜 （日本国特開 2 0 0 0 — 1 8 8 0 1 3号参照） や、 ゾルゲル反応を利用して パーフルォロ系プロ ト ン交換膜にシリカを含有させたプロ ト ン交換膜も報告されている （K. A. Mauritz, R. .F. Storey and C . K. J ones, in Multiphase Polymer M terials:
Blends and I onomer s , L . A. Ut r acki and R. A. Weiss, Editors, ACS Symposium Series No . 395, p. 401,
American Chemical Society, Washington, DC (1989)参照）。 しかしながら、 これらの方法では上記問題を解決する ことは できなかった。
一方、 高耐熱性を有するポリ べンズイ ミダゾ一ルに燐酸等 の強酸を ドープしたプロ トン交換膜 （以下、 強酸 ドープ膜と 称する） が、 1 0 0 °C以上の高温で燃料電池運転が可能であ る ことが報告されている （日本国特表平 1 1 一 5 0 3 2 6 2 号 （米国特許第 5 ， 5 2 5 , 4 3 6号に対応） 参照） 。 しかし ながら、 1 0 0 °C未満での燃料電池運転では液体水が存在す るため、 強酸が膜から水へ溶出じてしまって出力が低下する ため、 1 0 0で未満での燃料電池運転には不適当であった。 従って、 運転のオンオフが頻繁に行われ、 1 0 0 未満にお いても燃料電池を運転する ことが求められる 自動車用途に用 いることは困難であった
また 、 ポリベンズイ ミダゾ一ルとのポリマーブレン ドとし て、 スルホン化芳香族ポリェ一テルケ ト ンとの組成物 （日本 国特表 2 0 0 2 - 5 2 9 5 4 6号 (米国特許第 6 , 6 3 2 , 8
4 7号に対応） 参照） や 、 非プ □ ト ン性溶媒の存在下でィォ ン交換基を有する炭化水素系ポ Uマーと塩基性ポリマーとを プレン した後 、 キャス 卜 して得たプロ 卜ン交換膜 （日本国 特表 2 0 0 2 一 5 1 2 2 8 5号 (米国特許第 6 , 3 0 0 , 3 8
1 B 1 号に対応 ) 及び日本国特表 2 0 0 2 一 5 1 2 2 9 1 号
(米国特許第 6 , 7 2 3 , 7 5 7号に対応） 参照） が代表例と して挙げられる 。 しかしながら このような炭化水素系ポリ マーとポ Uベンズイ ミダゾールとのプレン ドポリ マーでは化 学的安定性が不十分であ り、 上記のようなク ロス リーク発生 の問題を解決する こ とはでさなかつた
一方 、 韓国公開特許公報 2 0 0 3 - 3 2 3 2 1 号の比較例
3 中にポリ ベンズィ ミダゾールと N a f i o n とのブレン ド 膜が開示されている のプレン ド膜は 、 ポリベンズィ ミダ ゾ一ルと N a f i o n 各々ジメチルァセ 1、アミ ドに溶解さ せ、 これらを混合しキャス トする事によつて製造されている。 しかしながら、 このような製法では、 P B I を N a f i o n 中に均一に微分散させる しとができず 、 P B I が不均一に分 散してまだらな膜になつてしまう 。 ま Ό P B I が少なく 、 所望の効果が得られない部分があち こちに存在してしまうが、 このような部分は通常の N a f i o n と同様に化学的安定性 が十分でなく、 ク ロスリ一ク発生の原因となる。 従って、 こ のようなブレン ド膜では、 高温低加湿条件下での燃料電池運 転において十分な耐久性を得ることができなかった。
このよ う に、 化学的安定性、 機械強度および耐熱性に優れ、 高温下の使用の際にも高耐久性を有する、 実用性の高い高分 子電解質膜は従来技術では得られていない。 具体的には、 高 温低加湿条件下 （運転温度 1 0 0 °C近辺で、 6' 0 °C加湿 （湿 度 2 0 % R Hに相当） ） において長時間運転を行ってもクロ ス リークが発生せず、 かつ、 運転のオンオフを頻繁に行って も出力特性が低下しない優れた燃料電池を製造するのに有利 に用いる こ とのできる高分子電解質膜は従来技術では得られ 'ておらず、 そのような高分子電解質膜の開発が望まれている。 発明の概要
本発明者等は、 従来技術の上記課題を解決するため鋭意検 討した。 その結果、 意外にも、 塩基性重合体 （ b ) がフ ッ素 系高分子電解質 （ a ) 中に均一に微分散した構造を有する高 分子電解質膜によって上記の目的が達成できる こ とを見出し た。 また、 本発明者らは、 （ a ) 'イオン交換基を有するフッ 素系高分子電解質と （ b ) 塩基性重合体とからなるポリ マー 混合物を、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキ ヤ ス ト液を提供し、 該キャス ト液を支持体上にキヤス 卜 して 支持体上に液状塗膜を形成し 、 そして液状塗膜から該液状媒 体を除去して、 高分子 解質膜を形成する、 こ とを特徴とす る製造方法によつて、 塩 性重合体 ( b ) がフッ素系同ノ 3 J 電解質 （ a ) 中に均一に微分散した高分子電解質膜を製膜で きる ことを見出した。 し して得られた高分子電解質膜は、 化学的安定性、 機械強度および耐熱性に優れ、 高温下の使用 の際にも高耐久性を有するため、 この高分子電解質膜を用い た固体高分子形燃料電池は 、 高温低加湿条件下 （運転 ¾πι 丄
0 0 °C近辺で、 6 0 。c加湿 (湿度 2 0 % R Hに相当 ) ) にお いて長時間運転を行つて ク ロスリ ークが発生しない 0 よノし 上記の高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、 従 来のパーフルォロ系プ 卜ン交換膜を用いた燃料電池と同様 に、 運転のオンォフを m に行っても燃料電池の出力特性が 低下しないことが確認された 0 し れらの知見に基づき 、 本発 明を完成した。
従って本発明の 1 つの巨的は、 化学的安定性、 機械強度お よび耐熱性に優れ 、 rsj <jm.下の使用の際にも高耐久性を有する 実用性の極めて高い高分子 解質膜を提供するこ とにある 本発明の他の 1 つの百的は 、 J pL高分子電解質膜の製造方 法を提供する こ とにある 0
本発明の更に他の 1 つの 的は、 上記高分子電解質膜がァ ノー ドと力ソー ドの間に密着保持されてなる膜/電極接合体 および、 該膜 Z電極接合体を用い 高分子形燃料電池を 提供する し と にめ る。 本発明の上記及びその他の諸巨的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載から明らかになる 図面の簡単な説明
図 1 ( a ) は 、 実施例 1 で作 した问分子電解質膜の表面 胆
の光学顕微鏡写真 (倍率 5 0倍 ) である 図 1 ( b ) は 、 実施例 1 で作製した高分子電解質膜の膜厚 方向断面の透過 電子顕微鏡 （ T E M ) 写真である。
図 2 は 、 比較例 2で作製した问分子電解質膜の表面の光学 顕微鏡写真である (倍率 5 0倍 )
図 3 は 、 比較例 3で作 した高分子 解質膜の膜厚方向断 面の Τ Ε M写真でめる。
図 4 は 、 実施例 2で作 した高分子電解質膜の膜厚方向断 面の Τ Ε M写真でめる。
図 5 は 、 実施例 3で作製した高分子 解質膜の膜厚方向断 面の Τ Ε M写言でめる。
図 6 ( a. ) は 、 実施例 4で作製した高分子電解質膜の膜厚 方向断面の T E M写真である
図 6 ( b ) は 、 図 6 ( a ) の T E M写真を 2値化処理して 得た画像である (この 「 2値化処理」 とは、 適切な画像処理 を行う ための準備として、 図 6 ( a ) の T E M写真における グレーの部分を白黒いずれかに判断して 、 里、ヽと判断したグレ 一の部分を黒くする加工を行う ことである )
図 Ί は、 実施例 5 で作 した高分子電解 膜の膜厚方向断 面の T E M写真である。
図面の T E M写真のうち 、 図 7 の T E M写真では水平方向 が膜厚方向で、 その他の図面の T E M写 においては垂直方 向が膜厚方向である。 発明の詳細な説明
本発明の 1 つの態様に ると、 （ a ) ィォン交換基を有す る フッ素系高分子電解質が成分 （ a ) と成分 ( ) の合計質 量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9質里 と
( ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 ( b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量 %と
からなる高分子電解質膜であって、
所望によ り、 成分 （ a ) の少なく とも一部と成分 （ b ) の 少なく とも一部が互いに化学結合している 、
こ とを特徴とする高分子
Figure imgf000012_0001
解質膜が提供される
本発明の他の 1 つの態様 よると、 商分子電解質膜の製造 方法であって、
( a ) ィオン交換基を有するフ ッ素系高分子電解質が成分
( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 0 0 0 - 9 9 9 9 9質量 と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質旦
虽 %と
からなるポ U マ —混合物を、 プロ トン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキャス ト液を提供し、
該キャス 卜液を支持体上にキャス ト して、 支持体上に液状 塗膜を形成し 、 そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して 、 高分子電解質膜を形 成する、
ことを特徴とする製造方法が提供される
本発明の更に他の 1 つの態様による と 、 本発明の高分子電 解質膜がァノ一 ドとカゾー ドの間に密着保持されてなる膜 Ζ 電極接合体であつて、 アノー ドはァノ一 ド触媒層からなり、 プロ ト ン伝導性を有し、 力ソー ドは力ソー ド触媒層からなり、 プロ ト ン伝導性を有する こ とを特徴とする膜/電極接合体が 提供される
本発明の更に他の 1 つの態様による と 、 上記の膜 Ζ電極接 合体を包含し 、 アノー ド と力ソー ドが 、 高分子電解質膜の外 側に位置する 子伝導性材料を介して互いに結合されている こ とを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 特徴及び好ましい諸態様を列挙する。 1 . ( a ) イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成 分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9質量％と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0. 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％と
からなる高分子電解質膜であって、
所望によ り、 成分 （ a ) の少なく とも一部と成分 （ b ) の 少なく とも一部が互いに化学結合している、 '
ことを特徴とする高分子電解質膜。
2 . 塩基性重合体 （ b ) の量が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合 計質量に対して 0 . 0 1 〜 1 0 . 0 0 0質量％である こ とを 特徴とする前項 1 に記載の高分子電解質膜。
3 . 塩基性重合体 （ b ) が窒素含有芳香族塩基性重合体であ る ことを特徴とする前項 1 又は 2 に記載の高分子電解質膜。
4. 膜厚方向の断面の 1 5 ti m>< l 5 mの領域を透過型電 子顕微鏡で観察すると海 Z島構造を示すことを特徴とする前 項 1 〜 3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
5 . イオン交換容量が l g 当た り 1 . 0 〜 1 . 5 ミ リ 当量で 3 ある ことを特徴とする前項 1 〜 4 のいずれかに記載の高分子 電解質膜。
6 . フッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される ことを 特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a— [ C F 2 - C F (— 0— ( C F 2 - C F ( C F 3 ) ) b - 0 - ( C F 2 ) f - X 4 ) ] g
(式中 0 ≤ a < l 、 0 < g≤ 1 , a + g = l 、 1 ≤ b≤ 3 、 1 ≤ f ≤ 8 , そして X 4は一 C O O H、 — S 〇 3 H、 — P 03 H 2又は— P 〇 3 Hである。 ）
7 . フッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される ことを 特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a — [ C F 2 - C F ( - 0 - ( C F 2 ) f - X " ] s
(式中 0 ≤ aく 1 、 0 < g≤ 1 , a + g = l 、 1 ≤ ί ≤ 8 、 そして X 4は一 C 〇〇 H、 '一 S 〇 3 H、 一 P 〇 3 H 2又 は一 P 〇。 Hである。 ） 8 . 窒素含有芳 族塩基性重合体が、 ポ [ ( 2 ， 2 ' -
( m —フエ二レン ) - 5 , 5 ' ービべンゾィ Sダゾール] で ある ことを特徵とする前項 3 に記載の高分子 解質 I。
9 . 膜厚が 2 〜 1 5 0 mである ことを特徴とする前項 1 〜 8 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 0 . 膜厚が 5 0 mのときに 、 J I S K 7 1 3 6 に従 つて測定したへィズ値が 2 5 %以下である ことを特徴とする 前項 1 〜 9 のいずれかに記 の高分子電解質膜
1 1 • 腠厚が 5 0 m以外であ り、 換算ヘイズ値 （ ^ 5 0 ) が 2 5 %以下であ り、 該換算ヘイズ値 （ 5。） は、 高分子 電解質膜の膜厚力 S 5 0 mであると仮定して算出されるヘイ ズ値として定義され、
該換算ヘイズ値 （ 5 0 ) は下記式で算出される、 · ことを特徴とする前項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の高分子電 解質 J3莫
Figure imgf000016_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 （ i m ) を表し、 H、 は J I S K 7 1 3 6 に従って測定した高分子電解質 膜のヘイズ値を表す。 ）
1 2. 海 Z島構造の島粒子の合計面積が、 膜断面の該 1 5 mx l 5 ' mの領域の 0 . 1 〜 7 0 %である ことを特徴とす
• る前項 4に記載の高分子電解質膜。
1 3 . 海 島構造の島粒子の密度が、 膜断面の該 1 5 mx 1 5 ^ mの領域の 当たり 0 . 1 〜 1 0 0個である こ とを特徴とする前項 4又は 1 2 に記載の高分子電解質膜。
1 4. 該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解 質膜の表面に保持された補強体よ りなる群から選ばれる少な く とも 1 種の補強体を有することを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 5 . 高分子電解質膜の製造方法であって、
( a ) イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分 ( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 9 9 9質量％ と
( ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 -、 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％と
' からなるポリ マー混合物を、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキャス ト液を提供し、 該キャス ト液を支持体上にキヤス 卜 して、 支持体上に液状 塗膜を形成し、 そして 液状塗膜から該液状媒体を除去して 、 \ 分子電解質膜を形 成する、 ことを特徴とする 造方法。
1 6 . 形成された高分子電解質膜を熱処理する工程を更に包 含することを特徴とする前項 1 5 に記 造方法。
載の
1 7 . 該液状媒体が更に非プロ トン性溶媒を包含し、 プロ 卜 ン性溶媒と非プロ hン性溶媒の合計 κ量に対して、 プロ ト ン 性溶媒の量が 0 . 5 〜 9 9 . 5 質凰
里 %であ Ό 、 非プロ トン性 溶媒の量が 9 9 . 5 〜 0 . 5質量 %でめ とを特徴とする 前項 1 5又は 1 6 に記載の製造方法
1 8 . プロ ト ン性溶媒が水である とを特徵とする前項 1 5
〜 1 7 のいずれかに記載の製造方法
1 9 . 前項 1 5 〜 1 8 のいずれかの方法で得られた高分子電 解質膜。
2 0 . 前項 1 〜 1 4 のいずれかの高分 .子電解質膜がァノ一 ド と力ソ― ドの間に密着保持されてなる膜 z電極接合体であつ 7 て、 ァノ一 はァノ一ド触媒層からなり、 プロ ト ン伝導性を 有し、 力ソ ―ドは力ソ ― ド触媒層からなり 、 プロ トン伝導性 を有する ことを特徴とする膜/電極接合体
2 1 . 刖項 1 9 の冋分子電角军龍がァノー とカソー ドの間 に密着保持されてなる膜 Z電極接合体であつて、 ァノー ドは ァノー 触媒層からなり、 プロ 卜 ン伝導性を有し、 力ソー ド は力ソ一ド、触媒層からなり 、 プロ トン伝導性を有することを 特徴とする /電極 合体
2 2 . 刖項 2 0 の /電極接合体を包含し 、 ァノ一 ドとカソ 一ドが 、 问分子 解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を 介して互いに結 されている こ とを特徴とする固体高分子形 燃料電池。
2 3 . 項 2 1 の /電極接合体を包含し 、 ァノー ドとカソ ドが 、 高分子 解質膜の外側に位置する 子伝導性材料を 介して互いに結 されている ことを特徴とする固体高分子形 燃料電池。 以下に、 本発明を詳細に説明する。
(本発明の高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜は、 （ a ) イオン交換基を有する フッ素系高分子電解質が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9質量％ と （ b ) 塩基性 重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％ とからなる高分子電解質膜である。 所望によ り、 成分 （ a ) の少なく とも一部と成分 （ b ) の少 なく とも一部が互いに化学結合していてもよい。
フ ッ素系高分子電解質 （ a ) としては特に限定されないが、 N a f i o n (登録商標 ； 米国デュポン社製） 、. A c i p 1 e x (登録商標 ； 日本国旭化成 （株） 社製） 、' F 1 e m i o n (登録商標 ； 日本国旭硝子 （株） 社製） に代表される、 下 記化学式 （ 1 ) で表されるイオン交換基を有するパーフルォ 口カーボン重合体が代表例として挙げられる。
[ C F 2 C X 1 X 2 ] a — [ C F 2 - C F ( _ 〇 — ( C F 2 - C F ( C F 2 X.3 ) ) b _ 〇 c — ( C F R 1 ) d - ( C F R 2 ) e 一 （ C F 2 ) f - X " ] g ( 1 )
(式中、 X 1 、 X 2および X 3はそれぞれ独立にハロゲン 元素または炭素数 1 以上 3以下のパ一フルォロアルキル 基、 0 ≤ a < l 、 0 < g ≤ l 、 a + g = l 、 0 ≤ b ≤ 8 , c は 0 または 1 であ り、 d 、 eおよび f はそれぞれ独立 に 0 〜 6 の範囲の数 （ただし、 d + e + f は 0 に等しく ない） 、 R 1および R 2はそれぞれ独立にハロゲン元素、 炭素数 1 〜 1 0 のパ一フルォロアルキル基またはフルォ 口ク ロ 口アルキル基であ り、 X 4は、 一 C 〇 〇 Z 、 一 S 〇 3 Z 、 一 P 〇 3 Z 2、 - P O 3 H Z ( Zは水素原子、 金 属原子 （N a、 K、 C a等） 、 又はアミ ン類 （ N H 4、 N H 3 R、 N H 2 R 2、 N H R 3、 N R 4 ( Rはアルキル基、 又はアレーン基） ）
中でも、 下記式 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表されるパ一フルォロ カーボン重合体が好ましい。
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F (一 O - ( C F 2 - C F ( C F 3 ) ) b - O - ( C F 2 ) f - X 4 ) ] ε ( 2 )
(式中 0 ≤ aく 1 、 0 < g≤ l 、 a + g = 1\ 1 ≤ b ≤
3 、 1 ≤ ί ≤ 8 , そして X 4は一 C O O H、 ― S O 3 H > 一 P O 。 H 2又は一 P O Hである。 ）
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F (— 0 — ( C F 2 )
X 4 ) ] g ( 3 )
(式中 0 a < l 、 0 < g ≤ l 、 a + g = l 、 1 ≤ f ≤ 8 , そして X 4は— C O〇 H、 一 S 〇 3 H、 - P O 3 H 2 又は — P 〇 3 Hである。 ）
上記のよつなパ一フルォロカーボン直合体は、 へキサフル ォロプ D ピレン、 ク ロロ ト リ フリレオロェチレン等のパーフル ォ口才レフィ ンゃ、 パーフルォロアルキルビ二ルェ一テル等 のコモノマ に由来する単位をさ らに含む共重合体であって もよい
本発明で用いるフ ッ素系高分子電解質 ( a ) の製造方法は 例えば、 米国特許第 5 , 2 8 1 , 6 8 0号、 日本国特開平 7 — 2 5 2 3 2 2号、 米国特許第 5 ， 6 0 8 , 0 2 2号に記載され ている。
本発明の高分子電解質膜におけるフ ッ素系高分子電解質 ( a ) の含有率は、 成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対 して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9質量％であり、 好ましく は 8 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 5質量％、 よ り好ましく は 9 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 0質量％、 さ らに好ましく は 9 5 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 0 0質量％、 最も好ましく は 9 8 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 0 0質量％である。 フッ素系高分子電解質 （ a ) の含 有率を上記の範囲 （ 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9 質量％ ) に 設定する こ とによ り、 良好なプロ トン伝導度を維持したまま、 高耐久性を有する高分子電解質膜を得る ことができる。
本発明の高分子電解質膜に用いる塩基性重合体 （ b ) とし ては、 特に限定されないが、 窒素含有脂肪族塩基性重合体や 窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、 ポリエチレン ィ ミ ンが挙げられる。 窒素含有芳香族塩基性重合体の例と し ては、 ポリ ア二リ ン、 及び複素環式化合物であるポリべンズ イ ミダゾール、 ポリ ピリ ジン、 ポリ ピリ ミ ジン、 ポリ ビ二ル ピリ ジン、 ポリイ ミダゾ一ル、 ポリ ピロ リ ジン、 ポリ ビニル イ ミダゾール等が挙げられる。 この中でもポリ べンズイ ミダ ゾ一ルは耐熱性が高いこ とから特に好ま しい。 ポリべンズイミダゾ一ルとしては、 化学式 （ 4 ) 、 化学式 ( 5 ) に表される化合物、 化学式 （ 6 ) で表されるポリ 2 , 5 一べンズイミダゾール等が挙げられる。
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
及びアルカン鎖、 又はフルォロアルカン鎖などの二価の基で ある。 こ こで各 R 1はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル、 フエ ニル、 又はピリ ジルである。
また、 上記式中、 Xは、 1 0以上 1 . 0 X 1 0 7以下の数 である。
Figure imgf000024_0001
(式中、 1 は、 1 0以上 1 . 0 X 1 0 γ以下の数、 Rと R 1 は、 上記式 （ 4 ) で定義したのと同じである）
Figure imgf000024_0002
(式中、 mは、 1 0 以上 1 . 0 X 1 0 7以下の数であ り、 R 1は、 上記式 （ 4 ) で定義したのと同じである）
以上のようなポリ べンズイ ミダゾ一ルの中でも、 下記式
( 7 ) で表されるポ リ [ 2 、 2 '' — (m— フエ二レン） 一 5 ， 5 ' — ビベンゾイ ミ ダゾール]が特に好ましい。
Figure imgf000025_0001
(式中 、 nは、 1 0以上 1 • 0 X 1 0 7以下の数である） 本発明の高分子電解質膜における塩基性重合体 （ b ) の含 有率は 、 成分 （ a ) と成分 ( b ) の合計質量に対して 0 . 0
0 1 〜 5 0 . 0 0 0 BS 旦 0
M 里 Toであ り 、 好ましく は 0 . 0 0 5 〜
2 0 . 0 0 0質量 % 、 よ Ό好ましく は 0 . 0 1 0 〜 1 0 . 0
0 0質量％、 さ らに好ましく は 0 . 1 0 0〜 5 . 0 0 0質 m 0ノ
里 6 、 最も好まし < は 0 1 0 0 〜 2 . 0 0 0質量 %である。 塩基性重合体 （ b ) の含有率を上記の範囲 （ 0 . 0 0 1 〜 5
0 . 0 0 0質量 % ) に設定する ことによ り、 良好.なプロ ト ン 伝導度を維持したまま、 高耐久性を有する高分子電解質膜を 得る こ とができる 0
本発明の高分子電解質 )3苣においては、 膜厚方向の断面の 1
5 mx l' 5 x mの領域を透過型電子顕微鏡 （以下、 「 T E M」 と称する） で観察したときに海 島構造を示すことが好 ましい。 こ こで言う海/島構造とは、 染色処理を施さずに電 子顕微鏡観察を行つた時の電子顕微鏡像に黒い島粒子が灰色 あるいは白色の海 （連続相） に.分散した状態のことを指す。 島粒子の形状は、 円形、 楕円形、 多角形、 不定形など、 特に 限定されない。 島粒子の直径 （又は長径や最大径） は 0 . 0 l〜 1 0 mの範囲にある。 海 Z島構造において、 黒い島粒 子のコ ン トラス トは主に塩基性重合体 （ b ) に起因し、 白色 の海 （連続相） の部分は主にフ ッ素系電解質 （ a ) に起因す る。
海 Z島構造においては、 海 Z島構造の島粒子の合計面積が、 膜断面の該 1 5 m X 1 5 mの領域の 0 . 1 '〜 7 0 %であ る こ とが好ましく 、 よ り好ましく は 1〜 7 0 %であ り、 さ ら に好まし <は 5 〜 5 0 %である。 また、 海 Z島構造の島粒子 の密度が 、 断面の該 1 5 X m X 1 5 mの領域の 1 z m 2 当たり 0 - 1 〜 1 0 0個である ことが好ましい。 こ こで言う 海 Z島 造における島粒子の合計面積と島粒子の密度は、 以 下のよ に求め られる。 図 6 ( a ) に示される T E M像を例 にとつて p兑明する。 まず、 図 6 ( a ) に示される T E M像を スキヤナ一で み取つてテジタル化した後、 画像解析装置 I
P 1 0 0 0 (曰本国旭化成 (株） 社製） を用いて、 各部分の 黒化度 (グレ一スケール 2 5 6 階調） を測定し、 横軸がダレ 一スケール、 縦軸が個数のヒス トグラムを作成する。 T E M 像が海ノ島構造もしく はこれに多少類似する構造を示してい る場合 （即ち、 主に塩基性重合体 （ b ) からなる黒色部だけ の場合、 及び、 主にフ ッ素系高分子電解質 （ a ) からなる白 色部だけの場合のいずれでもない場合） は、 前記ヒス トグラ ムは 2 山分布となる。 2 山分布の谷間のグレースケール値を 閾値と して、 それよ り大きいグレースケール値の部分を黒と 判断し、 それ以下のグレースケール値の部分を白 と判断して、 2値化を実施した。 （即ち、 図 6 ( a ) の T E M写真におけ るグレーの部分を上記の基準で白黒いずれかに判定して、 黒 と判定したグレーの部分を黒くする加工を行った。 ） こ う して図 6 ( b ) の画像を得た。 こう して 2値化した画像にお いて、 所定領域 （膜断面の 1 5 mx l 5 mの領域に相当 する部分） について、 画像解析装置 I P 1 0 0 0 (日本国旭 化成 （株） 社製） を用いて、 主に塩基性重合体 （ b ) に相当 する、 海 Z島構造の黒い島粒子部分と、 主にフッ素系高分子 電解質 （ a ) に相当する海部分とを画像処理で分離した。 そ して、 上記 1 5 ^ rn x l 5 mの領域に存在する島粒子の個 数と島粒子の合計面積を計測した。 上記 1 5 m X 1 5 m の領域に.占める島粒子の合計面積の百分率を求めた。 また、 上記 1 5 mx l 5 i mの領域の 1 x m 2当たり の島粒子の 個数を求めて、 島粒子の密度とした。
このような海/島構造を有する こ とは、 塩基性重合体
( b ) を主体とする部分がフッ素系高分子電解質 （ a ) を主 体とする部分中に均一に微分散している ことを表してお り 、 よ り高い耐久性を得る ことができる。 このような海ノ島構造 の代表例と して、 図 7 に示すもの （後述の実施例 5 ) が挙げ られる。 一方、 図 3 に示す高分子電解質膜 （後述の比較例 3 ) は海 Z島構造を有しておらず、 これは塩基性重合体 ( b ) を主体とする部分がフッ素系高分子電解質 （ a ) を主 体とする部分中に均一に微分散していないことを表し、 高い 耐久性を得る とができない。
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量としては特に限 定されないが l g当たり 0 . 5 0 4. 0 0 ミ リ 当量が好 ましく 、 よ Ό好ましく は 0 . 8 3 4. 0 0 ミ リ 当量、 最も 好ましく は 1 0 0 L . 5 0 ミ リ 当量である。 よ り大きい イオン交換容 の高分子電解質膜を用いる方が、 高温低加湿 条件下においてよ り高いプロ ト ン伝導性を示し、 燃料電池に 用いた場 □ 転時によ り高い出力を得る こ とができる。
イオン交換容量は、 以下の方法で測定する ことができる。 まず、 1 0 c m 2程度に切り 出した高分子電解質膜を 1 1
0 °cにて真空乾燥して、 乾燥重量 W ( g ) を求める。 この膜 を 5 0 m 1 の 2 5 °C飽和 N a C 1 水溶液に浸漬して H +を遊 離させ、 フエノールフタ レイ ンを指示薬として、 0 . 0 1 N 水酸化ナ ト リ ゥム水溶液で中和滴定を行い、 中和に要した N a O Hの等量 M (ミ リ等量） を求める。 このよう にして求め た Mを Wで割って得られる値がイオン交換容量 （ミ リ等量/ g ) である。 また、 Wを Mで割うて 1 0 0 0倍した値が当量 質量 E Wであ り 、 イオン交換基 1 当量当 り の乾燥質量グラム 数である。 本発明の高分子電解質膜の厚みは制限されないが、 1 〜 5 0 0 z mである ことが好ましく 、 よ り好ましく は 2 〜 1 5 0 m、 さ らに好ましく は 5〜 7 5 ΠΙ、 最も好ましく は 5 〜 5 0 mである。 膜厚が厚いほど耐久性は良く なる一方で、 初期特性は悪く なるため、 上記の範囲 （ 1 〜 5 0 0 m ) で 膜厚を設定するのが好ましい。
本発明の高分子電解質膜は、 膜厚 5 0 mのときに、 J I S K 7 1 3 6 に従って測定したヘイズ値が 2 5 %以下で ある ことが好ましく、 よ り好ましく は 2 0 %以下、 最も好ま しく は 1 5 %以下である。 ヘイズ値は光の内部散乱の程度に よって影響を受け、 膜厚に依存する値である。 本発明の高分 子電解質膜の膜厚が 5 0 mではない場合は、 換算ヘイズ値
(/ 5。） が 2 5 %以下である こ とが好ましく 、 該換算ヘイ ズ値 （ 5。） は、 高分子電解質膜の膜厚が 5 0 mである と仮定して算出されるヘイズ値として定義され、
該換算ヘイズ値 （_ί 5。） は下記式で算出される。
Figure imgf000029_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 （ m) を表し、 H、 は J I S K 7 1 3 6 に従づて測定した高分子電解質 膜のヘイズ値を表す。 ） ヘイズ値が上記範囲である （即ち、 膜厚が 5 0 mのとき に、 J I S K 7 1 3 6 に従って測定したヘイズ値が 2
5 %以下でめるか、 又は、 膜厚が 5 0 ^ mではないときに、 上記換算へ ズ値 （ 5。） が 2 5 %以下である） という こ とは、 塩基性 合体 （ b ) を主体とする部分がフッ素系高分 子電解質 （ a ) を主体とする部分中に均一に微分散している ことを表しており、 よ り高い耐久性を得る ことができる。
また 、 本 明の高分子電解質膜におけるフッ素系高分子電 解質 （ a ) と塩基性重合体 （ b ) の状態は特に限定されない 例.えば 、 成分 ( a ) と成分 （ b ) が単純に物理混合している 状態でもよいし 、 成分 （ a ) の少なく とも一部と成分 （ b ) の少な < とも一部が互いに反応している状態 （例えば、 ィォ ン結合して 酸塩基のイオンコンプレックスを形成している 状態や 有結合している状態） でもよい。
上記のよ にフッ素系高分子電解質 （ a ) と塩基性重合体
( b ) が化学結合しているかどうかは、 例えばフ一リ エ変換 赤外分光光 計 ( Four i er-Tr ans form Infrared Spec t r ome- ter) (以下、 「 F T— I R」 と称する） によ り確認する こ とがでさる つま り、 フ ッ素系高分子電解質 （ a ) と塩基性 重合体 ( b ) からなる高分子電解質膜の F T— I R測定を行 つた時に、 フ ッ素系高分子電解質 （ a ) と塩基性重合体
( b ) のいずれか以外に由来する吸収ピークが観察されれば、 化学結合している と判断できる。 例えば、 上記式 （ 3 ) で表 されるパーフルォロカーボン重合体と上記式 （ 7 ) で表され るポリ [ ( 2 , 2 ' 一 （m—フエ二レン） 一 5 ， 5 ' —ビべ ンゾイ ミダゾール] (以下、 P B I と称する） とからなる本 発明の高分子電解質膜の場合には、 F T— I R測定を行う と、 1 4 6 0 c m— 1 5 6 5 c m— 1 6 3 5 c m_ 1付近に 吸収ピークが観察され、 化学結合が存在する こ とがわかる。
本発明の高分子電解質膜は、 公知の方法で補強が施されて いてもよい。 公知の補強方法の例としては、 フィ ブリル状 P T F Eの添加による補強 （日本国特開昭 5 3 - 1 4 9 8 8 1 号 （米国特許第 4 , 2 1 8 , 5 4 2号に対応） と 日本国特公昭 6 3 — 6 1 3 3 7号 （ E P 9 4 6 7 9号に対応） 参照） ） ） 、 延伸処理した P T F E多孔膜による補強 （日本国特公平 5 — 7 5 8 3 5号と 日本国特表平 1 1 — 5 0 1 9 6 4号 （米国特 許第 5， 5 9 9 , 6 1 4号と米国特許第 5 ， 5 4 7 , 5 5 1 号に 対応） 参照） 、 無機粒子 （ A 1 203、 S i 02、 T i O 2、 Z r 02など） の添加による補強 （日本国特開平 6 — 1 1 1 8 2 7号、 日本国特開平 9 — 2 1 9 2 0 6号及び米国特許第 5 ， 5 2 3 , 1 8 1 号参照） 、 架橋による補強 （日本国特開 2 0 0 0 — 1 8 8 0 1 3号参照） 、 ゾルゲル反応を利用して膜 内にシリ カを含有させる こ とによる補強 （（K. A. Mauri tz, R. F . Storey and C. K. Jones,' in Mul ti hase Polymer Materials: Blends and I onome r s , L . A. U t r a c k i and R. A. Weiss, Edi tors, ACS Symposium Series No. 395, p. 401, American Chemical Society, Washington, DC ( 1989)参照） が挙げられる。 したがって、 例えば、 本発明の高分子電解 質膜は、 該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電 解質膜の表面に保持された補強体よ りなる群から選ばれる少 なく とも 1 種の補強体を有する ことができる。
(本発明の高分子電解質膜の製造例）
本発明の高分子電解質膜の製造方法を以下に説明するが、 以下に例示する製造方法には限定されない。 '
本発明の咼分子電解質膜は、 例えば 、 以下の方法で製造す る ことがでさ ό。
高分子電解質膜の製造方法であって 、
( a ) ィォン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成分
( a ) と成分 ( b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9
9 9 9 質量 %と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 ( b ) の合計質量 に対して 0 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量 %と
からなるポ U マー混合物を 、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキャス ト液を提供し、
該キャス 卜液を支持体上にキャス 卜 して 、 支持体上に液状 塗膜を形成し 、 そして
液状塗膜から該液状媒体を除去して 、 高分子電解質膜を形 成する、 ことを特徴とする製造方法。
上記キャス ト液は、 例えば、 乳濁液 （液体中に液体粒子が コ ロイ ド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳 状をなすもの） 懸濁液 （液体中に固体粒子がコ ロイ ド粒子 あるいは顕微 で見える程度の粒子として分散したもの） 、
3ロイ 状液体 (巨大分子が分散した状锥 ) 、 又は セル状 液体 （多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コ ロィ ド分散系 ) などであ り、 これらの複合系であってもよい。 プロ 卜ン性溶媒を包含する液状媒体を含むキャス 卜液を用 いる上記製造方法により、 塩基性重合体 ( b ) がフッ素系高 分子電解質 （ a ) 中に均一に微分散した高分子電解質膜を製 膜できる で言うプロ トン性溶媒とは 、 プロ ト ンを出す ことができる官能基を有する溶媒であ り その例として、 水 アルコ ―ル類 (メ夕ノール 、 エタノール プ口パノ ル、 ィ ソプロパノ ル等 ) 、 フエノール類が挙げられる。 れらの プロ トン性溶媒のうち、 最も好ましいものは水である 。 プ口 卜 ン性溶媒の量としては特に限定されないが、 キヤス ト液の 液状媒体の質虽に対して 0 . 5 9 9 . 5質量％でめる こ と が好まし よ Ό好ましく は 1 9 0質
Figure imgf000033_0001
%であ り 最も好 ましく は 1 0 6 0質量％である。
また これらのプロ ト ン性溶媒は 1 種 しく は 2種以上を 混合して用いてもよい。 特に、 水とアルコールの混 σ溶媒を 用いる とが好ま しく 、 水/エタノール 3 ノ 1 1 / 3 (体積割合） 、 水 Zイ ソプロパノ一ル = 3 / 1 〜 ： L Z 3 (体 積割合） の混合溶媒を用いる こ とがよ り好ましい。
キャス ト液の液状媒体が更に非プロ トン性溶媒を包含する こ とが好ましい。 こ こで、 非プロ トン性溶媒とは上記プロ 卜 ン性溶媒以外の溶媒であ り、 その例と して、 Ν , Ν—ジメチ ルホルムアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 Ν—メチ ルピロ リ ドン、 ジメチルスルホキシ ド、 アセ ト ン、 メチルェ チルケ トン等が挙げられる。 これらの非プロ ト ン性溶媒は 1 種もしく は 2種以上を混合して用いてもよい。 ' Ν , Ν—ジメ チルホルムアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルァセ トアミ ド、 Ν—メ チルピロ リ ドン、 ジメチルスルホキシ ドを用いる ことが特に 好ましい。 非プロ ト ン性溶媒の量と しては特に限定されない が、 キャス ト液の液状媒体の質量に対して 9 9 . 5 〜 0 . 5 質量％である ことが好ましく 、 よ り好ましく は 9 9 〜 1 0質 量％、 最も好ましく は 9 0〜 4 0 質量％である。
キャス ト液中の液状媒体の濃度は限定されないが、 キャス ト液の質量に対して、 2 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 8 9質量％が 好ましく 、 4 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 8 9 5質量％がよ り好ま し く 、 7 5 . 0 0 0 〜 9 8 . 9 9 0 質量％が最も好ましい。
キャス ト液中のフッ素系高分子電解質 （ a ) の濃度は限定 ·、 されない力^ キャス ト液の質量に対して、 0 . 0 1 0 〜 5 0 .
0 0 0 質量％が好ま し く 、 よ り好ま しく は 0 . 1 0 0 〜 4 0 . 0 0 0 質量％、 最も好ま しく は 1 . 0 0 0 〜 2 0 . 0 0 0 質 量％である。
また、 キャス ト液中の塩基性重合体 （ b ) の濃度は限定さ れないが、 キャス 卜液の e貝g- 旦
里に対して、 0 . 0 0 1 〜 3 0 .
0 0 0質量％が好まし < 、 よ り好ましく は 0 . 0 0 5 〜 2 0
0 0 0質量％、 最も好ましく は 0 . 0 1 0 〜 5 . 0 0 0質 量％である。
尚、 前記キャス 液中のフッ素系高分子電解質 （ a ) と塩 基性重合体 （ b ) の質
Figure imgf000035_0001
比 （フッ素系高分子電解質 （ a ) ： 塩基性重合体 （ b ) ) は 、 特に限定されないが、 9 9 . 9 9
9 : 0 . 0 0 1 〜 5 0 • 0 0 0 ： 5 0 . 0 0 0 の範囲である ことが好ましく 、 Ό好ましく は 9 9 . 9 9 5 : 0 . 0 0 5
〜 8 0 . 0 0 0 ： 2 0 • 0 0 0 、 さ らによ り好ましく は 9 9
9 0 0 : 0 . 1 0 0 〜 9 5 . 0 0 0 ： 5 . 0 0 0 、 最も好ま しく は 9 ,9 . 9 0 0 • 0 . 1 0 0 〜 9 8 . 0 0 0 : 2 . 0 0
0 である。
このようなキヤス 卜液を用いる こ とで、 液状媒体の除去が 容易となり、 かつゝ
Figure imgf000035_0002
性重合体 （ b ) を主体とする部分が フ ッ素系高分子電解質 ( a ) を主体とする部分中に均一に微 分散した高分子電解質膜の製造が可能となり、 良好なプロ 卜 ン伝導度を維持したまま 、 1¾耐久性を有する高分子電解質膜 を得る こ とができる 0
キャス ト液は、 例えば 、 塩基性重合体 （ b ) をジメチルァ セ トアミ ド等の非プ Ρ 卜ン性溶媒に溶解したポリ マー溶液 (以下、 「前段階溶 A」 、 と称する ) と、 フッ 系高分子 電解質 ( a ) をジメチルァセ トアミ ド等の非プロ 卜ン性溶媒 に溶解したポリ マ一溶液 （以下、 「前段階溶液 B j 、 と称す る） を添加して撹拌し 、 そこに、 さ らにフヅ素系高分子電解 質 （ a ) をプロ 卜ン性溶媒に溶解したポリマ一溶液 (以下、
「前段階溶液 C」 、 と称する） を添加して 拌するこ とで得 る ことができる。
塩基性重合体 （ b ) の一例である窒素含有芳香族塩基性重 合体は、 一般的に非プロ トン性溶媒には溶解するが、 プロ ト ン性溶媒には不溶である。 しかしながら、 上記のよう に前段 階溶液 Aと前段階溶液 B を混合した後、 これにプロ ト ン性溶 媒を含有する前段階溶液 Cを添加混合しても、 驚くべきこ と に、 窒素含有芳香族塩基性重合体は析出する ことなく 、 キヤ ス ト液中に溶解もしく は均一微分散した状態を保つこ とがで きる。 このよう になるメカニズムはまだ完全には解明されて いないが、 窒素含有芳香族塩基性重合体 （ b ) がフッ素系高 分子電解質 （ a ) との何らかの相互作用によ り安定化するた めと推察される。
塩基性重合体 （ b ) は、 公知文献に記載された重合方法に よ り製造するこ とができる （例えば、 実験化学講座 2 8 高分 子合成第 4版、 日本化学会編、 日本国丸善 （株〉 を参照） 。 塩基性重合体 （ b ) の重量平均分子量は限定されないが、 好 ま しく は 1 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0 であ り 、 よ り好ま し く は 2 0 0 0 0 ~ 1 0 0 0 0 0であ Ό、 最も好ましく は 5 0 0
0 0〜 1 0 0 0 0 0である。 重量平均分子量は 、 ゲルパ一ミ エーシ 3 ンク ロマ 卜グラフィー （ G P C ) で測定で含る
また 、 このような重量平均分子量に代わる指 Ί として、 固 有粘度 ( d 1 Z ) を用いても良い 固有粘度は、 塩基性重 合体 （ b ) をジメチルァセ トアミ に溶解して得られるポリ マー溶液の粘度 P ( m P a · s ) とジメチルァセ アミ ド の粘度 V S ( m P a • s ) 、 及び該ポリマ一溶液の濃度 C p
( g / d L ) から、 下記式を用いて求める こ とがでぎる こでい Ό粘度とは、 例えば 2 5 °Cにて円錐平板型の回転式粘 度計 （ E型粘度計） を用いて測定される値である
有粘度 = 1 n ( V P / V S ) Z C p
(式中、 1 nは自然対数を表す。 ） 塩基性重合体 ( b ) の固有粘度としては、 好まし < は 0 .
1〜 1 0 . 0 d L / g、 よ り好まし < は 0 . 3 〜 D 0 d L
/ g、 最も好ましく は 0 . 5〜 1 0 d L Z gである
塩 ¾性重合体 ( b ) と非プロ 卜ン性溶媒をォ一トク レーブ に入れ 、 4 0〜 3 0 0 °Cで 1 0分 〜 1 0 0時間の加熱処理す る等の方法によつて前段階溶液 Aを得る こ とができる 。 前段 階溶液 Aにおける塩基性重合体 （ b ) の含有率は、 段階溶 液 Aの質量に対して 、 好ましく は 0 0 1〜 5 o n .
里 %、 よ り好まし く は 0 . 1 〜 3 0質量％以下 、 最も好ま し < は 1〜
1 0質量 %であ 前段階溶液 B と前段階溶液 Cに含まれるフ ッ素系高分子電 解質 （ a ) の代表例であるプロ トン交換基を有するパーフル ォロカーボン重合体は、 下記式 （ 7 ) で示される前駆体ポリ マーを下記の方法で重合した後、 加水分解、 酸処理を行って 製造する ことができる。 '
[ C F 2 C X 1 X 23 a _ [ C F 2 - C F (一 O - ( C F 2 - C F ( C F 2 X 3 ) ) b _〇 c — ( C F R 1 ) d - ( C F R 2 ) e - ( C F 2 ) f - X 5 ) 3 s - ( 7 )
(式中、 X 1 、 X 2および X 3は、 それぞれ独立に、 ハロゲン 元素または炭素数 1 〜 3 のパーフルォロアルキル基、 0 ≤ a < 1 、 0く g≤ l 、 a + g = 1 , bは 0 〜 8 の数、 c は 0 ま たは 1 、 d、 e および f はそれぞれ独立に 0 〜 6 の数 （但し、 d + e + f は、 0 に等しくない） 、 R 1および R 2はそれぞ れ独立に、 ハロゲン元素、 炭素数 1 〜 1 0 のパ一フルォロア ルキル基またはフルォロク ロ口アルキル基、 X 5は一 C〇 O R 3、 一 C O R 4または一 S O 2 R 4 ( R 3は、 炭素数 1 〜 3 のアルキル基 （フ ッ素置換されていないもの） 、 R 4はハロ ゲン元素） ）
上記式 （ 7 ) で示される前駆体ポリマ一は、 フ ッ化ォレフ ィ ンとフ ッ化ビニル化合物とを共重合させる こ とによ り製造 される。 具体的なフ ッ化ォレフイ ンとしては、 C F 2 = C F
2 , C F 2 = C F C 1 , C F 2 = C C 1 2等が挙げられる。 具 体的なフ ツイ匕ピニル化合物と しては、 C F 2 = C F 〇 ( C F 2 ) z— S 02 F , C F 2 = C F O C F 2 C F (C F 3) 〇 ( C F 2 ) z - S O 2 F , C F 2 = C F ( C F 2 ) z— S 〇 2 F, C F 2 = C F ( O C F 2 C F ( C F 3 ) ) z— ( C F 2) …一 S 02 F， C F 2 - C F O ( C F 2 ) z - C 02 R , C F 2 = C F O C F 2 C F ( C F 3 ) O ( C F 2 ) z— C 02 R, C F 2 = C F ( C F 2 ) z - C O 2 R , C F 2 = C F ( O C F 2 C F
( C F 3 ) ) 一 ( C F 2 ) 2 - C 02 R ( Zは 1 〜 8 の
Rは炭素数 1〜 3 のアルキル基 （フッ素置換されてレ なレ も の） を表す） 等が挙げられる。
このような前駆体ポリマーの重合方法としては 、 フッィ匕ビ ニル化合物をフロ ン等の溶媒に溶かした後 、 テ 卜 ラフルォロ エチレンのガスと反応させ重合する溶液重 o法、 フロン等の 溶媒を使用せずに重合する塊状.重合法 、 フ V化ビ一ル化合物 を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後 、 テ 卜ラ フ レオロェチレンのガスと反応させ重合する乳化 合法等が 挙げられる。 上記のいずれの重合方法においても 、 反応温度 は 3 0〜 9 0 °Cが好ましく 、 また、 反応圧力は 2 8 0〜： L 1
0 0 k P aが好ま しい。
このように製造された前駆体ポリ マ一の 、 J I S K - 7
2 1 0 に基づいた 2 7 0 °C、 荷重 2. 1 6 k g f 、 オリ フィ ス内径 2. 0 9 m mで測定されるメル 卜ィ ン丁ッ クス M I
( g Z 1 0分） は限定されないが、 0 . 0 Ό 1以上 1 0 0 0 以下が好ましく 、 よ り好ま しく は 0. 0 1以上 1 0 0以下、 最も好ましく は 0 . 1 以上 1 0以下である。
次に 前駆体ポリマ一を 塩基性反応液体に浸漬させて、
1 0 9 0 °Cで 1 0秒〜 1 0 0時間の加水分解処理を行う。 塩基性反応液体は限定されないが、 水酸化力 リ ウム、 水酸化 ナ 卜 ゥム等のアル力 リ 属またはァルカ リ土類金属の水酸 化物の水溶液が好ましい 塩基性反応液体におけるアルカ リ 金属またはアル力 リ土類金属の水酸化物の含有率は限定され ないが 塩基性反応液体の質量に対して 1 0 .3 0質量％で め とが好ましい。 塩 性反応液体は、 ジメチルスルホキ シ ド メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するの が好ま しい。 塩基性反応液体における膨潤性有機化合物の含 有率としては、 塩基性反応液体の質量に対して 1 3 0質 量％である ことが好ましい
の う に加水分解処理した後、 さ らに塩酸等で酸処理を 行う とによ り、 プロ ト ン交換基を有するパ一フルォロカ一 ポン 合体が製造される プ口 トン交換基を有するパーフル ォ口力 ―ボン重合体のプ Π hン交換容量は限定されないが、
1 当 り 0 . 5 0 4 . 0 0 が好ましく 、 よ り好ましく は 1
0 0 4 . 0 0 、 最も好ま しく は 1 . 2 5 2 . 5 0 である 次に プロ ト ン交換基を有するパーフルォロカーボン重合 体とプ口 卜ン性溶媒をォ ― ク レーブに入れ、 4 0 3 0
0 °cで 1 0分〜 1 0 0 時間の加熱処理する等の方法によ り、 プ口 卜 ン性溶媒にプロ 卜 ン交換基を有するパーフルォロカ一 ボン重合体を溶解させた前段階溶液 Cを得る とができる。 こ こで言う溶液には、 前記パ フルォ口力 ―ポン重合体がミ セル状に分散した状態も含む。 前段階溶液 Cにおける前記パ フルォロカ ―ポン重合体の含有率は、 刖段階溶液 Cの質量 に対して、 好ましく は 0 . 1 5 0 M 里 % よ り好ましく は
0 . 1 3 0質里 %、 最も好ましく は 1 1 0質里 %である。 前段階溶液 B に関しては、 プ π 卜ン交換基を有するパーフ ルォロカーボン s合体と非プロ 卜 ン性溶媒をォ 卜ク レ一ブ に入れ 4 0 3 0 0 °Cで 1 0 7Γ 1 0 0時間の加熱処理す る方法 、 もし < は前段階溶液 Cの溶 置 (プ口 トン性溶媒 を揮発させた後 非プロ トン性溶媒を添加する ) を行う こと で製造する こ とができる。 前段階溶液 Bにおける前記パ一フ ルォロ力一ポン 合体の含有率は、 前段階溶液 Bの質量に対 して、 好まし < は 0 . 0 1 5 0質量％ よ り好ましく は 0 .
1 3 0質量 % 最も好ましく は 1 〜 ェ 0質
Figure imgf000041_0001
%である。
以上のよう に 造した前段階溶液 Aと 段階溶液 B とを公 知の攪拌方法によ り混合し、 更に IS段階溶液 Cを添加し撹拌 して混合する また、 所望によ り濃縮を行 Ό こう して、 キ ヤス 卜液が得られる
次にキャス 1 液を支持体上にキャス 卜 して 支持体上に液 状塗膜を形成し そして、 液状塗膜から液状媒体を除去する ことによ り、 本発明の高分子電解質膜をィ守る とができる。 キャス ト方法と しては、 グラ ビァ口ール 3 夕 、 ナチュラル ロールコ一夕、 リノ ースロールコ一夕、 ナイ フコ一夕、 ディ ップコ一夕等の公知の塗工方法を用いる ことができる。 キヤ ス トに用いる支持体は限定されないが、 一般的なポリマ一フ イルム、 金属箔、 アルミナ、 S i 等の基板等が好適に使用で きる。 このような支持体は、 膜/電極接合体 （後述する） を 形成する際には、 所望によ り 、 同分子 解龍から除去され る。 また、 日本国特公平 5 — 7 5 8 3 5号に記載の P T F E 膜を延伸処理した多孔質膜にキャス 卜液を含浸させてから液 状媒体を除去することによ り 、 補強体 (該多孔 膜） を含ん だ高分子電解質膜を製造する こともでさる よた 、 キャス 卜 液に P T F E等からなるフィ ブリル化繊維を添加してキャス ト してから液状媒体を除去する ことによ Ό 、 曰本国特開昭 5
3 - 1 4 9 8 8 1号と 日本国特公昭 6 3 一 6 1 3 3 7号に示 されるような、 フィ ブリル化繊維で補強された高分子電解質 膜を製造する こともできる。
このよう にして れた高分子電解 膜は、 所望によ り、
4 0 〜 3 0 0 °C、 好ましく は 8 0 〜 2 0 0 °Cで加熱処理 （ァ ニーリ ング） に付して fcよい 。 （加熱処理によ Ό 、 液状媒体 を完全に除去でき 、 また、 成分 （ a ) と成分 （ b ) の構造が 安定化する。 ） 更に、 本来のイオン交換容量を充分に発揮さ' せるために、 所望によ り、 塩酸や硝酸等で酸処理を行っても よい。 （高分子電解質膜のイ オン交換基の一部が塩で置換さ れている場合、 この酸処理によ りイオン交換基に戻すこ とが できる。 ） また、 横 1 軸テンターや同時 2軸テンターを使用 する こ とによって延伸配向を付与する こ ともできる。
(膜 Z電極接合体）
本発明の高分子電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる 場合、 本発明の高分子電解質膜がアノー ドと力ソー ドの間に 密着保持されてなる膜 Z電極接合体 （membrane/electrode assembly) (以下、 しばしば 「M E A」 と称する）として使用 される。 こ こでァノ ― ドはァノ ド触媒層からなり 、 プロ 卜 ン伝導性を有し、 力ソ一 ドは力ソ一 ド触媒層からなり、 プロ ト ン伝導性を有する た、 ァノ ― ド触媒層と力ソー ド触媒 層のそれぞれの外側表面にガス拡散層 (後述する） を接合し たものも M E Aと呼ふ
アノー ド触媒層は 、 燃料 （例えば水素 ) を酸化して容易に プロ ト ンを生ぜしめる触媒を包含し、 力ソ一 ド触媒層は、 プ 口 ト ン及び電子と酸化剤 (例えば酸素や空気） を反応させて 水を生成させる触媒を包含する ァノ ドとカソ一 ドのいず れについても、 触媒としては白金も し < は白金とルテニゥム 等を合金化した触媒が好適に用い られ 、 1 0 〜 1 0 0 0 オン ダス ト ローム以下の触媒粒子である ことが好ま しい よ 7 、 このような触媒粒子は、 フ ァーネスブラ ック、 チャ ンネルブ ラ ック、 アセチレンブラ ック、 力一ボンブラ ッ ク、 活性炭、 黒鉛といった 0 . 0 1 〜 1 0 X m程度の大きさの導電性粒子 に担持されていることが好ましい 触媒層投影面積に対する 触媒粒子の担持量は、 0 . 0 0 1 m g / c m 2 〜 1 0 m g / c m 2以下であるこ とが好ましい c
さ らにアノー ド触媒層とカソ一 ド、触媒層は 、 上記式 （ 2 ) 又は上記式 （ 3 ) で表されるパーフルォ P力 —ポンスルホン 酸ポリマーを含有する こ とが好ましい。 触媒層投影面積に対 する担持量として、 0 . 0 0 1 m g / c m 2 〜 1 O m g Z c m 2以下であることが好ましい。
M E Aの作製方法と しては、 例えば、 次のような方法が挙 げられる。 まず、 パーフリレオロカ ポンスルホン酸ポリマー をアルコールと水の混合溶液に溶解した のに、 触媒として 市販の白金担持カーボン （例えば 、 日本国田中貴金属 （株） 社製 T E C 1 0 E 4 0 E ) を分散させてぺ一ス ト状にする。 これを 2枚の P T F Eシー トのそれぞれの片面に一定量塗布 して乾燥させて触媒層を形成する 次に 、 各 P T F Eシ一 卜 の塗布面を向かい合わせにして、 その間に本発明の高分子電 解質膜を挟み込み、 1 0 0 〜 2 0 0 °cで熱プレスによ り転写 接合してから、 P T F E シー トを取り除 < とによ り、 M E
Aを得る ことができる。 当業者には M E Aの作製方法は周 知である。 M E Aの作製方法は、 例えば 、 J O U R N A L
0 F A P P L I E D E L E C T R〇 C H E M I S T R Y
2 2 ( 1 9 9 2 ) p . 1 — 7 に詳しく記載されている。
ガス拡散層と しては、 市販の力一ボンク ロスも しく は力一 ボンぺーパ一を用いる とができる。 前者の代表例としては 米国 D E N〇 R A N 0 R T H A M E R I C A社製力一 ポンク ロス E一 t e k B — 1 が げられ、 後者の代表例と しては、 C A R B E L (登録商 、 日本国ジャパンコアテツ クス （株） ) 、 日本国東レ社製 T G P — H、 米 a S P C T R
A C 0 R P社製力一ポンぺ一パ一 2 0 5 0等が挙げられる。 また、 電極触媒層とガス拡散層が一体化した構 体は 「ガス 拡散電極」 と呼ばれる ガス拡散 極を本発明の高分子電解 しても M E Aが得られる 。 市販のガス拡散電極の 代表例としては 、 米国 D E N o R A N O R T H A M E
R I C A社製ガス拡散電極 E L A T (登録商 (ガス拡散 層として力ーポンク Πスを使用 ) が挙げられる
(固体高分子形燃料電池）
基本的には、 上記 M E Aのアノー ドと力ソ一 ドを高分子電 解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合 させる と、 作動可能な固体高分子形燃料電池を得る ことがで きる。 当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知で ある。 固体高分子形燃料電池の作成方法は、 例えば、 F U E L C E L L H A N D B O O K (V A N N O S T R A N '、 D R E I N H O L D A . J . ' A P P L E B Y e t . a
1 、 I S B N 0 — 4 4 2 — 3 1 9 2 6 — 6 ) 、 ィ匕学 O n e P o i n t , 燃料電池 （第二版） ， 谷ロ雅夫， 妹尾学編， 共 立出版 （ 1 9 9 2 ) 等に 1¥しく記 されている.。
電子伝導性材料としては 、 その 面に燃料や酸化剤等のガ スを流すための溝を形成させたグラフアイ トまたは榭脂との ネ复合材料、 金属製のプレ一
ト等の集 体を用いる。 上記 M E
Aがガス拡散層を有さない場合 、 M E Aのアノー ドとカソ一 のそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単 セル用ケ一シング （例えば 、 米国ェレク トロケム社製 P E
F C単セル） に組み込む とによ り 固体高分子形燃料電池が 得られる。 +
高電圧を取り出すためには、 上記のような単セルを複数積 み重ねたスタックセルとして燃料電池を作動させる。 このよ うなス夕 ックセルとしての燃料電池を作成するためには、 複 数の M Ε Aを作成してス夕 ックセル用ケ一シング （例えば、 米国ェレク 卜ロケム社製 P E F Cスタ ックセル） に組み込 む。 'このようなス夕ックセルと しての燃料電池においては、 隣り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル 間の電気的 ネク夕 ―の役割を果たすバイポ一ラブレ一 卜 と 呼ばれる m体が用いられ 0
燃料電池の運転は 、 一方の電極に水素を、 他方の電極に酸 よ Λ_は空 を供給する とによって行われる。 燃料電池の 作動温 /又は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましい 通常は 、 水分管理が容易な 5 0 〜 8 0 °Cで作動させる ことが 多いが 、 8 0 X：〜 1 5 0 で作動させる こともできる 本発明の高分子電解質膜は、 クロルアルカ リ電解、 水電解、 ハロゲン化水素酸電解、 食塩電解、 酸素濃縮器、 湿度センサ 一、 ガスセンサ一等に用いる ことも可能である。 高分子電解 質膜を酸素濃縮器に利用する方法については 、 例えば、 化学 工学， 5 6 ( 3 ) , P - 1 7 8 - 1 8 0 ( 1 9 9 2 ) や 、 米 国特許第 4， 8 7 9 , 0 1 6号を参照できる。 高分子電解質膜 を湿度センサ一に利用する方法については、 例えば、 日本ィ オン交換学会誌， 8 ( 3 ) , . 1 5 4 - 1 6 5 ( 1 9 9
7 ) や、 J. Fang e t al . ， Mac r omo 1 ecu 1 es , 35, 6070
(2002)を参照できる 向分子電解質膜をガスセンサ一に利用 する方法については 、 例えば、 分析化学， 5 0 ( 9 ) , Ρ .
5 8 5 - 5 9 4 ( 2 0 0 1 ) や、 X. Yang, S. Johnson, J. Shi, T. Holes inger, B. S w a n s o n : Sens. Actuators B, 45 887 (1997)を参照できる。
発明を実施するための最良の形態
以下 、 本発明を実施例と比較例によ り具体的に説明するが 本発明はこれら実施例に制限される のではない
実施例と比較例で用いられる評価法および測定法は以下の とおりでめ
(へィズ値測定）
曰本国 (株） 東洋精機製作所社製へィズガ一ド I I を用い て、 J I S K 7 1 3 6 に基づき 、 高分子電解質膜のへィ ズ値測定を行った。 また、 膜厚が 5 0 m以外の場合、 換算 へィズ値 5。を下記式にて算出した
Figure imgf000048_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 （ /i m) を表し、 H t は J I S K 7 1 3 6 に従って測定した高分子電解質 膜のヘイズ値を表す。 ）
( T E M観察）
高分子電解質膜を 0 . 5 m m X 1 5 m m程度に切り、 ェポ キシ樹脂 （例えば、 日本国日新 E M社製 Q u e t o 1 一 8 1 2 ) で包埋し、 ミ ク ロ ト一ム （ ドイツ国 L E I C A社製 U L T R A C U T (登録商標） U C T) (ダイヤモン ドナイ フ W
4 7 を使用） を用いて n厚方向に切り、 厚さ 8 0 〜 1 0 0 n mの 超薄切片を作 した 。 銅製メ ッシュにこの超薄切片を載せ、 透過型電子顕微鏡 （日本国日立社製 H 7 1 0 0型） を用い て加速電圧 1 2 5 k Vで膜断面を 3 0 0 0倍の倍率で観察し た。 ， 祭は断面の 1 箇所を無作為に選んで行つた。 この T E
M像をフィルムに撮影し、 現像を経て 、 印画紙にネガを 4倍 に引き伸ばして焼き付け、 T E M写真を得た 。 この T E M写 真から、 前述の方法にて、 膜断面の 1 5 ^ m X 1 5 mの領 域における海 /島構造の島粒子の占有面積率と島粒子の密度
(島粒子数 / 1 n m 2 ) を求めた。
( O C V加速試験 )
高温低加湿 件下における高分子電解質膜の耐久性を加速 的に評価するため、 以下のような O C V加速試験を実施した。 こ こで言う Γ o C V 」 とは、 開回路電圧 （0 p e n C i r c u i t V o 1 t a g e ) を意味する の O C V加速試 験は、 O C V状態に保持する ことで高分子電解質膜の化学的 劣化を促進させる ことを意図した加速試験である。 （ O C V 加速試1験の詳細は、 平成 1 4年度日本国新エネルギ一 · 産業 技術総合開発機構委託研究 「固体高分子形燃料電池の研究開 発 （膜加速評価技術の確立等に関する もの） 」 日本国旭化成
(株） 成果報告書 p . 5 5 ~ 5 7 に記載されている。 ）
まず、 アノー ド側ガス拡散電極とカソー ド側ガス拡散電極 を向い合わせて、 その間に高分子電解質膜を挟み込み、 評価 用セルに組み込んだ ガス拡散電極としては 、 米国 D E N
0 R A N 0 R T H A M E R I C A社製ガス拡散電極 E L
A T (登録商標） ( P t 担持旦
里 0 . 4 m g / c m 2 , 以下同 じ ) に 、 5質量％のパ ―フル才ロスルホン酸ポリマ一溶液 S
S ― 9 1 0 (旭化成 (株） 製 、 当量質量 ( E W ) : 9 1 0 、 溶媒組成 （質量比） - エタノ ―ル /水 = 5 0 Z 5 0 ) を塗布 した後 、 大気雰囲気中 、 1 4 0 °Cで乾燥 • 固定化したものを 使用した。 ポリマ一担持量は 0 . 8 m g / c m' 2であった。
の評価用セルを評価装置 (日本国 （株） 東陽テク二力社 燃料電池評価システム 8 9 0 C L ) にセッ ト して昇温した 後 、 ァノー ド側に水素ガス 、 力ソ一 ド側に空気ガスを 2 0 0
C c / m i nで流して 0 C V状態に保持した 。 ガス加湿には 水バブリ ング方式を用い、 水素ガス、 空気ガスともに加湿し てセルへ供給した
試験条件としては セ レ温度 1 0 0 °cと 1 2 0 °Cの 2 条件 で行 た。 セル温度が 1 0 0 。cの場合は 、 ガス加湿温度は 5
0 °Cと し、 また、 ァノ ― ド側と力ソー ド側の両方を無加圧
(大気圧） とした。 また、 セル温度が 1 2 0 °Cの場合は、 ガ ス加湿温度は 6 0 。Cとし、 アノー ド側を 0 . 2 M P a (絶対 圧力） 、 力ソー ド側を 0 . 1 5 M P a (絶対圧力） に加圧し た。
上記試験の開始から 1 0時間ごとに、 高分子電解質膜にピ ンホ一ルを生じたか否かを調べるため、 日本国 G T Rテック
(株） フ Π一式ガス透過率測定装置 G T R - 1 0 0 F Aを 用いて水素ガス透過率を測定した。 評価セルのアノー ド側を 水素ガスで 0 1 5 M P a に保持した状 、で、 、、 力ソー ド側に キヤ リ ァガスとしてアルゴンガスを 1 0 C C / m i nで流し、 評価セル中をク口ス リークによ り ァノー ド側からカソー ド側 に 過してきた水素ガス とともにガスク ロマ 卜グラフ G 2 8
0 0 に導入し 、 水素ガスの透過量を定量化する 水素ガス透 過量を X ( c c ) 、 補正係数を B ( = 1 . 1 0 0 ) 、 高分子 電解質 の膜厚 T ( c m) 、 水素分圧を P ( P a ) 、 高分子 電解質 の水素透過面積を A ( c m 2 ) 、 測定時間を D ( s e c とした時の水素ガス透過率は L ( C C * c m / c m 2
/ s e C / P a ) は 、 下記式から計算さ <)しる
L ( X X B X T ) / ( P XA XD )
水素ガス透過率が O C V試験前の値の 1 0倍に達した時点 で試験終了とした。
(燃料電池評価）
高分子電解質膜の燃料電池評価を以下のよう に行う。 まず、 以下のよう に電極触媒層を作製する。 P t 担持カーボン （日 本国田中貴金属 （株） 社製 T E C 1 0 E 4 0 E、 P t 3 6 .
4 w t % ) 1 . 0 0 g に対し、 5 質量％パ一フルォロスルホ ン酸ポリ マー溶液 S S — 9 1 0 (日本国旭化成 （株） 製、 当 量質量 （ E W) : 9 1 0 、 溶媒組成 （質量比） ： エタノール Z水 = 5 0 Z 5 0 ) を 1 1 質量％に濃縮したポリマー溶液を 3 . 3 1 g添加、 さ らに 3 . 2 4 gのエタノールを添加して 後、 ホモジナイザーでよく混合して電極イ ンクを得た。 この 電極イ ンクをスク リーン印刷法にて P T F Eシー ト上に塗布 した。 塗布量は、 P t 担持量及びポリマー担持量共に 0 . 1 5 m g / c m 2になる塗布量と、 P t 担持量及びポリ マ一担 持量共に 0 . 1 5 m g Z c m 2になる塗布量の 2種類と した。 塗布後、 室温下で 1 時間、 空気中 1 2 0 °Cにて 1 時間、 乾燥 を行う こ とによ り厚み 1 程度の電極触媒層を得た。 こ れらの電極触媒層のう ち、 P t 担持量及びポリマー担持量共 に 0 . 1 5 m g Z c m 2のものをアノー ド触媒層とし、 P t 担持量及びポ Uマ 担持量共に 0 . S O m g Z c m 2のもの を力ソー ド触媒層とした。
このよう にして得たアノー ド触媒層と力ソー ド触媒層を向 い合わせて、 その間に高分子電解質膜を挟み込み、 1 6 0 °C 面圧 0 . 1 M P aでホッ トプレスする ことにより、 アノー ド 触媒層とカソ一ド、触媒層を高分子電解質膜に転写、 接合して
M E Aを作製した
この M E Aの両側 (ァノ一 ド触媒層とカソー ド触媒層の外 表面） にガス 散 として力一ボンク ロス （米国 D E N 0
R A N O R T H A M E R I C A社製 E L A T (登録商
をセッ ト して評価用セルに組み込んだ。 この評 価用セルを評価装置 （日本国 （株） 東陽テク二力社製燃料電 池評価システム 8 9 0 C L ) にセッ ト して 8 0 °Cに昇温した 後、 アノー ド側に水素ガスを 2 6 0 c c / m i n、 力ソー ド 側に空気ガスを 8 8 0 c c / m i nで流し、 アノー ド · カソ ー ド共に 0 . 2 0 M P a (絶対圧力） で加圧した。 ガス加湿 には水パブリ ング方式を用い、 水素ガスは 9 0 °C、 空気ガス は 8 0 °Cで加湿してセルへ供給した状態にて、 電流電圧曲線 を測定して初期特性を調べた。
初期特性を調べた後、 耐久性試験をセル温度 1 0 0 °Cと 1 1 0 °Cの 2条件で行った。 いずれの場合もアノー ド、 カソー ド共にガス加湿温度は 6 0 °Cと した。 セル温度が 1 0 0 °Cの 場合、 アノー ド側に水素ガスを 7 4 c c Z m i n、 カゾー ド 側に空気ガスを 1 0 2 c c / i nで流し、 アノー ド側を 0 3 0 M P a (絶対圧力） 、 力ソー ド側を 0 . 1 5 M P a (絶 対圧力） で加圧した状態で、 電流密度 0 . 3 A / c m 2で発 電した。 セル温度が 1 1 0 °Cの場合、 アノー ド側に水素ガス を 4 9 c c / m i n、 力ソー ド側に空気ガスを 6 8 c c / m i nで流し、 アノー ド側を 0 . 3 0 M P a (絶対圧力） 、 力 ソー ド側を 0 . 2 0 M P a (絶対圧力） で加圧した状態で、 電流密度 0 . 1 A / c m 2で発電した。 また、 1 0分ごとに 1分間、 開回路にして電流値を 0 にし、 〇 C V (開回路電 圧） を調ベた。
耐久性試験において、 高分子電解質膜にピンホ一ルが生じ ると、 水 ガスが力ソ一 ド、側へ大旦
里に 一クする という ク 口 ス リーク と呼ばれる現象が起ぎる のク αスリーク量を調 ベるため 、 力ソー ド側排気ガス中の水 濃度をマイ ク ロ G C
(オランダ国 V a r i a n社製 C P 4 9 0 0 ) にて測定し、 この測定値が著しく上昇した時ハ占.、ヽで δ式験終了とした。 実施例 1
N a ί i o n / P B I 9 7 . 5 / 2 . 5 (質量比） 、 ィ オン交換容量 0 . 7 7 リ 当量 Z g 、 膜厚 5 0 μ mの高分子 電解質膜を以下のよう に製造した
5質量％の N a f i o n溶液 （ N a f i o n™/H 2 O / イソプロパノール、 米国 S o l u t i o n T e c h n o 1 o g y , I n c . 社製， 当量質量 EW (プロ トン交換基 1 当量当 り の乾燥質量グラム数） = 1 1 0 0 ) を前段階溶液 C 1 として使用 した。 これと同じ前段階溶液 C 1 にジメチル ァセ トアミ ド （以下、 D MA C と称する） を添加し、 1 2 0 °Cで 1 時間還流した後、 エバポレー夕で減圧濃縮を行って、 N a f i o n / D MA C = l . 5 / 9 8 . 5 (質量比） 溶液 を前段階溶液 B 1 と して製造した。
一方、 重量平均分子量が 2 7 0 0 0であるポリ [ 2 , 2 ' 一 （m—フエ二レン） 一 5 , 5 ' — ビベンズイ ミ ダゾ一ル] (日本国シグマアル ド リ ッチジャパン （株） 社製、 以下 P B
I と称する） を D M A C とともにオー トク レープ中に入れて 密閉し、 2 0 0 。cまで昇温して 5時間保持した。 その後、 ォ 一 卜ク レ ―ブを自然冷却して、 P B I / D M A C = 1 0 / 9
0 (質量 ) の組成の P B I 溶液を得た の P B I 溶液の 固有粘度は 0 . 8 ( d 1 ノ g ) であつた さ らに、 この P B
-,
I 溶液をンメチルァセ 卜アミ ドで 1 0倍に希釈して 、 P B I
/ D M A C = 1 / 9 9 (質量％ ) の組成の 段階溶液 A 1 を 作製した
次に 1 0 0 . 0 g の前段階溶液 B 1 に 1 6 . 3 g の前段階 溶液 A 1 を添加し混合した後、 9 7 - 1 g の前段階溶液 C 1 を加えて 拌し、 さ らに 8 0 °Cにて減圧濃縮してキヤス ト液 を得た。 のキヤス 卜液中の N a f i 0 n と P B I の濃度は 各々 5 . 6 貝 里 / と 0 . 1 4質量 %であつた
3 2 g の上記キャス ト液を直径 1 5 4 c mのシヤーレに 流し込み 、 ホッ トプレ — 卜上にて 6 0 °C 1 時間及び 8 0 °C 1 時間の熱処理を行い、 溶媒を除去した その後、 シャ一レを オーブンに入れ 1 6 0 °Cで 1 時間熱処理を行つ 7 その後、 オーブンから取り 出し 、 ？ 却したシャ レにイオン交換水を 注ぎ、 剥離させたフィ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて、 本 発明の高分子電解質膜を得た。 この膜のま面の光学顕微鏡写 真 （倍率 5 0倍） を図 1 ( a ) に示す ホ リ など若干の異 物の混入が見られるが 、 膜成分の大きな凝集物はなヽ /¼ "麗な 膜であつた の膜は均一にィ堇かに 色がかつている が透明性が高 く 、 ヘイズ値は 0 . 6 %で 6 % ) 。 また、 この の膜厚方向断面の T E M観察を行った ところ、 図 1 ( b ) に示すよう に海 Z島構造が観察された、 島粒子の専有面積率は 0 . 9 % 、 島粒子密度は 0 . 5 7個 m 2であった。
この膜の 0 C V加速試験を行つたところ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 。cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたところ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 0 0 A Z c m 2という良好な初期 特性を示した。 また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °Cで
3 0 0 h r 以上、 1 1 0 °Cで 4 8 0 r以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよ Όに、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 比較例 1
イオン父換容量 0 . 9 1 ミ U 当量 / g 膜厚 5 l i mの N a f i o n膜を以下のよう に製造した。
実施例 1 で用いたのと同じ 5 質量 % N a f i o n溶液の 3
2 g を直径 1 5 . 4 c mのシャ ―レに流し込み、 ホッ トプレ 一卜上にて 6 0 °C 1時間及び 8 0 。c 1時間の熱処理を行い、 溶媒を除去した。 その後、 シャ ―レをオーブンに入れ 1 6
0 °Cで 1 時間熱処理 ¾ 了つた。 その後、 オーブンから取り 出 し、 p却したシャ一レにィォン交換水を注ぎ、 剥離させたフ ィ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて、 高分子電解質膜を得た この膜は透明で、 ヘイズ値は 0 . 5 %であった （ 5。は 0
5 %) 。 また、 .この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行つた と ころ、 海/島構造は観察されなか た
この膜の O C V加速試験を行つたと ろ、 セル温度 1 0
0 °Cでは 4 0 h r 、 1 2 0 °Cでは 2 0 h r で水素ガス透過率 が急上昇したため試験を終了した さ らに、 この膜を用レ て
M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 たところ、 セル温度 8
0 °C、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 1' 0 A / c m ώ という良好な初期特性を示した。 しかしながらセル温度 1 0
0 °Cと 1 1 0 °C共に 1 4 0 h r でク口ス リークが急上昇して 試験を終了した。 以上のよう に、 初期特性は良いものの十分 な耐久性は得られなかった。 比較例 2
韓国公開特許公報 2 0 0 3 - 3 2 3 2 1号の比較例 3 に記 載された方法に基づき、 N a f i o n / P B I = 9 7 . 5 /
2 . 5 (質量比） 、 イオン交換容 ft 0 8 5 ミ リ 当量ノ g、
U莫厚 4 9 / mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した
実施例 1 で用いたのと同じ 5質
Figure imgf000057_0001
% N a f i 〇 n溶液 1 0
0 g を常温で 2 4時間の間減圧乾燥してゲル状態の N a f i o n を製造した後に、 4 5 gの D M A Cを添加し、 6 時間搅 拌して 1 0 質量％の N a f i o n / D M A C溶液を製造した 上記 P B I l O g及び L i C l l g を 9 0 gの D MA Cに 添加した後、 2気圧及び 1 2 0 °Cの条件下で 6 時間攪拌して 1 0質量％の？ ；& 1 /0 ^八（ 溶液を製造した。 この 1 0質
、一.
量％の P B I / D MA C溶液 0 . 5 g に前記 N a f i o n D MA C溶液 2 0 gを混合した後、 1 2 0 °Cで 6時間激しく 攪拌し、 N a f i o n Z P B I /D M A Cブレン ド溶液を製 造した。
このブレン ド溶液の 3 2 g を直径 1 5 . 4 c mのステンレ スシャ ―レに展開し、 1 0 0 °Cに維持されたオーブン内で 2 時間乾燥させた後 、 1 5 0 °Cに昇 曰
？皿して 6 時間熱処理を行つ た。 その後 、 ォ一ブンから取り 出し 、 冷却したステンレスシ ャ一レにィォン交換水を注ぎ 、 剥離させたフィ ルムをろ紙で はさんで乾燥させて、 高分子電解質膜を得た。 この膜の表面 の光学顕微鏡写真 (倍率 5 0倍） を図 2 に示すが、 大きな凝 集物が多数観察された 7こ黄褐色に濁っているとともに場 所によつて色にムラがあ り、 P B I が不均一に分布していた こ の高分子電解質膜のヘイズ値は 7 6 . 5 % ( //5。は 7 7 . 2 % ) であった。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察 を行ったが海 Z島構造は示していなかった。
この膜の〇 C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0 0 °Cでは 2 0 0 h r 以上の耐久性を示したが、 1 2 0 °Cでは
7 0 h r で水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了 した。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 つたところ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密 度は 1 . 0 0 A Z c m 2 という良好な初期特性を示した。 し かしながらセル温度 1 0 0 °Cでは 1 4 0 h r 、 1 1 0 "Όでは
2 8 0 h r でクロス リークが急上昇して試験を終了した。 以 上のよう に 、 初期特性は良いものの十分な耐久性は得られな かった。 比較例 3
韓国公開特許公報 2 0 0 3 - 3 2 3 2 1 号の比較例 3 に記 載された方法に基づき、 N a f i o n / P B 1 = 6 6 . Ί / 3 3 . 3 (質量比） 、 イオン交換容量 0 . 6 0 ミ リ 当量ノ 、 膜厚 5 3 ii mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
つま り、 比較例 2 と同様に調製した 1 0質量％の P B I / D M A C溶液の 1 0 g に、 比較例 2 と同様に調製した 1 0質 量％の N a f i o n /D M A C溶液の 2 0 g を混合した後、 1 2 0 °Cで 6 時間激しく攪拌させ、 N a f i o n / P B I / D M A Cブレン ド溶液を製造した。
このブレン ド溶液の 3 2 gを直径 1 5 . 4 c mのステンレ スシャーレに展開し、 1 0 0 °Cに維持されたオーブン内で 2 時間乾燥させた後、 1 5 0 °Cに昇温して 6 時間熱処理を行つ た。 その後、 オーブンから取り 出し、 冷却したステンレスシ ヤーレにイオン交換水を注ぎ、 剥離させたフィ ルムをろ紙で はさんで乾燥させて、 高分子電解質膜を得た。 この膜は黄褐 色に濁つている とともに場所によって色にムラがあ り、 P B
I が不均一に分布していた しの高分子電解質膜のヘイズ値 は 7 6 5 %であつた ( H 5。は 7 4 . 5 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったが、 図 3 に示すよう に海/ 構造は 察されず、 ハ、、数の亀裂がみられた。
この mの 0 C V加速 px 験を行つたと ころ、 セル温度 1 0
0 °Cでは 2 0 0 h r 以上の耐久性を示したが 、 1 2 0 °Cでは
7 0 h r で水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した さ らに 、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 おう としたが セル温度 8 0 。C 、 1 0 0 。C 、 1 1 0 °cいずれ の場合も発電でさなかつた
以上の結果を表 1 に示す
表 1
膜物性 燃料電池評価
イオン
塩基性 OCV加速試験
交換容 ヘイズ 初期
膜厚 耐久性評価 重合体 特性
A/c
«*% ミリ当量 % % m 100°C 120°C 100°C 110 C m2
実施例
2.5 0.77 0.6 0.6 50 〇 (>200hr) O OlOOhr) 1.00 O (>300hr) 〇 (>480hr)
1
比較例
0.0 0.91 0.5 0.5 51 X (<40hr) X (<20hr) 1.10 X (<140hr) X (<140hr)
1
比較例
2.5 0.85 76.5 77.2 49 〇 (>200hr) X (<70hr) 1.00 X (<140hr) X (<280hr)
2
比較例 i
33.0 0.60 76.5 74.5 53 〇 (>200hr) X (<70hr) 発電不可 発電不可 3 不可
実施例 2
フッ素系高分子電解質として、 [ C F 2 C F 2 ] 。， 8 1 2— [ C F 2 - C F (— 0— ( C F 2 ) 2 - S 03 H ) ] 0. 1 8 8 で表されるパーフルォロスルホン酸重合体 （以下、 「 P F S」 と称する） を用いて、 P F S / P B I = 9 9 . 0 / 1 . 0 (質量比） 、 イオン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当量 Z g、 膜厚 4 9 の高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
まず、 P F S の前駆体ポリマーとして、 テ ト ラフルォロェ チレンと C F 2 = C F O ( C F 2 ) 2— S O 2 Fとのパーフル ォロカーボン重合体 （M l ： 3 . 0 ) を製造した。 この前駆 体ポリ マーを、 水酸化カ リ ウム （ 1 5質量％ ) とジメチルス ルホキシ ド （ 3 0質量％ ) を溶解した水溶液中に、 6 0 °Cで 4時間接触させて、 加水分解処理を行った。 その後、 6 0 °C 水中に 4時間浸漬した。 次に 6 0 °Cの 2 N塩酸水溶液に 3時 間浸潰した後、 イオン交換水で水洗、 乾燥する こ とで、 ィォ ン交換容量 1 . 4 1 ミ リ 当量/ g の P F S を得た。
この P F S をエタノール水溶液 （水 ： エタノール = 5 0 . 0 ： 5 0 . 0 (質量比） ） とともにオー トク レープ中に入れ て密閉し、 1 8 0 °Cまで昇温して 5時間保持した。 その後、 オー トク レ一ブを自然冷却して、 P F S ： 水 ： エタノール = 5 . 0 : 4 7 . 5 : 4 7 . 5 (質量％ ) の組成のポリ マー溶 液を得た。 このポリ マ一溶液をエバポレー夕で減圧濃縮を行 つた後、 水を添加して P F S /水 = 8 . 5 / 9 1 . 5 (質量 6 比） 溶液を刖段階溶液 C 2 として 造した。
これと同じ刖段階溶液 C 2 に D M A Cを添加し、 1 2 0 °C で 1 時間 M流した後、 エバポレ一夕で減圧濃縮を行って、 P
F S / D M A C = 1 . 5 / 9 8 5 (質量比） 溶液を前段階 溶液 B 2 として製造した。
次に 4 0 0 gの前段階溶液 B 2 に 6 . 5 gの実施例 1 で 用いたものと同じ前段階溶液 A 1 を添加し混合した後、 6 8
9 gの前段階溶液 C 2 を加えて攪拌し、 さ らに 8 0 °Cにて減 圧濃縮してキャス ト液を得 のキャス ト液中の P F S と
P B I の濃 ，又は 、 各々 5 . 6 0 0質量％と 0 . 0 5 6 質量％ であった
このキャス 卜液を用いて 、 実施例 1 と同じ方法にて本発明 の高分子電解 膜を製造し の膜は均一に僅かに黄色が かっているが 明性が高く 、 へィズ値は 3 . 0 %であった
( 5 αは 3 . 1 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の Τ Ε Μ観察を行ったと ころ、 図 4 に示すよう に海 島構造が観察 され、 島粒子の占有面積率は 2 . 3 %、 島粒子密度は 0 . 5 個/ m 2であった。
この膜の〇 C V加速試験を行ったと ころ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上、 1 2 0 °Cで 1 O O h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行ったと ころ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 3 0 A Z c m 2という極めて良好 な初期特性を示した。 また、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °Cで 5 0 O h r以上、 1 1 0 °Cで 5 0 O h r 以上の優れた 耐久性を示した。 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた。 実施例 3
実施例 2 と同じフッ素系高分子電解質 （ P F S ) 、 及び前 段階溶液を用いて、 P F S Z P B I = 9 8 . 1 / 1 . 9 (質 量比） 、 イオン交換容量 1 . 1 4 ミ リ 当量 Z 、 膜厚 5 1 mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
まず、 4 0 . 0 g の前段階溶液 B 2 に 6 . 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加し混合した後、 3 2 . 4 g の前段階溶液 C 2 を 加えて攪拌し、 さ らに 8 0 °Cにて減圧濃縮してキャス ト液を 得た。 このキャス ト液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5 6質量％と 0 . 1 1 質量％であった。
このキャス ト液を用いて、 実施^ 2 と同じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性が高く、 ヘイズ値は 3 . 2 %であった ( 5。は 3 . 1 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったところ、 図 5 に示すよう に海/島構造が観察 され、 島粒子の占有面積率は 1 1 . 6 %、 島粒子密度は 2 . 9個/； m 2であった。
この膜の〇 C V加速試験を行ったと ころ、 セル温度 1 0 0 cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたところ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける 流密度は 1 . 2 5 A /" c m 2 という極めて良好 な初期特性を示した。 また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 Cで 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 。 以上の う に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 4
実施例 2 と じフッ素系高分子電解質 ( P F S ) 、 及び前 段階溶液を用いて、 P F S / P B I = 9 7 . 5 / 2 . 5 (質 比） イオン交換容量 1 . 1 0 ミ リ 当量 Z g、 膜厚 5 2 ^ mの高分子電解 を以下の Ό に製造した。
まず 4 0 0 gの前段階溶液 B 2 に 6 . 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加し混合した後 2 2 . 8 gの前段階溶液 C 2 を 加えて攪拌し さ らに 8 0 Cにて減圧濃縮してキャス ト液を 得た。 このキャス 卜液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5
6質量 % と 0 1 4質量％であ た。
このキャス ト液を用いて、 実施例 2 と同じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性が高く 、 この膜のヘイズ値は 3 . 5 %で あった （ 5 Dは 3 . 4 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面 の T E M観察を行つたと ろ、 図 6 ( a ) に示すよう に海 Z 島構造が観察され 、 島粒子の占有面積率は 2 3 . 5 %、 島粒 子密度は 1 4 . 5個 Z m 2であった。
この の 0 C V加速試験を行ったと ろ、 セル温度 1 0
0 °cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ らに この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ろ、 セル温 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 2 0 A / c m 2 という.極めて良好 な初期特性を示した。 また 、 耐久性評価では、 'セル温度 1 0
0 °cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよう に、 耐久性と初期特性を両立し た良い 果が得られた 実施例 5
実施例 2 と同じフッ素系咼分子電解 ( P F S ) 及び HIJ 段階溶液を用いて、 P F S / P B I = 9 6 • 5 Z 3 . 5 (質 量比） 、 イオン交換容量 1 • 0 5 当
Figure imgf000066_0001
g、 膜厚 4 9 mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した
まず 4 0 . 0 gの前段階溶液 B 2 に 6 • 5 g の前段階溶 液 A 1 を添カロし混合した後 1 4 . 0 g の刖段階溶液 C 2 を 加えて攪拌し、 さ らに 8 0 Cにて減圧 してキャス ト液を 得た。 このキヤス ト液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5
6質量 %と 0 . 2 0 質量％であつた。 このキャス ト液を用いて、 実施例 2 と同じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性は高く 、 ヘイズ値は 3 . 8 %であった ( 5。は 3 . 9 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 図 7 に示すよう に海/島構造が観察 され、 島粒子の占有面積率は 2 2 . 3 %、 島粒子密度は 2 2 2個/ " m 2であった。
この膜の O C V加速試験を行ったと ろ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r'以上の優れた 耐久性を示した さ らに、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を つたところ 、 セル温 1 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける 流密度は 1 . 2 0 A / c m 2という極めて良好 な初期特性を示した。 また 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °Cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r以上の優れた 耐久性を示した 以上のよ Ό に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 6
実施例 2 と同じフッ ^高分子電解質 ( P F S ) 、 及び前 段階溶液を用いて P F S P B I = 9 4 . 8 / 5 . 2 (質 里比) 、 ィォン交換容量 0 • 9 1 5 U 当量 Z g、 膜厚 5 3 mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
まず、 4 0 0 g の前段階溶液 B 2 に 6 . 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加し混合した後、 6 . 9 gの前段階溶液 C 2 を加 えて攪拌し、 さ らに 8 0 °Cにて減圧濃縮してキャス ト液を得 た。 このキャス ト液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5 . 6質量％と 0 . 3 1 質量％であった。
このキャス ト液を用いて、 実施例 2 と同じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性が高く、 ヘイズ値は 5 . 5 %であった (//5。は 5. 2 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったところ、 実施例 2〜 5 と同じような海 Z島構 造が観察された。
この膜の 0 C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0 0 °〇で 2 0 0 1 ]： 以上、 1 2 0でで 1 0 0 11 1： 以上の優れた 耐久性を示した。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行ったと ころ、 セル温度 8 0 °C、 霉圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 0 . S O O AZ c m 2であ り、 実施例 2〜 5 に比べて低かった。 また、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °Cで 5 0 0 h r以上、 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優 れた耐久性を示した。 以上のよう に、 初期特性が実施例 2〜 5 に比べて低いが、 耐久性に関しては良い結果が得られた。 実施例 7
実施例 2 と同じキャス ト液を用いて、 P F S / P B I = 9 9 . 0 / 1 . 0 (質量比） 、 イオン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量 Z g 膜厚 2 5 n mの高分子電解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに黄色力 sかつているが透明性が高く 、 ヘイズ値 は 2 . 9 %であつた （ 5。は 5 . 7 % ) 。 また、 この膜の 膜厚方向断面の T E M観察を行ったところ、 実施例 2 5 と 同じような海 Z 構造が観察された。
この膜の O C V加速 β式験を行ったところ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r以上の優れた 耐久性を示した さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ころ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
V ,における電流密度は 1 . 4 0 A / c m 2という極めて良好 な初期特性を示し 1こ また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °cで 3 0 0 h r 以上 1 1 0 °Cで 3 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が れた 実施例 8
実施例 2 と pjじキャス ト液を用いて、 P F S / P B I = 9
9 . 0 / 1 0 (質量比） ィォン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量 g 6 9 mの高分子電解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く 、 ヘイズ値 は 9 . 9 %であつた （ / 5 0は 7 . 3 % ) 。 また、 この膜の 膜厚方向断面の T E M観察を行つたところ、 実施例 2 5 と 同じような海ノ島構造が観察された。 この膜の〇 C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0
0 °cで 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 °cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性 ¾r示した さ らに、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたところ 、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 3 0 A / 2という極めて良好 な初期特性 Fし Α_· また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °cで 5 0 0 r 以上 、 1 1 0 °cで 5 0 0 h r以上の優れた 耐久性 ¾r示した 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 9
実施例 2 と同じキャス ト液を用いて、 P F S Z P B I = 9
9 . 0 / 1 . 0 (質量比） 、 イオン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量 Z g 、 膜厚 9 5 mの高分子電解質膜を製造した 。 この膜 は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く 、 ヘイズ値 は 1 0 . 5 %で つた （i 5。は 5 . 7 % ) 。 また、 この膜 の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 実施例 2 〜 5 と同じような海/島構造が観察された。
この膜の O C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0 0 °Cで 2 0 0 h r 以上、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行ったと ころ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 2 0 A / c m 2という 良好な初期 特性を示した。 また、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °cで 5 0 0 h r以上、 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた。 実施例 1 0
実施例 2 と同じキャス 卜液を用いて、 P F S / P B I ^ 9
9 . 0 / 1 0 (質里比） イオン交換容量 1 .· 2 5 ミ リ 当 量 Z g 、 膜厚 1 0 5 mの高分子電解質膜を製造した。 この 膜は均一に かに黄色がかつているが透明性が高く、 ヘイズ 値は 1 0 . 5 %であ た （ H 5。は 5 . 1 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったところ、 実施例 2
5 と同じような海 Z島構造が観察された。
この膜の O C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 O h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ らに、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ころ 、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 0 O AZ c m 2であ り、 実施例 7 9 よ り ち若干低めであつた 。 また、 耐久性評価では、 セル 温度 1 0 0 。cで 5 0 0 h r 以上、 1 1 0 °(：で 5 0 0 11 1"以上 の優れた耐久性を示した。 以上のよう に、 耐久性と初期特性 の両方に優れる良い結果が得られた。 実施例 1 1 . ' 実施例 2 と同じキャス ト液を用いて、 P F S / P B I 9 . 0ノ 1 . 0 (質量'比） 、 イオン交換容量 1 . 2 5 ミ 量 Z g、 膜厚 1 5 2 mの高分子電解質膜を製造した。
膜は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く、 へ 値は 1 3 . 0 %であつた ( 5。は 4 . 5 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行つたところ、 実施例 2 〜
5 と同じょうな海 /島構造が観察された。
この膜の 0 C V加速 式験を行つたところ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r以上の優れた 耐久性 ■ar した。 さ らに 、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 たと ろ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 0 7 0 A / c m 2であ り、 実施例 7
〜 1 0 よ り もかなり低めであつた。 一方、 耐久性評価では、 セル'温度 1 0 0。Cで 5 0 0 h r 以上、 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優れた耐久性を示した。 以上のよう に、 初期特性は良 く ないが、 耐久性に関しては良い結果が得られた。 実施例 1 2
実施例 6 と同じキャス 卜液を用いて、 P F S / P B I = 9 4 . 8 / 5 . 2 (質量比） 、 イオン交換容量 0 . 9 1 ミ リ 当 量 Z g、 膜厚 2 5 mの高分子電解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く 、 ヘイズ値 は 5 . 2 %であった （J/5。は 1 0 . 1 % ) 。 また、 こ の の膜厚方向断面の T E M観察を行ったところ、 実施例 2 と同じような海 Z島構造が観察された。
こ の膜の 0 C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1
0 。cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 O h r以上の優れた 耐久性 示した 。 さ らに この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ろ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流 i∑l スは 1 • 1 0 AZ c m 2という良好な初期 特性を示し/こ 。 また 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °Cで
5 0 0 h r 以上 1 1 0 。cで 5 0 0 h r 以上の優れた耐久性 を：^した。 以上の Ό に 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 比較例 4
Λ オン交換容量 1 . 4 1 ミ リ 当量 Z g 厚 5 3 mの咼 分子電解質膜を 、 実施例 2で製造した前段階溶液 C 2 を用い て、 以下のよう に製造しプし
前段階溶液 c 2 の 3 2 g を直径 1 5 . 4 c mのシヤーレに 流し込み、 ホッ 卜プレ一 卜上にて 6 0 °C 1 時間及び 8 0 。C 1 時間の熱処理を行い 、 溶媒を除去した。 その後、 シヤーレを オーブンに入れ 1 6 0 。Cで 1 時間熱処理を行つ 7こ その後、 オーブンから取り 出 し、 冷却したシャーレにィォン交換水を 注ぎ、 剥離させたフィ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて、 高 分子電解質膜を得た。 この膜は透明で、 ヘイズ値は 0 . 6 % であった （ 5。は 0 . 6 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断 面の T E M観察を行ったところ、 海/島構造は観察されなか つた。
この膜の O C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0 0 °Cでは 4 0 h r 、 1 2 0 °Cでは 2 0 r で水素ガス透過率 が急上昇したため試験を終了した。 さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行ったところ、. セル温度 8 0で、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 3' 5 A/ c m 2 という極めて良好な初期特性を示した。 しかレながらセル温 度 1 0 0 °Cと 1 1 0 °C共に 1 4 0 h r でクロス リークが急上 昇して試験を終了した。 以上のように、 初期特性は良いもの の十分な耐久性は得られなかった。
以上の結果を表 2 に示す。
表 2
膜物性 燃料電池評価
イオン
OCVカ卩速試験
性重 交換容 ヘイズ 初期
膜厚 耐久性評価
特性
合体 量
質量％ ミリ当量 % % μ m 100°C 120°C A/cm2 100°C 110°C 実施例
1.0 1.25 3.0 3.1 49 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.30 〇 (>500hr) 〇 (>500hr)
2
実施例
1.9 1.14 3.2 3.1 51 〇 (>200hr) O OlOOhr) 1.25 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 3
実施例
2.5 1.10 3.5 3.4 52 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.20 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 4
実施例
3.5 1.05 3.8 3.9 49 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.20 〇 (>500hr) 〇 (>500hr). 5
実施例
5.2 0.91 5.5 5.2 53 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 0.80 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 6
実施例
1.0 1.25 2.9 5.7 25 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.40 〇 (>300hr) 〇 (>300hr) 7
実施例
1.0 1.25 9.9 7.3 69 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.30 〇 (>500hr) O (>500hr) 8
実施例
1.0 1.25 10.5 5.7 95 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.20 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 9
実施例
1.0 1.25 10.5 5.1 105 〇 (>200hr) O OlOOhr) 1.00 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 10
実施例
1.0 1.25 13.0 4.5 152 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 0.70 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 11
実施例
5.2 0.91 5.2 10.1 25 O (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.10 〇 (>500hr) O (>500hr)
12
比較例
0.0 1.41 0.6 0.6 53.0 X (<40hr) X (<20hr) 1.35 X (<140hr) X (<140hr) 4
実施例 1 3
塩基性重合体としてポ U ァニリ ンを用いた例について以下 に 己載 る。 P F S /ポ U ァニリ ン = 9 9 . 0 / 1 0 (質 量比） 、 イオン交換容量 1 . 2 1 U 当量 Z g、 膜 5 0 mの高分子電解質 を以下のよう に製造した。
ポリ ア二リ ン （米国 P 0 L Y S C I E N C E S I n c . 製） を D M A C とともにォ — 卜ク レ一ブ中に入れて密閉し、
1 5 0 °Cまで昇温して 5 時間保持した その後、.ォ ―卜ク レ 一ブを自然冷却して 、 リ ァニリ ン / D M A C' = 1 / 9 9
(質量％ ) の組成の前段階溶液 A 2 を作製した。 また 、 実施 例 2 で用いた前段階溶液 B 2 と C 2 を用いて以下のよう にキ ヤス ト液を製造した
つま り 、 4 0 . 0 gの前段階溶液 B 2 に、 6 . 5 gの前段 階溶液 A 2 を添加し混合した後、 6 8 9 g の前段階溶液 C
2 を加えて攪拌し 、 さ らに 8 0 °Cにて減圧濃縮してキヤス 卜 液を得た 。 このキャス 卜溶液中の P F S とポリ ア二 U ンの濃 度は、 各々 5 . 6 0 0質量 %と 0 ' 0 5 6質量％であつた このキヤス ト液を用いて 、 実施例 1 と同じ方法にて本発明の 高分子電解質膜を 造した 。 この膜は透明性が高く 、 ヘイズ 値は 3 . 0 %であ •Dた （ H は 3 · 1 ノ 。 よた、 し ：の膜 の膜厚方向断面の T E M観察を行 たと ころ、 海ノ島構造が 観察された。
この膜の〇 C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0 0 °Cで 2 0 O h r以上、 1 2 0 °Cで 1 0 O h r以上の優れた 耐久性を示した 。 さ らに 、 この膜を用いて Μ Ε Αを作製し、 燃料電池評価を行つたと ろ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流 ¾&、 J¾は 1 0 0 Aノ c m 2という良好な初期 特性を示した。 また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °cで
3 0 0 h r 以上 、 1 1 0 °cで 4 8 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよう に 、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 実施例 1 4
塩基性重合体としてポリ ビニルピリ ジンを用いた例につい て以下に記載する。 P F S Zポリ ビニルピリ ジン = 9 9 . 0 / 1 . 0 (質量比） 、 イオン交換容量 1 . 2 1 ミ リ 当量 Zg、 膜厚 5 0 z mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
ポリ ビニルピリ ジン （日本国 シグマ アル ドリ ッチ ジ ャパン （株） 社製） を D MA C とともにオー トク レープ中に 入れて密閉し、 1 5 0でまで昇温して 5 時間保持した。 その 後、 オー トク レープを自然冷却して、 ポリ ビニルピリ ジン Z D M A C = l / 9 9 (質量％ ) の組成の前段階溶液 A 3 を作 製した。 また、 実施例 2 で用いた前段階溶液 B 2 と C 2 を用 いて以下のよう にキャス ト液を製造した。
つま り、 4 0 . 0 gの前段階溶液 B 2 に、 6 . 5 g の前段 階溶液 A 3 を添加し混合した後、 6 8 . 9 gの前段階溶液 C 2 を加えて攪拌し さ らに 8 0 °Cにて減圧濃縮してキヤス 卜 液を得た のキャス h液中の P F S とポリ ビ二ルピリ ジン の濃度は 、 各々 5 6 0 0質量％と 0 . 0 5 6質量％であつ 十，
に
のキャス 卜液を用いて 、 実施例 1 と同じ方法にて本発明 の高分子電解 膜を製造した。 この膜は透明性が高く 、 ヘイ ズ値は 3 . 0 %であつた ( 5。は 3 . 1 ) 。 /こ、 この 膜の膜厚方向断面の T E Μ観察を τつたところ、 海 Z
が観察された □
の膜の O c V加速 β式験を行つたところ、 セル温度 1 0
0 Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ らに この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ろ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける 流密度は 1 • 0 0 A / c m 2 という良好な初期 特性を示した また 耐久性評価では 、 セル温度 1 0 0 °Cで
3 0 0 r 以上 1 1 0 °cで 4 8 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した 。 以上のよ Όに 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 実施例 1 5
塩基性重合体と してポリ エチレンイ ミ ンを用いた例につい て以下に記載する。 P F S Zポリ エチレンィ ミ ン - 9 9 . 0 / 1 . 0 (質量比） イオン交換容量 1 . 2 1 ミ リ 当量 Z g 膜厚 5 0 の高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
M C
日本国Ι τ- 和光純薬工業 （株） 社製の 3 0質量％ポリ エチレン ィ ミ ン水溶液 P — 7 0 を前段階溶液 A 4 として用いた。 また、 o
実施例 2で製造した前段階溶液 B 2 , C 2 を使用して以下の よう にキャス ト溶液を作製した。 まず、 1 2 . 0 0 gの前段 階溶液 B 2 に 0 . 0 7 gの前段階溶液 A 4 を添加し混合した gの前段階溶液 C 2 を加えて攪拌し、 さ らに
8 0 °Cにて減圧濃縮してキャス ト液を得た。 このキヤス ト液 中の P F S とポ Vェチレンィミ ンの濃度は、 各々 5 . 6質 量％ と 0 . 0 5 6質量％であつ 7こ このキャス ト液を用いて、 実施例 1 と同じ方法にて本発明 の高分子電解質 を製造した 。 この膜は透明性が高く 、 ヘイ ズ値は 3 . 0 %であった ( H 5。は 3 . 1 % ) よ / この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 海 Z島構造 が観察された。 この膜の 0 C V加速試験を行ったところ、 セル温度 1 0
0 で 2 0 O h r 以上、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ らに の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ころ 、 セル温度 8 0 、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 0 0 A / c m 2 という 良好な初期 特性 'を示した。 また、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 で 3 0 0 h r 以上、 1 1 0 °Cで 4 8 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた。 実施例 1 6
実施例 2 と じフッ素系高分子電解質 （ P F S ) を用いて、
P F S / P B I = 9 9 / 1 (質量比） 、 イオン交換容量 1 .
1 4 ¾ U =1畺里 / g、 膜厚 5 0 n mの高分子電解質膜を以下の よ に 造した
P F sを D M A C とともにォ一 トク レーブ中に入れて密閉 し、 1 8 0。Cまで昇温して 5 時間保持した。 その後、 オー ト ク レ一ブを自然冷却して 、 P F S / D MA C = 1 . 5 / 9 8 .
5 (質
Figure imgf000080_0001
比） の組成の前段階溶液 B 3 を得た。
一方 、 P F S をイソプ Πパノ —ル水溶液 (水 イソプロパ ノール 3 1 • 0 / 3 0 • 0 ) とともにォ一 トク レーブ中に 入れて密閉し 、 1 8 0 °Cまで昇温して 5時間保持した。 その 後、 ォ 卜ク レ一ブを自然冷却して、 P F S 水 イ ソプロ パノ一ル = 8 • 5 / 6 5 Z 4 5 . 0 (質量比） の組成の 前段階溶液 c 3 を得た。
次に 、 4. 0 0 gの前段階溶液 B 3 の中に、 撹拌しながら
0 . 6 5 gの 段階溶液 A 1 を徐々 に添加、 混合して均一な ポリ マ 溶液と した。 次いで、 撹拌しながら更に 6 . 8 8 g の前段階溶液 C 3 を徐々 に添加、 混合して、 均一なキャス ト 液を得た
このキャス 1、液を直径 9 . 1 c mのステンレスシャーレに 流し込み、 これをオーブン中に入れて 1 6 0 °Cに昇温し、 8 時間熱処理を行 た。 その後、 オーブンから取り 出し、 冷却 したステンレスシヤーレにイオン交換水を注ぎ 、 剥離させた フイリレムをろ紙ではさんで乾燥させて、 膜 5 0 mの本発 明の高分子電解質膜を得た 。 この膜は均一に黄色力 かつてい た。
この高分子電解質膜について、 1 0 0 °cで O C V加速試験 を行い、 1 0 0時間後のク ロス リーク量を測定したと ころ、
2 . 7 X 1 0一 1 2 ( c c * m/ c m 2 e C / P a ) で あ り、 評価前のク ロス り ク量と変わらず 、 高温でも優れた 耐久性を示した o
産業上の利用の可能性
本発明の高分子電解 膜は 、 化学的安定性、 機械強度およ び耐熱性に優れ、 下の使用の際にも高耐久性を有する。 本発明の高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、 高温低加湿条件下 (運転 度 1 0 0 °C近辺で、 6 0 °C加湿
(湿度 2 0 % R Hに相当 ) ) において長時間運転を行っても、 高分子電解質膜の破れ (ピンホールの発生など） が起きる こ とがないので 、 ク 口ス u ク (膜の破れによ り燃料と酸化剤 が混合すること） が発生せず 、 厳しい条件下でも長時間安定 に使用する ことができる

Claims

求 の 範 囲
1 . ( a ) ィォン交換基を有するフッ素系高分子電解質が成 分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9
9 . 9 9 9質量％と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 ( b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量 %と
からなる ¾分子電解質膜であって、
所 によ り、 成分 （ a ) の少なく と 一部と成分 （ b ) の 少な < とも一部が互いに化学結合している 、
ことを特徴とする高分子電解質膜。
2 . 塩基性重合体. ( b ) の量が成分 ( a ) と成分 （ b ) の合 計質量に対して 0 . 0 1 〜 1 0 . 0 0 0質量％である ことを 特徴とする請求項 1 に記載の高分子 解 膜。
3 . 基性重合体 （ b ) が窒素含有芳香族塩基性重合体であ る こ とを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の高分子電解質膜
4 . 膜厚方向の断面の 1 5 m x l 5 mの領域を透過型電 子顕微鏡で観察すると海 Z島構造を示すことを特徴とする請 求項 1 〜 3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
5 . イオン交換容量が l g当たり 1 . 0 〜 1 . 5 ミ リ 当量で ある ことを特徴とする請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の高分 子電解質膜。
6 . フッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される ことを 特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F ( - O - ( C F 2 - C F ( C F 3 ) ) b - O - ( C F 2 ) f - X 4 ) ] ε
(式中 0 ≤ a < l 、 0く g≤ l 、 a + g = l 、 1 ≤ b≤ 3 、 1 ≤ f ≤ 8 , そして X 4は一 C〇 O H、 一 S 〇 3 H、 _ P 03 H 2又は一 P 03 Hである。 ）
7 . フ ッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される ことを 特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F ( - O - ( C F 2 ) f - X " ] e
-、. (式中 0 ≤ aく 1 、 0 く g≤ l 、 a + g = l 、 . l ≤ f ≤
8 、 そして X 4は一 C 〇 O H、 一 S 〇 3 H、 — P 〇 3 H 2又 は一 P 〇 3 Hである。 ）
8 . 窒素含有芳香族塩基性重合体が、 ポリ [ ( 2 , 2 ' —
( m—フエ二レン） 一 5 , 5 ' —ビベンゾイ ミダゾール] で ある こ とを特徴とする請求項 3 に記載の高分子電解質膜。
9 . 膜厚が 2〜 1 5 0 mであることを特徴とする請求項 1 〜 8 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 0 . 膜厚が 5 0 mのときに、 J I S Κ · 7 1 3 6 に従 つて測定したヘイズ値が 2 5 %以下である こ とを特徴とする 請求項 1 〜 9 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 1 . 膜厚が 5 0 m以外であ り、 換算ヘイズ値 （ 5。） が 2 5 %以下であ り 、 該換算ヘイズ値 （/f5 Q ) は、 高分子 電解質膜の膜厚が 5 0 i mであると仮定して算出されるヘイ ズ値と して定義され、
該換算ヘイズ値 （ / 5。） は下記式で算出される、
ことを特徴とする請求項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の高分子 電解質膜。
Figure imgf000085_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 （ m ) を表し、 H、 は J I S K 7 1 3 6 に従って測定した高分子電解質 膜のヘイズ値を表す。 ）
1 2 . 海/島構造の島粒子の合計面積が、 膜断面の該 1 5 mx l 5 mの領域の 0 . 1 〜 7 0 %である ことを特徴とす る請求項 4 に記載の高分子電解質膜。
1 3 . 海/島構造の島粒子の密度が、 膜断面の該 1 5 m><
1 5 n mの 域の l m 2当たり 0 . ；! 〜 1 0 0個である こ とを特徵とする請求項 4又は 1 2 に記載の高分子電解質膜。
1 4. 該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解 質膜の表面に保持された補強体よ りなる群から選ばれる少な
< とも 1 種の補強体を有する ことを特徴とする請求項 1 〜 1
3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 5 . 高分子電解質膜の製造方法であって、
( a ) イオン交換基を有するフ ッ素系高分子電解質が成分
( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9
9 9 9 質量％ と
( ) 塩基性 合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％と
からなるポリ マ 混合物を、 プロ トン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキヤス ト液を提供し、 該キャス ト液を支持体上にキャス 卜して、 支持体上に液状 塗膜を形成し 、 そして 液状塗膜から該液状媒体を除去して 、 高分子電解質膜を形 成する、 こ とを特徴とする製造方法
1 6 . 形成された高分子電解質膜を熱処理するェ程を更に包 含する こ とを特徴とする請求項 1 5 に記載の製造方法
1 7 . 該液状媒体が更に非プロ トン性溶媒を包含し、 プロ 卜 ン性溶媒と非プロ ト ン性溶媒の合計質量に対して 、 プロ 卜ン 性溶媒の量が 0 . 5 〜 9 9 • 5質量 であり 、 非プロ トン性 溶媒の量が 9 9 . 5 〜 0 . 5質量％でめることを特徴とする 請'求項 1 5又は 1 6 の製造方法
に記
1 8 . プロ 卜ン性溶媒が水である ことを特徴とする 求項 1
5 〜 1 7 のいずれかに記 の製造方法
1 9 . 請求項 1 5 〜 1 8 のいずれかの方法で得られた高分子
、 電解質膜。
2 0 . 請求項 1 〜 1 4 のいずれかの高分子電解質膜がァノ一 005/000949
8 6 ドとカソー ドの間に密着保持されてなる膜 z電極接合体であ つて、 ァノ一 ドはアノー ド触媒層からな り、 プロ トン伝導性 を有し、 カゾー ドは力ソー ド触媒層からなり、 プロ トン伝導 性を有する ことを特徴とする膜 z電極接合体。
2 1 . 請求項 1 9 の高分子電解質膜がアノー ド と力ソー ドの 間に密着保持されてなる膜 Z電極接合体であって、 アノー ド はアノー ド触媒層からなり、 プロ トン伝導性を有し、 カソー ドはカソー ド触媒層からなり、 プロ トン伝導性を有する こと を特徴とする膜 Z電極接合体。
2 2 . 請求項 2 0 の膜 Z電極接合体を包含し、 アノー ドと力 ソー ドが、 高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料 を介して互いに結合されている ことを特徴とする固体高分子 形燃料電池。
2 3 . 請求項 2 1 の膜/電極接合体を包含し 、 ァノー ドとカ ソー ドが、 高分子電解質膜の外側に位置する 子伝導性材料 を介して互いに結合されている ことを特徴とする固体高分子 形燃料電池。
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