CA2352417A1 - Procede de synthese de monomeres fluorosulfones et leur copolymerisation avec des alcenes fluores - Google Patents

Abstract

Procédé de synthèse de composé répondant à la formule I:
F2C=CF-R F-SO2F (I) dans laquelle R F représente un ou plusieurs motifs de fluorure de vinylidène et/ou un motif d'hexafluoropropène et/ou un motif de chlorotrifluoroéthylène.

Utilisation de nouveaux élastomères fluorosulfonés réticulables obtenus à partir des composés de formule (I) pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de membranes pour piles à combustible notamment alimentées à l'hydrogène ou au méthanol, pour l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aréronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en oeuvre).

Description

Procédé de synthèse de monomères fluorosulfonés et leur copolymérisation avec des alcènes fluorés s RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit la préparation puis Ia copolymérisation de monomères trifluorovinyliques hautement fluorés à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F) et contenant du fluorure de vinylidène (VDF), et/ou 1o de l'hexafluoropropène (HFP), et/ou du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec des alcènes fluorés. Ce procédé conduit à la synthèse de nouveaux élastomères fluorosulfonés réticulables présentant de très basses températures de transition vitreuse (T~, une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes t>ropriétés de mise en oeuvre.
1s Les élastomères en question ne contiennent pas de tétrafluoroéthylène (TFE), ni de groupement siloxane. Ces nouveaux élastomères fluorosulfonés réticulables contiennent, à titre d'exemple, de 5 à 32 % en moles de ces monomères fluorés à extrf;mité fluorure de sulfonyle (MFS02F) et de 68 à 95 % en moles de fluorure de vinylidène (VDF) et 2o dans le cas des terpolymères, de 2 à 7 % en moles de ces monomères à
extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F), dc; 60 à 80 % en moles de VDF
et de 18 à 34 % en moles d'HFP. Dans ces cas précis, ils sont préparés par copolymérisation radicalaire du MFSO~~F et du VDF ou par terpolymérisation radicalaire du MFS02F, du VDF et de l'HFP en 2s présence de différents amorceurs organiques comme par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques. D'autres oléfines fluorées (telles que le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène, ou le pentafluoropropène) ou des monomères trifluorovinylaxy (tels que le perfluorovinyl méthyl éther ou le

-2-perfluorovinyl propyl éther) peuvent aussi être utilisées dans la copolymérisation.
Le terme copolymère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente s invention est relatif à des composés formés f.e macromolécules renfermant des motifs monomères différents au nombre de 2, 3, 4, 5, 6 ou plus. De tels composés à hautes masses molaires sont obtenus lorsque un ou plusieurs monomères polymérisent ensemble. Ä titre d'exemples de copolymères ainsi obtenus à partir de 3, 4~, S ou 6 motifs monomères 1o - différents, des terpolymères, des tétrapolymères, des pentapolymères et des hexapolymères, obtenus respectivement par les réactions de terpolymérisation, de tétrapolymérisation, de pentapolymérisation et d'hexapolymérisation.
ÉNONCÉ DE L'INVENTION
Cette invention décrit Ia synthèse de nouveaux monomères hautement fluorés à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F) contenant du VDF, 2o et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE, et de leurs copolymères élastomères fluorés à base de comonomères fluorés commerciaux (tels que le VDF, l'HFP ou le CTFE) et éventuellement: d'autres alcènes fluorés.
L'originalité de cette invention réside sur les faits suivants 2s 1 °) La préparation de monomères trifluorovinyliques originaux contenant du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE à extrémité
fluorure de sulfonyle (MFS02F), réactifs en copolymérisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;

-3-2°) La synthèse d'élastomères fluorés à base de ces monomères perfluorovinyliques contenant du VDF, et/ou de l'HFP et à
extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F), et éventuellement s d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF et/ou l'HFP au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE), ce .dernier étant largement utilisé
pour la fabrication d'élastomères fluorés ;
3°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette 1o invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse (T~ ;

4°) Les élastomères fluorés réticulable;s obtenus par la présente 1s invention sont de composition minoritaire en monomères.
trifluorovinyliques à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F) contenant du VDF, etJou de l'HFP, et/ou du CTFE, de structure F2C=CFW(C2H2F2)X(C3F6)y(C2F3Cl)ZSO2F où W représente un atome d'oxygène ou aucun atome ; x .étant un nombre entier naturel 2o compris entre 0 et 10 inclus ; y = 0 ou I et z = 0 ou l, et majoritaire en VDF ;

5°) Les élastomères fluorosulfonés synthétisés par ladite invention présentent de très faibles températures de transition vitreuse (T~, 2s ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid proce;ssing » ou agénts de mise en oeuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides) et comme matériaux du secteur de l'énergie (par exemple des membranes de piles à combustible alimentées notamment à l'hydrogène ou au méthanol). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent É~tre préparés à partir de ces s élastomères ;

6°) Ces élastomères fluorosulfonés sont facilement réticulables avec des hexaméthyldisilazanes. Cette ré,ticulation améliore de façon significative les propriétés de résistance à l'oxydation et aux 1o solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides, aux bases et aux milieux agressifs.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs, aux carburants et à
l'absorption d'eau; de faibles tensions de surface, constantes diélectriques 2o et indices de réfraction). La combinaison df;s ces propriétés leur a permis de trouver des applications « high tech » dans de nombreux domaines joints d'étanchéité (industrie spatiale, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés (Polym. J. 17 (1985) 253 et Kaut. Gummi Kunst.
39 (1986) 196), et en particulier les copolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1,I-difluoroéthylène, VDF) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol. Ces polymères sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu'aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Sc. 26 (2001) 5 105).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de VDF peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en 1o présence de polyamines, polyalcools et peroxydes organiques ou radiations ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Progr. Poly. Sc. 14 (1989) 251 et 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, dans l'ouvrage "Modem Fluoropolymers", chapitre 32, p. 597 ou dans l'article Angew. Makromol.
~s Chem. 76/77 (1979) 39. Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou les polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées [élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes â usage dans l'industrie automobile (Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 (1996) 20 69)x. Toutefois, la réticulation des groupements sulfonyles (S02F) par l'hexaméthyldisilazane est plus encourageante. Cependant, les polymères fluorosulfonés décrits dans la littérature sont peu nombreux.
Par exemple, la société DuPont commercialise des membranes Nafion°
25 par copolymérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) avec le monomère F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F. De même, la société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication des membranes Flemion °
.
D'autres monomères de même fonctionnalité sont aussi employées, par exemple, le F2C=CFOCF2CF(CF3)OC3F6;~02F (pour les membranes Aciplex ° de Asahi Chemical} ou CF2==CFOC2F4S02F (brevet US
4,358,412) ou encore de fonctionnalité carb~oxylate tel que le monomère F2C=CFO[CFZCF(CF3)O]X(CF2)yC02CH3 (pour Ies membranes Nafion~
ou Aciplex ° lorsque x vaut 1 et y vaut 2, et pour les membranes Flemion 5 lorsque x vaut 0 et y vaut 3). Ces membranes peuvent être notamment utilisées comme film séparateur dans les pilles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol.
Par ailleurs, DesMarteau (J. Fluorine Cb~em. 72 (1995) 203 ou US
5.463.005 (I995)) a synthétisé des monomères sulfonimides originaux F2C=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOZN(Na)S02R: (où R désigne les groupements CF3 ou C4FgS02N(Na)SOZCf3) qui ont été copolymérisés avec Ie TFE pour obtenir de nouvelles membranes.
I5 Cet état nous a donc incité à utiliser le VI>F (alcène moins cher et plus facile à mettre en oeuvre que le TFE) e;n plus grande quantité et à
envisager sa copolymérisation originaile avec des monomères fluorosulfonés. En effet, ces monomèrf;s présentent l'intérêt d'être fonctionnels et favorisent des sites de réticulation, afin de préparer des 2o élastomères originaux offrant une bonne résistance à basses températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability » ou « aid processing »). De plus, le brevet PCT WO 99/45048 et les demandes canadiennes 2,293,846 et 2,299,622 décrivent la copolymérisation aisée du VDF avec le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de 2s sulfonyle (PFS02F), soit le CF2=CFOC'F2CF(CF3)OCZF4S02F. Par ailleurs, le brevet US 3,282,875 et les demandes canadiennes 2,293,845 et 2,299,621 décrivent la terpolymérisation P'FSO2F / VDF / HFP. Il est aussi à noter les deux demandes canadiennes 2,312,194 et 2,328,433 concernant respectivement la préparation d'élastomères fluorosulfonés bromés et fluorosulfonés nitriles, à base de VDF / PFS02F et de monomères bromés ou nitrile. Par ailleurs, l'utilisation de monomères contenant des extrémités fluorure de sulfonyle favorise Ia réticulation (par l'hexaméthyldisilazane) des polymères formés et améliore leur s thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à l'oxydation.
Travaux concurrents se rapprochant le plus de l'invention 1o On peut remarquer dans la littérature que la plupart des synthèses de copolymères à base de monomères fluorosulfonés fait intervenir le tétrafluoroéthylène (TFE).
Sur Ie plan de la synthèse des monomères fluorosulfonés contenant de 1s l'HFP, les articles ou brevets décrivent es;>entiellement des monomères trifluorovinyloxy à extrémité fluorure de sulfonyle (monomères PFS02F
pour la membrane Nafion°, brevet US 3,282,875 (1966), pour Flemion°
ou pour copolymère Aciplex ° ).
2o De plus, l'équipe de DesMarteau a mis au point la synthèse de monomères de structure : CFZ=CF(CF2)XOC2F4SO2N(Na)SO2CF3, avec x = 0 ou 1 ;
F2C=CFOCF2CF(CF3) OC2F4S02N(Na)R oü R désigne les groupements S02CF3, SOZ(C2F4)"S02N(Na)S02CF3 où n = 2, 4 (J. Fluorine Chem., 72 (1995) 203 et brevet US, 5,463,005). Néanmoins, aucun monomère fluoré
2s à extrémité fluorure de sulfonyle contenant: un ou plusieurs motîfs VDF
et/ou une unité CTFE et/ou HFP n'a été décrit dans la littérature.
Les études les plus concurrentielles concernent la copolymérisation (et la terpolymérisation faisant intervenir une oléine fluorée et, dans notre cas, _8_ l'hexafluoropropène en particulier) de monomères trifluorovinyliques hautement fluorés avec le VDF. Or, uniquemént des monomères trifluorovinyloxy précités sont utilisés.
s Mais, à notre connaissance, à l'exception de la synthèse du monomère F2C=CFS02F (décrit dans le brevet US 3,041;317), aucun arücle ou brevet ne cite la synthèse et a fortiori la copolymérisation de monomère trifluorovinylique à extrémité fluorure de sulfonylé ne contenant pas de pont éther avec le VDF, ainsi que Ia copolymérisation de ces deux monomères avec l'HFP, ce qui constitue l'objectif de cette invention.
AVANTAGE DE L'INVENTION PAR RAPPORT Ä L'ART
ANTÉRIEUR
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants 1 °) Préparation de monomères trifluorovinyliques originaux à
2o extrémité fluorure de sulfonyle contenant du VDF ou de l'HFP par voie synthétique simple (à partir de monoaddition radicalaire d'agents de transfert commerciaux ou de synthèse sur le CTFE, le VDF ou l'HFP ou par (co)télomérisation de ces alcènes fluorés) ;
Ces monomères fluorosulfonés ne contiennent pas de pont éther ;
2°) Lesdits monomères fluorosulfonés sont réactifs en copolymérisation ;

3°) Le procédé de copolymérisation est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type « batch ») ;
4°) Le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en s solution et uülise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
5°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d'amorcc~urs classiques, facilement 1 o disponibles commercialement ;
6°) Le tétrafluoroëthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;

7°) L'oléfine fluorée qui entre dans la composition des élastoméres ~s fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène (VDF) ; celle-ci est nettement moins. coûteuse et beaucoup moins dangereuse à manipuler que le TFF; et confere aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution appréciable de 20 la température de transition vitreuse ('rg) ;

8°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention sont préparés à partir des monomères originaux précités au point 1 °) dont leur copolymérisation avec le VDF et leur 2s terpolymérisation avec le VDF et l'HFP n'ont jamais fait~l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ces monomères sulfonés par le biais de leur fonction fluorure de sulfonyle, permettent de créer des sites de réticulation (par exemple de type sulfonimide) dans ces élastomères ;

- Id-

9°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, variant de -35 à -21 °C.
s IO°) Ces copolymères fluorosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen d'hexaméthyldisilazane, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans torts solvants, hydrocarbures ou acides forts.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVIENTION
La présente invention concerne la synthèse de monomères trifluorovinyliques réactifs à base de VDF, d'HFP ou de CTFE contenant 1s une extrémité fluorure de sulfonyle et l'obtention d'élastomères fluorés à
base de VDF, ou encore de VDF et dl'HFP, puis l'étude de leur réticulation, ainsi que leur domaine d'applications. La réticulation de ces polymères fluorosulfonés est réalisée, par exemple, en présence d'hexaméthyldisilazane. Cependant, à notre connaissance, ces 2o monomères fluorosulfonés sont originaux ce qui a pour conséquence qu'aucune étude concernant la copolymérisation de ces monomères avec des alcènes fluorés n'ait été décrite dans la littérature.
Synthèse de monomères trifluorovin~ques à extrémité fluorure de 2s sulfonyle à base de VDF ou d'HFP
Le premier objectif de cette invention consi;>te en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques hautement fluorés, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité

fluorure de sulfonyle. Cet objectif est atteint par les composés répondant à
la formule I
F2C=CFRFS02F (I) s dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VD)F), et/ou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthylène (CTFE)..
1o Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à la formule II
FZC=CF(CH2CF2)ri [CF2CF(CF3)j,r,(C:F2CFC1)pSO2F (II) dans laquelle : n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 5 inclus, m = 0 ou 1 et p = 0 ou 1.
Ces monomères trifluorovinyliques contenant des motifs constitutifs VDF, 2o et/ou HFP, et/ou CTFE sont préparés par déchloration des précurseurs correspondant, représentés par la formule III:
C1CF2CFC1-RF-S02F (III) 2s dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VD~F), et/ou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthylène (CTFE).

Ces intermédiaires réactionnels sont obtenus par fluoration, en présence de KF, des composés à extrémités chlorure de sulfonyle correspondant, représentés par la formule IV
s C1CF2CFCl-RF-S02C1 (IV) dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VD_E), et/ou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthyli~ne (CTFE).
Ces dérivés chlorés sont préparés par chloration des molécules à extrémité
-SOZNa, représentées par la formule V
is CICFZCFCI-RF-SOZNa (V) dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VDF), etlou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif 2o chlorotrifluoroéthyl~ène (CTFE).
Ces sulfinates (per)halogénés ont été synthéaisés à partir des télomères ~-iodés, répondant à Ia formule VI; en présence de Na2S204 / NaHC03 2s C1CF2CFCl-RF-I (VI) dans laquelle : RF réprésente un oiu plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VDF), et/ou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthylène (CTFE).
Ces télomères, représentés par la formule VI, sont obtenus par s télomérisation (ou par cotélomérisation pair étape ou « step-avise ») du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE avec C1CF2CFC1I, ce dernier étant préparé par addition d'ICI sur le CTFE.
La synthèse de ces monomères trifluorovinyliques contenant un ou plusieurs motifs VDF, et/ou un motif HFP, et/ou un motif CTFE peut être notamment illustrée et résumée par le mécanisme réactionnel suivant ICl + F2C=CFCI ~C1CF2CFC1I
C1CF2CFC1 I + n F2C=CH2 ~ C1C',FZCFCI(VDF)nI
w, C1CF2CFCII + FZC=CFCF3.>C1CF2CFC1(C3F6)I B
C1CF2CFC1 I + F2C=CFCl ~CIC',F2CFC1CFZCFC1I Ç
A n (ou B ou Ç) + M ~ CICF2CF(:1-~ I
M = VDF ou HFP ou CTFE
(une ou plusieurs étapes) D + Na2S204 NaHC03/H20 CICF2CF'Cl RF-~OZNa Cl2 >C1CF2CFC1-RF~02C1 KF -~~C1CF2CFC1-RF S02F' G
Sulfolane Zn/DMF _ CF2=CF~ZF-S02F (I) dans lequel : n est un nombre entier naiurel compris entre 0 et 5 inclus ;
RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de s vinylidène (VD:F), et/ou un motif hexafluoropropène (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthyli~ne (CTFE).
Préuaration des élastomères fluorosulfonés Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en micro-émulsion en masse, en suspension et en solution. Toutes peuvent être employées.
La polymérisation en solution a cependant été utilisée de manière préférentielle.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C=CR3R4 où les groupements R; , i étant un nombre entier de 1 à 4 inclus, sont tels qu'au moins un des Ri soit 2o fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : :le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1-hydropentafluoropropylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et: dans les revues Prog. Polym.
Sci., (M. Yamabe et coll. vol. 12 (1986) 229, A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, et B. Améduri et coll., vol. 26 (2001) 105), tels que le 5 perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-métho:Ky) propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodéca-1-ène, le perfluoro-(5-méi:hyl-3,6-dioxo)-1-nonéne. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalk~~l vinyl éthers à extrémité
1o carboxylique ou à extrémité fluorure de suliFonyle (tel que Ie perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d'élastomères fluorE~s décrite dans cette invention.
Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
1s Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les suivants - Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des groupements 2o hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupf;ments hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' _ CH3, C2Hs, i-CsH7~ t-C4H9 ~
- Les solvants fluorés du type : C1CF2CFC12, C6F14, n-C4Flo, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et L'acétone, le ~ 1,2-dichloroéthane, l' isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétonitrile et le s perfluoro-n-hexane en quantités variables.
La gamme de température de réaction :peut être déterminée par la température de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200 °C. Les températures préférentiellement employées s;e situent entre 55 et 80 °C.
Dans le prbcédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation en présence des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceur;> sont les azoïques (tel que l'azobisisobutyronitrile, l'AIBN), les perox.ydicarbonates de dialkyle, le Is peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'aryle ou d'alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle.
On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle;), aux peroxydicarbonates de 2o dialkyle, tels que lès peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
2s Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.

- 17 _ Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par micro émulsion comme décrit dans le brevet européen E.P. 250,767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4,789,717 ou les brevets européens 196,904 ; 280,312 et 360,292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour 1o réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères.
Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFx. (oû RF est un groupement perfluoré de formule C"F2"+u n = 1 à 10 inclus, X désignant un atome de Is brome ou d'iode) ou XRF'X (avec RF' _ (CF~2)" oû n = 1 à 6 inclus) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization Reactions of Fluoroalk:anes », B. Améduri et B.
Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D.
2o Chambers), vol. 192 (1997) p. 165, Springer Verlag 1997.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolyméres fluorés a été étudiée (tableaux 1 et 2).
Les produits ont été analysés en RMN du 1I f et du 19F dans l'acétone ou le DMF deutériés. Cette méthode d'analyse; a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits.
Par exemple, nous avons parfaitement établLi à partir des micro-structures caractérisées dans la littérature (Polymer 28 (1987) 224 ; J. Fluorine Chem., 78 (1996) 145) et les demandes canadiennes 2,293,846, 2,299,622, 2,293,845, 2,299,621), les relations entre le,s signaux caractéristiques des copolymères VDF ! MFS02F (voir tableau 3) et des copolymères HFP /
s MFS02F / VDF (tableaux 3 et 4) en RMfN du 19F et la structure des produits. Cette analyse met en évidence des diades VDF / MFS02F, VDF / HFP et HFP / MFS02F ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
1o Les pourcentages molaires des différents monomères dans les copolymères VDF / HFP / M1FS02F oni; été déterminés à partir des équations 1, 2 et 3 indiquées ci-après (tableau 3), où M1FS02F désigne le 1,1,3,4,4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle, soit le CF2=CFCH2CF2S02F.
Équation 1 % molaire de VDF = A
A+B+C
Équation 2 % molaire de HF:P = B
A+B+C
2o Équation 3 % molaire de M1FS02F = C
A+B+C
dans lesquelles A = I_83 + I_91 + I_92 + I_93 + I_95 + I_loE~ + I_110 + I_113 + I_116 + I_127 B = I_120 + I-121 C = I_los où I_; est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F.
Les pourcentages molaires des différents monomères dans les s copolymères VDF / HFP / M2FSOZF ont été déterminés à partir des équations 4, 5 et 6 indiquées ci-après (tableau 4), où M2FS02F désigne le 1,1,1,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle, soit le CF2=CFCFZCF(CF3)S02F.

10 Équation 4 % molaire de VDF = D
D+E+F
Équation 5 % molaire de HF:P = E
D+E+F
Équation 6 % molaire de M2FS02F = F
D+E+F
1s dans lesquelles D = I_83 + I_91 + I_95 + I_ioa + I_ios + I_ no + I_n3 + I_l6 + I_ia7 E = I_i2o 2o F = I_122 où I_; est la valeur de l'intégration dlu signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F.
2s Par analyse calorimétrique différentielle (DSC}, nous remarquons que les copolymères présentent une unique température de transition vitreuse (T~
et une absence de température de fusion (tableaux 3 et 4). Ces valeurs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères fluorosulfonés. Ces températures de transition vitreuse (Tg) sont mesurées selon 1.a norme ASTM E-1355-98.
s Parallèlement, Ies stabilités thermiques (AT'G), réalisées sous air, de ces copolymères fluorosulfonés sont irès satisfaisantes.
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à
l'hydrogène ou au méthanol, notamment. pour la fabrication de la membrane protonique, ainsi que la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, à l'essence, au t-butyl méthyl éther, aux alcools, aux huiles de moteur et aux acides forts (HCI, HN03 et H2S04), combinées à de bonnes 1s propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnéllement utilisés.
Réticulation des élastomères fluorosulfont~s Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant, notamment, des systèmes à base d'hexaméthyldisilazane. Ces systèmes sont bien connus, tels que ceux décrits dans l'article Inorg. Chem. 23 (1984) 3720, pour la réticulation des fonctions sulfonyles, dans le brevet 2s international WO 99/05126 et la demande canadienne 2,283,132.
Par ailleurs, il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas être réticulés par des techniques traditionnellement utilisées pour les polymères non fluorés du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement stérique des chaînes perfluorées.
Cependant, la technique générale décrite dans la demande PCT
W099/38897, dont le contenu est incorporé par référence â la présente description, permet de créer des réticulations, i.e., des liens, entre les s groupements sulfonyles attachés aux chaînes polymères adjacentes, incluant ceux ayant un squelette perfluoré, par exemple, ceux dérivés du monomère suivant et ses copolymères F2C=CF- O CF2- i F- CF2-CF2-S02F
n dans lesquels : X ést F, Cl ou CF3 :;
n est 0 à 10 inclusivement.
Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère 15 est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été
moulé ou pressé sous Ia forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant mécaniquement. La présente invention concerne également le moulage ou le pressage du polymére réticulé sous forme de membranes ou de fibres creuses (ci-après "membranes") pour utilisation 2o dans une pile à combustible, électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore-soude, félectrosynthèse, le traitément d'e;au et la production d'ozone.
L'utilisation des polymères réticulés comme catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation des groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et l'insolubilité de la 2s chaîne polymère, fait aussi partie de finventüon.
La création de réticulations stables est rf;alisée par l'entremise d'une réaction entre deux groupements -SOZL provenant de chaînes polyméres adjacentes. La réaction est initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon les formules suivantes S02L + LS02 A2Y_(M+) O
M+
+ 2 LA
s ou SOZL + LS02 vvv~
A(M+)-YS02(QS02)rY..(M+)A
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S02 YSOZ(QS02)r ~ - S02 M+ M+
+ 2 LA
dans lesquelles : r est 0 ou 1 ;
in M comprend un cation inorganique ou organique ;
Y comprend N ou CR dans lequel R comprend H, CN, F, S02R3, C'.1_2o alkyle substitué ou non substitué ; C1_2o aryle substitué ou non substitué ;
1s Ci-ao alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène;, et dans lesquels la chaîne comprend un ou phusieurs substituants F, S02R, aza, oxa, thia ou dio:xathia ;
R3 comprend F; C'1_2o alkyle substitué ou non s substitué ; C1_2o aryle substitué ou non substitué ;
Ci-2o alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène ;
1o Q comprend un radical divalent C1_zo alkyl, C1_2o oxaalkyle, C1_2o azaalkyle, C1_2o thiaalkyle, CI_2o aryle ou CI_2o alkylaryle, chacun pouvant être optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène., et dans lesquels la chaîne 1s comprend un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ;
A comprend M, Si(R')3, Ge(R')3 ou Sn(R')3 dans lesquels R' est C1_18 alkyle ;
L comprend un groupement labile tel qu'un atome d'halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle électrophile N-imi.dazolyl, N-triazolyl, R2S03 dans lequel R2 est un radical organique 2s optionnellement halogéné ; et RZ comprend le proton ; les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkylLes, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, ihiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydrolysables, silaalkényles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés o~u cycliques et comprenant de 5 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux cycliques ou hétérocycliques .aliphatiques de 4 à 26 atomes de carbone comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygéna ou le soufre ; les aryle;>, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de _'> à 26 atomes de carbone incluant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant.
1s La réaction de réticulation peut impliquer la totalité des groupements sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation peuvent être ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne du métier. Avantageusement, le polymère est 2o moulé sous la forme désirée avant la réticulation, par exemple sous forme de membranes ou de fibres creuses, et le matériau est immergé ou recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs solvants favorisant la réaction de couplage.
25 Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes polymères sont requis, les groupements -S02L restants peuvent être hydrolysés de façon conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline.

Le polymère réticulé obtenu selon le procédÉ; de la présente invention peut être facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont par exemple volatiles, comme le (CH3)3SiF ou I;CH3)3SiCl. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé â l'aide f~.'un solvant approprié comme s l'eau ou un solvant organique dans lequel i1 est insoluble. En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier, comme par exemple l'échange d'ions ou l'électrophorèse, peuvent être utilisées pour changer le cation 1NI+ obtenu dans la réaction de réticulation etlou venant du l'agent ionogène non réticulant par le cation désiré pour l'application 1o finale.

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Tableau 3 Caractérisation RMN du 19F des copolym~;res VDF / M1FS02F / HFP
Structure Dplacement chimique (ppm) -SOIF +45 -CF2CF(CF )- -70 tBuO-CF CHZ- -83 -CF2CF(RF)-CH2CF -CH2CFz- -92 -CF2CF(RF)-CH2CF -CHZCF2-CFZCF(RF)- -93 -CF2CF(CHZCF SOZF)-CH2CF2 -105 -CFZCF(RFS02F)-CH2CF -CFZCF(RF)- -108 -CH~CFZ-CHZCF -CFZCF(RF)- -110 -CH2CF S02F -112 .

-CH2CF2-CF_2CH2-CH2CF2- -116 -CH2CF2-CF CF(CF3)-CH2CFz- -120 -CF2CF(RF-SOZF)-CF CF(CF3)-CH2CF2- -121 -CH2CF2-CF CF(RFSOZF)-CHZCF2= -122 -CHZCFZ-CFZCF(RFS02F)-CF CH2- -127 -CHZCFZ-CF2CF(CHZCFZS02F)-CHZCF2- -161 -165 -CH2CFz-CF2CF(CF3)- -I80 -185 Tableau 4 Carâctérisation RMN du 19F des copolymères VDF / M2FS02F / HFP
Structure Dplacement chimique (Ppm) -SOIF +45 -CFZCF(CF )- -70 -CF2CF(CF3)SOZF -75 -77 tBuO-CF CHZ- -83 tBuO-CHZCF -CH2CF2- -102 -CFZCF(RFS02F)-CHZCF -CF2CF(RFS02F)- -108 -CHZCF -CF2CF(RrS02F)- et -CH2FZCFZCF(CF3)_-110 -CH2CFz-CH2CF -CF2CH2- -113 -CHZCFZCF CF(CF3)- -120 -CHZCFZ-CF CF(RFSOZF)-CF2CF(CF3)- -122 -CF2CF[CF CF(CF3)SOZF]-CH2CF2- -125 -CHZCF2-CF2CF(RFS02F)-CF CH2- -127 -CHzCF2-CF2CF(CF3)- -180 -CH2CF2-CF2CF(RFSOZF)-CH2CF2- -182 -CF2CF[CF2CF(CF3)S02F]-CH2CF2- -205 EXEl~IPLES
Les exemples suivants sont donnés afin d.e mieux illustrer la présente s invention, mais ils ne peuvent en aucun cas constituer une limitation à la portée de ladite invention.
Exemple 1 Synthèse du 1,2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane 1o Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur 310 mm) contenant un barreau magnétique, 175,5 g (1,08 moles) de monochlorure d'iode (ICl), 1,l g (0,006 mole) de benzophénone et 150 g de chlorure de méthyle est refroidi dans un mélange azote liquide /
15 acétone (-80 °C). Après y avoir fait trois cycles vide / azote, 131 g (1,I2 moles) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à température ambiante. Ensuite, la solution est agitée sous UV (lampe à vapeur de mercure Philips HPK
125 W) pendant 6 heures. Le brut réactionnel est un liquide rose foncé
2o contenant des cristaux d'iode. La distillation conduit à 204,9 g de liquide rose (TEb = 99-101 °C) avec un rendement d.e 68 %. Le produit obtenu est un mélange de deux isomères : 1-iodo-1,2-dichlorotrifluoroéthane (92 %) et 1,1-dichloro-2-iodotrifluoroéthane (8 %).
25 RHIN du 19F du premier isomère (CDCl3) 8 : système ABX
8(F2a) _ -62,31 ; 8(F2b) _ -65,25 ; 8(F1) _ -72,87 ; J(F2à F2b) = 163,9 Hz ;
J(F2~ F1) = 14,4 Hz ; J(F2b-FI) = 15,6 Hz.
R1VIN du 19F du second isomère (CDCl3) 8 : système A2X
8(F1) _ -55,60 ; 8(F2) _ -67,65 ; J(F1-FZ) = 14,4 Hz.

Exemple 2 Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1;2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane s Dans le réacteur en Hastelloy de 300 ml équipé d'un manomètre, de deux vannes (entrée de gaz et relargage), et d'un disque de rupture, sont introduits 123,1 g (0,44 moles) de C1CFZCFC1I. Le réacteur est fermé, saturé en azote sous pression pour vérifier son étanchéité, dégazé, refroidi à -80 °C dans un mélange acétone / azote liquide puis mis sous vide. On y 1o introduit 45 g (0,44 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). Ensuite, le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis est progressivement chauffé jusqu'à 175 °C conduisant à un maximum de pression de 35 bars. Cette pression chute progressivement jusqu'à 10 bar, ce qui correspond à la consommation du VL)F. La durée de la réaction est 1s de 14 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le réacteur est refroidi dans la glace puis :progressivement dégazé. Le chromatogramme CPV du brut (liquide ~~ose contenant des particules d'iode) montre la conversion quasi totale de t,~-cnloro-i-iodotrifluoroéthane, la formation majoritaire du monoadduit 2o C1CF2CFC1CH2CF2I (87 %), du diadduit C1CF2CFC1(VDF)2I (10 %) et du triadduit C1CF2CFCl(VDF)3I (3 %). Le rendement global est de 85 %.
Après distillation, on récupère d'abord le monoadduit, soit le 1,2-dichloro-4-iodo-1,1,2,4,4-pentafluorobutane (ICF2C'.H2CFC1CF2C1), liquide rose (TEb - 133-135 °C) puis le diad~duit contenant 91 % de 2s C1CFZCFC1CH2CF2CH2CFZI et 9 % de C1CFZCFC1CH2CF2CF2CH2I, liquide rose (TEb = 78-84 °C / 20 mm Hg).
Caractérisation RMN du monoadduit RMN du 1H (CDC13) : 8 = 3,3 (m, CH , 3JHF' - 16,0 Hz, 2H). , RMN du 19F (CDCl3) : 8 = -38 (m, CF2I, 2F) ; -68 (système AB, 2JFF = 169,3 Hz, 3JFiF2 = 9,5 Hz, 3JF~bF2 = 9,8 Hz, C1CF2, 2F) ; -118,5 et -122,3 (partie X d'un système ABX, 3JFH == 9,6 Hz, CFCl-, 1F).
Caractérisation RMN du diadduit Le diadduit est composé de 91 % de l'isomère C1CF2CFC1CH2CF2CH2CF2I (A) et de 9 % de C1CF2CFC1CH2CF2CF2CH2I (B).
KMN'H (CDCl3) : 8 = 2,9 (m, CFC1CH2CF,~ de A) ; 3,2 (m, CFC1CH2 de 1o B) ; 3,4 (qi, 3JHF -= 16,0 Hz, ÇH2CF2I de A) ; 3,6 (tt, 3JHF = 18,0 Hz et 4J~ = 1,2 Hz, CF2CH2I de B).
RMN du 19F (CDC13) : S = -3 8 (m, CH2CF2I de A) ; -68 (système AB, C1CF2 de A et B) ; -88,7 (m, CF CH2CFZI de; A) ; -108 (m, CF2CH2I de B) ; -112,8 (m, CF CF2CH2I de B) ; -118,2 et -122,6 (partie X du système 1s ABX, CFCI de A et B).
Exemple 3 Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 1,2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane Dans le même réacteur de 300 ml utilisé dans l'exemple 2, sont introduits 70,4 g (0,25 mol) de C1CF2CFC1I et après fermeture de l'autoclave, refroidissement, vide, azote, vide, 90 g (0,(i3 mole) d'hexafluoropropène (HFP) y sont introduits. Le réacteur est chauffé jusqu'à 220 °C pendant 2s 2,5 jours et la pression passe par un max:imam de 92 bars puis chute progressivement jusqu'à 37 bars. Après refroidissement du réacteur puis dégazage de l'excès d'HFP, l'autoclave est. ouverte. Ce brut réactionnel (liquide sombre contenant des cristaux d'iode) composé de l'HFP (15 %), des traces de C1CF2CFC1I, du monoadduit ('78 %) et du diadduit (6 %), est distillé. Le monoadduit, soit le 1,2-dichloro-4-iodo-perfluoropentane, est un liquide rose se fonçant à la lumière (TEb, = 89-95 °C / 25 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.
s RMN du 19F (CDCl3) 8 : -69 (m, C1CF2, 2F) ; -74 (m, CF3, 3F) ; -107 et -115 (m, CF CFI; deux atomes de F non équivalents, 2F) ; -118 et -123 (m, CFCl, 1 F) ; -145 (m, CF,1 F).
Des traces de l'isomère « inverse » sont observées, soit le 1-iodo-3,4-dichloro-2-trifluorométhylperfluorobutane ((:ICF2CFCICF(CF3)CF2I).
RMN du l9F (CDC13) ~ : -60 (m, CF2I, 2F) ; ~-69 (m, CICF2, 2F) ;
-71 (m, CF3, 3F) ; -125 et -132 (m, CFCI, 1F) ; -180 (m, CF, 1F).
i s Exemple 4 Télomérisation du chlorotrifluoroéthylène~ (CTFE) avec le 1,2-dichloro-1-iodotrifluoroéthane En utilisant le même réacteur que celui dlécrit dans l'exemple 2, sont 2o introduits 82,5 g (0,294 mol) de I,2-dicllloro-1-iodotrifluoroéthane et après refroidissement et vide, 35 g (0,300 mole) de chlorotrifluoroéthylène (CTFE) y sont introduits.La ractiones,t ralise C pendant 16 heures et la pressionmaximale atteint 53 barspuis chute progressivement jusqu'bars. rendement est 78 %.
24 Le de Le 25 monoadduit, soit le 1,2,4-trichloro-4-iodoperfluorobutane (95 %), est distillé (TEb = 115-119°C / 24 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.
I2MN du I9F (CDCI3) S : -67 (m, C1CF2, 2F) ; -69 à -72 (partie X d'un système ABX, m, CFCII, 1F) ; -98 à -105 (système AA', CF CFCl, 2F) ;

-120 à -126 (m, C1CF2CFCl, 1F) L'isomère minoritaire, Ie 1,2,3-trichloro-4-iodoperfluorobutane (5 %), contient également deux diastéréoisomères.
s RMN du 19F (CDC13) 8 : -49 à -53 (système .~1B, CF2I, 2F) ;
-67 (m, CICF2, 2F} ; -115 (partie X, CFC1CF2, 1F) ;
-118 à -123 (m, CICF2CFC1, 1 F}.
1o Exemple 5 Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 4-iodo-1,2-dichloro-1,1,2,4,4-pentafluorobutane Le même réacteur de 300 ml décrit à l'exemple 2 contenant 62,5 g 1s (0,182 mol) de 4-iodo-1,2-dichloro-1,1,2,4,,4-pentafluorobutane et 82 g (0,547 mol) d'HFP est chauffé sous agitation à 210 °C pendant 3 jours.
La pression passe de 77 bars à 32 bars. Lc~ rendement est de 70 %. Le monoadduit, soit Ie 6,7-dichloro-2-iodo-1,1,1,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoroheptane (CICF2CFCICHZCF2C:F2CFICF3}, est distillé (TEb -20 110-118 °C / 22 mm Hg) et contient deux di:astéréoisomères.
RMN du 19F (CDCI3) ~ : -68 (m, CICF2, 2F) ; -74 (m, CF3, 3F) ;
-110 (système AB, CHZCF , 2F) ; -118 à -122 (m, CFCI, 1F) ;
-120 (système AB, CF CF, 2F) ; -145 (m, Cl~, 1F).
2s Exemple 6 Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 1,2,4-trichloro-4-iodoperfluorobutane Le même réacteur que celui employé dans :L'exemple 2 contenant 73,5 g (0,186 mol) de C1CF2CFC1CF2CFClI et 78 g (0,52 mol) d'HFP est chauffé
à 230 °C pendant 3 jours. La pression maximale de 65 bars chute jusqu'à
24 bars. Après réaction, le brut est distillé e;t après élimination de l'agent s de transfert qui n'a pas réagi, le monoadduit (TEb = 48-51 °C/ 0,1 mm Hg) est obtenu avec un rendement de 76 %. Ce monoadduit, soit le 4,6,7-trichloro-2-iodoperfluoroheptane (C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CFICF3), contient trois diastéréoisomères.
1o RMN du 19F (CDCl3) 8 : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -73 (m, CF3, 3F) ; -99 à
-100 (m, CF2 central et CF CF, 4F) ; -114 à -119 (m, CFCI central, 1F) ;
-121 et -125 (m, C1CF2CFCl, 1F) ; -146 (m, CF, 1F).
Exemple 7 Is Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1,2-dichloro-4-iodoperfluoropentane Le même réacteur de 300 ml contenant 180,3 g (0,42 mol) de 1,2-dichloro-4-iodoperfluoropentane et 30 g (0,47 mol) de VDF est chauffé à
20 180 °C pendant 15 heures. La pression maximale de 27 bars chute vers 9 bars. Après réaction, le brut est distillé avec un rendement de 75 %. Le produit obtenu (TES = 80-86 °C / 20 mm H~;), soit le 1,2-dichloro-6-iodo-4-trifluorométhyl-1,1,2,3,3,4,6,6-octafluorohexane, contient deux diastéréoisomères.
1RMN du '9F (CDC13) 8 : -3 8 (m, CF2I, 2F) ; -69 (m, C1CF2, 2F) ;
-73 (m, CF3, 3F) ; -110 et -118 (système AB, CF2 central, 2F) ;
-121 et -126 (m, CFCl, 1F) ; -182 (m, CF, 1F).

Exemple 8 Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1,2,4-trichloro-4-iodoperfluorobutane s Le même réacteur de 300 ml contenant !a0,2 g (0,23 mol) de 1,2,4-trichloro-4-iodoperfluorobutane et 28 g (0,43 mol) de VDF est chauffé à
180 °C pendant 16 heures, au cours de laquelle la pression passe de 25 bars à 7 bars. Après réaction, le monoadduit, soit le 1,2,4-trichloro-6-iodo-1,1,2,3,3,4,6,6-octafluorohexane (C1CF2CFC1CF2CFC1CH2CF2I) est distillé (TEb = 42-47 °C / 20 mm Hg) avec un rendement de 79 °/~. Deux diastéréoisomères sont présents.
RMN du'H (CDCl3) 8 : 3,3 (m, CH2, 2H}.
1 s »MN _du 19F (CDCl3) b : -3 8 (m, CF2I, 2F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-95 à -100 (m, _CFC1CF2CFCl, 2F) ; -114 à -117 (m, CFC1CH2, 1F).
Exemple 9 Synthèse du 1,2-dichlorotrifluoroéthane-l-chlorure de sulfonyle Un tricot équipé d'une ampoûle de coulée, d'un réfrigérant et . d'une arrivée d'azote contenant 100,1 g de Na2S2O4, 82,0 g de NaHC03, 250 ml d'eau et 150 ml d'acétonitrile est chauffé à 40 °C sous agitation. A
cette température, 74,2 g (0,265 mol) de C1CFZCFClI y sont additionnés goutte 2s à goutte (la durée de l' addition est d' environ 45 minutes} sous azote et sous agitation vigoureuse. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à
40 °C pendant 15 heures. L'acétonitrile e st évaporée et la phase fluorée extraite au chloroforme. Le brut est lavé trois fois avec 120 ml d'eau saturée en NaCI. Après séchage et élimination du chloroforme, une cire brune est obtenue. Ce sulfinate de sodium perhalogéné est dissout dans 250 ml d'eau et versé dans un bicol équipé d'une entrée de gaz et d'un piège rempli de carboglace dont l'extrémité supérieure est connectée à une garde contenant une solution de soude concentrée. On fait buller du s chlore dans le mélange réactionnel pendant e;nviron 45 minutes puïs laisse la solution agitée pendant une heure supplémentaire. Le brut réactionnel est lavé avec une solution aqueuse de NaHCO3 puis extrait au chloroforme et séchée sur MgSO4. Après filtration puis évaporation du chloroforme, le chlorure de sulfonyle perhalogéné, soit le 1,2-dichloro-1,2,2-trifluoroéthane-1-chlorure de sulfonyle; esit distillé (TEb = 91-93 °C
/
760 mm Hg).
IuVIN du 19F (CDCl3) 8 : -70 (m, C1CF2, 2F) ; -115 et -118 (m, CFCI, IF).
i s Exemple 10 Synthèse du 3,4-dichloro-1,I,3,4,4-penta~fluorobutane-1-chlorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions expérimentales qu'à l'exemple 9, 91,0 g 20 (0,265 mol) de C1CF2CFC1CHZCF2I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C
dans un tricol contenant 100,1 g de Na2S20~4, 82,0 g de NaHC03, 250 ml d'eau et 150 ml d'acétonitrile. Les mêmes procédés et traitements qu'à
l'exemple 9 sont utilisés puis la chloration c~st également réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 9. Le chlorure de 25 sulfonyle, soit le 3,4-dichloro-1,1,3,4,4-pentafluorobutane-1-chlorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 4I-44 °C / 22 m.m Hg).
RMN du 1H (CDC13) 8 : 3,3 (système AB, C'.H2, 2H).

RMN du 19F (CDC13) 8 : -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-96 (t, 3J~ = 16 Hz, CH2CF2, 2F) ; -118 à -122 (m, CFCI, 1F).
Exemple 11 s Synthése du 4,5-dichloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5-nonafluoropentane-2-chlorure de sulfonyle Comme précédemment, 90,2 g (0,210 mol) d.e CICF2CFC1CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 79,2 g de 1o Na2S204, 65,1 g de NaHC03, 200 ml d'e;au et 120 ml d'acétonitrile.
Après le même traitement, la chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 48-51 °C / 23 mm Hg) avec un rendement de 68 %. Le chlorure de sulfonyle, soit le 4,5-dichloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5-nonafluoropentane-2-, chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomëres.
RMN du 19F (CDC13) 8 : -68 (m, CICF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ;
-110 à -114 (m, CF CF, 2F) ; -116 à -121 (m, CFCI, 1F) ;
-195 (m, CF, 1F).
2o Exemple 12 Synthèse du 1,3,4-trichloro-1,2,2,3,4,4-hexafluorobutane-1-chlorure de sulfonyle Comme précédemment, 83,1 g (0,210 mol) de C1CF2CFC1CF2CFCII sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricot contenant 80,2 g de Na2S204, 65,0 g de NaHC03, 200 ml d'eau et 120 ml d'acétonitrile.
Après réaction puis même traitement, le chloration est réalisée et conduit à
un liquide (TEb = 162-166 °C /22 mm Hg) obtenu avec un rendement de 65 % après distillation. Le chlorure de sul.fonyle, soit le 1,3,4-trichloro-1,2,2,3,4,4-hexafluorobutane-1-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
RMN du IgF (CDC13) ~ : -68 (m, C1CF2, ZF) ; -105 à -110 (m, CF2 central, 2F) ; -120 à -125 (m, CFCI, 1F) ; -132 (m, C'FC1S02C1, 1F).
Exemple 13 Synthèse du 6,7-dichloro-1,1;1,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle 1o De même qu'à l'exemple précédent, 47,1 g (0,095 mol) de C1CF2CFC1CH2CF2CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricot contenant 36,2 g de Na2S204, 30,1 g de NaHC03, 90 ml d'eau et 53 ml d'acétonitrile. Après réaction et traitement, la chloration est réalisée ls produisant, après purification et distillation, un liquide (TEb = 55-59 °C /
0,1 mm Hg) obtenu avec 69 % de rendement. Le chlorure de sulfonyle, soit le 6,7-dichloro-1,1,1,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomère;s.
2o RMN du lH (CDCl3) 8 : 3,3 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCl3) 8 : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ;
-110 (m, CF2CH2, 2F) ; -118 et -122 (m, CFCI, 1F) ;
-120 (m, CF CF, 2F) ; -195 (m, CF, 1F).
Exemple 14 Synthèse du 4,6,7-trichloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluoro-heptane-2-chlorure de sulfonyle A partir du même dispositif expérimental que précédemment, 29,5 g (0,0S4 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à
goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,3 g de Na2S204, 16,2 g de NaHC03, SO ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction et s purification, la chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 69-74 °C I 0,1 mm Hg) obtenu avec 66 % de rendement après distillation. Le chlorure de sulfonyle, soit le 4,6,7-trichloro-1,1,1,2,3,3,4,S,S,6,7,7-dodécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle, présente trois diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDCl3) 8 : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ;
-11S _(m, CFCI central, 1F) ; -116 à -121 (m, C1CF2CFCl, 1F) ;
-120 (m, CFC1CF CFCl, 2F) ; -12S (m, CFZCF, 2F) ; -19S (m, CF, 1F).
1 s Exemple 15 Synthèse du 5,6-dichloro-3-trifluorométhyl-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluoro-hexane-1-chlorure de sulfonyle Comme précédemment, 26,2 l; (0,0S3 mol) de 2o C1CF2CFC1CF2CF(CF3)CH2CF2I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,0 g de Na2S204, 16,2 g de NaHC03, SO ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction, traitement et chloration, le chlorure de sülfonyle correspondant (TEb = 42-4S °C / 0,2 mm Hg} a été obtenu avec un rendement de 62 % après distillation. Le composé, soit le S,6-2s dichloro-3-trifluorométhyl-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
R1VIN du 1H (CDC13) 8 : 3,3 (m, CHZ).

RMN du 19F (CDCI3) 8 : -68 (m, CICF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ;
-1 I2 (t, 3JHF = I6,2 Hz, CF2SOZCI, 2F) ; -116 à -121 (m, CFCI, 1F) ;
-125 (m, CF2 central, 2F) ; -182 (m, CF, 1F).
s Exemple 16 Synthèse du 3,5,6-trichloro-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-chlorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents, 24,5 g 1o (0,054 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CH2CF2I sont additionnés goutte à
goutte à 40 °C dans un tricot contenant 2~D,0 g de Na2S204, 16,1 g de NaHC03, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction, traitement et chloration, le chlorure de sulfonyle contenant deux motifs CTFE et un motif VDF est obtenu (TEb = 53-56 °C / 0,3 mm Hg) avec un rendement 1s de 65 % après distillation. Le prodluit, soit le 3,5,6-trichlorô-1,I,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-chlorure de sulfonyle présente deux diastéréoisomères.
RMN du 1H (CDC13) 8 : 3,4 (m, CH2).
RHIN du 19F (CDC13) ~ : -68 (m, CICF2, 2F) ; -110 (m, CFC1CH2, 1F) ;
-112 (t, -3J~ = 15,9 Hz, CF S02C1, 2F) ; -1115 à -121 (m, C1CF2CFC1, 1F) ;
-120 (m, CF2 central, 2F).
2s Exemple 17 Synthèse du 1,2-dichlorotrifluoroéthane-l.-fluorure de sulfonyle 71,2 g (0,285 mol) de C1CFZCFC1S02C1 sont additionnés goutte à goutte dans un tricot équipé d'un réfrigérant (surmonté d'une garde à actigel) et d'une arrivée d'azote sec, et contenant 2'_i0 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé et sec et 100,2 g de jEluorure de potassium activé
fortement agités. Le milieu réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 12 heures sous agitation vigoureuse et, après filtration et traitement, le brut s est distillé. Le fluorure de sulfonyle, soit le 1,2-dichlorotrifluoroéthane-fluorure de sulfonyle, est obtenu (TEb = 85-.87 °C / 760 mm Hg) avec un rendement de 83 %.
RMN du 19F (CDC13) 8 : +48 (s, S02F, 1F) ;
-72 (système AB, C1CF2, 2F) ; -115 (t, 3JFF = 15 Hz, CFCI, 1F).
Exemple 18 Synthése du 3,4-dichloro-1,1,3,4,4-pentaifluorobutane-1-fluorure de sulfonyle 1s Dans les mêmes conditions qu' à l' exemple 17, l 5,0 g (0,048 mol) de C1CF2CFC1CH2CFZS02C1 sont additionnés goutte à goutte dans un tricot contenant 42 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 16,7 g (0,287 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 20 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 3,4-dichloro-1,1,3,4,4-pentafluorobutane-1-fluorure de sulfonyle, est dïstillé (TEb = 35-37 °C / 32 mm Hg) avec un rendement de 80 %.
2s RNïN du 1H (CDC13) S : 3,4 (m, CH2).
Rn~IN du 19F (CDCl3) S : +45 (s, S02F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-116 à -122 (m, CFCI, 1F) ; -117 (t, 3JHF = 16,2 Hz, CF2S02F).

Exemple 19 Synthèse du 4,5-dichloro-1,1,1,2,3,3.,4,5,5-nonafluoropentane-2-fluorure de sulfonyle s En utilisant le même protocole expérimental que celui décrit à l'exemple 17, 18,2 g (0,045 mol) de C1CF2CFC1CF'2CF(CF3)S02C1 sont ajoutés goutte à goutte dans un tricot contenant ~40 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 15,8 g (0,273 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le 1o fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 4,5-dichloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5-nonafluoropentane-2-fluorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 43-45 °C
/
25 mm Hg) avec un rendement de 82 %.
RMN du 19F (CDC13) ~ : +45(s, S02F, 1F) ; -~68 (m, C1CF2, 2F) ;
i s -71 (m, CF3, 3 F) ; -1 I O à -114 (m, CF CF, 21?) ;
-116 à -121 (m, CFCl, 1F) ; -197(m, CF, 1F).
Exemple 20 Synthèse du 1,3,4-trichloro-1,2,2,3,4,4-hexafluorobutane-1-fluorure de 2o sulfonyle Comme précédemment, 17,8 g (0,048 mol) ~de C1CF2CFC1CF2CFC1S02C1 sont additionnés progressivement à un mélange constitué de 42,2 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 16,9 g (0,29 mol) de fluorure de 2s potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures sous forte agitation.
Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 1,3,4-trichloro-1,2,2,3,4,4-hexafluorobutane-1-fluorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 61-63 °C / 23 mm Hg) avec un rendement de 85 %.

RMN du 19F (CDC13) 8 : +45 (s, S.02F, 1F) ; ~-68 (m, C1CF2, 2F) ;
-105 à -110 (m, CF2 central, 2F) ; -120 à -12:i (m, CFCI, 1F) ;
-135 (m, CFC1S02F, 1F).
s Exemple 21 Synthèse du 6,7-dichloro-1,1,1,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que précéderrvnent, 16,2 g (0,034 mol) de C1CF2CFC1CH2C2F4CF(CF3)S02C1 sont additionnés goutte à goutte dans un tricot contenant 30 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 12,1 g (0,209 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 53-55 °C / 2;0 mm Hg) avec un rendement ~s de 83 %. Le composé, soit le 6,7-~dichloro-1;1,1,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
RMN du 1H (CDC13) ~ : 3,1 (m, CH2).
1RMN du 19F (CDC13) 8 : +45 (s, S02F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-71 (m, CF3, 3F) ; -110 (m, CF2CH2, 2F) ; -118 et -122 (m, CFCl, 1F) ;
-120 (m, CF CF, 2F) ; -197 (m, CF, 1F).
2s Exemple 22 Synthèse du 4,6,7-trichloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluoro-heptane-2-fluorure de sulfonyle Selon le même dispositif expérimental qu'à l'exemple 17, 13,7 g (0,026 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CFZCF(CF3)SO2C1 sont lentement ajoutés, sous forte agitation, à un mélange constitué de 23 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé et de 9,2 g (0,159 mol) de fluorure de potassium, chauffés à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distille' (TEb = 110-114 °C /
19 mm Hg) avec un rendement de 79 %. Le produit, soit le 4,6,7-trichloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle, présente trois diastéréoisomères.
RMN du l9F (CDC13) $ : +45 (s, S02F, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-71 (m, CF3, 3F) ; -115 (m, CFCI central, 1F) ;
-116 à -121 (m, C1CF2CFCl, 1F) ; -120 (m, CFC1CF CFCl, 2F) ;
-125 (m, CF2CF, 2F); -197 (m, CF, 1F).
Exemple 23 Synthèse du 5,6-dichloro-3-trifluorométhyl-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluoro-hexane-1-fluorurc de sulfonyle 2o Dans les mêmes conditions que précédemment, 15,5 g (0,033 mol) de C1CF2CFC1CFZCF(CF3)CHZCF2S02C1 sont additionnés goutte à goutte à
un mélange composé de 29 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé,

11,6 g (0,200 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C
pendant 14 heures, sous forte agitation. Après filtration et traitement, le 2s fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 57-60 °C /
21 mm Hg} avec un rendement de 85 %. Le composé, soit le 5,6-dichloro-3-trifluorométhyl-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.

RMN du tH (CDCl3) 8 : 3,2 (m, CHI,).
RMN du'9F (CDCl3) 8 : +48 (s, S02F, 1F) ; ~-68 (m, C1CF2, 2F) ;
-71 (m, CF3, 3F) ; -1 I4 (t, 3JHF = 16,3 Hz, CF'2S02C1, 2F) ;
s -116 â -121 (m, CFCl, 1F) ; -125 (m, CF2 central, 2F) ; -182 (m, CF, 1F).
Exemple 24 Synthèse du 3,5,6-trichloro-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-fluorure de sulfonyle io Dans les mêmes conditions que précédemment, 15,6 g (0,036 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CHZCF2SOZCl sont lentement additionnés dans un tricot contenant 32 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 12,7 g (0,218 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 1s 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 72-74 °C / 2.1 mm Hg) avec un rendement de 85 %. Le produit, soit le 3,5,6-trichloro-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-fluorure de suli:onyle, présente deux diastéréoisoméres.
RMN du IH (CDC13) 8 : 3,4 (m, CH2).
RMN du 19F (CDC13) 8 : +48 (s, SOIF, 1F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-110 (m, CFC1CH2, 1F) ; -114 (m, CF S02F, 2F) ;
2s -I 16 à -121 (m, C1CF2CFC1, 1F) ; -120 (m, CF2 central, 2F).
Exemple 25 :
Synthèse du trifluorovinyl fluorure de sulifonyle Un ballon à trois tubulures équipé d'un sy;>tèrne de distillation (colonne vigreux, réfrigérant et trois ballons récepteurs situés dans de la glace), d'une ampoule de coulée et d'une arnvée d'azote, contient 31,2 g (0,477 mol) de zinc activé par un mélange. constitué de I,40 g d'acide acétique et de 1,40 g d'anhydride acétique dans 85 ml de DMF anhydre.
Le mélange est chauffé à 110 °C dans lequel sont ajoutés goutte à
goutte; à
cette température, 48,6 g (0,207 mol) de 1,2-dichlorotrifluoroéthane-1 fluorure de sulfonyle. Le trifluorovinyl fluorure de sulfonyle se distille (TEb = 52 °C / 760 mm Hg) au fur et à :mesure de sa formation. Le 1o rendement est de 63 %.
RMN du 19F (CDCl3) 8 : +53 (s, S02F, 1F') ; -91 (dd, 2JFaFb = 49,8 Hz, 3JFaFc = 39,3 Hz, Fa, 1F), ; -106,2 (dd, 2JgbFa = 49,7 Hz, 3J~,g° =
118,3 Hz, Fb, 1F) ; -165,3 (dd, 3JF°Fa = 39,4 Hz, 3JF°~ = 118,5 Hz, F°, 1F).
Exemple 26 Synthèse du 1,1,3,4,4-pentafluorobut-3-i~ne-1-fluorure de sulfonyle (M~FS02F) 2o Un tricot équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote contient un barreau aimanté, 11,07 g (0,169 mol) de zinc activé par un mélange constitué de 1,0 g d'acide acétique et 1,0 g d'anhydride acétique, et 50 ml de DMF anhydride. Après avoir chauffé le :mélange jusqu'à 90 °C, 22,0 g (0,074 mol) de 3,4-dichloro-1,1,3,4,4-pentafluorobutane-1-fluorure de 2s sulfonyle y sont ajoutés goutte à goutte, sous forte agitation. Après addition totale, le milieu réactionnel est laissé agité, à 90 °C
pendant 5 heures. Après réaction et refroidissement., l'excès de zinc est filtré puis le brut réactionnel additionné de 50 ml de chloroforme est lavé à l'eau acide (HCl 20 %) trois fois, neutralisé avec. NaHC03 puis lavé à l'eau et enfin séché sur Na2S04. Après filtration et évaporation du chloroforme, le 1,1,3,4,4-pentafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle est distillé (TEb =
48-52 °C / 20 mm Hg). Le rendement est de 66 %.
s RMN du 1H (CDCl3) 8 : 2,95 (ddt, 3JHF = 15,:3 Hz, 3J~ = 12,1 Hz, 4JHF = 3,5 Hz).
RMN du 19F (CDC13) ~ : +45 (s, S02F, 1F) ; -102,4 (m, CF S02F, 2F) ;
-106,5 (ddt, ZJpaFb = 88,8 Hz, 3JgaFc = 33,3 Hz, 4JFaH = 2,3Hz, Fa, 1F) ;
l0 -125,8 (ddt, 2J~,Fa = 88,8 Hz, 3JgbFc = 113,3 H:z, 4J~,H = 3,7 Hz, Fb, 1F) ;
-175,2 (ddt, 3JFc~, = 114,2 Hz, 3JFcFa = 33,1 H:z, 3JFcH = 22,3 Hz, F~, 1F).
Fa/C=C/Fc Fb ~CH2CF2SOZF
1 s Exemple 27 Synthèse du 1,1,1,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle (M2FSOZF) Dans les mêmes conditions expérimentales que celles de l'exemple 26, 20 25,1 g (0,065 mol) de C1CF2CFC1CF2CF(CF3)SOZF sont additionnées goutte à goutte dans 9,78 g (0,149 mol) df; zinc activé fortement agités dans 50 ml de DMF anhydre. Après addition complète, réaction et traitement, le monomère trifluorovinylique fluorure de sulfonyle est distillé (TEb - 50-53 °C / 23 mm H:g). Ce composé, soit le 25 1,1,1,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu suivant un rendement de 58 %.
RMN du I9F (CDC13) 8 : +45 (s, S02F, 1F) ; -76,3 (m, CF3, 3F) ;

-92,1 (ddt, 2JFaFb = 49,2 Hz, 3JFaFo = 39,5 Hz, '~JFaF = 6,0 Hz, Fa, 1F) ;
-105,2 (ddt, ZJ~,Fa = 49,5 Hz, 3JFbFc = 118,5 Hz, 4J~F = 27,8 Hz, Fb, 1F) ;
-118,2 (m, CFZ, 2F) ; -189,7 (ddt, 3JFoFa = 39,.8 Hz, 3JF°~, = 118,2 Hz, 3JF~F = 14,2 Hz, Fc, 1 F); -205,1 (m, CF, 1 F) s Exemple 28 Synthèse du 1-chloro-1,2,2,3,4,4-hexafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle Selon le même dispositif qu'utilisé à l'exemple 26, 16,1 g (0,046 mol) C1CFZCFC1CF2CFC1S02F sont additionnés goutte à goutte dans 6,85 g (0,105 mol) de zinc activé dans 40 ml de DMF anhydre. Après réaction et traitement, le monomère chlorofluoré à extr~;mité fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 62-68 °C / 22 mm Hg). Ce .produit, soit le 1-chloro-is 1,2,2,3,4,4-hexafluorobut-3-ène-1-fluorure de sulfonyle, ést obtenu avec un rendement de 62 %.
RMN du 19F (CDC13) 8 : +45 (s, S02F, 1F) ;
-76 à -78 (partie X du système ABX, CFCl) ;
20 -92,4 (ddt, 2JFaFb = 48,8 Hz, 3JgaFc = 38,6 Hz, 4J~aF = 5,9 Hz, Fa, 1F) ;
-115 à -120 (système AB complexe, 4JFFa = 6,0 Hz, 3JFFb = 27,2 Hz) ;
-104,9 (ddt, 2J~,Fa = 49,0 Hz, 3J~,F° = 118,2 Hz, 4J~,F = 27,4 Hz, Fb, 1 F) ;
-188,7 (ddt, 3JgcFa = 38,7 Hz, 3JF°~ = 118,4 flz, 3JF°F = 14,5 Hz).
2s Exemple 29 Synthèse du 1,1,1,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites pour l'exemple 26, 15,1 g (0,033 mol) de C1C112CFC1CH2C2F4CF(CF3)S02F
sont additionnés goutte à goutte dans 5,02 g (0,077 mol) de zinc activé
fortement agités dans 35 ml de DMF anhydre. Après réaction et s traitement, le monomère contenant un motif VDF et un motif HFP à
extrémité fluorure de sulfonyle est distillé ('rEb = 49-53 °C / 21 mm Hg).
Ce monomère, soit le 1,1,I,2,3,3,4,4,6,',~,7-undécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 61 %.
RMN du 1H (CDC13) 8 : 3,1 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCl3) 8 : +45 (s, S02F, 1F) ; -75,9 (m, CF3, 3F) ;
-105,9 (ddt, ZJF~b = 87,9 Hz, 3JgaFc = 33,0 Hz, 4JF~ =2,2 Hz, Fa, 1F) ;
-1 I0,2 (m, CH2CF2, 2F) ; -120,6 (m, CF CF, 2F) ;
15 -125,2 (ddt, 2J~,Fa = 88,2 Hz, 3J~,F~ = 113,9 Elz, 4J~,H = 3,5 Hz, Fb, 1F) ;
-175,7 (ddt, 3JpcFb = 114,2 Hz, 3JFcFa =33,2 Hz, 3JFcH =22,4 Hz, F~, 1H) ;
-204,5 (m, CF, 1F).
Fa\C-C/Fc Fb \CH2CF2CF2CF(CF3)S02F
Exemple 30 Synthèse du 4-chloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5,6;7,,7-dodécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle 25 Selon le même dispositif expérimental qu'utilisé à l'exemple 26, 10,0 g (0,020 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CF(CF3)S02F sont additionnés goutte à goutte dans 3,00 g (0,046 mol) de zinc activé et 30 ml de DMF
anhydre. Après réaction et traitement, le monomère à extrémité fluorure -sl-de sulfonyle contenant un motif CTFE et un motif HFP est distillé
(T~, = 66-68 °C / 20 mm Hg}. Ce composé, soit le 4-chloro-1,1,1,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 59 % et présente deux diastéréoisomères.
s RMN du 19F (CDCl3) ~ : +45 (s, S02F, 1F) ; -76,2 (m, CF3, 3F) ;
-91,9 (ddt, ZJpaFb = 49,3 Hz, 3JFarc = 39,3 Hz, 4JFaF = 5,9 Hz, Fa, 1F) ;
-105,2 (ddt, 2J~Fa = 49,5 Hz, 3JgbFc = 118,7 Flfz, 4J~,F = 27,5 Hz, Fb, 1F) ;
-108 à -110 (système complexe, 4JFFa= 5,913:z, 4JF~, = 27,4 Hz, 3JFFc = 14,3 Hz, CF CFCI, 2F) ; -110 à -118 (m, CF CF, 2F) ;
-120 à -125 (m, CFCI, 1F) ; -190,2 (ddt, 3JFcHa = 39,5 Hz, 3JF~~ = 118,5 Hz, 3JgcF = 14,2 Hz, F~, 1F) ; -?05,3 (m, CF, 1F).
Exemple 31 1s Synthèse du 3-trifluorométhyl-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohex-S-ène-1-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions que précédemment, 12,2 g (0,027 mol) de C1CF2CFC1CF2CF(CF3)CHZCFZS02F sont ajoutés lentement à 4,05 g 20 (0,062 mol) de zinc activé par un mélange âl'acide acétique et d'anhydride acétique dans 30 ml de DMF anhydré. Après filtration et traitement Ie monomère à extrémité fluorure de sulfonyle correspondant est distillé
(TEb = 81-84 °C I 22 mm Hg). Ce produit, soit le 3-trifluorométhyl-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohex-5-ène-1-fluon;~re de sulfonyle, est obtenu 2s suivant un rendement de 53 %.
RMN du IH (CDC13) 8 : 3,2 (m, CH2}.
RMN du 19F (CDCl3) 8 : +45 (s, S02F, 1F) ; -73,9 (m, CF3,3F) ;

-89,8 (ddt, 2JF~ = 49,0 Hz, 3JF~c = 39,2 Hz, '~JFaF = 6,1 Hz, Fa, 1F) ;
-96,8 (m, CF S02F, ZF) ; -105,7 (ddt, ZJ~,Fa = 49,2 Hz, 3J~,Fc = 118,4 Hz, 4J~,F = 27,3 Hz, Fb, 1F) ; -119,2 (m, CF2, 2F} ; -182,2 (m, CF, 1F) ;
-189,9 (ddt, 3JgcFa = 39,4 Hz, 3JFcFb = 118,5 Hz, 3JFcF = 14,3 Hz, Fc, 1F).
Exemple 32 Synthèse du 3-chloro-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohex-5-ène-1-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 26, 13,05 g (0,031 mol) de C1Cl12CFC1CF2CFC1CH2CF2SOZF
sont additionnés goutte à goutte dans 4,75 g (0,072 mol) de zinc activé
dans 30 ml de DN1F anhydre. Après addition, réaction et traitement, le monomère formé est distillé (T~, = 82-86 °C / 22 mm Hg). Ce composé, 1s soit le 3-chloro-1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohex-5-ène-1-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 63 %.
R1VIN du 1H (CDC13) b : 3,4 (système AB, Cl'~i2).
2o RMN du 19F (CDCl3) ~ : +45 (s, SOIF, 1F) ;
-91,1 (ddt, 2JF~ = 48,8 Hz, 3JgaFc = 39,3 Hz, 4JFaF = 6,0 Hz, Fa, 1F) ;
-96,2 (m, CH2CF2, 2F} ; -106,2 (ddt, 2JFbFa = 49,0 Hz, 3J~,Fc = 118,2 Hz, 4J~,F = 27,2 Hz, Fb, 1F) ; -115 à -120 (m, CF->CFCI, 2F) ;
-118 à -122 (m, CFCI, 1F) ; -190,2 (3JpcFa ='~9,5 Hz, 3JFc~, = 118,4 Hz, 2s 3Jgcg = 14,2 Hz, Fc, 1 F).
Exemple 33-36 Copolymérisations radicalaires VDF / F2C=CFCH2CFZS02F
(M1FS02F) et VDF / HFP / CFZ=CFCH2CFZSOZF (M1FS02F) Dans un réacteur en Hastelloy de 160 ml, c~quipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont :introduits 12,8 g (0,056 mol) de CF2=CFCH2CF2S02F (M1FS02F), 0,61 g (0,0026 mol) de peroxypivalate de tertiobutyle et 55,0 g d'acétonitrile (exemple 34, s tableau 1). Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à -80 °C, puis sont introduits 13,3 g (0,208 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). Le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis il est chauffé à
75 °C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à
température ambiante puis dans la glace, le réacteur est dégazé.
1o L'acétonitrile est partiellement évaporée, puis le copolymère est précipité
par addition lente, en goutte à goutte, dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, 9,9 g de produit très visqueux orangé sont obtenus. Le 15 rendement est de 38 %. Les déplacement<.~ chimiques des groupements fluorés des copolymères et terpolymères ainsi obtenus (tableau 3) ont été
déterminés sans ambiguïté à partir de tous les monomères et polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le tableau 1 et en partie expérimentale.
L'analyse calorimétrique différentielle (DSC), au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon de copolymère d'environ 15 mg,, a été réalisée par trois cycles de chauffe de -100 °C à +165 °C (à 40 puis 20 °C / min) !
refroidissement de +165 °C à -100 °C (à 320 °C / min). Les résultats sur les copolymères ont conduit à la mise en évidence d'une seule température de transition vitreuse (T~ correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique. Les deuxième et troisième cycles ont donné des valeurs de Tg reproductibles.
Dans le cas de l'exemple 34, la Tg du copolymère est de -24,2 °C.

Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées à l'aide d'un appareillage TGA 51-133, Texas Instruments., sous air, avec une vitesse de chauffe de 10 °C / min. Pour l'exemple, 34, une perte de 5 % du copolymère sous air est observée à partir de 294 °C.
s Exemples 37-39:
Synthèse d'élastomères fluorosulfonés par copolymérisations radicalaires VDF / HFP / CFz=CFCF2CF(CF3)S02F (M2FSOZF) Comme dans le cas des exemples 37-39 (tableau 1), nous avons utilisé un réacteur en Hastelloy de 160 ml (identique à celui utilisé lors des exemples 33-36) dans lequel sont introdluits 8,2 g (0,026 mol) de CF2=CFCF2CF(CF3)S02F, 0,22 g (0,0015 mol) de peroxyde de tertiobutyle et 45,2 g d' acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide ~s et refroidi à -80 °C, puis sont introduits successivement 13,4 g (0,089 mol) d'hexafluoropropène (HFP) puis 15,2 g (0,238 mol) de fluorure de vinylidène (VDF). On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 140 °C pendant une période de 18 heures au cours de laquelle la pression passe par un maximum de 32 bars puis chute jusqu'à
20 17 bars. Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 14,5 g de VDF et d'HFP n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion de monomères gazeux est de 49 %). La caractérisation par RMN du'9F du brut réactionnel montre que 61 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à -205 ppm fait état de la 2s présence du monomère M2FS02F n'ayant pas totalement réagi).
L'acétonitrile est partiellement évaporée puis, comme dans l'exemple précédent, le copolymère est précipité par addition lente, en goutte à
goutte, dans 300 ml de pentane froid fortement agité. Après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, on obtient -ss-22,4 g de produit très visqueux orangé. Le rendement massique est dé
55 %. Le spectre RMN du 19F permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les s motifs constitutifs de VDF (73,5 %) ; de MZFS02F {4,8 %) et d'HFP
(21,7 %) (tableau 4). L'analyse calorimétrique (DSC) a montré l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué
à une unique température de transition vitreuse (Tg = -20 °C).
L'analyse thermogravimétrique (ATG) réalisée sous air à 10 °C / min a montré que ce copolymère perdait environ 5 % de sa amasse à 301 °C. Les détails expérimentaux et les résultats des autres e~semples sont résumés dans le tableau 2. L'analyse RMN du 19F caractérisant des différents déplacements chimiques des divers groupements fluorés sont indiqués dans le tabléau 4.
1s

Claims (26)

1. Procédé de synthèse de composé répondant à la formule I:

F2C=CF-R F-SO2F ~(I) dans laquelle:~R F représente un ou, plusieurs motifs de fluorure de vinylidène et/ou un motif d'hexafluoropropène et/ou un motif de chlorotrifluoroéthylène.

2. Composé selon la revendication 1 répondant à la formule II:

F2C=CF(CH2CF2)n[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)y SO2F ~(II) dans laquelle: ~n est préférentiellement un nombre entier naturel entre 0 et 5 inclus, x représente préférentiellement 0 ou 1 et y représente préférentiellement 0 ou 1.

3. Composé répondant à la formule III:
ClCF2CFCl(CH2CF2)n[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)y I~(III) dans laquelle: ~n représente un nombre entier naturel préférentiellement compris entre 0 et 5, x représente préferentiellernent 0 ou 1, y représente préférentiellement 0 ou 1.

4. Synthèse des composés (télomères) de formule III telle que définie dans la revendication 3 par télomérisation ou par cotélomérisation par étapes du fluorure de vinylidène et/ou de l'hexafluoropropène et/ou du chlorotrifluoroéthylène avec C1CF2CFC1I.

5. Transformation chimique des télomères de formule III telle que définie dans la revendication 3 en composés de formule IV :
C1CF2CFC1-R F-SO2F (IV) dans laquelle : R F désigne le groupe (CH2CF2)n[CF2CF(CF3)]x(CF2CFC1)y et où n représente préférentiellement un nombre entier naturel compris entre 0 et 5, x représente préférentiellement 0 ou 1 et y représente préférentiellement 0 ou 1 ;
par un procédé comportant au moins deux ou trois des étapes suivantes : sulfination, chloration et fluoration du groupement d'extrémité -SO2Na.

6. Utilisation des composés de formule III telle que définie dans la revendication 3 comme précurseurs pour l'obtention de composés répondant à la formule II telle que définie dans la revendication 2.

7. Procédé de déchloration des télomères fluorosulfonés de formule IV
telle que définie dans la revendication 5 en composé de formule II
telle que définie dans la revendication 2.

8. Procédé de copolymérisation comprenant la réaction d'un composé
répondant à la formule I ou II telles que définies respectivement dans les revendications 1 et 2, avec un composé répondant à la formule V :
XYC = CZF (V) dans laquelle : X, Y et Z désignent un atome d'hydrogène ou de fluor ou un ,groupement CF3 de façon à
obtenir un composé de formule Vl défini ci-après ;
dans laquelle : X, Y et Z désignent un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3;
x, y et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels qui sont préférentiellement compris pour x entre 3 et 10 pour y entre 1 et 5 et pour p entré 10 et 200; et R F est tel que défini dans la revendication 1.

9. Procédé de copolymérisation selon la revendication 8 comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule V':
F2C=CH2 (V') avec un composé répondant à la formule I de façon à obtenir un copolymère statistique répondant à la formule VI:

dans laquelle: n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels qui sont préférentiellement compris pour n entre 3 et 10 pour m entre 1 et 5 et pour p entre 10 et 200.

10. Procédé de copolymérisation selon les revendications 8 et 9, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule V' avec un composé de structure I telle que définie dans la revendication 1 et avec un composé répondant à la formule VII:

F2C=CFCF3 (VII) de façon à obtenir un copolymère statistique, ou à arrangement aléatoire, répondant à la formule VIII:

dans laquelle: a, b, c et d représentant indépendamment des nombres entiers naturels, tels que le rapport a/b varie préférentiellement de 3 à 10, a/c varie préférentiellement de 5 à 15 et d varie préférentiellement de 25 à 150.

11. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce qu'il est réalisé en cuvée (en « batch »).

12. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 réalisé en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.

13. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il est amorcé en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique.

14. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire est au moins un peroxyde et/ou au moins un perester.

15. Procédé selon. l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé
en ce qu'il est réalisé en présence de peroxypivalate de t-butyle à une température comprise de préférence entre 70 et 80 °C, plus préférentiellement à une température d'environ 75 °C ou en présence de peroxyde de t-butyle à une température de préférence comprise entre 135 et 145 °C, plus préférentiellement à une température d'environ 140 °C.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 15, pour la préparation de copolymères fluorofonctionnels en présence d'au moins un solvant organique préférentiellement choisi dans le groupe constitué par :
- les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des groupements hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, i-C3H7, t-C4H9 ;
- les solvants fluorés du type : C1CF2CFCl2, perfluoro-n-hexane, n-C4F10, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et - l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile ;
et par les mélanges correspondants.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant organique est le perfluoro-n-hexane ou l'acétonitrile.

18. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que les rapports molaires initiaux [amorceur]0 / .SIGMA.[monomères]0 se situent entre 0,1 et 2 %, de préférence entre 0,5 et 1 %, l'expression [amorceur]0 signifie la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression .SIGMA.[monomères]0 signifie la concentration initiale totale en monomères.

19. Copolymères susceptibles d'être obtenus par l'un des procédés définis dans l'une quelconque des revendications 8 à 18.

20. Copolymères fluorofonctionnels obtenus selon l'un des procédés défini dans l'une quelconque des revendications 8 à 19 dans lesquels le groupe fonctionnel est essentiellement le fluorure de sulfonyle et l'oléfine fluorée le fluorure de vinylidène, et le cas échéant l'hexafluoropropène.

21. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 20 contenant de préférence de 18 à 34 % molaire d'hexafluoropropène, de préférence de 2 à 7 % molaire de monomère trifluorovinylique hautement fluoré
à extrémité fluorure de sulfonyle et de préférence 60 à 80 % de fluorure de vinylidène.

22. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 20 ou 21 caractérisés en ce qu'ils sont des élastomères fluorosulfonés.

23. Élastomères fluorosulfonés selon la revendication 22, présentant de très basses températures de transition vitreuse (T g), mesurées selon la norme ASTM E-1356-98, et comprises. de préférence de -20 à -5 °C, bornes comprises.

24. Élastomères fluorosulfonés selon la revendication 22, caractérisés en ce qu'ils présentent une thermostabilité ATG jusqu'à 315 °C sous air à 10 °C / min, valeur de température à l.actuelle une perte de masse de 5 % est mesurée.

25. Procédé de réticulation des groupements fluorure de sulfonyle d'un copolymère fluorosulfoné choisi dans la famille des élastomères fluorosulfonés réticulables définis dans l'une quelconque des revendications 22 à 24, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation, le polymère ainsi obtenu étant caractérisé en ce que au moins une fraction des liaisons de réticulation porte une charge; ionique.

26. Utilisation des élastomères fluorosulfonés réticulables selon l'une quelconque des revendications 22 à 24 pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de membranes pour piles à combustible notamment alimentées à l'hydrogène ou au méthanol; pour l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aréronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en couvre).