WO2003004463A1 - Copolymeres statistiques fluorofonctionnels a faible temperature de transition vitreuse et leur procede d'obtention - Google Patents

Copolymeres statistiques fluorofonctionnels a faible temperature de transition vitreuse et leur procede d'obtention Download PDF

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WO2003004463A1
WO2003004463A1 PCT/CA2002/001010 CA0201010W WO03004463A1 WO 2003004463 A1 WO2003004463 A1 WO 2003004463A1 CA 0201010 W CA0201010 W CA 0201010W WO 03004463 A1 WO03004463 A1 WO 03004463A1
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fluorosulfonated
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copolymers
preferably less
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Bruno Michel Ameduri
Mario Boucher
Bernard Léon BOUTEVIN
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HYDRO-QUéBEC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/81—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
    • C07C19/16—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and iodine

Definitions

  • the present invention relates to fluorofunctional copolymers and their production methods. These copolymers which have excellent physical properties, in particular at low glass transition temperatures, are particularly suitable for use in numerous fields of industrial application and in particular in so-called high-tech fields.
  • the present invention also relates to methods for preparing these copolymers, as well as intermediates useful in the implementation of methods for synthesis.
  • copolymer as used in the context of the present invention relates to compounds formed from macromolecules containing different monomer units 2, 3, 4, 5, 6 or more. Such high molecular weight compounds are obtained when one or more monomers polymerize together.
  • copolymers thus obtained from 3, 4, 5 or 6 different monomer units terpolymers, tetrapolymers, pentapolymers and hexapolymers, obtained respectively by the reactions of terpolymerization, of tetrapolymerization, of pentapolymerization and of 'hexapolymérisation.
  • telomer as used in the context of the present invention is used in particular to qualify a compound of structure X (M 1 ) Y in which X and Y represent the groups of a chain transfer agent; M ⁇ represents the monomeric unit and k is a natural whole number generally varying from 1 to 100.
  • telomer, telomerization and cotelomerization found in the present invention are defined explicitly in the publication of B. Améduri and B. Boutevin, Telomerization Reactions of Fluorinated Alkenes, RD Chambers, Editor, “Topics in Current Chemistry", Springer-Verlag, Heidelberg, volume 192, pages 165-233 (1997).
  • Fluorinated elastomers have a unique combination of properties (thermal resistance, to oxidation, to ultraviolet (UV) rays, to aging, to corrosive chemical agents, to fuels and to water absorption; low surface tensions, dielectric constants and refractive indices).
  • thermal resistance to oxidation, to ultraviolet (UV) rays, to aging, to corrosive chemical agents, to fuels and to water absorption; low surface tensions, dielectric constants and refractive indices.
  • seals space industry, aeronautics
  • semiconductors microelectronics
  • hoses pipes, pump bodies and diaphragms
  • Fluorinated elastomers Polym. J. 17 (1985) 253 and Kaut. Kunststoff Kunststoff. 39 (1986) 196
  • copolymers based on vinylidene fluoride or 1,1-difluoroethylene, VDF
  • VDF vinylidene fluoride
  • elastomers Polymers of choice for applications such as coatings and paints or more recently membranes or fuel cell components are resistant to aggressive, reducing or oxidizing conditions as well as to hydrocarbons, solvents, lubricants (Prog. Polym. Se. 26 (2001) 105).
  • VDF-based elastomers can be crosslinked by various routes (chemical in the presence of polyamines, polyalcohols and organic peroxides or ionizing radiation or by electron bombardment), well described in the Progr reviews. Poly. Se. 14 (1989) 251 and 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, in the book “Modem Fluoropolymers", chapter 32, page 597 or in the article Angew. Makromol. Chem. 76/77 (1979) 39.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • F 2 C CFOCF 2 CF (CF 3) OC 2 F 4 S0 2 F.
  • Asahi Glass Company uses this monomer sulfonated for the manufacture of Flemion ® membranes.
  • These membranes can in particular be used as a separating film in fuel cells supplied for example with hydrogen or methanol.
  • PFS0 2 F ⁇ erfluoro (4-methyl-3,6-dioxaoct-7-ene) sulfonyl fluoride
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OC 2 F 4 S0 2 F.
  • US patent 3,282,875 and PCT application WO 01/49760 A1 describe the terpolymerization PFS0 2 F / VDF / HFP.
  • the present invention describes the preparation and then the copolymerization of highly fluorinated trifluorovinyl monomers with a sulfonyl fluoride end (MFS0 2 F) and containing vinylidene fluoride (VDF), and / or hexafluoropropene (HFP), and / or chlorotrifluoroethylene (CTFE) with fluorinated alkenes.
  • MFS0 2 F sulfonyl fluoride end
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the present invention also relates to new fluorinated monomers and to the use of said fluorinated monomers in the synthesis of the copolymers of the invention, as well as to the precursors useful (such as original telomeres) for the synthesis of these fluorinated monomers.
  • a first object of the present invention consists of the family of random fluorofunctional copolymers corresponding to the formula Vi:
  • X, Y and Z denote a hydrogen or fluorine atom or a group CF 3 ;
  • n, m and p independently representing natural whole numbers which are preferably for n between 1 and 20 for m between 1 and 10 and for p between 5 and 400;
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units.
  • a preferential subfamily is constituted by the fluorofunctional random copolymers corresponding to formula VI:
  • n varies from 3 to 10
  • m preferentially m varies from 1 to 5
  • p preferentially p varies from 10 to 300
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units.
  • fluorosulfonated copolymers of the invention which contain from 68 to 96% by mole of vinylidene fluoride and / or from 4 to 32% by mole of highly fluorinated trifluorovinyl monomer with a sulfonyl fluoride end .
  • the highly fluorinated trifluorovinyl monomer with a sulfonyl fluoride end is l, l, 3,4,4-pentafluorobut-3-ene-l-sulfonyl fluoride or l, 1,1,2,3,3,4,4,5,5-sulfonyl nonafluoropent-4-ene-2-fluorare.
  • a second object of the present invention consists of a process allowing the preparation of the copolymers according to the present invention. This process involves the reaction of a compound of formula I:
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units;
  • F 2 C CF (CH 2 CF 2 ) w [CF 2 CF (CF 3 )] x (CF 2 CFCl) y S0 2 F (II)
  • w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 (preferably less than or equal to 5) for w, between
  • Another preferred subfamily of copolymers according to the invention consists of the subfamily of fluorofunctional random copolymers corresponding to formula VIII:
  • a, b, c and d independently representing natural whole numbers, such that the ratio a / b varies from 1 to 15 (preferably this ratio varies from 2 to 10), the ratio a / c varies from 1 to 25 (preferably this ratio varies from 2 to 15) and d varies from 10 to 400 (preferably d varies from 25 to 250);
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units.
  • the fluorosulfonated copolymers contain from 54 to 87% by mole of vinylidene fluoride and / or from 11 to 34% by mole of hexafluoropropene and / or from 2 to 12 Mole% of highly fluorinated trifluorovinyl monomer with a sulfonyl fluoride end.
  • the highly fluorinated trifluorovinyl monomer with a sulfonyl fluoride end is 1,1, 3,4,4,4-pentafluorobut-3-ene-1-sulfonyl fluoride.
  • a fluorosulfonated copolymer according to the invention has the following chemical functions or fluorinated groups:
  • Fluorosulfonated copolymers in which the highly fluorinated trifluorovinyl monomer with a sulfonyl fluoride end is l, l, l, 2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ene-2-sulfonyl fluoride are of particular interest .
  • fluorosulfonated copolymer has the following chemical functions or fluorinated groups:
  • a particularly interesting subfamily of copolymers according to the invention consists of fluorosulfonated copolymers as defined above and by those capable of being obtained by one of the previously defined processes, said copolymers being characterized in that they are fluorosulfonated elastomers crosslinkable.
  • Another particularly interesting subfamily is constituted by the fluorosulfonated copolymers previously defined and by those capable of being obtained by one of the methods previously defined and which have low glass transition temperatures (T g ).
  • these fluorosulfonated copolymers have a glass transition temperature, measured according to standard ASTM E-1356-98, which is less than 0 ° C.
  • the fluorosulfonated copolymers according to the invention have a glass transition temperature of between -30 and -5 ° C, limits included. More preferably, these fluorosulfonated copolymers have a glass transition temperature below -20 ° C.
  • Another particularly interesting sub-family is constituted by the fluorosulfonated copolymers such as previously defined or such as obtained by one of the methods previously defined and which have a thermostability, measured by thermogravimetric analysis (“TGA”), sr> / ⁇ J - A noteworthy ⁇ which a mass loss of 5% is measured. Even more preferably are the copolymers which exhibit thermostability up to 315 ° C. in air at 10 ° C. per minute, temperature value at which a mass loss of 5% is measured.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Another object of the present invention consists of a process for the preparation of the copolymers according to the invention comprising the reaction:
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units;
  • the methods of the invention are carried out in a cuvée (“batch”).
  • the methods of the invention are implemented in emulsion, in micro-emulsion, in suspension or in solution.
  • the copolymerization is preferably carried out in the presence of an organic radical initiator or in the presence of at least one persulfate.
  • the radical initiator is at least one peroxide and / or at least one perester.
  • the copolymerization process according to the invention can be carried out in the presence of t-butyl peroxypivalate at a temperature preferably between 70 and 80 ° C., more preferably still at a temperature of approximately 75 ° C. or by presence of t-butyl peroxide at a temperature preferably between 135 and 145 ° C, more preferably still at a temperature of about 140 ° C.
  • - fluorinated solvents of the type: perfluoro-n-hexane, nC 4 F 10 , perfluoro-2-butyltetrahydrofuran (FC 75); and - acetone, 1,2-dichloroethane, isopropanol, tert-butanol, acetonitrile or butyronitrile; and
  • the organic solvent consists of perfluoro-n-hexane or acetonitrile.
  • the initial molar ratios [initiator] 0 / ⁇ [monomers] o vary from 0.1 and 2%, preferably between 0.5 and 1%.
  • the expression [amorceurjo means the initial molar concentration of initiator and the expression ⁇ [monomers] o means the total initial concentration of monomers.
  • Another object of the present invention consists of the family of monomers corresponding to formula I:
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units.
  • w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 for w (preferentially w varies between 0 and 5), between
  • x 0 or 1
  • y 0 or 10
  • the vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units are statistically dispersed, that is to say that they are not in the form of blocks.
  • Another preferred subfamily of monomers according to the invention consists of the compounds corresponding to formulas II ! and II 2 :
  • F 2 C CFCF 2 CF (CF 3 ) S0 2 F (II 2 )
  • w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 (preferably less than or equal to 5) for w, between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for x and between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for y.
  • R F denotes the group
  • F 2 C CF (CH 2 CF 2 ) w [CF 2 CF (CF 3 )] x (CF 2 CFCl) y S0 2 F (II)
  • w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 (preferably less than or equal to 5) for w, between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for x and between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for y.
  • Another object of the present invention consists of the use of the compounds of formula III:
  • w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 (preferably less than or equal to 5) for w, between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for x and between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for y.
  • F 2 C CF (CH 2 CF 2 ) w [CF 2 CF (CF 3 )] x (CF 2 CFCl) y S0 2 F (II)
  • Another object of the present invention consists of the family of telomeres corresponding to formula III defined above.
  • one of the preferred telomeres corresponds to formula III i:
  • telomeres of formulas III, IIIi and III 2 can advantageously be synthesized by telomerization or by cotelomerization in stages of vinylidene fluoride and / or hexafluoropropene and / or chlorotrifluoroethylene with C1CF 2 CFC1I.
  • Another object of the present invention consists of a process for crosslinking the sulfonyl fluoride groups of a fluorosulfonated copolymer chosen from the family of previously defined crosslinkable fluorosulfonated elastomers, said method comprising bringing said polymer into contact with a crosslinking agent. the reaction between two sulfonyl groups originating from adjacent polymer chains, to form said crosslinking bonds, the polymer thus obtained is characterized in that at least a fraction of the crosslinking bonds carries an ionic charge.
  • Another object of the present application consists of the use of crosslinkable fluorosulfonated elastomers previously defined for the manufacture of membranes, polymer electrolytes, ionomers, membranes for fuel cells, in particular supplied with hydrogen or methanol; for obtaining gaskets and O-rings, hoses, pipes, pump bodies, diaphragms, piston heads (finding applications in the aeronautical, petroleum, automotive, mining, nuclear industries) and for the plastics industry ( assistance with implementation).
  • Another object of the present invention consists of a process for the manufacture of membranes of the ion exchange type, and preferably of cations, said process comprising various transformations of the copolymers according to the invention, transformations generally mastered by the person skilled in the art, these being in particular described in the international publication bearing the number WO 99/38897, and more specifically in Examples 1 to 11 of said publication.
  • Such membranes are capable of being obtained by a process comprising the transformation of one or more of the elastomers object of the invention according to techniques known to the person skilled in the art considered.
  • Such polymer electrolytes are capable of being obtained by the transformation of one or more of the elastomers object of the invention according to techniques known to the person skilled in the art considered.
  • Such ionomers are capable of being obtained by a process comprising the transformation of one or more of the elastomers object of the invention by a process according to techniques known to the person skilled in the art considered.
  • Such seals are capable of being obtained by a process comprising the transformation of one or more of the elastomers object of the invention according to techniques known to the person skilled in the art considered.
  • the present invention therefore relates in particular to the synthesis of reactive trifluorovinyl monomers based on VDF, HFP or CTFE containing a sulfonyl fluoride end and obtaining fluorinated elastomers based on VDF, or VDF and HFP, then their crosslinking, as well as their fields of application.
  • Cross-linking of these fluorosulfonated polymers is carried out, for example, in the presence of hexamethyldisilazane.
  • One of the primary objectives of this invention consists in making available new highly fluorinated trifluorovinyl monomers, reactive in copolymerization with fluorinated olefins and having a sulfonyl fluoride end. This objective is achieved by the compounds corresponding to formula I:
  • R F represents one or more units chosen from the group consisting of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and chlorotrifluoroethylene units.
  • F 2 C CF (CH 2 CF 7 ) w rCF 2 CF (CF 3 ) l x (CF 2 CFCl) v S0 2 F (II) in which: w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 for w, between 0 and 5 for x and between 0 and 5 for y.
  • R F denotes the group
  • R F has the same meaning as in formula IV.
  • R F has the same meaning as in formula IV.
  • R F denotes the group (CH 2 CF 2 ) w [CF 2 CF (CF 3 )] x (CF 2 CFCl) y and where w, x and y are whole numbers varying independently between 0 and 10 ( preferably less than or equal to 5) for w, between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for x and between 0 and 5 (preferably less than or equal to 1) for y-
  • telomeres represented by formula III ′, are obtained by telomerization or by cotelomerization in stages (“step-wise”) of VDF, and / or of HFP, and / or of CTFE with C1CF 2 CFC1I, the latter being prepared by addition of ICl on the CTFE.
  • M VDF or HFP or CTFE (one or more steps)
  • n is a natural whole number between 0 and 5 inclusive;
  • R F represents one or more vinylidene fluoride units (VDF), and / or a hexafluoropropene unit (HFP), and / or a chlorotrifluoroethylene unit (CTFE).
  • the preparation of the fluorosulfonated elastomers according to the invention can be carried out by implementing different types of polymerization, namely emulsion, microemulsion, bulk, suspension and solution polymerization.
  • Solution polymerization represents a preferred route of synthesis.
  • This therefore includes: vinyl fluoride (VF), vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), 1-hydropentafluoropro ⁇ ylene, hexafluoroisobutylene, 3,3,3-trifluoropropene and generally all fluorinated or perfluorinated vinyl compounds.
  • perfluorovinyl ethers also play the role of comonomers.
  • PAVE perfluoroalkyl vinyl ethers
  • PMVE perfluoromethyl vinyl ether
  • PEVE perfluoroethyl vinyl ether
  • PPVE perfluoropropyl vinyl ether
  • PAAVE perfluoroalkoxy alkyl vinyl ethers
  • perfluoroalkoxyalkyl vinyl ethers having a carboxylic end or a sulfonyl fluoride end can also be used for the synthesis of fluorinated elastomers described in this invention.
  • Mixtures of PAVE and PAAVE may be present in the copolymers.
  • the solvents used to carry out the solution polymerization are preferably the following:
  • fluorinated solvents of the type: perfluoro-n-hexane, nC 4 F 10 , perfluoro-2-butyltetrahydrofuran (FC 75); and
  • the preferred solvents are acetonitrile and perfluoro-n-hexane in varying amounts.
  • the amounts of solvents used are generally around 40% to 75% of the volume of the reactor. Furthermore, when they are used in the form of mixtures, these solvents are preferably found in a proportion of 50% - 50%.
  • the reaction temperature range can be determined by the initiator decomposition temperature and ranges from 20 to 200 ° C.
  • the temperatures preferentially used are between 55 and 80 ° C.
  • the polymerization can be initiated in the presence of the initiators customary for radical polymerization.
  • initiators are the azo (such as razobisisobutyronitrile, AIBN), dialkyl peroxydicarbonates, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, aryl or alkyl peroxide such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide , t-butyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates.
  • azo such as razobisisobutyronitrile, AIBN
  • dialkyl peroxydicarbonates such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide , t-butyl peroxide, t-alkyl perbenzoates and t-alkyl peroxypivalates.
  • dialkyl peroxides preferably t-butyl peroxide
  • dialkyl peroxydicarbonates such as diethyl and di-isopropyl peroxydicarbonates
  • t-alkyl peroxypivalates such as t peroxypivalates -butyl and t-amyl and, more particularly still, to t-alkyl peroxypivalates.
  • One of the polymerization processes used can also be by microemulsion as described in European patent EP 250,767 or by dispersion, as indicated in American patent 4,789,717 or European patents 196,904; 280.312 and 360.292.
  • the reaction pressures vary between 2 and 120 bars depending on the experimental conditions.
  • Chain transfer agents can generally be used to regulate and mainly decrease the molecular weights of the copolymers.
  • VDF / MFS0 2 F, VDF / HFP and HFP / MFS0 2 F diades as well as the head-tail and head-head sequences of the VDF unit blocks (respectively at -91 and -113, -116 ppm).
  • I. ! is the integration value of the signal located at -i ppm on the 1 i 9 y ⁇ F NMR spectrum.
  • copolymers of such compositions can find applications in the components of fuel cells supplied for example with hydrogen or methanol, in particular for the manufacture of the proton membrane, as well as the preparation of O-rings, pump bodies, diaphragms with very good resistance to fuels, petrol, t-butyl methyl ether, alcohols, motor oils and strong acids (for example: HC1, HN0 3 and H 2 S0 4 ), combined with good elastomeric properties, in particular very good resistance to low temperatures.
  • These copolymers also have the advantage of being crosslinkable in the presence of agents traditionally used.
  • the elastomers of this invention can be crosslinked using, in particular, systems based on hexamethyldisilazane. These systems are well known, such as those described in the article Inorg. Chem. 23 (1984) 3720, for the crosslinking of sulphonyl functions, in international patent WO 99/05126 and in Canadian application 2,283,132.
  • FC CF- 0- CF 2 -CF- CF.-CF -SO F 2 IX
  • X is F, Cl or CF 3 ; n is 0 to 10 inclusive.
  • the crosslinking can be carried out while the polymer is in the form of a nonionic polymer precursor, but after having been molded or pressed in the desired form.
  • This therefore results in a much more mechanically resistant material.
  • the present invention also relates to the molding or pressing of the crosslinked polymer in the form of membranes or hollow fibers (hereinafter "membranes") for use in a fuel cell, electrolyser in water, a chlorine-soda process, electrosynthesis, water treatment and ozone production.
  • membranes or hollow fibers hereinafter "membranes”
  • the creation of stable crosslinks is carried out by means of a reaction between two groups -S0 2 L originating from polymer chains adjacent.
  • the reaction is initiated by a crosslinking agent, and allows the formation of derivatives according to the following formulas:
  • M comprises an inorganic or organic cation
  • Y includes N or CR in which R comprises H, CN, F, S0 2 R 3 , C ⁇ - 2 o substituted or unsubstituted alkyl; C ⁇ . 2 o e ar yl substituted or unsubstituted; . 20 substituted or unsubstituted alkylene, wherein the substituent comprises one or more halogen atoms, and in which the chain includes one or more substituents F, SO 2 R, aza, oxa, thia or dioxathia;
  • R 3 comprises F, C ⁇ -2 o substituted or unsubstituted alkyl 5; C ⁇ . 20 aryl substituted or unsubstituted;
  • 10 Q comprises a divalent radical C ⁇ _ 2 o alkyl, C ⁇ -20 oxaalkyl, C ⁇ -20 azaalkyl, thiaalkyl C ⁇ _ 2 o, -20 aryl or C ⁇ C ⁇ -2 o alkylaryl, each of which may be optionally substituted with one or more halogen atoms , and in which the chain
  • A includes M, Si (R ') 3 , Ge (R') 3 or Sn (R ') 3 in which R' is C ⁇ _ ⁇ 8 alkyl;
  • L comprises a labile group such as a halogen atom (F, Cl, Br), an electrophilic heterocycle N-imidazolyl, N-triazolyl, R 2 SO 3 in which R 2 is an optionally halogenated organic radical; and
  • a labile group such as a halogen atom (F, Cl, Br), an electrophilic heterocycle N-imidazolyl, N-triazolyl, R 2 SO 3 in which R 2 is an optionally halogenated organic radical
  • R 2 includes the proton; alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl, azaalkyle, azaalkenyle, thiaalkyle, thiaalkényle radicals, dialkylazo, optionally hydrolyzable silaalkyls, optionally hydrolyzable silaalkenyls, said radicals being able to be linear, branched or cyclic and comprising from 1 to 18 carbon atoms; aliphatic cyclic or heterocyclic radicals of 4 to 26 carbon atoms optionally comprising at least one side chain comprising one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur; aryls, arylalkyls, alkylaryls and alkenylaryls of 5 to 26 carbon atoms optionally including one or more heteroatoms in the aromatic ring or in a substituent.
  • the crosslinking reaction may involve all of the sulfonyl groups, or only a fraction thereof.
  • the crosslinking reagents can be added or used according to various techniques well known to the person skilled in the art.
  • the polymer is molded into the desired form before crosslinking, for example in the form of membranes or hollow fibers, and the material is immersed or covered with a solution of the crosslinking agent in one or more solvents promoting the reaction. of coupling.
  • the remaining -S0 2 L groups can be hydrolyzed in a conventional manner in the form of sulfonate by alkaline hydrolysis.
  • the crosslinked polymer obtained according to the process of the present invention can be easily separated from the reaction side products, which are for example volatile, such as (CH 3 ) 3 SiF or (CH 3 ) 3 SiCl.
  • the crosslinked polymer can be washed using an appropriate solvent such as water or an organic solvent in which it is insoluble.
  • conventional techniques well known to the person skilled in the art such as for example ion exchange or electrophoresis, can be used to change the cation M obtained in the crosslinking reaction and / or coming from the agent. ionogenic non-crosslinking by the cation desired for the final application.
  • a Carius tube (inside diameter: 78 mm, thickness: 2.5 mm and length 310 mm) containing a magnetic rod, 175.5 g (1.08 moles) of iodine monochloride (HERE), 1.1 g (0.006 mole) of benzophenone and 150 g of methyl chloride is cooled in a liquid nitrogen / acetone mixture (-80 ° C). After having made three vacuum / nitrogen cycles there, 131 g (1.12 moles) of chlorotrifluoroethylene (CTFE) are introduced there. The tube is sealed and then gradually warmed to room temperature. Then, the solution is stirred under UV (mercury vapor lamp Philips HPK 125 W) for 6 hours.
  • UV mercury vapor lamp Philips HPK 125 W
  • the reaction crude is a dark pink liquid containing iodine crystals.
  • the product obtained is a mixture of two isomers: l-iodo-l, 2-dichlorotrifluoroethane (92%) and l, l-dichloro-2-iodotrifluoroethane (8%).
  • the reactor After cooling to room temperature, the reactor is cooled in ice and then gradually degassed.
  • the crude CPV clrromatograrnme pink liquid containing iodine particles shows the almost total conversion of 1,2-chloro-1-iodotrifluoroethane, the majority formation of the monoadduct C1CF 2 CFC1CH 2 CF 2 I (87%), of the diadduit C1CF 2 CFC1 (VDF) 2 I (10%) and the triadduit C1CF 2 CFC1 (VDF) 3 I (3%).
  • the diadduit is composed of 91% of the isomer
  • the minority isomer 1,2,3-trichloro-4-iodoperfiuorobutane (5%), also contains two diastereoisomers.
  • a three-necked flask fitted with a dropping funnel, a condenser and a nitrogen inlet containing 100.1 g of Na 2 S 2 0 4 , 82.0 g of NaHC0 3 , 250 ml of water and 150 ml of acetonitrile is heated to 40 ° C with stirring. At this temperature, 74.2 g (0.265 mol) of C1CF 2 CFC1I are added thereto dropwise (the duration of the addition is approximately 45 minutes) under nitrogen and with vigorous stirring. The reaction mixture is stirred and heated at 40 ° C for 15 hours. The acetonitrile is evaporated and the fluorinated phase extracted with chloroform. The crude is washed three times with 120 ml of water - or -
  • the compound namely 5,6-dichloro-3-trifluoromethyl-1, 1, 3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-1-sulfonyl fluoride, has two diastereoisomers.
  • a three-necked flask equipped with a refrigerant and a nitrogen inlet contains a magnetic bar, 11.07 g (0.169 mol) of zinc activated by a mixture consisting of 1.0 g of acetic acid and 1.0 g of acetic anhydride, and 50 ml of DMF anhydride. After heating the mixture to 90 ° C, 22.0 g (0.074 mol) of 3, 4-dichloro- 1,1, 3, 4,4-pentafluorobutane-1-sulfonyl fluoride are added dropwise , with strong agitation. After total addition, the reaction medium is left stirred at 90 ° C for 5 hours.
  • This compound namely 4-chloro-l, l, l, 2,3,3,4,5,5,6,7,7-sulfonyl dodecafluorohept-6-ene-2-fluoride, is obtained with a yield 59% and has two diastereoisomers.
  • Thermogravimetric analyzes were carried out using TGA 51-133 apparatus, Texas Instruments, in air, with a heating rate of 10 ° C / min. For example 34, a loss of 5% of the copolymer in air is observed from 294 ° C.
  • the reactor is allowed to return to ambient temperature, then it is heated to 140 ° C. for a period of 18 hours during which the pressure passes through a maximum of 32 bars then drops to 17 bars. After cooling in ice, the reactor is degassed and 14.5 g of unreacted VDF and HFP have been released (the conversion rate of gaseous monomers is 49%).
  • the 19 F NMR spectrum makes it possible to know unambiguously the molar percentages of the three comonomers from signals characteristic of the different fluorinated groups contained in the constituent units of VDF (73.5%); M 2 FS0 2 F (4.8%) and HFP (21.7%) (Table 4).
  • Thermogravimetric analysis (ATG) carried out in air at 10 ° C / min has shown that this copolymer lost about 5% of its mass at 301 ° C.
  • the experimental details and the results of the other examples are summarized in Table 2.
  • the 19 F NMR analysis characterizing different chemical shifts of the various fluorinated groups are shown in Table 4.
  • This invention therefore describes in particular the synthesis of new highly fluorinated monomers with a sulfonyl fluoride end (MFS0 2 F) containing VDF, and / or HFP, and / or CTFE, and their fluorinated elastomeric copolymers based on comonomers.
  • FFS0 2 F sulfonyl fluoride end
  • the originality of this invention lies in the following facts: °) the preparation of original trifluorovinyl monomers containing VDF, and / or HFP, and / or CTFE with sulfonyl fluoride end (MFS0 2 F), reagents in copolymerization with commercial fluorinated alkenes or functional fluorinated monomers;
  • the fluorosulfonated elastomers synthesized by said invention these elastomers can thus find applications in the field of plastics processing ("aid processing” or implementing agents), or other advanced industries (aerospace, electronics or automotive, petroleum, transport of corrosive fluids, acids or very cold such as liquid nitrogen, oxygen and hydrogen) and as materials in the energy sector (for example membranes of fuel cells supplied in particular with hydrogen or methanol).
  • processing or implementing agents
  • materials in the energy sector for example membranes of fuel cells supplied in particular with hydrogen or methanol.
  • high thermal resistance seals can be prepared from these elastomers.
  • the fluorosulfonated elastomers are easily crosslinkable with hexamethyldisilazanes; this crosslinking significantly improves the properties of resistance to oxidation and to solvents, hydrocarbons, fuels, acids, bases and aggressive media.
  • the process of said invention consists in a radical polymerization in the presence of conventional initiators, readily available commercially;
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the fluorinated olefin which enters into the composition of the fluorinated elastomers prepared by said invention is vinylidene fluoride (VDF); it is much less expensive and much less dangerous to handle than TFE and gives the elastomers obtained good resistance to oxidation, chemical agents, polar solvents and petroleum and an appreciable reduction in the glass transition temperature ( T g );
  • the fluorinated elastomers in question in said invention are prepared from the original monomers mentioned in point 1 °) whose copolymerization with VDF and terpolymerization with VDF and HFP have never been the subject of works described in the literature.
  • these sulfonated monomers through their sulfonyl fluoride function, make it possible to creating crosslinking sites (for example of the sulfonimide type) in these elastomers;
  • the fluorinated elastomers obtained by this process have very low glass transition temperatures, these being preferably below -20 ° C;
  • these fluorosulfonated copolymers can be easily crosslinked by means of hexamethyldisilazane, thus leading to stable, inert materials and insoluble in all solvents, hydrocarbons or strong acids.

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Abstract

Copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule (V1): dans laquelle : X, Y et Z désignent un atome d'hydrogène et présentant notamment de faibles températures de transition vitreuse obtenus notamment à partir d'un monomère répondant à la formule (I): F2C=CF-RF-SO2F dans laquelle: RF représente un ou plusieurs motifs de fluorure de vinylidène et/ou un motif d'hexafluoropropène et/ou un motif de chlorotrifluoroéthylène. Les élastomères fluorosulfonés réticulables ainsi obtenus sont avantageusement utilisables pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de membranes pour piles à combustible notamment alimentées à l'hydrogène ou au méthanol, pour l'obtention de joints d'étanchéité et de joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre).

Description

COPOLYMERES STATISTIQUES FLUOROFONCTIONNELS A FAIBLE TEMPÉRATURE DE TRANSITION VITREUSE ET LEUR
PROCÉDÉ D'OBTENTION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à des copolymères fluorofonctionnels et leurs procédés d'obtention. Ces copolymères qui présentent d'excellentes propriétés physiques notamment de basses température de transition vitreuse sont particulièrement adaptés pour une utilisation dans de nombreux domaine d'application industrielle et notamment dans des domaines dits de haute technologie.
La présente invention concerne également des procédés permettant de préparer ces copolymères, ainsi que des intermédiaires utiles dans la mise en œuvre des procédés permettant la synthèse.
Le terme copolymère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est relatif à des composés formés de macromolécules renfermant des motifs monomères différents au nombre de 2, 3, 4, 5, 6 ou plus. De tels composés à hautes masses molaires sont obtenus lorsque un ou plusieurs monomères polymérisent ensemble. A titre d'exemples de copolymères ainsi obtenus à partir de 3, 4, 5 ou 6 motifs monomères différents, des terpolymères, des tétrapolymères, des pentapolymeres et des hexapolymères, obtenus respectivement par les réactions de terpolymérisation, de tétrapolymérisation, de pentapolymérisation et d'hexapolymérisation. Le terme télomère tel qu'il est utilisé dans le cadre de la présente invention est utilisé notamment pour qualifier un composé de structure X(M1) Y dans laquelle X et Y représentent les groupements d'un agent de transfert de chaîne ; M^ représente le motif monomère et k est un nombre entier naturel variant généralement de 1 à 100. Par ailleurs, les termes télomère, télomérisation et cotélomérisation retrouvés dans la présente invention sont définis de façon explicite dans la publication de B. Améduri et B. Boutevin, Télomérisation Reactions of Fluorinated Alkenes, R. D. Chambers, Editor, «Topics in Current Chemistry», Springer-Verlag, Heidelberg, volume 192, pages 165-233 (1997).
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés (résistance thermique, à l'oxydation, aux rayons ultraviolets (UV), au vieillissement, aux agents chimiques corrosifs, aux carburants et à l'absorption d'eau; de faibles tensions de surface, constantes diélectriques et indices de réfraction). La combinaison de ces propriétés leur a permis de trouver des applications dans des domaines dits de haute technologie (« high tech »), à titre d'exemple : joints d'étanchéité (industrie spatiale, aéronautique), semi-conducteurs (microélectronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries chimiques, automobiles et pétrolières).
Les élastomères fluorés (Polym. J. 17 (1985) 253 et Kaut. Gummi Kunst. 39 (1986) 196), et en particulier les copolymères à base de fluorure de vinylidène (ou 1,1-difluoroéthylène, VDF) sont des polymères de choix pour des applications telles que les revêtements et peintures ou plus récemment les membranes ou les composantes de piles à combustible sont résistants à des conditions agressives, réductrices ou oxydantes ainsi qu'aux hydrocarbures, solvants, lubrifiants (Prog. Polym. Se. 26 (2001) 105).
Or, pour améliorer leurs propriétés d'inertie chimique et leurs propriétés mécaniques, il est nécessaire de réticuler ces élastomères. Les élastomères à base de VDF peuvent être réticulés par diverses voies (chimiques en présence de polyamines, polyalcools et peroxydes organiques ou radiations ionisantes ou par bombardement électronique), bien décrites dans les revues Progr. Poly. Se. 14 (1989) 251 et 26 (2001) 105, Rubber Chem. Technol. 55 (1982) 1004, dans l'ouvrage "Modem Fluoropolymers", chapitre 32, page 597 ou dans l'article Angew. Makromol. Chem. 76/77 (1979) 39. Il se peut, cependant, que les produits réticulés par les polyamines ou les polyalcools ne correspondent pas aux applications optimales recherchées [élastomères comme joints d'étanchéité ou durites, diaphragmes, corps de pompes à usage dans l'industrie automobile (Casaburo, Caoutchoucs et Plastiques, 753 (1996) 69)]. Toutefois, la réticulation des groupements sulfonyles (-S02F) par l'hexaméthyldisilazane est plus encourageante. Cependant, les polymères fluorosulfonés décrits dans la littérature sont peu nombreux.
Par exemple, la société DuPont commercialise des membranes Nafion® par copolymérisation du tétrafluoroéthylène (TFE) avec le monomère F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F. De même, la société Asahi Glass utilise ce monomère sulfoné pour la fabrication des membranes Flemion®. D'autres monomères de même fonctionnalité sont aussi employées, par exemple, le F2C=CFOCF2CF(CF3)OC3F6S02F (pour les membranes Aciplex® de Asahi Chemical) ou CF2=CFOC2F4S02F (brevet US 4.358.412") ou encore de fonctionnalité carboxylate tel que le monomère F2C=CF0[CF2CF(CF3)0]x(CF2)yC02CH3 (pour les membranes Nafion® ou Aciplex® lorsque x vaut 1 et y vaut 2, et pour les membranes Flemion® lorsque x vaut 0 et y vaut 3). Ces membranes peuvent être notamment utilisées comme film séparateur dans les piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol.
Par ailleurs, la publication J. Fluorine Chem. 72 (1995) 203 ainsi que le brevet US 5.463.005 (1995) mentionne la synthèse des monomères sulfonimides originaux F2C=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02N(Na)Sθ2R (où R désigne les groupements CF3 ou C4F8Sθ2N(Na)S02CF3) qui ont été copolymérisés avec le TFE pour obtenir de nouvelles membranes.
De plus, les demandes PCT WO 99/45048 et WO 01/49757 Al décrivent la copolymérisation aisée du VDF avec le ρerfluoro(4-méthyl-3,6- dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFS02F), soit le CF2=CFOCF2CF(CF3)OC2F4S02F. Par ailleurs, le brevet US 3.282.875 ainsi que la demande PCT WO 01/49760 Al décrivent la terpolymérisation PFS02F / VDF / HFP. Il est aussi à noter la demande PCT WO 01/96268 A2 ainsi que la demande canadienne 2,328,433 concernant respectivement la préparation d' élastomères fluorosulfonés bromes et fluorosulfonés nitriles, à base de VDF / PFS02F et de monomères bromes ou nitrile. Par ailleurs, l'utilisation de monomères contenant des extrémités fluorure de sulfonyle favorise la réticulation (par exemple avec l'hexaméthyldisilazane) des polymères formés et améliore leur thermostabilité, leurs propriétés mécaniques et leur résistance aux agents chimiques, au pétrole, aux acides forts et à l'oxydation. On peut remarquer dans la littérature que la plupart des synthèses de copolymères à base de monomères fluorosulfonés fait intervenir le tétrafluoroéthylène (TFE).
Sur le plan de la synthèse des monomères fluorosulfonés contenant de l'HFP, . la littérature décrit essentiellement des monomères trifluorovinyloxy à extrémité fluorure de sulfonyle (monomères PFS02F pour la membrane Nafion®, brevet US 3.282.875 (1966), pour Flemion® ou pour copolymère Aciplex®).
Par ailleurs, la mise au point de la synthèse de monomères de structure : CF2=CF(CF2)xOC2F4SO2N(Na)S02CF3, avec x = 0 ou 1 ; F2C=CFOCF2CF(CF3) OC2F4S02N(Na)R où R désigne les groupements : S02CF3, S02(C2F4)nS02N(Na)S02CF3 où n = 2, 4 a été réalisée et décrite dans J. Fluorine Chem., 72 (1995) 203 et dans le brevet US-A-5.463.005. Néanmoins, aucun monomère fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle contenant un ou plusieurs motifs VDF et/ou une unité CTFE et/ou HFP n'a été décrit dans la littérature.
Cependant, à l'exception de la synthèse du monomère F2C=CFS02F (décrit dans le brevet US 3.041.317), aucun article ou brevet ne cite la synthèse et a fortiori la copolymérisation de monomère trifluorovinylique à extrémité fluorure de sulfonyle ne contenant pas de pont éther avec le VDF, ainsi que la copolymérisation de ces deux monomères avec l'HFP, ce qui constitue l'objectif de cette invention.
Il existait, par conséquent, un besoin pour de nouveaux copolymères présentant notamment des propriétés élastomères et/ou une bonne stabilité thermique due notamment à de faibles températures de transition vitreuse. Il existait également un besoin pour de tels monomères pouvant facilement être synthétisés et qui seraient avantageusement utilisables dans de nouvelles voies de synthèse de copolymères.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention décrit la préparation puis la copolymérisation de monomères trifluorovinyliques hautement fluorés à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F) et contenant du fluorure de vinylidène (VDF), et/ou de l'hexafluoropropène (HFP), et/ou du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec des alcènes fluorés. Ce procédé conduit à la synthèse de nouveaux copolymères, notamment à de nouveaux copolymères élastomères fluorosulfonés réticulables présentant de très basses températures de transition vitreuse (Tg), une bonne résistance aux acides, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre. Les élastomères en question qui ne contiennent pas de tétrafluoroéthylène (TFE), ni de groupement siloxane, présentent donc une caractéristique originale par rapport aux copolymères de l'art antérieur décrits avec des propriétés comparables.
La présente invention est également relative à de nouveaux monomères fluorés et à l'utilisation desdits monomères fluorés dans la synthèse des copolymères de l'invention, ainsi qu'aux précurseurs utiles (tels que des télomères originaux) pour la synthèse de ces monomères fluorés. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par la famille des copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule Vi :
(Vi)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle X, Y et Z désignent un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3 ;
n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels qui sont préférentiellement compris pour n entre 1 et 20 pour m entre 1 et 10 et pour p entre 5 et 400; et
RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylène.
Une sous-famille préférentielle est constituée par les copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule VI :
(VI)
Figure imgf000009_0002
dans laquelle : n, m et p sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 1 et 20 pour n
(préférentiellement n varie de 3 à 10), entre 1 et 10 pour m (préférentiellement m varie de 1 à 5) et entre 5 et 400 pour p (préférentiellement p varie de 10 à 300) ;
RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylène.
D'autres sous-familles préférentielles sont constituées par les copolymères fluorosulfonés de l'invention qui contiennent de 68 à 96 % en mole de fluorure de vinylidène et/ou de 4 à 32 % en mole de monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle.
Plus préférentiellement encore, dans les copolymères fluorosulfonés de l'invention, le monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est le l,l,3,4,4-pentafluorobut-3-ène-l-fluorure de sulfonyle ou le l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorare de sulfonyle.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé permettant la préparation des copolymères selon la présente invention. Ce procédé comprend la réaction d'un composé de formule I :
F2C=CF-RF-S02F (I) dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylène ;
avec un composé répondant à la formule V :
XYC-CZF (V)
Selon un mode préférentiel, le procédé de l'invention est réalisé en utilisant comme produits de départ des composés I de formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre
0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal a l) pour y.
Un autre mode avantageux de réalisation du procédé selon l'invention, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule V :
F2C=CH2 (V)
avec un composé de formule I telle que précédemment définie. Une autre sous-famille préférentielle de copolymères selon l'invention est constituée par la sous-famille des copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule VIII :
• CH2CF2 — (- CF2CF(CF3) -j— CF2CF(RFSO2F) (VTJJ)
dans laquelle : a, b, c et d représentant indépendamment des nombres entiers naturels, tels que le rapport a/b varie de 1 à 15 (de préférence ce rapport varie de 2 à 10), le rapport a/c varie de 1 à 25 (de préférence ce rapport varie de 2 à 15) et d varie de 10 à 400 (de préférence d varie de 25 à 250);
RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylène .
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'objet de l'invention les copolymères fluorosulfonés contiennent de 54 à 87 % en mole de fluorure de vinylidène et/ou de 11 à 34 % en mole d'hexafluoropropène et/ou de 2 à 12 % en mole de monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle. Plus préférentiellement encore, dans ces copolymères fluorosulfonés, le monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est le 1,1, 3, 4,4-pentafluorobut-3-ène-l -fluorure de sulfonyle.
À titre d'exemple préférentiel, un copolymère fluorosulfoné selon l'invention possède les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-SO2F; -CF2CF(CF3)-;
- tBuO-CFjCF .-; -CH2CF -CH CF2-CH CF2-; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)-; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2s
-CF2CF(CH2CF2SO2F)-CH2CF2;
-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RF)-;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)-;
-CH2CF2SO2F; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2-;
-CH CF2-CF CH -CH2CF -;
-CH2CF2-CF2CF(CF3)-CH2CF;
-CF2CF(RF-SO2F)-CF2CF(CF3)-CH2CF2-;
-CH2CF2-CF2CF(RFSθ2F)-CH2CF2-; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CH2;
-CH2CF2-CF2CF(CH2CF2SO2F)-CH2CF2-; et
-CH2CF2-CF2CF(CF3)-,
associés respectivement avec des déplacements chimiques, exprimés en pp , en RMN du 19F, suivants : +45;
-70 à -75;
-83;
-91;
-92;
-93;
-95;
-105;
-108;
-110;
-112;
-113;
-116;
-120;
-121;
-122;
-127;
-161 à -165; et
-180 à -185.
Les copolymères fluorosulfonés dans lesquels le monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est le l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle présentent un intérêt particulier.
Un autre exemple de copolymère fluorosulfoné selon l'invention possède les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-SO2F; -CF2CF(CF3)-;
-CF2CF(CF3)SO2F; tBuO-CFjCHz-;
-CH2CF2-CH2CF -CH2CF2-;
-CH2CF2-CH2CF -CF2CH -;
-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-;
-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)- et -CF£2C_F2CF2CF(CF3)-;
-CH2CF2-CH2CF -CF2CH2-;
-CH2CF2-CF_2CH2-CH2CF2-;
-CH2CF2CF2CF(CF3)-;
-CH2CF2-CF2CF(RFS02F)-CF2CF(CF3)-;
-CF2CF[CF2CF(CF3)SO2F]-CH2CF2-;
-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CH2-;
-CH2CF2-CF2CF(CF3)-;
-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-; et
-CF2CF[CF2CF(CF3)SO2F]-CH2CF2-,
associés respectivement avec des déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants :
+45;
-70 à -75;
-75 à -77;
-83;
-91
-95
-108
-110
-113
-116 -122; -125; -127; -180; -182; et
-205.
Une sous-famille particulièrement intéressante de copolymères selon l'invention est constituée par les copolymères fluorosulfonés tels que précédemment définis et par ceux susceptibles d'être obtenus par un des procédés précédemment définis, lesdits copolymères étant caractérisés en ce qu'ils sont des élastomères fluorosulfonés réticulables.
Une autre sous-famille particulièrement intéressante est constituée par les copolymères fluorosulfonés précédemment définis et par ceux susceptibles d'être obtenus par un des procédés précédemment définis et qui présentent de basses températures de transition vitreuse (Tg). Préférentiellement ces copolymères fluorosulfonés présentent une température de transition vitreuse, mesurées selon la norme ASTM E-1356-98, qui est inférieure à 0 °C. Plus préférentiellement encore les copolymères fluorosulfonés selon l'invention présentent une température de transition vitreuse comprise entre -30 et -5 °C, bornes comprises. De façon plus préférentielle, ces copolymères fluorosulfonés présentent une température de transition vitreuse inférieure à -20 °C.
Une autre sous-famille particulièrement intéressante est constituée par les copolymères fluorosulfonés tels que précédemment définis ou tels qu'obtenus par l'un des procédés précédemment définis et qui présentent une thermostabilité, mesurée par analyse thermogravimétrique (« TGA »), s r> /~ J - A„ Λ laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée. Plus préférentiellement encore sont les copolymères qui présentent une thermostabilité jusqu'à 315 °C sous air à 10 °C par minute, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de préparation des copolymères selon l'invention comprenant la réaction :
d'un composé répondant à la formule V :
F2C=CH2 (V)
avec un composé de formule I :
F2C=CF-RF-S02F (I)
dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylène ; et
avec un composé répondant à la formule VII :
F2C=CFCF3 (VII)
Préférentiellement les procédés de l'invention sont réalisés en cuvée (en « batch »). Selon un autre mode avantageux, les procédés de l'invention sont mis en oeuvre en émulsion, en micro-émulsion, en suspension ou en solution.
Par ailleurs, on réalise de préférence la copolymérisation en présence d'un amorceur radicalaire organique ou en présence d'au moins un persulfate. L' amorceur radicalaire est au moins un peroxyde et/ou au moins un perester.
A titre illustratif, le procédé de copolymérisation selon l'invention peut être réalisé en présence de peroxypivalate de t-butyle à une température comprise de préférence entre 70 et 80 °C, plus préférentiellement encore à une température d'environ 75 °C ou en présence de peroxyde de t-butyle à une température de préférence comprise entre 135 et 145 °C, plus préférentiellement encore à une température d'environ 140 °C.
La synthèse des copolymères fluorofonctionnels de la présente invention peut aussi être avantageusement réalisée en présence d'au moins un solvant organique qui est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par :
- les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des groupements hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR' ' où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence R = H ou CH3 et R' = CH3,
C2H5, i-C3H7, t-C4H9 ; et
- les solvants fluorés du type : perfluoro-n-hexane, n-C4F10, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et - l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile ; et
- par les mélanges correspondants.
De façon particulièrement intéressante le solvant organique est constitué de perfluoro-n-hexane ou d'acétonitrile.
Avantageusement, dans le milieu réactionnel dans lequel se produit la copolymérisation les rapports molaires initiaux [amorceur]0 / Σ [monomères] o varient de 0,1 et 2 %, de préférence entre 0,5 et 1 %. Dans cette formule, l'expression [amorceurjo signifie la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression Σ [monomères] o signifie la concentration initiale totale en monomères.
Un autre objet de la présente invention est constitué par la famille des monomères répondant à la formule I :
F2C=CF-RF-S02F (I)
dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylène.
Une sous-famille préférentielle est constituée par les monomères répondant à la formule II : F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 pour w (préférentiellement w varie entre 0 et 5), entre
0 et 5 pour x (préférentiellement x représente 0 ou 1) et entre 0 et 5 pour y (préférentiellement y représente 0 ou 10).
De préférence, dans ces monomères les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene sont statistiquement dispersés, c'est-à-dire qu'ils ne se présentent pas sous forme de blocs.
Une autre sous-famille préférentielle de monomères selon l'invention est constituée par les composés répondant aux formules II ! et II2 :
F2C=CFCH2CF2S02F (110
F2C=CFCF2CF(CF3)S02F (II2)
Les monomères selon l'invention peuvent être avantageusement préparés par transformation chimique des télomères de formule III :
ClCF2CFCl(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yI (III)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.
laquelle transformation chimique étant un procédé comportant au moins deux ou trois des étapes suivantes : sulfination, chloration et fluoration du groupement d'extrémité -S02Na ;
en composés de formule IV :
C1CF2CFC1-RF-S02F (IV)
dans laquelle : RF désigne le groupe
(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y ;
puis par déchloration des télomères fluorosulfonés de formule IV ainsi obtenus en composé de formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.
Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des composés de formule III :
ClCF2CFCl(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yI (III)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.
comme composés précurseurs pour l'obtention de composés répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : w, x et y ont les mêmes significations que dans la formule III.
Un autre objet de la présente invention est constitué par la famille des télomères répondant à la formule III précédemment définie. A titre d'exemple, un des télomères préférés répond à la formule III i :
C1CF2CFC1CH2CF2I (III , ou à la formule III2 :
C1CF2CFC1CF2CF(CF3)I (III2)
Les télomères de formules III, IIIi et III2 peuvent avantageusement être synthétisés par télomérisation ou par cotélomérisation par étapes du fluorure de vinylidène et/ou de l'hexafluoropropène et/ou du chlorotrifluoroéthylene avec le C1CF2CFC1I.
Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé de réticulation des groupements fluorure de sulfonyle d'un copolymère fluorosulfoné choisi dans la famille des élastomères fluorosulfonés réticulables précédemment définis, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation, le polymère ainsi obtenu est caractérisé en ce que au moins une fraction des liaisons de réticulation porte une charge ionique.
Un autre objet de la présente demande est constitué par l'utilisation des élastomères fluorosulfonés réticulables précédemment définis pour la fabrication de membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de membranes pour piles à combustible notamment alimentées à l'hydrogène ou au méthanol ; pour l'obtention de joints d'étanchéité et joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre). Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé pour la fabrication de membranes de type échangeur d'ions, et préférentiellement de cations, ledit procédé comprenant diverses transformations des copolymères selon l'invention, transformations généralement maîtrisées par la personne du métier, celles-ci étant notamment décrites dans la publication internationale portant le numéro WO 99/38897, et plus spécifiquement aux exemples 1 à 11 de ladite publication.
De telles membranes sont susceptibles d'être obtenues par un procédé comprenant la transformation d'un ou plusieurs des élastomères objet de l'invention selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.
De tels électrolytes polymères sont susceptibles d'être obtenus par la transformation d'un ou plusieurs des élastomères objet de l'invention selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.
De tels ionomères sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant la transformation d'un ou de plusieurs des élastomères objet de l'invention par un procédé selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.
De tels joints (toriques) sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant la transformation d'un ou de plusieurs des élastomères objet de l'invention selon les techniques connues de la personne de la technique considérée.
La présente invention concerne donc notamment la synthèse de monomères trifluorovinyliques réactifs à base de VDF, d'HFP ou de CTFE contenant une extrémité fluorure de sulfonyle et l'obtention d' élastomères fluorés à base de VDF, ou encore de VDF et d'HFP, puis leur réticulation, ainsi que leurs domaines d'application. La réticulation de ces polymères fluorosulfonés est réalisée, par exemple, en présence d'hexaméthyldisilazane.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE CERTAINS ASPECTS DE L'INVENTION
Synthèse de monomères trifluorovinyliques à extrémité fluorure de sulfonyle à base de VDF et/ou d'HFP et/ou de CTFE
Un des objectifs premiers de cette invention consiste en la mise à disposition de nouveaux monomères trifluorovinyliques hautement fluorés, réactifs en copolymérisation avec des oléfines fluorées et présentant une extrémité fluorure de sulfonyle. Cet objectif est atteint par les composés répondant à la formule I :
F2C=CFRFS02F (I)
dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene.
Plus particulièrement, la présente invention propose des composés répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2CF7)wrCF2CF(CF3)lx(CF2CFCl)vS02F (II) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 pour w, entre 0 et 5 pour x et entre 0 et 5 pour y.
Ces monomères trifluorovinyliques contenant des motifs constitutifs VDF, et/ou HFP, et/ou CTFE sont préparés par déchloration des précurseurs correspondants, représentés par la formule IV :
C1CF2CFC1-RF-S02F (IV)
dans laquelle : RF désigne le groupe
(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y-
Ces intermédiaires réactionnels sont obtenus par fluoration, en présence de KF, des composés à extrémités chlorure de sulfonyle correspondants, représentés par la formule IV :
C1CF2CFC1-RF-S02C1 (IV)
dans laquelle : RF a la même signification que dans la formule IV. Ces dérivés chlorofluorés sont préparés par chloration des molécules à extrémité -S02Na, représentées par la formule IV ' :
ClCF2CFCl-RF-S02Na (IV")
dans laquelle : RF a la même signification que dans la formule IV.
Ces sulfmates (per)halogénés sont synthétisés à partir des télomères ω- iodés, répondant à la formule III', en présence de Na2S2θ4 / NaHC03 :
C1CF2CFC1-RF-I (III')
dans laquelle : RF désigne le groupe (CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y-
Ces télomères, représentés par la formule III', sont obtenus par télomérisation ou par cotélomérisation par étapes (« step-wise ») du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE avec C1CF2CFC1I, ce dernier étant préparé par addition d'ICl sur le CTFE.
A titre illustratif, la synthèse de ces monomères trifluorovinyliques contenant un ou plusieurs motifs VDF, et/ou un motif HFP, et/ou un motif CTFE peut être notamment illustrée et résumée par le mécanisme réactionnel suivant :
ICI + F2C=CFC1 ^C1CF2CFC1I
C1CF2CFC11 + n F2C=CH2 >- ClCF2CFCχVDF)nI Aji
C1CF2CFC11 + F2C=CFCF3 >* C1CF2CFC1(C3F6)I B
C1CF2CFC11 + F2C=CFC1 ^ C1CF2CFC1CF2CFC11 Q
An (ou B ou C) + M : — >- C1CF2CFC1-^— I D
M = VDF ou HFP ou CTFE (une ou plusieurs étapes)
D + Na2S2O4 NaHCQ3 H2θ ciCFaCFCl-R^-SOzNa I CH3CN F
E ^ — ^C1CF2CFC1-^F-S02C1 I
KF C1CF2CFC1-^1F-S02F G
Sulfolane
G Zn DMF ^ CF2=CF_JLF_SO2F (I)
dans lequel : n est un nombre entier naturel compris entre 0 et 5 inclus ;
RF représente un ou plusieurs motifs fluorure de vinylidène (VDF), et/ou un motif hexafluoropropene (HFP), et/ou un motif chlorotrifluoroéthylene (CTFE). Préparation des élastomères fluorosulfonés
La préparation des élastomères fluorosulfonés selon l'invention, peut être réalisée par la mise en œuvre de différents types de polymérisation à savoir la polymérisation en émulsion, en micro-émulsion, en masse, en suspension et en solution. La polymérisation en solution représente une voie préférentielle de synthèse.
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de carbone et ont la structure R1R2C=CR3R où les groupements Rj , i étant un nombre entier de 1 à 4 inclus, sont tels qu'au moins un des Ri soit fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc : le fluorure de vinyle (VF), le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, F hexafluoropropene, le chlorotrifluoroéthylene (CTFE), le 1-hydropentafluoroproρylène, l'hexafluoroisobutylène, le 3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques fluorés ou perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle de comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE) dont le groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone : par exemple, le perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE) et le perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans le brevet américain 3,291,843 et dans les revues Prog. Polym. Sci., (M. Yamabe et coll. vol. 12 (1986) 229, A.L. Logothetis, vol. 14 (1989) 251, et B. Améduri et coll., vol. 26 (2001) 105), tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)- propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy) propyl vinyl éther, le perfluoro-(2-méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8- diméthyl) dodéca-1-ène, le perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-l-nonène. De plus, des monomères perfluoroalkoxyalkyl vinyl éthers à extrémité carboxylique ou à extrémité fluorure de sulfonyle (tel que le perfluoro(4- méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi être utilisés pour la synthèse d' élastomères fluorés décrite dans cette invention. Des mélanges de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont préférentiellement les suivants :
les esters de formule R-COO-R' dans lesquels R et R' sont des groupements hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, i-C3H , t-C4Ho ;
les solvants fluorés du type : perfluoro-n-hexane, n-C4F10, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et
l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile ; et
- par les mélanges correspondants.
Les solvants préférés sont l'acétonitrile et le perfluoro-n-hexane en quantités variables. Les quantités de solvants utilisées sont généralement d'environ 40 % à 75 % du volume du réacteur. Par ailleurs, lorsqu'ils sont utilisés sous forme de mélanges, ces solvants se retrouvent de préférence en proportion 50 % - 50 %.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température de décomposition de l' amorceur et varie de 20 à 200 °C. Les températures préférentiellement employées se situent entre 55 et 80 °C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation en présence des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des exemples représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tel que razobisisobutyronitrile, l'AIBN), les peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le peroxyde d'aryle ou d' alkyle tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle, les perbenzoates de t-alkyle et les peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux peroxydes de dialkyle (préférentiellement le peroxyde de t-butyle), aux peroxydicarbonates de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de di-éthyle et de di-isopropyle et aux peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-amyle et, plus particulièrement encore, aux peroxypivalates de t- alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec l'eau. De même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par micro- émulsion comme décrit dans le brevet européen EP 250,767 ou par dispersion, comme indiqué dans le brevet américain 4.789.717 ou les brevets européens 196.904 ; 280.312 et 360.292. Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions expérimentales.
Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi ceux-là, on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant des atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de type RFX (où RF est un groupement perfluoré de formule CnF2n+ι, n = 1 à 10 inclus, X désignant un atome de brome ou d'iode) ou XRF'X (avec RF' = (CF2)n où n = 1 à 6 inclus) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des divers agents de transfert utilisables en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la revue « Telomerization Reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans l'ouvrage « Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), volume 192, pages 165-233, Springer Verlag (1997).
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des copolymères fluorés a été étudiée et les résultats correspondants sont rapportés dans les tableaux 1 et 2 ci-après.
Les produits ont été analysés en RMN du 1H et du 19F dans l'acétone ou le DMF deutériés. Cette méthode d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des comonomères introduits dans les produits. Par exemple, à partir des micro-structures caractérisées dans la littérature (Polymer 28 (1987) 224 ; J. Fluorine Chem. 78 (1996) 145) ainsi que dans les publications internationales PCT WO 01/49757 Al et WO 49760 Al, les relations entre les signaux caractéristiques des copolymères VDF / MFS02F (tableau 3) et des copolymères HFP / MFS02F / VDF (tableaux 3 et 4) en RMN du 19F ont permis d'établir la structure des produits. Cette analyse met en évidence des diades VDF / MFS02F, VDF / HFP et HFP / MFS02F ainsi que les enchaînements tête-queue et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
Les pourcentages molaires des différents monomères introduits dans les copolymères VDF / HFP / M1FSO2F ont été déterminés à partir des équations 1, 2 et 3 indiquées ci-après et rapportés dans le tableau 3, où MιFS02F désigne le 1,1, 3, 4,4-pentafluorobut-3-ène-l -fluorure de sulfonyle, soit le CF2=CFCH2CF2S02F.
A
Équation 1 % molaire de VDF
A + B + C
B
Équation 2 % molaire de HFP =
A + B + C
C
Équation 3 % molaire de M,FSO F =
A + B + C
dans lesquelles :
A = I-83 + L91 + L92 + 1-93 + 1-95 + 1-108 + 1-110 + 1-113 + I-i16 + 1-127
Figure imgf000033_0001
où Lj est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 19F. Les pourcentages molaires des différents monomères dans les copolymères VDF / HFP / M2FS02F ont été déterminés à partir des équations 4, 5 et 6 indiquées ci-après et rapportés dans le tableau 4, avec M2FS02F désignant le l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle, soit le CF2=CFCF2CF(CF3)S02F.
D
Équation 4 % molaire de VDF =
D + E + F
E
Equation 5 % molaire de HFP
D + E + F
Equation 6 % molaire de M2FS02F =
D + E + F
dans lesquelles
D = 1.83 + 1-91 + 1-95 + 1-102 + 1-108 + 1-110 + I-H3 + 1-116 + 1-127
Figure imgf000034_0001
F = 1-122
où I.! est la valeur de l'intégration du signal situé à -i ppm sur le spectre RMN du 1 i9yτF.
Par analyse calorimétrique différentielle (DSC), il a été constaté que les copolymères présentent une unique température de transition vitreuse (Tg) et une absence de température de fusion (tableaux 1 et 2). Ces valeurs basses de Tg témoignent d'un caractère élastomère accru, particulièrement original pour des polymères fluorosulfonés. Ces températures de
+rαnoitirm vitrpiief» (T f\ ςrmt mp«nrpp? Qplnn la norme ASTM E-1356-98. Parallèlement, les stabilités thermiques, mesurées par analyse thermogravimétriques (« TGA »), réalisées sous air, de ces copolymères fluorosulfonés sont très satisfaisantes (tableaux 1 et 2).
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans les composantes de piles à combustible alimentées par exemple à l'hydrogène ou au méthanol, notamment pour la fabrication de la membrane protonique, ainsi que la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant une très bonne résistance aux carburants, à l'essence, au t-butyl méthyl éther, aux alcools, aux huiles de moteur et aux acides forts (par exemple : HC1, HN03 et H2S04), combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très bonne résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi l'avantage d'être réticulables en présence d'agents traditionnellement utilisés.
Réticulation des élastomères fluorosulfonés
Les élastomères de cette invention peuvent être réticulés en utilisant, notamment, des systèmes à base d'hexaméthyldisilazane. Ces systèmes sont bien connus, tels que ceux décrits dans l'article Inorg. Chem. 23 (1984) 3720, pour la réticulation des fonctions sulfonyles, dans le brevet international WO 99/05126 et dans la demande canadienne 2.283.132.
Par ailleurs, il est bien connu que les polymères perfluorés ne peuvent habituellement pas être réticulés par des techniques traditionnellement utilisées pour les polymères non fluorés du fait de l'élimination facile de l'ion fluorure et de l'encombrement stérique des chaînes perfluorées. Cependant, la technique générale décrite dans la demande PCT WO 99/38897, dont le contenu est incorporé par référence à la présente description, permet de créer des réticulations, i.e., des liens, entre les groupements sulfonyles attachés aux chaînes polymères adjacentes, incluant ceux ayant un squelette perfluore, par exemple, ceux dérivés du monomère suivant et ses copolymères :
F C=CF- 0- CF2-CF- CF.-CF -SO F 2 I X
dans lesquels : X est F, Cl ou CF3 ; n est 0 à 10 inclusivement.
Avantageusement, la réticulation peut être réalisée alors que le polymère est sous forme de précurseur polymère non ionique, mais après avoir été moulé ou pressé sous la forme désirée. Il en résulte donc un matériau beaucoup plus résistant mécaniquement. La présente invention concerne également le moulage ou le pressage du polymère réticulé sous forme de membranes ou de fibres creuses (ci-après "membranes") pour utilisation dans une pile à combustible, électrolyseur dans l'eau, un procédé chlore- soude, l'électrosynthèse, le traitement d'eau et la production d'ozone. L'utilisation des polymères réticulés comme catalyseurs de certaines réactions chimiques, grâce à la forte dissociation des groupements ioniques introduits par la technique de réticulation et l'insolubilité de la chaîne polymère, fait aussi partie de l'invention.
La création de réticulations stables est réalisée par l'entremise d'une réaction entre deux groupements -S02L provenant de chaînes polymères adjacentes. La réaction est initiée par un agent de réticulation, et permet la formation de dérivés selon les formules suivantes :
Figure imgf000037_0001
ou
Figure imgf000037_0002
+ 2 LA
dans lesquelles : r est 0 ou 1
M comprend un cation inorganique ou organique ;
Y comprend N ou CR dans lequel R comprend H, CN, F, S02R3, Cι-2o alkyle substitué ou non substitué ; Cι.2o aryle substitué ou non substitué ; .20 alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants F, S02R, aza, oxa, thia ou dioxathia ;
R3 comprend F, Cι-2o alkyle substitué ou non 5 substitué ; Cι.20 aryle substitué ou non substitué ;
Cι-20 alkylène substitué ou non substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs atomes d'halogène ;
10 Q comprend un radical divalent Cι_2o alkyl, Cι-20 oxaalkyle, Cι-20 azaalkyle, Cι_2o thiaalkyle, Cι-20 aryle ou Cι-2o alkylaryle, chacun pouvant être optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et dans lesquels la chaîne
15 comprend un ou plusieurs substituants oxa, aza ou thia ;
A comprend M, Si(R')3, Ge(R')3 ou Sn(R')3 dans lesquels R' est Cι_ι8 alkyle ;
20
L comprend un groupement labile tel qu'un atome d'halogène (F, Cl, Br), un hétérocycle électrophile N-imidazolyl, N-triazolyl, R2S03 dans lequel R2 est un radical organique optionnellement 25 halogène ; et
R2 comprend le proton ; les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles, azaalkyles, azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles optionnellement hydrolysables, silaalkényles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone ; les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de carbone comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ; les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à 26 atomes de carbone incluant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant.
La réaction de réticulation peut impliquer la totalité des groupements sulfonyles, ou seulement une fraction de ceux-ci. Les réactifs de réticulation peuvent être ajoutés ou utilisés selon différentes techniques bien connues de la personne du métier. Avantageusement, le polymère est moulé sous la forme désirée avant la réticulation, par exemple sous forme de membranes ou de fibres creuses, et le matériau est immergé ou recouvert d'une solution de l'agent de réticulation dans un ou plusieurs solvants favorisant la réaction de couplage.
Si seulement une fraction des liens faisant le pont entre les chaînes polymères sont requis, les groupements -S02L restants peuvent être hydrolyses de façon conventionnelle sous forme de sulfonate par hydrolyse alcaline. Le polymère réticulé obtenu selon le procédé de la présente invention peut être facilement séparé des produits secondaires de la réaction, qui sont par exemple volatiles, comme le (CH3)3SiF ou (CH3)3SiCl. Alternativement, le polymère réticulé peut être lavé à l'aide d'un solvant approprié comme l'eau ou un solvant organique dans lequel il est insoluble. En outre, des techniques classiques bien connues de la personne du métier, comme par exemple l'échange d'ions ou l'électrophorèse, peuvent être utilisées pour changer le cation M obtenu dans la réaction de réticulation et/ou venant du l'agent ionogène non réticulant par le cation désiré pour l'application finale.
Tableau 1
Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires utilisant le monomère MιFS02F
Figure imgf000041_0001
ture e 75 °C, urée e 15 heures roxypivalate de t-butyle n calculé e Carius en borosilicate ** Réacteur en Hastelloy
Tableau 2 Conditions opératoires et résultats des copolymérisations radicalaires utilisant le monomère M2FS02F
Figure imgf000042_0001
rature de 75 °C avec le peroxypivalate de t-butyle et de 140 °C avec le peroxyde de t-butyle, durée de 6 heures )eroxypivalate de t-butyle peroxyde de t-butyle
Tableau 3
Caractérisation RMN du 19-F des copolymères VDF / MιFS02F / HFP
Figure imgf000043_0001
•42-
Tableau 4
Caractérisation RMN du 1 ι9yF des copolymères VDF / M2FS02F / HFP
Figure imgf000044_0001
EXEMPLES
Les exemples suivants ci-après présentés à titre purement illustratif ne sauraient en aucun cas être interprétés comme constituant une quelconque limitation de la présente invention.
Exemple 1
Synthèse du 1,2-dichloro-l-iodotrifluoroéthane
Un tube de Carius (diamètre intérieur : 78 mm, épaisseur : 2,5 mm et longueur 310 mm) contenant un barreau magnétique, 175,5 g (1,08 moles) de monochlorure d'iode (ICI), 1,1 g (0,006 mole) de benzophénone et 150 g de chlorure de méthyle est refroidi dans un mélange azote liquide / acétone (-80 °C). Après y avoir fait trois cycles vide / azote, 131 g (1,12 moles) de chlorotrifluoroéthylene (CTFE) y sont introduits. Le tube est scellé puis progressivement réchauffé à température ambiante. Ensuite, la solution est agitée sous UV (lampe à vapeur de mercure Philips HPK 125 W) pendant 6 heures. Le brut réactionnel est un liquide rose foncé contenant des cristaux d'iode. La distillation conduit à 204,9 g de liquide rose (TEb = 99-101 °C) avec un rendement de 68 %. Le produit obtenu est un mélange de deux isomères : l-iodo-l,2-dichlorotrifluoroéthane (92 %) et l,l-dichloro-2-iodotrifluoroéthane (8 %).
RMN du 19F du premier isomère (CDC13) δ : système ABX δ(F2a) = -62,31 ; δ(F2b) = -65,25 ; δ(Fj) = -72,87 ; J(F2a-F2b) = 163,9 Hz ; J(F2a-Fι) ^ 14,4 Hz ; J(F2b-F = 15,6 Hz. RMN du 19F du second isomère (CDC13) δ : système A2X δ(Fj) = -55,60 ; δ(F2) = -67,65 ; J(F F2) = 14,4 Hz. Exemple 2
Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le 1,2-dichloro-l- iodotrifiuoroéthane
Dans le réacteur en Hastelloy de 300 ml équipé d'un manomètre, de deux vannes (entrée de gaz et relargage), et d'un disque de rupture, sont introduits 123,1 g (0,44 moles) de C1CF2CFC1I. Le réacteur est fermé, saturé en azote sous pression pour vérifier son étanchéité, dégazé, refroidi à -80 °C dans un mélange acétone / azote liquide puis mis sous vide. On y introduit 45 g (0,44 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). Ensuite, le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis est progressivement chauffé jusqu'à 175 °C conduisant à un maximum de pression de 35 bars. Cette pression chute progressivement jusqu'à 10 bar, ce qui correspond à la consommation du VDF. La durée de la réaction est de 14 heures. Après refroidissement jusqu'à température ambiante, le réacteur est refroidi dans la glace puis progressivement dégazé. Le clrromatograrnme CPV du brut (liquide rose contenant des particules d'iode) montre la conversion quasi totale de 1,2-chloro-l- iodotrifluoroéthane, la formation majoritaire du monoadduit C1CF2CFC1CH2CF2I (87 %), du diadduit C1CF2CFC1(VDF)2I (10 %) et du triadduit C1CF2CFC1(VDF)3I (3 %). Le rendement global est de 85 %.- Après distillation, on récupère d'abord le monoadduit, soit le 1,2-dichloro- 4-iodo-l,l,2,4,4-pentafluorobutane (ICF2CH2CFC1CF2C1), liquide rose (TEb = 133-135 °C) puis le diadduit contenant 91 % de C1CF2CFC1CH2CF2CH2CF2I et 9 % de C1CF2CFC1CH2CF2CF2CH2I, liquide rose (TEb = 78-84 °C / 20 mm Hg).
Caractérisation RMN du monoadduit RMN du 19F (CDCI3) : δ = -38 (m, CF2I, 2F) ; -68 (système AB, 2JFF = 169,3 Hz, 3JFιF2 = 9,5 Hz, 3JFιbF2 = 9,8 Hz, C1CF2, 2F) ; -118,5 et -122,3 (partie X d'un système ABX, 3JFH = 9,6 Hz, CFC1-, IF).
Caractérisation RMN du diadduit
Le diadduit est composé de 91 % de l'isomère
C1CF2CFC1CH2CF2CH2CF2I (A) et de 9 % de
C1CF2CFC1CH2CF2CF2CH2I (B).
RMN 1H (CDCI3) : δ = 2,9 (m, CFC1CH2CF2 de A) ; 3,2 (m, CFC1CH2 de B) ; 3,4 (qi, 3JHF = 16,0 Hz, CH2CF2I de A) ; 3,6 (tt, 3JHF = 18,0 Hz et
4JHF = 1,2 Hz, CF2CH2I de B).
RMN du 19F (CDCI3) : δ = -38 (m, CH2CF2I de A) ; -68 (système AB,
C1CF2 de A et B) ; -88,7 (m, CF^CH^F^ de A) ; -108 (m, CF2CH2I de
B) ; -112,8 (m, CF^Œ I de B) ; -118,2 et -122,6 (partie X du système ABX, CFCl de A et B).
Exemple 3
Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le 1,2-dichloro-l- iodotrifluoroéthane
Dans le même réacteur de 300 ml utilisé dans l'exemple 2, sont introduits 70,4 g (0,25 mol) de C1CF2CFC1I et après fermeture de l'autoclave, refroidissement, vide, azote, vide, 90 g (0,63 mole) d' hexafluoropropene (HFP) y sont introduits. Le réacteur est chauffé jusqu'à 220 °C pendant 2,5 jours et la pression passe par un maximum de 92 bars puis chute progressivement jusqu'à 37 bars. Après refroidissement du réacteur puis dégazage de l'excès d'HFP, l'autoclave est ouverte. Ce brut réactionnel (liquide sombre contenant des cristaux d'iode) composé de l'HFP (15 %), des traces de C1CF2CFC1I, du monoadduit (78 %) et du diadduit (6 %), est distillé. Le monoadduit, soit le l,2-dichloro-4-iodo-perfluoropentane, est un liquide rose se fonçant à la lumière (TE = 89-95 °C / 25 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDC13) δ : -69 (m, C1CF2, 2F) ; -74 (m, CF3, 3F) ; -107 et -115 (m, CF^CFI, deux atomes de F non équivalents, 2F) ; -118 et -123 (m, CFC1, IF) ; -145 (m, CF,1F).
Des traces de l'isomère « inverse » sont observées, soit le l-iodo-3,4- dichloro-2-trifluorométhylperfluorobutane (C1CF2CFC1CF(CF3)CF2I) .
RMN du 19F (CDCI3) δ : -60 (m, CF2I, 2F) ; -69 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -125 et -132 (m, CFC1, IF) ; -180 (m, CF, IF).
Exemple 4
Télomérisation du chlorotrifluoroéthylene (CTFE) avec le 1,2- dichloro-1-iodotrifluoroéthane
En utilisant le même réacteur que celui décrit dans l'exemple 2, sont introduits 82,5 g (0,294 mol) de 1,2-dichloro-l-iodotrifluoroéthane et après refroidissement et vide, 35 g (0,300 mole) de chlorotrifluoroéthylene (CTFE) y sont introduits. La réaction est réalisée à 170 °C pendant 16 heures et la pression maximale atteint 53 bars puis chute progressivement jusqu'à 24 bars. Le rendement est de 78 %. Le monoadduit, soit le l,2,4-trichloro-4-iodoperfluorobutane (95 %), est distillé (TEb = 115-119°C / 24 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDCI3) δ : -67 (m, C1CF2, 2F) ; -69 à -72 (partie X d'un
Figure imgf000048_0001
9T • -120 à -126 (m, C1CF2CFC1, IF).
L'isomère minoritaire, le l,2,3-trichloro-4-iodoperfiuorobutane (5 %), contient également deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDC13) δ : -49 à -53 (système AB, CF2I, 2F) ; -67 (m, C1CF2, 2F) ; -115 (partie X, CFC1CF2, IF) ; -118 à -123 (m, C1CF2CFC1, IF).
Exemple 5
Télomérisation de l' hexafluoropropene avec le 4-iodo-l,2-dichloro- 1,1.,2,4,4-pentafluorobutane
Le même réacteur de 300 ml décrit à l'exemple 2 contenant 62,5 g (0,182 mol) de 4-iodo-l,2-dichloro-l,l,2,4,4-pentafluorobutane et 82 g (0,547 mol) d'HFP est chauffé sous agitation à 210 °C pendant 3 jours. La pression passe de 77 bars à 32 bars. Le rendement est de 70 %. Le monoadduit, soit le 6,7-dichloro-2-iodo- 1,1, 1,2,3, 3, 4,4,6,7,7- undécafluoroheptane (C1CF2CFC1CH2CF2CF2CFICF3), est distillé (TEb = 110-118 °C / 22 mm Hg) et contient deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -74 (m, CF3, 3F) ; -110 (système AB, CH2CF2, 2F) ; -118 à -122 (m, CFC1, IF) ; -120 (système AB, CFiCF, 2F) ; -145 (m, CF, IF).
Exemple 6
Télomérisation de l'hexafluoropropène avec le l,2,4-trichloro-4- iodoperfluorobutane Le même réacteur que celui employé dans l'exemple 2 contenant 73,5 g (0,186 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1I et 78 g (0,52 mol) d'HFP est chauffé à 230 °C pendant 3 jours. La pression maximale de 65 bars chute jusqu'à 24 bars. Après réaction, le brut est distillé et après élimination de l'agent de transfert qui n'a pas réagi, le monoadduit (TEb = 48-51 °C/ 0,1 mm Hg) est obtenu avec un rendement de 76 %. Ce monoadduit, soit le 4,6,7- trichloro-2-iodoperfluoroheptane (C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CFICF3), contient trois diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDC13) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -73 (m, CF3, 3F) ; -99 à -100 (m, CF2 central et CF^CF, 4F) ; -114 à -119 (m, CFC1 central, IF) ; -121 et -125 (m, C1CF2CFC1, IF) ; -146 (m, CF, IF).
Exemple 7 Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le l,2-dichïoro-4- iodoperfluoropentane
Le même réacteur de 300 ml contenant 180,3 g (0,42 mol) de 1,2- dichloro-4-iodoperfluoropentane et 30 g (0,47 mol) de VDF est chauffé à 180 °C pendant 15 heures. La pression maximale de 27 bars chute vers 9 bars. Après réaction, le brut est distillé avec un rendement de 75 %. Le produit obtenu (TE = 80-86 °C / 20 mm Hg), soit le l,2-dichloro-6-iodo- 4-trifluorométhyl- 1,1, 2,3,3 ,4,6,6-octafluorohexane, contient deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDCI3) δ : -38 (m, CF2I, 2F) ; -69 (m, C1CF2, 2F) ; -73 (m, CF3, 3F) ; -110 et -118 (système AB, CF2 central, 2F) ; -121 et -126 (m, CFC1, IF) ; -182 (m, CF, IF). Exemple 8
Télomérisation du fluorure de vinylidène avec le l,2,4-trichloro-4~ iodoperfluorobutane
Le même réacteur de 300 ml contenant 90,2 g (0,23 mol) de 1,2,4- trichloro-4-iodoperfluorobutane et 28 g (0,43 mol) de VDF est chauffé à 180 °C pendant 16 heures, au cours de laquelle la pression passe de 25 bars à 7 bars. Après réaction, le monoadduit, soit le l,2,4-trichloro-6- iodo-l,l,2,3,3,4,6,6-octafluorohexane (C1CF2CFC1CF2CFC1CH2CF2I) est distillé (TE = 42-47 °C / 20 mm Hg) avec un rendement de 79 %. Deux diastéréoisomères sont présents.
RMN du 1H (CDC13) δ : 3,3 (m, CH2, 2H).
RMN du 19F (CDC13) δ : -38 (m, CF2I, 2F) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -95 à -100 (m, CFC1CF2CFC1, 2F) ; -114 à -117 (m, CFC1CH2, IF).
Exemple 9
Synthèse du 1,2-dichlorotrifluoroéthane-l -chlorure de sulfonyle
Un tricol équipé d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote contenant 100,1 g de Na2S204, 82,0 g de NaHC03, 250 ml d'eau et 150 ml d'acétonitrile est chauffé à 40 °C sous agitation. A cette température, 74,2 g (0,265 mol) de C1CF2CFC1I y sont additionnés goutte à goutte (la durée de l'addition est d'environ 45 minutes) sous azote et sous agitation vigoureuse. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à 40 °C pendant 15 heures. L'acétonitrile est évaporée et la phase fluorée extraite au chloroforme. Le brut est lavé trois fois avec 120 ml d'eau - ou -
brune est obtenue. Ce sulfinate de sodium perhalogéné est dissout dans 250 ml d'eau et versé dans un bicol équipé d'une entrée de gaz et d'un piège rempli de carboglace dont l'extrémité supérieure est connectée à une garde contenant une solution de soude concentrée. On fait buller du chlore dans le mélange réactionnel pendant environ 45 minutes puis laisse la solution agitée pendant une heure supplémentaire. Le brut réactionnel est lavé avec une solution aqueuse de NaHC03 puis extrait au chloroforme et séchée sur MgS04. Après filtration puis évaporation du chloroforme, le chlorure de sulfonyle perhalogéné, soit le 1 ,2-dichloro- 1,2,2- trifluoroéthane-1 -chlorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 91-93 °C / 760 mm Hg).
RMN du 19F (CDC13) δ : -70 (m, C1CF2, 2F) ; -115 et -118 (m, CFC1, IF).
Exemple 10
Synthèse du 3,4-dichloro-l,l,3,4,4-pentafluorobutane-l-chlorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions expérimentales qu'à l'exemple 9, 91,0 g (0,265 mol) de C1CF2CFC1CH2CF2I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 100,1 g de Na2S204, 82,0 g de NaHC03, 250 ml d'eau et 150 ml d'acétonitrile. Les mêmes procédés et traitements qu'à l'exemple 9 sont utilisés puis la chloration est également réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 9. Le chlorure de sulfonyle, soit le 3, 4-dichloro- 1,1, 3, 4,4-pentafluorobutane-l -chlorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 41-44 °C / 22 mm Hg).
RMN du 1H (CDCI3) δ : 3,3 (système AB, CH2, 2H). - M -
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-96 (t, 3JHF = 16 Hz, CH2CF2, 2F) ; -118 à -122 (m, CFC1, IF).
Exemple 11 Synthèse du 4,5-dichIoro-l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoro-pentane-2- chlorure de sulfonyle
Comme précédemment, 90,2 g (0,210 mol) de C1CF2CFC1CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 79,2 g de Na2S204, 65,1 g de NaHC03, 200 ml d'eau et 120 ml d'acétonitrile. Après le même traitement, la chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 48-51 °C / 23 mm Hg) avec un rendement de 68 %. Le chlorure de sulfonyle, soit le 4,5-dichloro-l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoropentane-2- chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -110 à -114 (m, CFaCF, 2F) ; -116 à -121 (m, CFC1, IF) ; -195 (m, CF, IF).
Exemple 12
Synthèse du l,3,4-trichloro-l,2,2,3,4,4-hexafluoro-butane-l-chlorure de sulfonyle
Comme précédemment, 83,1 g (0,210 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 80,2 g de Na2S204, 65,0 g de NaHC03, 200 ml d'eau et 120 ml d'acétonitrile. Après réaction puis même traitement, le chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 162-166 °C /22 mm Hg) obtenu avec un rendement de 65 % après distillation. Le chlorure de sulfonyle, soit le 1,3,4-trichloro- 1,2,2,3,4,4-hexafluorobutane-l-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères .
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -105 à -110 (m, CF2 central, 2F) ; -120 à -125 (m, CFC1, IF) ; -132 (m, CFC1S02C1, IF).
Exemple 13
Synthèse du 6,7-dichloro-l,l,l,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoro-heptane-2- chlorure de sulfonyle
De même qu'à l'exemple précédent, 47,1 g (0,095 mol) de C1CF2CFC1CH2CF2CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 36,2 g de Na2S204, 30,1 g de NaHC03, 90 ml d'eau et 53 ml d'acétonitrile. Après réaction et traitement, la chloration est réalisée produisant, après purification et distillation, un liquide (TE = 55-59 °C / 0,1 mm Hg) obtenu avec 69 % de rendement. Le chlorure de sulfonyle, soit le 6,7-dichloro- 1,1,1 ,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
RMN du 1H (CDCI3) δ : 3,3 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -110 (m, CFzCHa, 2F) ; -118 et -122 (m, CFC1, IF) ; -120 (m, CF2CF, 2F) ; -195 (m, CF, IF).
Exemple 14
Synthèse du 4,6,7-trichloro-l,l,l?2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluoro- heptane-2-chlorure de sulfonyle A partir du même dispositif expérimental que précédemment, 29,5 g (0,054 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CFICF3 sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,3 g de Na2S20 , 16,2 g de NaHC03, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction et purification, la chloration est réalisée et conduit à un liquide (TEb = 69- 74 °C / 0,1 mm Hg) obtenu avec 66 % de rendement après distillation. Le chlorure de sulfonyle, soit le 4,6,7-trichloro-l, 1,1,2,3,3,4,5,5,6,7,7- dodécafluoroheptane-2-chlorure de sulfonyle, présente trois diastéréoisomères .
RMN du 19F (CDC13) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71. (m, CF3, 3F) ;
-115 (m, CFC1 central, IF) ; -116 à -121 (m, C1CF2CFC1, IF) ;
-120 (m, CFCICFjCFCl, 2F) ; -125 (m, CF^CF, 2F) ; -195 (m, CF, IF).
Exemple 15
Synthèse du 5,6-dichloro-3-trifluorométhyl~l,l?3,4,4,5,6,6-octafluoro- hexane-1-chlorure de sulfonyle
Comme précédemment, 26,2 g (0,053 mol) de C1CF2CFC1CF2CF(CF3)CH2CF2I sont ajoutés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,0 g de Na2S204, 16,2 g de NaHC03, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction, traitement et chloration, le chlorure de sulfonyle correspondant (TE = 42-45 °C / 0,2 mm Hg) a été obtenu avec un rendement de 62 % après distillation. Le composé, soit le 5,6- dichloro-3-trifluorométhyl- 1 , 1 ,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane- 1 -chlorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
RMN du 1H (CDCI3) δ : 3,3 (m, CH2). RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -112 (t, 3JHF = 16,2 Hz, CF2S02C1, 2F) ; -116 à -121 (m, CFC1, IF) ; -125 (m, CF2 central, 2F) ; -182 (m, CF, IF).
Exemple 16
Synthèse du 3,5,6-trichloro-l,l,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-l- chlorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions que celles des exemples précédents, 24,5 g (0,054 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CH2CF2I sont additionnés goutte à goutte à 40 °C dans un tricol contenant 20,0 g de Na2S204, 16,1 g de NaHC03, 50 ml d'eau et 30 ml d'acétonitrile. Après réaction, traitement et chloration, le chlorure de sulfonyle contenant deux motifs CTFE et un motif VDF est obtenu (TE = 53-56 °C / 0,3 mm Hg) avec un rendement de 65 % après distillation. Le produit, soit le 3,5,6-trichloro- 1,1,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane-l-chlorure de sulfonyle présente deux diastéréoisomères.
RMN du 1H (CDCI3) δ : 3,4 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCI3) δ : -68 (m, C1CF2, 2F) ; -110 (m, CFC1CH2, IF) ; -112 (t, 3JHF = 15,9 Hz, CF2SO2CI, 2F) ; -116 à -121 (m, C1CF2CFC1, IF) ; -120 (m, CF2 central, 2F).
Exemple 17
Synthèse du 1,2-dichlorotrifluoroéthane-l-fluorure de sulfonyle
71,2 g (0,285 mol) de C1CF2CFC1S02C1 sont additionnés goutte à goutte d'une arrivée d'azote sec, et contenant 250 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé et sec et 100,2 g de fluorure de potassium activé fortement agités. Le milieu réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 12 heures sous agitation vigoureuse et, après filtration et traitement, le brut est distillé. Le fluorure de sulfonyle, soit le 1,2-dichlorotrifluoroéthane-l- fluorure de sulfonyle, est obtenu (TEb = 85-87 °C / 760 mm Hg) avec un rendement de 83 %.
RMN du 19F (CDC13) δ : +48 (s, S02F, IF) ; -72 (système AB, C1CF2, 2F) ; -115 (t, 3JFF = 15 Hz, CFC1, IF).
Exemple 18
Synthèse du 3,4-dichloro-l,l,3,4,4-pentafluorobutane-l-flύorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 17, 15,0 g (0,048 mol) de C1CF2CFC1CH2CF2S02C1 sont additionnés goutte à goutte dans un tricol contenant 42 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 16,7 g (0,287 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 3, 4-dichloro- 1,1, 3, 4,4-pentafluorobutane-l -fluorure de sulfonyle, est distillé (TE = 35-37 °C / 32 mm Hg) avec un rendement de 80 %.
RMN du 1H (CDCI3) δ : 3,4 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -116 à -122 (m, CFC1, IF) ; -117 (t, 3JHF = 16,2 Hz, CF2S02F). Exemple 19
Synthèse du 4,5-dichloro-l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoro-pentane-2- fluorure de sulfonyle
En utilisant le même protocole expérimental que celui décrit à l'exemple 17, 18,2 g (0,045 mol) de C1CF2CFC1CF2CF(CF3)S02C1 sont ajoutés goutte à goutte dans un tricol contenant 40 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 15,8 g (0,273 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le 4,5-dichloro- 1,1, 1,2,3,3,4,5,5- nonafluoropentane-2-fluorure de sulfonyle, est distillé (TE = 43-45 °C / 25 mm Hg) avec un rendement de 82 %.
RMN du 19F (CDC13) δ : +45(s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -110 à -114 (m, CF^CF, 2F) ; -116 à -121 (m, CFC1, IF) ; -197(m, CF, IF).
Exemple 20
Synthèse du l,3j4-trichloro-l,2,2,3,4,4-hexafluoro-butane-l-fluorure de sulfonyle
Comme précédemment, 17,8 g (0,048 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1S02C1 sont additionnés progressivement à un mélange constitué de 42,2 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 16,9 g (0,29 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures sous forte agitation. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant, soit le l,3,4-trichloro-l,2,2,3,4,4-hexafluorobutane-l-fluorure de sulfonyle, est distillé (TEb = 61-63 °C / 23 mm Hg) avec un rendement de 85 %. RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -105 à -110 (m, CF2 central, 2F) ; -120 à -125 (m, CFC1, IF) ; -135 (m, CFC1S02F, IF).
Exemple 21
Synthèse du 6,7-dichloro-l,l?l52,3»3j4,4,6,7,7-undécafluoroheptane-2- fluorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions que précédemment, 16,2 g (0,034 mol) de C1CF2CFC1CH2C2F4CF(CF3)S02C1 sont additionnés goutte à goutte dans un tricol contenant 30 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 12,1 g (0,209 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 53-55 °C / 20 mm Hg) avec un rendement de 83 %. Le composé, soit le 6,7-dichloro-l, 1,1,2,3,3,4,4,6,7,7- undécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères .
RMN du 1H (CDCI3) δ : 3,1 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ;
-71 (m, CF3, 3F) ; -110 (m, CF2CH2, 2F) ; -118 et -122 (m, CFC1, IF) ;
-120 (m, CFjCF, 2F) ; -197 (m, CF, IF).
Exemple 22
Synthèse du 4,6,7-trichloro-l,l,l,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluoro- heptane-2-fluorure de sulfonyle Selon le même dispositif expérimental qu'à l'exemple 17, 13,7 g (0,026 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CF(CF3)S02C1 sont lentement ajoutés, sous forte agitation, à un mélange constitué de 23 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé et de 9,2 g (0,159 mol) de fluorure de potassium, chauffés à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 110-114 °C / 19 mm Hg) avec un rendement de 79 %. Le produit, soit le 4,6,7-trichloro- 1,1,1 ,2,3,3 ,4,5,5,6,7,7-dodécafluoroheptane-2-fluorure de sulfonyle, présente trois diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDC13) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -115 (m, CFC1 central, IF) ; -116 à -121 (m, C1CF2CFC1, IF) ; -120 (m, CFCICF^CFCI, 2F) ; -125 (m, CF^CF, 2F); -197 (m, CF, IF).
Exemple 23
Synthèse du 5,6-dichloro-3-trifluorométhyl-l,l,3,4,4,5,6,6-octafluoro- hexane-1-fluorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions que précédemment, 15,5 g (0,033 mol) de C1CF2CFC1CF2CF(CF3)CH2CF2S02C1 sont additionnés goutte à goutte à un mélange composé de 29 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 11,6 g (0,200 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 14 heures, sous forte agitation. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 57-60 °C / 21 mm Hg) avec un rendement de 85 %. Le composé, soit le 5,6-dichloro-3- trifluorométhyl- 1 , 1 ,3,4,4,5,6,6-octafluorohexane- 1 -fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères. RMN du 1H (CDC13) δ : 3,2 (m, CH2).
RMN du 19F (CDC13) δ : +48 (s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) ; -71 (m, CF3, 3F) ; -114 (t, 3JHF = 16,3 Hz, CF2S02C1, 2F) ; -116 à -121 (m, CFCl, IF) ; -125 (m, CF2 central, 2F) ; -182 (m, CF, IF).
Exemple 24
Synthèse du 3,5,6-trichloro-l,l>3?4,4,5,6,6-octafluorohexane-l- fluorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions que précédemment, 15,6 g (0,036 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CH2CF2S02C1 sont lentement additionnés dans un tricol contenant 32 ml de sulfolane cyclique fraîchement distillé, 12,7 g (0,218 mol) de fluorure de potassium activé, chauffé à 80 °C pendant 12 heures. Après filtration et traitement, le fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (T b = 72-74 °C / 21 mm Hg) avec un rendement de 85 %. Le produit, soit le 3, 5,6-trichloro-l, 1,3,4,4,5,6,6- octafluorohexane-1 -fluorure de sulfonyle, présente deux diastéréoisomères.
RMN du 1H (CDC13) δ : 3,4 (m, CH2).
RMN du 19F (CDC13) δ : +48 (s, S02F, IF) ; -68 (m, C1CF2, 2F) -110 (m, CFC1CH2, IF) ; -114 (m, CFjSOzF, 2F) ; -116 à -121 (m, C1CF2CFC1, IF) ; -120 (m, CF2 central, 2F).
Exemple 25
Synthèse du trifluorovinyl fluorure de sulfonyle Un ballon à trois tubulures équipé d'un système de distillation (colonne vigreux, réfrigérant et trois ballons récepteurs situés dans de la glace), d'une ampoule de coulée et d'une arrivée d'azote, contient 31,2 g (0,477 mol) de zinc activé par un mélange constitué de 1,40 g d'acide acétique et de 1,40 g d'anhydride acétique dans 85 ml de DMF anhydre. Le mélange est chauffé à 110 °C dans lequel sont ajoutés goutte à goutte, à cette température, 48,6 g (0,207 mol) de 1,2-dichlorotrifluoroéthane-l- fluorure de sulfonyle. Le trifluorovinyl fluorure de sulfonyle se distille (TEb = 52 °C / 760 mm Hg) au fur et à mesure de sa formation. Le rendement est de 63 %.
RMN du 19F (CDC13) δ : +53 (s, S02F, IF) ; -91 (dd, 2JFaFb = 49,8 Hz,
3 JpaFc = 39,3 Hz, Fa, IF) ; -106,2 (dd, ^ = 49,7 Hz, 3JFbFc = 118,3 Hz, Fb, IF) ; -165,3 (dd, 3JFcFa = 39,4 Hz, 3JFcFb = 118,5 Hz, Fc, IF).
Exemple 26
Synthèse du l,l>3,4,4-pentafluorobut~3-ène-l-fluorure de sulfonyle
(MJFSOÎF)
Un tricol équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote contient un barreau aimanté, 11,07 g (0,169 mol) de zinc activé par un mélange constitué de 1,0 g d'acide acétique et 1,0 g d'anhydride acétique, et 50 ml de DMF anhydride. Après avoir chauffé le mélange jusqu'à 90 °C, 22,0 g (0,074 mol) de 3, 4-dichloro- 1,1, 3, 4,4-pentafluorobutane-l -fluorure de sulfonyle y sont ajoutés goutte à goutte, sous forte agitation. Après addition totale, le milieu réactionnel est laissé agité, à 90 °C pendant 5 heures. Après réaction et refroidissement, l'excès de zinc est filtré puis le brut réactionnel additionné de 50 ml de chloroforme est lavé à l'eau fHT1! 90 ° trrvic fnie avpn KfflΗf TYllis la fi à l 'pfili enfin séché sur Na2S04. Après filtration et évaporation du chloroforme, le l,l,3,4,4-pentafluorobut-3-ène-l-fluorure de sulfonyle est distillé (TE = 48-52 °C / 20 mm Hg). Le rendement est de 66 %.
RMN du 1H (CDC13) δ : 2,95 (ddt, 3JHF = 15,3 Hz, 3JHF = 12,1 Hz, 4JHF = 3,5 Hz).
RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -102,4 (m, CF2SO2F, 2F) ; -106,5 (ddt, 2JFaFb = 88,8 Hz, 3JFaFc = 33,3 Hz, 4JFaH = 2,3Hz, Fa, IF) ; -125,8 (ddt, 2lm& = 88,8 Hz, ^ = 113,3 Hz, H = 3,7 Hz, Fb, IF) ; -175,2 (ddt, 3JFcFb = 114,2 Hz, 3JFcFa = 33,1 Hz, 3JFcH = 22,3 Hz, Fc, IF).
Figure imgf000063_0001
Exemple 27
Synthèse du l,l>l52,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle (M2FS02F)
Dans les mêmes conditions expérimentales que celles de l'exemple 26, 25,1 g (0,065 mol) de C1CF2CFC1CF2CF(CF3)S02F sont additionnées goutte à goutte dans 9,78 g (0,149 mol) de zinc activé fortement agités dans 50 ml de DMF anhydre. Après addition complète, réaction et traitement, le monomère trifluorovinylique fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 50-53 °C / 23 mm Hg). Ce composé, soit le l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoroρent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu suivant un rendement de 58 %. RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -76,3 (m, CF3, 3F) ; -92,1 (ddt, 2JFaFb = 49,2 Hz, 3JFaFc = 39,5 Hz, 4JFaF = 6,0 Hz, Fa, IF) ; -105,2 (ddt, 2JFbFa = 49,5 Hz, 3JFbFc = 118,5 Hz, * = 27,8 Hz, Fb, IF) ;
-118,2 (m, CF2, 2F) ; -189,7 (ddt, 3JFcFa = 39,8 Hz, 3JFcFb = 118,2 Hz,
3 JFcF = 14,2 Hz, Fc, IF); -205,1 (m, CF, IF).
Exemple 28
Synthèse du l-chloro~l,2,2,3,4,4-hexafluorobut-3-ène-l-fluorure de sulfonyle
Selon le même dispositif qu'utilisé à l'exemple 26, 16,1 g (0,046 mol) C1CF2CFC1CF2CFC1S02F sont additionnés goutte à goutte dans 6,85 g (0,105 mol) de zinc activé dans 40 ml de DMF anhydre. Après réaction et traitement, le monomère chlorofluoré à extrémité fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 62-68 °C / 22 mm Hg). Ce produit, soit le 1-chloro- l,2,2,3,4,4-hexafluorobut-3-ène-l-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 62 %.
RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -76 à -78 (partie X du système ABX, CFCl) ;
-92,4 (ddt, 2JFaFb = 48,8 Hz, 3JFaFc = 38,6 Hz, 4JFaF = 5,9 Hz, Fa, IF) ; -115 à -120 (système AB complexe, 4JFFa = 6,0 Hz, 3JFFb = 27,2 Hz) ; -104,9 (ddt, 2JFbFa = 49,0 Hz, ^ = 118,2 Hz, 4JFbF = 27,4 Hz, F , IF) ; -188,7 (ddt, 3JFcFa = 38,7 Hz, 3JFcFb = 118,4 Hz, 3JFcF = 14,5 Hz).
Exemple 29
Synthèse du l,l,l,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle Dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites pour l'exemple 26, 15,1 g (0,033 mol) de C1CF2CFC1CH2C2F4CF(CF3)S02F sont additionnés goutte à goutte dans 5,02 g (0,077 mol) de zinc activé fortement agités dans 35 ml de DMF anhydre. Après réaction et traitement, le monomère contenant un motif VDF et un motif HFP à extrémité fluorure de sulfonyle est distillé (TEb = 49-53 °C / 21 mm Hg). Ce monomère, soit le l,l,l,2,3,3,4,4,6,7,7-undécafluorohept-6-ène-2- fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 61 %.
RMN du 1H (CDC13) δ : 3,1 (m, CH2).
RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -75,9 (m, CF3, 3F) ; -105,9 (ddt, 2JFaFb = 87,9 Hz, 3JFaFc = 33,0 Hz, 4JFaH =2,2 Hz, Fa, IF) ; -110,2 (m, CH2CF2, 2F) ; -120,6 (m, CF^CF, 2F) ; -125,2 (ddt, 2JFbFa = 88,2 Hz, 3JFbFc = 113,9 Hz, ^ = 3,5 Hz, Fb, IF) ; -175,7 (ddt, 3JFcFb = 114,2 Hz, 3JFcFa =33,2 Hz, 3JFcH =22,4 Hz, Fc, 1H) ; -204,5 (m, CF, IF).
Figure imgf000065_0001
Exemple 30
Synthèse du 4-chloro-l,l,l,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodéca-fluorohept-6-ène-2- fluorure de sulfonyle
Selon le même dispositif expérimental qu'utilisé à l'exemple 26, 10,0 g (0,020 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CF2CF(CF3)S02F sont additionnés goutte à goutte dans 3,00 g (0,046 mol) de zinc activé et 30 ml de DMF anhydre. Après réaction et traitement, le monomère à extrémité fluorure de sulfonyle contenant un motif CTFE et un motif HFP est distillé (TEb = 66-68 °C / 20 mm Hg). Ce composé, soit le 4-chloro- l,l,l,2,3,3,4,5,5,6,7,7-dodécafluorohept-6-ène-2-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 59 % et présente deux diastéréoisomères.
RMN du 19F (CDC13) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -76,2 (m, CF3, 3F) ; -91,9 (ddt, 2JFaFb = 49,3 Hz, 3JFaFc = 39,3 Hz, 4JFaF = 5,9 Hz, Fa, IF) ; -105,2 (ddt, *„ = 49,5 Hz, 3JFbFc = 118,7 Hz, * = 27,5 Hz, Fb, IF) ; -108 à -110 (système complexe, 4JFFa= 5,9 Hz, 4JFFb = 27,4 Hz, 3JFFc = 14,3 Hz, CF2CFCI, 2F) ; -110 à -118 (m, CFiCF, 2F) ; -120 à -125 (m, CFCl, IF) ; -190,2 (ddt, 3JFcFa = 39,5 Hz, 3JFcFb = 118,5 Hz, 3JFcF = 14,2 Hz, Fc, IF) ; -205,3 (m, CF, IF).
Exemple 31
Synthèse du 3-trifluorométhyl-l,l,3,4,4,5,6,6-octafluorohex-5-ène-l- fluorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions que précédemment, 12,2 g (0,027 mol) de ClCF2CFClCF2CF(CF3)CH2CF2Sθ2F sont ajoutés lentement à 4,05 g (0,062 mol) de zinc activé par un mélange d'acide acétique et d'anhydride acétique dans 30 ml de DMF anhydre. Après filtration et traitement le monomère à extrémité fluorure de sulfonyle correspondant est distillé (TEb = 81-84 °C / 22 mm Hg). Ce produit, soit le 3-trifluorométhyl- 1,1, 3, 4,4,5, 6,6-octafluorohex-5-ène-l -fluorure de sulfonyle, est obtenu suivant un rendement de 53 %.
RMN du 1H (CDC13) δ : 3,2 (m, CH2). RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ; -73,9 (m, CF3,3F) ; -89,8 (ddt, 2JFaFb = 49,0 Hz, 3JFaFc = 39,2 Hz, 4JFaF = 6,1 Hz, Fa, IF) ; -96,8 (m, CF2S02F, 2F) ; -105,7 (ddt, ^p, = 49,2 Hz, 3JFbFc = 118,4 Hz, 4JFbF = 27,3 Hz, Fb, IF) ; -119,2 (m, CF2, 2F) ; -182,2 (m, CF, IF) ; -189,9 (ddt, 3JFcFa = 39,4 Hz, 3JFcFb = 118,5 Hz, 3JFcF = 14,3 Hz, Fc, IF).
Exemple 32
Synthèse du 3-chloro~l,l>3,4,4,5,6,6-octafluorohex-5-ène-l-fluorure de sulfonyle
Dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 26, 13,05 g (0,031 mol) de C1CF2CFC1CF2CFC1CH2CF2S02F sont additionnés goutte à goutte dans 4,75 g (0,072 mol) de zinc activé dans 30 ml de DMF anhydre. Après addition, réaction et traitement, le monomère formé est distillé (TE = 82-86 °C / 22 mm Hg). Ce composé, soit le 3-chloro-l,l,3,4,4,5,6,6-octafluorohex-5-ène-l-fluorure de sulfonyle, est obtenu avec un rendement de 63 %.
RMN du Η (CDCI3) δ : 3,4 (système AB, CH2).
RMN du 19F (CDCI3) δ : +45 (s, S02F, IF) ;
-91,1 (ddt, 2JFaFb = 48,8 Hz, 3JFaFc = 39,3 Hz, 4JFaF = 6,0 Hz, Fa, IF) ; -96,2 (m, CH2CF2, 2F) ; -106,2 (ddt, 2JFbFa = 49,0 Hz, 3JFbFc = 118,2 Hz, 4JFbF = 27,2 Hz, Fb, IF) ; -115 à -120 (m, C CFCl, 2F) ; -118 à -122 (m, CFCl, IF) ; -190,2 (3JFcFa = 39,5 Hz, 3JFcFb = 118,4 Hz, 3JFcF = 14,2 Hz, Fc, IF).
Exemples 33-36 Copolymérisations radicalaires VDF / F2C=CFCH2CF2S02F (MJFSOÎF) et VDF / HFP / CF2=CFCH2CF2S02F (M^SOzF)
Dans un réacteur en Hastelloy de 160 ml, équipé de deux vannes, d'un disque de sécurité et d'un manomètre, sont introduits 12,8 g (0,056 mol) de CF2=CFCH2CF2S02F (MιFS02F), 0,61 g (0,0026 mol) de peroxypivalate de tertiobutyle et 55,0 g d'acétonitrile (exemple 34, tableau 1). Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à -80 °C, puis sont introduits 13,3 g (0,208 mole) de fluorure de vinylidène (VDF). Le réacteur est laissé revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 75 °C dans un bain d'huile pendant 15 heures. Après refroidissement à température ambiante puis dans la glace, le réacteur est dégazé. L'acétonitrile est partiellement évaporée, puis le copolymère est précipité par addition lente, en goutte à goutte, dans 200 ml de pentane froid fortement agité. Le copolymère colle aux parois de l'erlenmeyer et après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, 9,9 g de produit très visqueux orangé sont obtenus. Le rendement est de 38 %. Les déplacements chimiques des groupements fluorés des copolymères et terpolymères ainsi obtenus (tableau 3) ont été déterminés sans ambiguïté à partir de tous les monomères et polymères obtenus dont les détails expérimentaux et les résultats sont donnés dans le tableau 1 et en partie expérimentale.
L'analyse calorimétrique différentielle (DSC), au moyen d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 étalonné à l'indium et à l'octadécane, à partir d'un échantillon de copolymère d'environ 15 mg, a été réalisée par trois cycles de chauffe de -100 °C à +165 °C (à 40 puis 20 °C / min) / refroidissement de +165 °C à -100 °C (à 320 °C / min). Les résultats sur les copolymères vitreuse (Tg) correspondant au point d'inflexion du saut enthalpique. Les deuxième et troisième cycles ont donné des valeurs de Tg reproductibles. Dans le cas de l'exemple 34, la Tg du copolymère est de -24,2 °C.
Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été réalisées à l'aide d'un appareillage TGA 51-133, Texas Instruments, sous air, avec une vitesse de chauffe de 10 °C / min. Pour l'exemple 34, une perte de 5 % du copolymère sous air est observée à partir de 294 °C.
Exemples 37-39
Synthèse d'élastomères fluorosulfonés par copolymérisations radicalaires VDF / HFP / CF2=CFCF2CF(CF3)S02F (M2FS02F)
Comme dans le cas des exemples 37-39 (tableau 1), nous avons utilisé un réacteur en Hastelloy de 160 ml (identique à celui utilisé lors des exemples 33-36) dans lequel sont introduits 8,2 g (0,026 mol) de CF2=CFCF2CF(CF3)S02F, 0,22 g (0,0015 mol) de peroxyde de tertiobutyle et 45,2 g d'acétonitrile. Le réacteur est fermé, mis sous vide et refroidi à -80 °C, puis sont introduits successivement 13,4 g (0,089 mol) d'hexafluoropropène (HFP) puis 15,2 g (0,238 mol) de fluorure de vinylidène (VDF). On laisse le réacteur revenir à température ambiante, puis il est chauffé à 140 °C pendant une période de 18 heures au cours de laquelle la pression passe par un maximum de 32 bars puis chute jusqu'à 17 bars. Après refroidissement dans de la glace, le réacteur est dégazé et 14,5 g de VDF et d'HFP n'ayant pas réagi ont été relargués (le taux de conversion de monomères gazeux est de 49 %). La caractérisation par RMN du 19F du brut réactionnel montre que 61 % du monomère sulfoné a réagi (la présence du signal caractéristique centré à -205 ppm fait état de la rln mnnΛtuprf» Λ T„ SOιF n 'avant nas totalement réaαiV L'acétonitrile est partiellement évaporée puis, comme dans l'exemple précédent, le copolymère est précipité par addition lente, en goutte à goutte, dans 300 ml de pentane froid fortement agité. Après décantation, séparation et séchage sous vide à 80 °C jusqu'à poids constant, on obtient 22,4 g de produit très visqueux orangé. Le rendement massique est de 55 %. Le spectre RMN du 19F permet de connaître sans ambiguïté les pourcentages molaires des trois comonomères à partir des signaux caractéristiques des différents groupements fluorés contenus dans les motifs constitutifs de VDF (73,5 %) ; de M2FS02F (4,8 %) et d'HFP (21,7 %) (tableau 4). L'analyse calorimétrique (DSC) a montré l'absence de pic attribué à une fusion mais la présence d'un saut enthalpique attribué à une unique température de transition vitreuse (Tg = -20 °C). L'analyse thermogravimétrique (ATG) réalisée sous air à 10 °C / min a montré que ce copolymère perdait environ 5 % de sa masse à 301 °C. Les détails expérimentaux et les résultats des autres exemples sont résumés dans le tableau 2. L'analyse RMN du 19F caractérisant des différents déplacements chimiques des divers groupements fluorés sont indiqués dans le tableau 4.
Commentaires
Cette invention décrit donc notamment la synthèse de nouveaux monomères hautement fluorés à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F) contenant du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE, et de leurs copolymères élastomères fluorés à base de comonomères fluorés commerciaux (tels que le VDF, l'HFP ou le CTFE) et éventuellement d'autres alcènes fluorés. L'originalité de cette invention réside sur les faits suivants : °) la préparation de monomères trifluorovinyliques originaux contenant du VDF, et/ou de l'HFP, etfou du CTFE à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F), réactifs en copolymérisation avec des alcènes fluorés commerciaux ou des monomères fluorés fonctionnels ;
°) la synthèse d' élastomères fluorés à base de ces monomères perfluorovinyliques contenant du VDF, et/ou de l'HFP et à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F), et éventuellement d'autres alcènes fluorés, est réalisée avec le VDF et/ou l'HFP au lieu du tétrafluoroéthylène (TFE), ce dernier étant largement utilisé pour la fabrication d' élastomères fluorés ;
°) la synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans cette invention ne nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes, ces derniers contribuant généralement à une diminution de la température de transition vitreuse (Tg) ;
°) les élastomères fluorés réticulables obtenus par la présente invention sont de composition minoritaire en monomères trifluorovinyliques à extrémité fluorure de sulfonyle (MFS02F) contenant du VDF, et/ou de l'HFP, et/ou du CTFE, de structure F2C=CFW(C2H2F2)x(C3F6)y(C2F3Cl)zS02F où W représente un atome d'oxygène ou aucun atome ; x étant un nombre entier naturel compris entre 0 et 10 inclus ; y = 0 ou 1 et z = 0 ou 1, et majoritaire en VDF ;
°) les élastomères fluorosulfonés synthétisés par ladite invention ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la plasturgie (« aid processing » ou agents de mise en œuvre), ou d'autres industries de pointe (aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de transport de fluides corrosifs, acides ou très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides) et comme matériaux du secteur de l'énergie (par exemple des membranes de piles à combustible alimentées notamment à l'hydrogène ou au méthanol). De plus, des joints de haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces élastomères ; et
6°) les élastomères fluorosulfonés sont facilement réticulables avec des hexaméthyldisilazanes; cette réticulation améliore de façon significative les propriétés de résistance à l'oxydation et aux solvants, aux hydrocarbures, aux carburants, aux acides, aux bases et aux milieux agressifs.
Parmi les avantages reliés à la présente invention ont peut notamment mentionner :
1°) la préparation de monomères trifluorovinyliques originaux à extrémité fluorure de sulfonyle contenant du VDF ou de l'HFP par voie synthétique simple (à partir de mono-addition radicalaire d'agents de transfert commerciaux ou de synthèse sur le CTFE, le VDF ou l'HFP ou par (co)télomérisation de ces alcènes fluorés) ; ces monomères fluorosulfonés ne contiennent pas de pont éther ;
2°) lesdits monomères fluorosulfonés sont réactifs en °) le procédé de copolymérisation est réalisé en mode de fonctionnement en cuvée (type « batch ») ;
°) le procédé dont il est question dans cette invention s'effectue en solution et utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le commerce ;
°) le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation radicalaire en présence d' amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
°) le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans cette invention ;
°) l'oléfine fluorée qui entre dans la composition des élastomères fluorés préparés par ladite invention est le fluorure de vinylidène (VDF) ; celle-ci est nettement moins coûteuse et beaucoup moins dangereuse à manipuler que le TFE et confère aux élastomères obtenus une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques, aux solvants polaires et au pétrole et une diminution appréciable de la température de transition vitreuse (Tg) ;
°) les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention sont préparés à partir des monomères originaux précités au point 1°) dont leur copolymérisation avec le VDF et leur terpolymérisation avec le VDF et l'HFP n'ont jamais fait l'objet de travaux décrits dans la littérature. De plus, ces monomères sulfonés par le biais de leur fonction fluorure de sulfonyle, permettent de créer des sites de réticulation (par exemple de type sulfonimide) dans ces élastomères ;
9°) les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très faibles températures de transition vitreuse, celles-ci étant préférentiellement inférieures à -20 °C ; et
10°) ces copolymères fluorosulfonés peuvent être facilement réticulés au moyen d'hexaméthyldisilazane, conduisant ainsi à des matériaux stables, inertes et insolubles dans tous solvants, hydrocarbures ou acides forts.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en œuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en œuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule
Figure imgf000075_0001
dans laquelle : X, Y et Z désignent un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupement CF3 ;
n, m et p représentant indépendamment des nombres entiers naturels qui sont préférentiellement compris pour n entre 1 et 20 pour m entre 1 et 10 et pour p entre 5 et 400; et
RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene .
2. Copolymères statistiques fluorofonctionnels selon la revendication 1 répondant à la formule VI :
(VI)
Figure imgf000075_0002
dans laquelle : n, m et p sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 1 et 20 pour n, entre 1 et 10 pour m et entre 5 et 400 pour p ;
et dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene .
3. Copolymères fluorofonctionnels selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels n est compris entre 3 et 10.
4. Copolymères fluorofonctionnels selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels m est compris entre 1 et 5.
5. Copolymères fluorofonctionnels selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels p est compris entre 10 et 300.
6. Copolymères fluorosulfonés selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, contenant de 68 à 96 % en mole de fluorure de vinylidène.
7. Copolymères fluorosulfonés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, contenant de 4 à 32 % en mole de monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle.
8. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 7, dans lesquels les motifs du monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle proviennent du monomère 1,1,3,4,4- pentafluorobut-3-ène-l -fluorure de sulfonyle.
9. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 7, dans lesquels les motifs du monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle proviennent du monomère l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle.
10. Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant la réaction d'un composé de formule I :
F2C=CF-RF-S02F (I)
dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene ;
avec un composé répondant à la formule V :
XYC CZF (V)
11. Procédé de préparation des copolymères selon la revendication 10, dans lequel le composé I est de formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II) dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.
12. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 2, comprenant la réaction d'un composé répondant à la formule V :
F2C=CH2 (V)
avec un composé répondant à la formule I telle que définie dans la revendication 10 ou 11.
13. Copolymères statistiques fluorofonctionnels répondant à la formule VIII :
{ CH2CF2- -CF2CF(CF3)- • CF2CF(RFSO2F (VLH)
dans laquelle : a, b, c et d représentant indépendamment des nombres entiers naturels, tels que le rapport a/b varie de 1 à 15, le rapport a c varie de 1 à 25 et d varie de 10 à 400 ;
et dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene.
14. Copolymères fluorofonctionnels selon la revendication 13, dans lesquels le rapport a/b varie de 2 à 10.
15. Copolymères fluorofonctionnels selon la revendication 13 ou 14, dans lesquels le rapport a/c varie de 2 à 15.
16. Copolymères fluorofonctionnels selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lesquels d varie de 25 à 250.
17. Copolymères fluorosulfonés selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 contenant de 54 à 87 % en mole de fluorure de vinylidène.
18. Copolymères fluorosulfonés selon l'une quelconque des revendications 13 à 17 contenant de 11 à 34 % en mole d'hexafluoropropène.
19. Copolymères fluorosulfonés selon l'une quelconque des revendications 13 à 18 contenant de 2 à 12 % en mole de monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle.
20. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 19 dans lesquels les motifs du monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle proviennent du monomère 1,1,3,4,4- pentafluorobut-3-ène-l -fluorure de sulfonyle.
21. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 20, caractérisés en ce qu'ils possèdent les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-SO2F ;
-CF2CF(CF3)- ;
Figure imgf000080_0001
-CH2CF2-CH2CF2-CH2CF2- ; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2- ; -CF2CF(RF)-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CF2CF(CH2CF2SO2F)-CH2CF2- ; -CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RF)- ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CF(RF)- ; -CH2CF2SO2F ;
-CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ;
-CH2CF2-CF CH2-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(CF3)-CH2CF2- ;
-CF2CF(RF-SO2F)-CF2CF(CF3)-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(RFS02F)-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(RFS02F)-CF2CH2- ;
-CH2CF2-CF2CF(CH2CF2SO2F)-CH2CF2- ;
-CH2CF2-CF2CF(CF3)- ;
associés respectivement avec des déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19F, suivants :
+45;
-70 à -75 ; -83 ; -91
-92
-93
-95
-105
-108
-110
-112
-113
-116
-120
-121
-122
-127
-161 à -165 ; et
-180 à -185.
22. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 19 dans lesquels les motifs du monomère trifluorovinylique hautement fluoré à extrémité fluorure de sulfonyle proviennent du monomère l,l,l,2,3,3,4,5,5-nonafluoropent-4-ène-2-fluorure de sulfonyle.
23. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 22, caractérisés en ce qu'ils possèdent les fonctions chimiques ou groupements fluorés suivants :
-SO2F ;
Figure imgf000081_0001
-CF2CF(CF3)SO2F ; tBuO-CF2CH2- ; -CH7CF7-CH2CF2-CH2CF7- ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)- ; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)- et -CH2ÇF2CF2CF(CF3)- ; -CH2CF2-CH2CF2-CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CH2-CH2CF2- ; -CH2CF2CF2CF(CF3)- ; -CH2CF2-CFJCF(RFSO2F)-CF2CF(CF3)- ; -CF2CF[CF2CF(CF3)Sθ2F]-CH2CF2- ; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CF2CH2- ; -CH2CF2-CF2CF(CF3)- ; -CH2CF2-CF2CF(RFSO2F)-CH2CF2- ; -CF2CF[CF2CF(CF3)SO2F]-CH2CF2- ;
associés respectivement avec des déplacements chimiques, exprimés en ppm, en RMN du 19 Fτ , suivants :
+45 ;
-70 à -75 ;
-75 à -77 ;
-83
-91
-95
-108
-110
-113
-116
-120
-122
-125 -180 ;
-182 ; et -205.
24. Copolymères fluorosulfonés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 13 à 23 ou tels qu'obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisés en ce qu'ils sont des élastomères fluorosulfonés réticulables.
25. Copolymères fluorosulfonés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 13 à 24 ou tels qu'obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, présentant de basses températures de transition vitreuse (Tg).
26. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 25 présentant une température de transition vitreuse, mesurées selon la norme ASTM E-1356-98, qui est inférieure à 0 °C.
27. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 26 présentant une température de transition vitreuse comprise entre -30 et -5 °C, bornes comprises.
28. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 27 présentant une température de transition vitreuse inférieure à -20 °C.
29. Copolymères fluorosulfonés tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 et 13 à 28 ou tels qu'obtenus par l'un des procédés selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisés en ce qu'ils présentent une thermostabilité, mesurée par analyse thermogravimétrique (« TGA »), jusqu'à 380 °C sous air à 10 °C par minute, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
30. Copolymères fluorosulfonés selon la revendication 29 caractérisés en ce qu'ils présentent une thermostabilité, mesurée par analyse thermogravimétique (« TGA »), jusqu'à 315 °C sous air à 10 °C par minute, valeur de température à laquelle une perte de masse de 5 % est mesurée.
31. Procédé de préparation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 13 à 30, comprenant la réaction :
d'un composé répondant à la formule V :
F2C=CH2 (V)
avec un composé de formule I :
F2C=CF-RF-S02F (I)
dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene ; et
avec un composé répondant à la formule VII :
F. =Γ C . rvm
32. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 10 à l2 et 31, réalisé en cuvée (en « batch »).
33. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, 31 et 32, réalisé en émulsion, en micro- émulsion, en suspension ou en solution.
34. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 10 à l2 et 31 à 33, amorcé en présence d'au moins un amorceur radicalaire organique ou en présence d'au moins un persulfate.
35. Procédé de copolymérisation selon la revendication 34, caractérisé en ce que l' amorceur radicalaire est au moins un peroxyde et/ou au moins un perester.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 et 31 à 35, caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de peroxypivalate de t-butyle à une température comprise de préférence entre 70 et
80 °C, plus préférentiellement à une température d'environ 75 °C ou en présence de peroxyde de t-butyle à une température de préférence comprise entre 135 et 145 °C, plus préférentiellement à une température d'environ 140 °C.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 et 31 à 36, pour la préparation de copolymères fluorofonctionnels en présence d'au moins un solvant organique préférentiellement choisi rlaris le eroirne constitué nar : - les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des groupements hydrogènes ou alkyles pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone, mais également des groupements hydroxy (OH) ou des groupements éthers OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence R = H ou CH3 et R' = CH3, C2H5, i-C3H7, t-C H9 ; et
- les solvants fluorés du type : perfluoro-n-hexane, n-C4Fι0, perfluoro-2-butyltétrahydrofurane (FC 75) ; et
- l'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol, l'acétonitrile ou le butyronitrile ; et
- par les mélanges correspondants.
38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le solvant organique est le perfluoro-n-hexane ou l'acétonitrile.
39. Procédé de copolymérisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 et 31 à 38, caractérisé en ce que les rapports molaires initiaux [amorceurjo / ∑[monomères]0 se situent entre 0,1 et 2 %, de préférence entre 0,5 et 1 %, l'expression [amorceurjo signifie la concentration molaire initiale en amorceur et l'expression ∑[monomères]0 signifie la concentration initiale totale en monomères.
40. Monomères répondant à la formule I : F2C=CF-RF-S02F (I)
dans laquelle : RF représente un ou plusieurs motifs choisis dans le groupe constitué par les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene .
41. Monomères selon la revendication 40 répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 pour w, entre 0 et 5 pour x et entre 0 et 5 pour y.
42. Monomères selon la revendication 41, dans lequel les motifs fluorure de vinylidène, hexafluoropropene et chlorotrifluoroéthylene sont statistiquement dispersés, c'est-à-dire qu'ils ne se présentent pas sous forme de blocs.
43. Monomères selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, dans lequel w est un nombre entier naturel compris entre 0 et 5 inclus.
44. Monomères selon l'une quelconque des revendications 40 à 43, dans lequel x représente 0 ou 1.
45. Monomères selon l'une quelconque des revendications 40 à 44, dans lequel y représente 0 ou 1.
46. Monomère selon l'une quelconque des revendications 40 à 45, répondant à la formule IIi :
Figure imgf000088_0001
47. Monomère selon l'une quelconque des revendications 40 à 45, répondant à la formule II2 :
F2C=CFCF2CF(CF3)S02F (II2)
48. Procédé pour la préparation des monomères selon l'une quelconque des revendications 40 à 47 par transformation chimique des télomères de formule III :
ClCF2CFCl(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yI (III)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.
laquelle transformation chimique étant un procédé comportant au moins deux ou trois des étapes suivantes : sulfination, chloration et fluoration du groupement d'extrémité -S02Na ;
en composés de formule IV : C1CF2CFC1-RF-S02F (IV)
dans laquelle : RF désigne le groupe
(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)y et où w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y ;
puis par déchloration des télomères fluorosulfonés de formule IV ainsi obtenus en composé de formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : . w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 (de préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y.
49. Utilisation des composés de formule III :
ClCF2CFCl(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yI (III)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels préférence inférieur ou égal à 5) pour w, entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour x et entre 0 et 5 (de préférence inférieur ou égal à 1) pour y. ' comme composés précurseurs pour l'obtention de composés répondant à la formule II :
F2C=CF(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yS02F (II)
dans laquelle : w, x et y ont les mêmes significations que dans la formule III.
50. Télomères répondant à la formule III :
ClCF2CFCl(CH2CF2)w[CF2CF(CF3)]x(CF2CFCl)yI (III)
dans laquelle : w, x et y sont des nombres entiers naturels variant indépendamment entre 0 et 10 pour w, entre 0 et 5 pour x et entre 0 et 5 pour y.
51. Télomères selon la revendication 50 dans lesquels w représente un nombre entier naturel compris entre 0 et 5.
52. Télomères selon la revendication 50 ou 51, dans lesquels x représente 0 ou 1.
53. Télomères selon l'une quelconque des revendications 50 à 52, dans locniiflo ^ rPnrMpnto O rm 1
54. Télomère selon l'une quelconque des revendications 50 à 53, répondant à la formule III i :
C1CF2CFC1CH2CF2I (IHi)
55. Télomère selon l'une quelconque des revendications 50 à 53, répondant à la formule III2 :
C1CF2CFC1CF2CF(CF3)I (III2)
56. Procédé de synthèse des télomères de formules III, IIIi et III2 tels que définies dans l'une quelconque des revendications 50 à 55 par télomérisation ou par cotélomérisation par étapes du fluorure de vinylidène et/ou de l'hexafluoropropène et/ou du chlorotrifluoroéthylene avec le C1CF2CFC1I.
57. Procédé de réticulation des groupements fluorure de sulfonyle d'un copolymère fluorosulfoné choisi dans la famille des élastomères fluorosulfonés réticulables selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit polymère avec un agent de réticulation permettant la réaction entre deux groupements sulfonyles provenant de chaînes polymères adjacentes, pour former lesdites liaisons de réticulation, le polymère ainsi obtenu étant caractérisé en ce que au moins une fraction des liaisons de réticulation porte une charge ionique.
58. Utilisation des élastomères fluorosulfonés réticulables selon l'une membranes, d'électrolytes polymères, d'ionomères, de membranes pour piles à combustible notamment alimentées à l'hydrogène ou au méthanol; pour l'obtention de joints d'étanchéité et de joints toriques, durites, tuyaux, corps de pompe, diaphragmes, têtes de pistons (trouvant des applications dans les industries aéronautique, pétrolière, automobile, minière, nucléaire) et pour la plasturgie (produits d'aide à la mise en œuvre).
59. Procédé pour la fabrication de membranes de type échangeur d'ions, et préférentiellement de cations, ledit procédé comprenant diverses transformations des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 39, transformations généralement maîtrisées par la personne du métier, celles-ci étant notamment décrites dans la publication internationale portant le numéro WO 99/38897, et plus spécifiquement aux exemples 1 à 11 de ladite publication.
60. Procédé de préparation d'électrolytes polymères comprenant la transformation d'un ou plusieurs des élastomères selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 par mise en oeuvre d'une technique connue de la personne de la technique considérée.
61. Procédé de préparation d'ionomères comprenant la transformation d'un ou de plusieurs des élastomères selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 par mise en oeuvre d'une technique connue de la personne de la technique considérée.
62. Procédé de préparation de joints (toriques) comprenant la transformation d'un ou de plusieurs des élastomères selon l'une quelconque des revendications 1 à 39 par mise en oeuvre d'une technique connue de la personne de la technique considérée.
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