JP2000212305A

JP2000212305A - イオン交換膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000212305A
Application number: JP11011705A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Arimura; 智朗有村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2000-08-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】大きいイオン導電性を安定して示す新規な配
向型イオン交換膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】次の構造式（１）（式中、Ｒ１は水素、脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導
体基、Ｍは１〜４価の金属、Ｒ２は脂肪族誘導体基、芳
香族環誘導体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ３〜
Ｒ５は脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導体基、Ｒ６は芳
香族環誘導体基、Ｒ７は脂肪族誘導体基、芳香族環誘導
体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ８は水素又は脂
肪族誘導体基、Ｒ９は酸性部位を有する脂肪族誘導体基
または芳香族環誘導体基、Ｒ１０は架橋基を３個有して
いる脂肪族環基又は芳香族環基、ｐ＝１〜３５０、ｑ＝
１〜５００、ｘ＝１〜６００、ｙ＝１〜３００、ｍ＝１
〜２００及びｎ＝１０〜１００００を示す）で表される
含金属モノマーＩと芳香族誘導体モノマーIIとカルボン
酸誘導体モノマーIII と強酸基含有モノマーIVとから成
る化学結合主鎖が架橋されたイオン交換樹脂から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換膜及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、パーフルオロアルキルスルホ
ン酸膜が、固体高分子型燃料電池や電気化学センサーに
用いられる高分子固体イオン導伝体として使用されてい
る。かかるパーフルオロスルホン酸膜の構造は、図１に
示すようにパーフルオロアルキル主鎖から延びる側鎖の
先端にイオン交換基であるスルホン酸基が結合している
ものであり、フッ素原子が有する疎水性とスルホン酸基
が有する親水性との両作用により、マクロ的には図２に
示すように疎水相中に球状の親水相が形成され、親水相
同士は連結管によりつながっているクラスター構造を呈
している。

【０００３】この親水相中のスルホン酸基上を水素イオ
ンが伝導することにより、当該膜は高分子としては比較
的大きいイオン伝導性を発現することが可能であり、こ
の性質により、固体高分子型燃料電池や電気化学センサ
ーあるいはフラットパネル用のイオン伝導膜として用い
られている。

【０００４】しかしながら、パーフルオロスルホン酸膜
は、未だ電気抵抗が大きいために、固体高分子型燃料電
池等のシステム中に組み込んだ場合の電気エネルギーの
損失が大きいことが問題である。

【０００５】また、パーフルオロスルホン酸膜中に含ま
れるスルホン酸基数の密度をより増大させるために、こ
のパーフルオロスルホン酸膜に、スルホン酸基を有する
別種類のイオン交換樹脂を混合することが提案されてい
る。しかし、膜中に混合された別種類のイオン交換樹脂
のスルホン酸基等のイオン交換基は、不規則な方向を向
いており、またイオン交換基間の距離が大きいためにイ
オン伝導の速度が遅くなっている。

【０００６】さらに、このような方法では、例えば固体
高分子型燃料電池等のシステム中で正負電極間における
イオン伝導膜として用いられた場合、発生する電場の作
用により、混合されたイオン交換樹脂が片側の電極側に
泳動してしまい、電池により発電を行っている途中での
膜のイオン伝導性が低下することが問題となっている。

【０００７】また、直接メタノール型燃料電池用のイオ
ン伝導膜として用いた場合、メタノールがアノードから
カソード側に浸透してしまい、カソード側での還元反応
を妨害するので、発電効率を低下させてしまうという問
題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題点を解決し、大きいイオン導電性を安定して
示す新規な配向型イオン交換膜及びその製造方法を提供
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため研究した結果、従来のパーフルオロアル
キルスルホン酸膜中に他のイオン交換樹脂を混合するの
ではなく、膜を形成する高分子体の新規な分子設計を行
うことによって、イオン交換基相互間の距離が小さく且
つイオン交換基自身が配向したマクロ構造を有する新た
なイオン伝導高分子を得ることにより、パーフルオロア
ルキルスルホン膜が示すイオン伝導性よりも大きいイオ
ン伝導性を安定して示す配向型イオン交換膜を得ること
を見い出し、本発明に到達した。

【００１０】請求項１記載のイオン交換膜は、次の構造
式（１）

【化２】（式中、Ｒ１は水素、脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導
体基、Ｍは１〜４価の金属、Ｒ２は脂肪族誘導体基、芳
香族環誘導体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ３〜
Ｒ５は脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導体基、Ｒ６は芳
香族環誘導体基、Ｒ７は脂肪族誘導体基、芳香族環誘導
体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ８は水素又は脂
肪族誘導体基、Ｒ９は酸性部位を有する脂肪族誘導体基
又は芳香族環誘導体基、Ｒ１０は架橋基を３個有してい
る脂肪族環基又は芳香族環基、ｐ＝１〜３５０、ｑ＝１
〜５００、ｘ＝１〜６００、ｙ＝１〜３００、ｍ＝１〜
２００及びｎ＝１０〜１００００を示す）で表される含
金属モノマーＩと芳香族誘導体モノマーIIとカルボン酸
誘導体モノマーIII と強酸基含有モノマーIVとから成る
化学結合主鎖が架橋されたイオン交換樹脂から成ること
を特徴とする。

【００１１】請求項２記載のイオン交換膜は、請求項１
項記載のイオン交換膜において、Ｍは４価の金属であ
り、イオン交換樹脂は、化学結合主鎖間を、架橋基が３
個存在する架橋剤を用いて架橋された構造を有すること
を特徴とする。

【００１２】請求項３記載のイオン交換膜は、請求項１
又は２記載のイオン交換膜において、Ｒ１は水素又は脂
肪族誘導体基、Ｍはけい素、Ｒ２は脂肪族誘導体基又は
存在しない場合を許容することができ、Ｒ７は存在しな
いかあるいは脂肪族誘導体基、Ｒ９がスルホン酸基を有
する脂肪族誘導体又は芳香族誘導体基であることを特徴
とする。

【００１３】請求項４記載のイオン交換膜は、請求項１
又は２記載のイオン交換膜において、モノマーＩはジメ
チルエトキシビニルシラン、モノマーIIはスチレン、モ
ノマーIII はアクリル酸、モノマーIVは２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸から成る共重合主
鎖が、架橋剤であるシアヌル酸トリアリルによって架橋
されたイオン交換樹脂からなることを特徴とする。

【００１４】請求項５記載のイオン交換膜は、請求項１
〜４いずれかの項記載のイオン交換膜において、モノマ
ーＩはジメチルエトキシビニルシラン、モノマーIIはス
チレン、モノマーIII はアクリル酸、モノマーIVは２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から成
る共重合主鎖が、架橋剤であるシアヌル酸トリアリルに
よって架橋されたイオン交換樹脂からなることを特徴と
する。

【００１５】請求項６記載のイオン交換膜の製造方法
は、請求項１〜５いずれかの項記載のイオン交換膜を製
造するにあたり、モル比にしてモノマーＩが０．４〜１
２に対して、モノマーIIが０．２〜１０、モノマーIII
が０．３〜１３、モノマーIVが０．０１〜８．５、架橋
剤が０．００１〜４．０の範囲で混合して共重合反応を
行い、イオン交換樹脂溶液を得る工程を含むことを特徴
とする。

【００１６】請求項７記載のイオン交換膜の製造方法
は、請求項６記載のイオン交換膜の製造方法において、
共重合反応における各モノマー濃度を、溶媒の容量に対
する値（それぞれのモノマー重量（mg）を反応溶媒の総
体積（ml）で除した値）として、モノマーＩが１０mg／
ml〜１２ｇ／ml、モノマーIIが１mg／ml〜５ｇ／ml、モ
ノマーIII が６mg／ml〜８ｇ／ml、モノマーIVが０．２
mg／ml〜７ｇ／ml、架橋剤が０．０５mg／ml〜２ｇ／ml
の範囲として共重合反応を行うことを特徴とする。

【００１７】請求項８記載のイオン交換膜の製造方法
は、請求項６又は７記載のイオン交換膜に製造方法にお
いて、モノマーＩ及びII及び架橋剤から成る疎水性化合
物の全重量に対して、０．０５〜２３重量％の疎水性重
合開始剤と、モノマーIII 及びIVから成る親水性化合物
の全重量に対して０．０１〜１８重量％の親水性重合開
始剤とから成る疎水・親水混合重合開始剤を添加するこ
とを特徴とする。

【００１８】請求項９記載のイオン交換膜の製造方法
は、請求項６〜８いずれかの項記載のイオン交換膜の製
造方法において、共重合反応における溶媒として、水１
部に対して、非プロトン性溶媒を０．１部〜３０部まで
の容積比になるように調製した混合溶媒を用いることを
特徴とする。

【００１９】請求項１０記載のイオン交換膜の製造方法
は、請求項１〜９いずれかの項記載のイオン交換膜の製
造方法において、更に、２センチポイズ〜６００００セ
ンチポイズの粘度に調整したイオン交換樹脂溶液を基材
上に流延し、基材上の温度分布における最高温度と最低
温度との差が３０℃以内で樹脂溶液を乾燥することによ
り製膜することを特徴とする。

【発明の実施の形態】

【００２０】本発明のイオン交換膜は、次の構造式
（１）

【化３】（式中、Ｒ１は水素、脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導
体基、Ｍは１〜４価の金属、Ｒ２は脂肪族誘導体基、芳
香族環誘導体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ３〜
Ｒ５は脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導体基、Ｒ６は芳
香族環誘導体基、Ｒ７は脂肪族誘導体基、芳香族環誘導
体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ８は水素又は脂
肪族誘導体基、Ｒ９は酸性部位を有する脂肪族誘導体基
又は芳香族環誘導体基、Ｒ１０は架橋基を３個有してい
る脂肪族環基又は芳香族環基、ｐ＝１〜３５０、ｑ＝１
〜５００、ｘ＝１〜６００、ｙ＝１〜３００、ｍ＝１〜
２００及びｎ＝１０〜１００００を示す）で表される含
金属モノマーＩと芳香族誘導体モノマーIIとカルボン酸
誘導体モノマーIII と強酸基含有モノマーIVとから成る
化学結合主鎖が架橋されたイオン交換樹脂から成る。

【００２１】上記式〔化３〕のモノマー中、Ｒ１は水
素、または脂肪族誘導体基、又は芳香族環誘導体であ
り、例えば脂肪族鎖誘導体基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基、フルオロ基、クロロ
基、ブロム基、ヨード基、アセトアミド基、ヒドロキシ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチ
ルチオール基、アミノメチル基、シクロヘキシル基、モ
ルホリニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、芳香
族環誘導体基としては、ベンジル基、ジメチルベンジル
基、アセトフェニル基、ピリジニル基、ピラニル基、イ
ミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、インデニル基、
トリアゾリル基、チアゾリル基、ナフチル基、チオナフ
チル基、アントラセニル基、フルオレニル基、カルバゾ
イル基、イソキノリニル基等を用いることができる。

【００２２】モノマーＩは、含金属系モノマーであり、
疎水性を有している。この疎水性によってメタノールの
浸透を防御することができる。モノマーＩにおいて、Ｍ
は１価から４価の金属であり、好ましくは元素周期表の
IVa 族に含まれるけい素、ゲルマニウム、すず、鉛等で
ある。Ｒ２は脂肪族誘導体基、芳香族環誘導体基又は、
存在しない場合も許容できる。Ｒ３からＲ５は、メチル
基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基
や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などの脂肪族エーテル基等の脂肪族誘導体基、あるい
はフエニル基、メチルフエニル基、ジメチルフエニル
基、トリメチルフエニル基などのフェニル基誘導体基や
ピリジン、フラン、チアゾール等のヘテロ芳香族基等の
芳香族環誘導体基を選択することができ、全てが同一で
も、また２つが同一で１つが異なっても、全て別々でも
よい。このようなモノマーとしてはジメチルエトキシビ
ニルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ビニルトリフエニルシラン、ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。モノマーＩの
重合度ｐは１〜３５０であり、好適には３０〜２２０で
ある。３５０以上ではイオン交換ポリマーが溶剤に溶解
しなくなり、キャスト法が使用できない。

【００２３】モノマーIIは、芳香族誘導体モノマーであ
り、それ自身単独で重合された樹脂を溶剤に溶解させた
後に、基材上にキャストして剥離を行うことにより膜を
得ることが可能と成る性質を有している。モノマーIIに
おいて、Ｒ６はフェニル基、メチルフェニル基、ジメチ
ルフェニル基トリメチルフェニル基などのフェニル基誘
導体、あるいはピリジン、フラン、チアゾールなどのヘ
テロ芳香族基、又はナフチル基、チオナフチル基、アン
トラセン基などの多環系芳香族基等の芳香族環誘導体基
を選択できる。このようなモノマーとしては、スチレ
ン、 α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルナフタレン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。モノマーIIの重合度ｑは１〜５００であり、好適に
は６０〜３４０である。ｑが５００よりも大きくなると
イオン交換基の密度が低下するので、膜のイオン伝導性
が低下する。

【００２４】モノマーIII は、カルボン酸誘導体モノマ
ーであり、その共重合効果としては、疎水性が大きい含
金属系モノマーＩと、芳香族系モノマーIIとが形成する
疎水領域と、モノマーIVが形成する親水領域との間で相
互作用力を発生させ、疎水領域と親水領域とを結合させ
ながら膜形成を可能にするのでイオン交換膜の力学的強
度を増大させるとともに、モノマーIII が有する高い光
透過性をイオン交換膜に付与することができる。モノマ
ーIII において、Ｒ７は脂肪族誘導体基、芳香族誘導体
基又は存在しない場合も許容でき、また、Ｒ８は水素ま
たは脂肪族誘導体基であり、脂肪族誘導体基又は芳香族
誘導体基は例えばＲ１と同じものを使用することができ
る。Ｒ８が水素の場合は、弱いイオン交換能を示し、こ
の機能によって、強酸基のイオン交換能を補足する作用
を有するので、膜全体のイオン伝導性を向上させる効果
がある。モノマーIII の重合度ｘは１〜６００であり、
好適には８０〜４８０である。ｘが６００よりも大きく
なる場合はイオン交換膜の湿潤性が大きいために膨潤が
激しく、膜の寸法安定性が低下する。このようなモノマ
ーとしては、アクリル酸、ビニル酢酸、ビニル酪酸、ビ
ニルペンタン酸、ビニルヘキサン酸、ビニルヘプタン
酸、ビニルオクタン酸、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００２５】モノマーIVは強酸基を有するモノマーであ
り、強酸基としてはスルホン酸基などを選択することが
でき、これらの対イオンは水素イオン、アルカリまたは
アルカリ土類等の金属イオンを用いることができる。モ
ノマーIVにおいて、Ｒ９は酸性部位を有する脂肪族誘導
体基あるいは芳香族環誘導体基である。具体的なビニル
モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルナフチ
ルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸等のスルホン酸基を有する親水性ビ
ニルモノマーを選択することができるが、これらの化合
物に限定されるものではない。アクリルアミドスルホン
酸はスルホン酸基同士の親水結合に加えて、アミド部分
の水素結合による相互作用を有し、非常に強い会合状態
を呈すので、膜の強度や寸法安定性の保持に効果があ
り、特に好ましい。モノマーIVの重合度ｙは１〜３００
であり、好ましくは４０〜２４０である。ｙが３００よ
りも大きくなるとイオン交換基の周辺に水分子が凝集す
ることにより膜が膨潤し過ぎる結果、膜の力学的強度が
弱くなる。

【００２６】架橋剤のＲ１０は環状構造を有しており、
架橋基を３個有している。環状部分は脂肪族環あるいは
芳香族環のどちらでもよい。このようなものとしては、
例えば、ピペリジン環、ジオキサン環、モルホリン環、
シクロヘキサン環、ピペラジン環、ピロリン環、ジオキ
ソラン環、ピラゾリジン環、ベンゼン環、トリアジン
環、トリスイソシアン酸環、ピリジン環、トリアゾール
環、ナフタレン環、アントラセン環等がある。このよう
な架橋剤は架橋密度を大きくすることができるのでイオ
ン交換膜の力学的強度を高めるばかりでなく、膜の乾燥
にも耐性を有するので燃料電池のイオン伝導膜として用
いた場合にアノードの水分乾燥を低減できる。また、架
橋基が自ら伸縮や変形をしないばかりか、外部からの応
力からの変形も受けないので、イオン交換ポリマー主鏡
間に比較的大きな空間を作ることができる。この効果に
より、イオン交換ポリマー主鎖によるミクロブラウン運
動やからみ合い運動や、あるいは構成部位のフリップ運
動等の種々の分子運動により輸送中のイオンの進路が妨
害される影響を抑制することができる（図４）。架橋剤
の重合度ｍは１〜１５０であり、好適には１〜１２０で
ある。ｍが１５０よりも大きい場合は高分子構造が三次
元網目構造となり、溶剤に対して不溶化するので膜形成
のための処理ができなくなる。

【００２７】モノマーＩ〜IVまでと架橋剤とによるイオ
ン交換ドメインの重合度ｎは１０〜１００００であり、
好適には２０〜８６００である。ｎが１００００よりも
大きくなるとキャスト膜を乾燥する際に溶剤を膜中に取
り込んでしまうのでイオン輸送を妨げ、結果的にイオン
伝導性を低下させる。またｎが１０より小さくなる場合
には、膜の耐薬品性が低下してしまう。

【００２８】モノマーＩ〜IVまでと架橋剤とによるイオ
ン交換ドメイン中におけるモノマーの繰り返し方は、連
続的でも非連続的でもよく、ブロック共重合形式でもラ
ンダム共重合形式でもよい。

【００２９】本発明のイオン交換膜は、上記モノマーが
形成する高分子主鎖が剛直なるトリビニルモノマーで架
橋されたイオン交換樹脂から成るので、従来のパーフル
オロアルキルスルホン酸膜における膜抵抗による大きな
電気エネルギー損失が解消できる。このような効果を発
揮するメカニズムとしては図３に示す本発明によるイオ
ン交換膜のミクロ構造を参照して以下に説明する。膜マ
トリックス相中に含金属基の配列が幾重にも存在してお
り、（図３では例としてその内２列を示す）含金属基間
は疎水結合で会合している。一方、イオン交換基は親水
結合によりイオン交換基同士が比較的近い距離に存在
し、さらに含金属基からの相互作用によりイオン交換基
も配列している。このためにイオン伝導が、より大きい
速度で起こる。また、３個の架橋基が存在する環状構造
を有する剛直な架橋剤が用いられている。かかるタイプ
の架橋剤は、ポリマー主鎖間を一定距離に保持する効果
を有するので、主鎖の分子運動やからみ合いによりイオ
ン伝導が妨げられる影響を低減する効果を有する（図
４）。これらの効果によって、従来のパーフルオロスル
ホン酸膜よりも大きいイオン伝導性を示すことが可能と
なる。また、疎水性を有する含金属基は、直接型メタノ
ール燃料電池のイオン伝導膜として用いられた場合、膜
中に浸透してくるメタノールを排除する効果を有するの
で、燃料電池の効率を増大させることも可能となる。

【００３０】上記モノマーが形成する高分子主鎖が剛直
なるトリビニルモノマーで架橋されたイオン交換樹脂を
原料として、該樹脂溶液を基材上への流延して成膜（キ
ャスト）する方法によりイオン交換膜を製造する。キャ
スト法はイオン交換樹脂を加熱溶融する必要がないの
で、熱履歴によるポリマー構造が酸化分解を受ける危険
性を回避できるとともに、ポリマー溶液を濾過すること
により不純物を完全に除去することができる。また、膜
の厚みやマクロ構造を均一にすることができる点でも樹
脂を溶融してＴダイから引き出す方法よりも優れてい
る。

【００３１】具体的にはまず、上記モノマーＩ〜IVを架
橋剤とを、重合開始剤とともに溶媒に混合溶解させて、
重合開始温度まで反応溶液系を加熱し、所定時間攪拌し
て重合を促進させた後、反応生成物をろ過、煮沸、透析
又は脱泡することにより、高分子化合物としてのイオン
交換樹脂を得る。

【００３２】共重合する際の各モノマーの混合モル比
は、モノマーＩが０．４〜１２に対してモノマーIIが
０．２〜１０、好ましくは０．３〜８である。モノマー
Ｉのモル比は好ましくは０．５〜１０であり、０．４よ
り小さくなるとイオン交換ポリマー主鎖の成長が起こら
ずに、膜形成に必要な分子量に至らず、また、１２より
大きくなるとモノマーＩのみが重合した沈殿が生じてし
まい、目的とするイオン交換ポリマーが生成しない。モ
ノマーIIのモル比は、０．２より小さくなると疎水領域
と親水領域との結合ができなくなるので膜の強度が低下
し、一方モル比が１０より大きくなると反応系中に湿潤
ゲルが生じてしまい、正常な攪拌が行なわれなくなる。

【００３３】モノマーIII の混合モル比は上記モノマー
Ｉのモル比に対して、０．３〜１３で、好適には０．６
〜１０である。モノマーIII のモル比が０．３よりも小
さい場合は、イオン交換基の配列が困難となるので、膜
のイオン伝導度が低下し、一方１３よりも大きい場合は
膜に加工した時に膜に亀裂が生じてしまい、膜形成がで
きない。

【００３４】モノマーIVの混合モル比は上記モノマーＩ
のモル比に対して、０．０１〜８．５であり、好適には
０．３〜６である。このモル比が０．０１よりも小さい
時にはイオン交換基の密度が小さくなるので良好なイオ
ン伝導性を示さず、また、８．５よりも大きい場合は重
合反応系からモノマーIVのみが重合した沈殿が生じるの
で設定したモノマー構成内容での共重合反応が起こらな
くなる。

【００３５】架橋剤の混合比は、上記モノマーＩのモル
比に対して０．００１〜４．０までのモル比範囲であ
り、好ましくは０．００８〜３．５の範囲である。０．
００１よりも小さい場合は重合反応時に架橋剤がポリマ
ー主鎖に衝突する回数が減少するので架橋反応が起こら
ず、また、４．０よりも大きくなる場合は、架橋剤同士
が重合したポリマーが海綿状に析出してしまうので、目
的とするイオン交換ポリマー溶液は得られない。以上の
ように、これらの混合範囲外では製膜によって得られた
イオン交換膜の強度が従来のパーフルオロアルキルスル
ホン酸膜の強度よりも低下する。

【００３６】また、共重合反応する際のモノマー濃度
は、モノマーＩが１０mg／ml〜１２ｇ／mlであり、好ま
しくは４０〜９０００mg／mlである。モノマーＩが１０
mg／mlよりも小さい場合はイオン交換ポリマー主鎖にモ
ノマーが全く導入されず、また、１２ｇ／mlよりも大き
い場合は反応系が疎水相と親水相に分離してしまうので
共重合反応が生じない。上記においてmg／mlは、各モノ
マーの仕込み重量（mg）をその時に使用した水と有機溶
剤とからなる混合溶剤の総体積（ml）で除した値である
（モノマーの体積は含まれず、溶剤のみの体積を示
す）。

【００３７】また、モノマーIIの仕込み濃度は１mg／ml
〜５ｇ／mlであり、好適には８０〜４５００mg／mlであ
る。このとき１mg／mlよりも小さい濃度では、ポリマー
の成長反応速度が低下するので目的とする時間内に適切
な重合度を得ることができない。また５ｇ／mlよりも大
きい場合は、疎水性反応開始剤の均一分散を阻害するの
で、生成するポリマーの分子量分布が幅広くなり、より
低分子領域のポリマーがキャスト膜形成を妨げてしま
う。

【００３８】モノマーIII の濃度は６mg／mlから８ｇ／
mlであり、好ましくは、１２〜７０００mg／mlである。
６mg／mlよりも小さい場合は単分子がランダムに共重合
するので配向相を形成せず、２ｇ／mlよりも大きくなる
と親水性モノマーを反応溶液外に析出させてしまう。

【００３９】モノマーIVの濃度は２０mg／mlから１０ｇ
／mlであり、好ましくは７０〜５０００mg／mlである。
２０mg／mlよりも小さい場合は、連鎖移動反応速度が低
下するので重合時間が非常に長くなり、一方５０００mg
／mlよりも大きい場合は、疎水性モノマーの疎水−疎水
相互作用によって凝集沈殿を生じさせる。

【００４０】架橋剤の仕込み濃度は０．０５mg／ml〜２
ｇ／mlであり、好ましくは０．０８〜１６００mg／mlで
ある。０．０５mg／mlより小さい場合は、架橋反応が促
進されず、また２ｇ／mlより大きい場合は発生するラジ
カルを消失させてしまう。

【００４１】上記モノマーＩ〜IVを共重合させる際に用
いる重合開始剤としては、疎水性開始剤及び親水性開始
剤の混合系開始剤を用いることができる。疎水性開始剤
としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ベンゾフェノン、過酸化−ｔ−ブ
チルなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。また親水性開始剤としてはペルオキソ二硫酸アン
モニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫
酸ナトリウム、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４２】上記疎水性重合開始剤の濃度は、モノマー
Ｉ及びII及び架橋剤から成る疎水性化合物の全重量に対
して０．０１〜２３重量％であり、好適には０．０５〜
１９重量％である。０．０１重量％よりも小さい場合は
重合を開始させられる程のラジカルが発生しないので、
重合反応が開始されず、一方２３重量％よりも大きい場
合は、重合速度が大き過ぎるので短時間内に高分子量に
達してしまい、生成する高分子構造が無秩序に三次元網
目構造を呈してしまう。これによりキャスト法を用いる
ことは非常に困難となる。

【００４３】上記親水性重合開始剤の濃度は、モノマー
III 及びIVから成る親水性化合物の全重量に対して０．
０１〜１８重量％であり、好ましくは０．０８〜１４重
量％である。０．０１重量％よりも小さいときは、溶剤
中に溶解した酸素によりラジカルが消失し、一方１８重
量％よりも大きいと多量に発生するラジカルにより親水
性ポリマーの分子構造が破壊されてしまう。

【００４４】かかる共重合に用いる溶媒としては、水と
非プロトン性溶媒との混合溶媒を用いる。その混合比と
しては、水の容積を１部としたときに非プロトン性溶媒
を０．１部〜３０部容積比になるように調製する。特に
非プロトン性溶媒の好ましい混合比としては０．５部〜
２５部である。非プロトン性溶媒の混合比が０．１部よ
り小さい場合は疎水性モノマーが沈殿してしまい共重合
反応が起こらず、また、３０よりも大きい時は親水性モ
ノマーがゲル化するのみで疎水性モノマーがポリマー主
鎖に導入されずに、分子量が膜形成に必要な値に到達し
ない。

【００４５】このようにして得られたイオン交換樹脂の
溶液の粘度は、２センチポイズ〜６００００センチポイ
ズに調整され、好適には３０センチポイズ〜４００００
センチポイズである。２センチポイズより小さいときは
樹脂中に多量の溶剤が残留してしまうのでイオン伝導性
が低下し、６００００センチポイズよりも大きい場合は
溶液を乾燥する際に多量の気泡が発生してしまうので、
イオン伝導性が低下する。調整には、回転粘度計、同心
円筒型粘度計、毛管粘度計、落球粘度計、平行板圧縮型
プラストメーターなどを用いることができる。

【００４６】次いで、かかる粘度のイオン交換樹脂溶液
を基材に流延して乾燥することにより、イオン交換膜を
得ることができる。溶液を流延する基材としては、アル
ミニウム、スチール、ニッケルなどの金属や硝子あるい
はセラミックスやプラスチック、ゴムなどを用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。基材の
形状としては板状、円盤状、フィルム状、金属箔状、プ
ール状、波板状、管状などが挙げられるが特にこれらに
限定されず、また静置された状態でも等速度あるいは加
速度下にて直進、並進、回転、振幅等の運動を行うこと
により目的とするイオン交換膜を連続生産することがで
きる。

【００４７】基材上の溶液温度分布における最高温度と
最低温度との差は３０℃以内でなければならず、好適に
は２０℃以内である。温度分布差が３０℃を越えるとポ
リマー溶液の乾燥速度が流延された面内で相違するの
で、乾燥速度が大きい部分にポリマーが擬集してしま
い、膜厚が非連続的に不均一となるからである。

【００４８】乾燥は、例えばキャスト基材をセラミック
ヒータ又は赤外線照射などを用いて加熱することにより
行なうか、あるいはキャスト膜および基材を加熱又は非
加熱状態で雰囲気を減圧することにより行なうか、キャ
スト膜と基材に加熱ロール間を通過させることにより行
うことができる。

【００４９】

【実施例】本発明を、次の実施例及び比較例により説明
する。実施例１重合反応装置として、３つ口２００mlセパラブルフラス
コにオーバーヘッドスターラー、攪拌羽根付き攪拌棒、
冷却器及び窒素導入管を装着したものを用いた。反応容
器中に、モノマーＩとしてジメチルエトキシビニルシラ
ン２．２７ｇ（１．７×１０^-2 mol）、モノマーII と
してスチレン１．９５ｇ（１．８７×１０^-2 mol）、架
橋剤としてシアヌル酸トリアリル０．０６６７ｇ（２．
６８×１０^-4 mol）とアゾビスイソブチロニトリル０．
０６ｇ、さらにベンゾイルパーオキサイド０．１０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジチメルホルムアミド８mlに溶解させたもの
を、疎水モノマー溶液とした。これとは別にモノマーII
I としてアクリル酸1.１．２６ｇ（１．７４×１０^-2 m
ol）、モノマーIVとして２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸２．７７ｇ（１．３４×１０^-2 m
ol）、水４ml、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．０６
６ｇを溶解したものを水溶性モノマー溶液としておく。
反応容器内部を窒素雰囲気にし、疎水モノマー溶液を攪
拌しながら親水モノマー溶液を滴下漏斗により除々に滴
下する。反応温度を室温から８０℃まで上昇させ、４時
間攪拌したところ、粘稠黄色なポリマー溶液が得られ
た。

【００５０】得られたポリマー溶液を回転粘度計を用い
てＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加することによっ
て、溶液粘度を１００センチポイズに調整した。この溶
液をロータリーエバポレーターを用いて脱泡した後、ガ
ラスフィルターＧ２で不純物を除去した。

【００５１】キャスト板は、セラミックヒータ、銅板、
アルミ板が積層された平面構造のものを使用した。セラ
ミックヒータの加熱と銅板の高い熱伝導性により、アル
ミ平面内温度を１２０℃±４℃に設定した。アルミ平面
の所望面積領域ヘ、ポリマー溶液を流延した後、加熱乾
燥しながら溶媒を徐々に揮発させることによりキャスト
膜を得た。得られたキャスト膜は相対湿度８０％、温度
２０℃の恒温恒湿室中に１２時間静置した後に金属ヘラ
を用いてアルミ板より剥離させて、イオン交換膜を得
た。

【００５２】実施例２実施例１において、モノマーＩとしてビニルトリフェニ
ルシランを、モノマーIIとしてｐ−メチルスチレンを、
モノマーIII にアクリル酸エチルを、モノマーIVとして
ビニルスルホン酸を、架橋剤に２，４，６−トリアリロ
キシ−１，３，５−トリアジンを各々以外は、実施例１
と同様に行った。

【００５３】実施例３実施例１において、モノマーＩにビニルトリエチルシラ
ンを、モノマーにIIとしてビニルナフタレンを、モノマ
ーIII としてメタクリル酸メチルを、モノマーIVとして
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
を、架橋剤としてトリアリル−１，３，５−トリアジン
−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを各々
用いた以外は、実施例１と同様に行った。

【００５４】実施例４実施例１において、モノマーＩとしてビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シランを、モノマーIIとしてビニ
ルピリジンを、モノマーIII にとして酪酸ビニルを、モ
ノマーIVとしてｐ−スチレンスルホン酸を、架橋剤とし
てトリス〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕イソシア
ン酸を各々用いた以外は、実施例１と同様に行った。

【００５５】比較例１商品名Nafion（パーフルオロアルキルスルホン酸膜）を
イオン交換膜とした。

【００５６】

【試験例】上記実施例１〜４及び比較例１で得られたイ
オン交換膜の性能を、以下の試験に供した。

【００５７】膜のイオン伝導性は次の方法により測定し
た。（１）イオン伝導性の測定a.電気伝導度測定用セルの作製 a.1 白金電極の作製セルとしては、その中央部に貫通した液だめ（縦０．５
cm×横１．０cm×深さ１．０cm）を有するテフロン板
（立て３．５cm×横４．５cm×高さ１．０cm）２枚を用
いた。電極として、白金箔（厚み、０．３０mm）を０．
５cm×２．０cmにカットし、両面テープでテフロン板液
だめの０．５cm辺と白金箔の０．５cmの辺が正確に一致
するように貼り付けた。電極の液だめ側の端から０．７
cmの位置に保護テープを貼り、電極面積が０．３５cm²
となるようにした。

【００５８】a.2 白金黒のめっき白金電極の表面積を大きくするために、次の手順により
白金電極表面に白金黒をめっきした。１／４０Ｎの塩酸
３０mlに酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・３Ｈ ₂Ｏ）
０．００８ｇ及び塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂
Ｏ）１ｇを溶解させたものをめっき液とした。このめっ
き液中に上記a. 1で作製した白金電極付テフロン板を１
個ずつ浸し、浴電圧３．０Ｖ、電流１４ｍＡ、電流密度
４０ｍＡ／cm²となるように、直流電圧電流発生装置
（アドバンテストＲ１６４４）をセットした。２電極を
交互に少しずつめっきするために、約１分ごとに装置側
の＋−の設定スイッチを入れ換えることにより電極の＋
−を交換する操作を５０分間続けた。その後、２電極を
蒸留水で洗浄し、１０％希硫酸中、白金黒極板を−に、
また別の新しい白金極板を＋にして１０分間３Ｖの電圧
をかけることにより、メッキ液や吸着した塩素を除去し
た。最後に蒸留水で電極をよく洗浄し、蒸留水中に保存
した。

【００５９】b.交流法（コール・コールプロット）によ
る電気伝導度測定各イオン交換膜は、上記a.で作製したセルの液だめと白
金黒電極を覆う大きさ１５mm×１２mm）にカットし、２
枚のテフロン板間に挟んだ後、膜の両側の液だめに０．
０３Ｎ塩酸を約０．３ml入れ、塩酸が膜の両側から膜全
体を覆うようにした。セルをスタンドに固定し、白金黒
電極をソーラトロン−インピーダンス／ゲイン−フェイ
スアナライザーＳＩ 1260 に接続し、交流電流を高周波
側から低周波側へ電流の周波数を小さくしながらナフイ
オン膜に流した。この時の抵抗値を実数軸及び虚数軸に
対してプロットした（コール・コールプロット）。一般
的に、この場合グラフは、高周波側で半円を描いた後低
周波側では右上がりの直線の形となる。この半円の直径
がサンプルの抵抗を表わしている。本測定においては、
この半円の半径を見積り、その値から再生ナフィオン膜
−Ｈ型の電気伝導度を計算した。この測定によって膜抵
抗を得ることができる。膜中で電流が流れる距離は、セ
ルの構造上０．５cmである。従って膜の電気伝導度は次
の式により求められる。イオン伝導度＝電極間距離／〔膜断面積×抵抗〕（Ｗ−
１・cm^-1）＝0.5 （cm）／〔1.0 （cm）×膜厚（cm）×
膜抵抗(W) 〕

【００６０】図５に従来のパーフルオロスルホン酸膜と
本発明によるイオン交換膜のイオン伝導度を示した。本
発明によるイオン交換膜のイオン伝導度はパーフルオロ
スルホン酸膜の場合の２倍大きい結果となっており、イ
オン伝導性の著しい改善が可能となったことを示してい
る。

【００６１】（２）力学的相対強度の測定（ａ）アクリル酸の重合度との関係実施例１で得られるポリマーにおいて、アクリル酸の重
合度を変化させた時の引っ張り試験における力学的相対
強度を図６に示した。引っ張り試験は、幅１０mm、長さ
１５０mmの長方形サンプルを、引っ張り試験機で、チャ
ック間距離１００mm、引っ張り速度５mm／秒にて試験す
る際、サンプルが破断したときの応力をサンプル断面積
で除した引っ張り強度をＦｘとすると、力学的相対強度＝Ｆ１／Ｆ２Ｆ１：本実施例により作製したサンプルの引っ張り強度Ｆ２：従来膜（パーフルオロアルキルスルホン酸膜：商
品名 Nafion ）（比較例）の引っ張り強度により定義される値とした。その結果、図６に示すよう
にアクリル酸の重合度が６００を越えると急激に力学的
相対強度が低下することが明らかとなった。

【００６２】（ｂ）モノマーIII のモル比との関係実施例１で得られるポリマーの重合を行う際の「仕込み
モル比」において、カルボン酸誘導体系モノマーのモル
比を変化させた時の力学的相対強度を、図７に示す。力
学的相対強度は上記（ａ）の方法と同様にして測定し
た。

【００６３】（ｃ）架橋剤のモル比との関係実施例１で得られるポリマーの共重合反応を行う際の架
橋剤の「仕込みモル比」と、得られたイオン交換膜の力
学的相対強度を調べた結果を、図８に示す。力学的相対
強度は上記（ａ）の方法と同様にして測定した。架橋剤
の「仕込みモル比」が０．００１〜４．０までの範囲で
は従来の強度よりも大きかったが、この範囲以外では強
度がより低下したので、この範囲が適切であることがわ
かった。

【００６４】（３）膜形成限界分子量相対値の測定本発明のイオン交換樹脂のキャスト溶液からキャスト膜
の調製をする際に、膜形成能を示す最低の重量平均分子
量をＭ１とした場合に、本発明における重合方法によっ
て得られる共重合体の重量平均分子量をＭ２として、膜
形成限界分子量相対値をＭ２／Ｍ１＝膜形成限界分子量相対値で規定する。

【００６５】（ａ）モノマーＩとの関係実施例１における共重合反応において、含金属モノマー
（モノマーＩ）の「仕込み濃度」と膜形成限界分子量相
対値との関係をゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィーによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし
て、試料濃度３mg／ml、流速２ml／分、カラム温度７０
℃、ポリスチレン分子量換算法により求めた。その結果
を図９に示す。含金属モノマーの「仕込み濃度」が１０
mg／mlから１２０００mg／mgの範囲では膜形成限界分子
量相対値が１．０よりも大きく、膜形成能を示すが、こ
の範囲以外ではイオン交換膜を調製することができなか
った。

【００６６】（ｂ）モノマーIIとの関係共重合反応時に用いる混合溶媒において、水を一部（容
量）とした時に非プロトン性溶媒の容積比を変化させ
て、生成するポリマーの分子量に関して、膜形成限界分
子量相対値を調べた結果を図１０に示した。非プロトン
性溶媒の容積比が水に対して０．１〜３０の場合に、膜
形成可能な分子量が得られることが明らかとなった。

【００６７】（４）イオン伝導度相対値の測定従来のパーフルオロアルキルスルホン酸膜（商品名：Na
fion（デュポン社製）のイオン伝導度をI −１、また本
発明によって得られたイオン交換膜のイオン伝導度をＩ
−２として、Ｉ−２／Ｉ−１＝イオン伝導度相対値で規定する。実施例１におけるキャスト膜調製時のポリ
マー溶液粘度と、イオン伝導度相対値との関係を調べた
結果を、図１１に示す。ポリマー溶液粘度が２センチポ
イズ〜６００００センチポイズの範囲内でイオン伝導度
相対値が１．０以上になっており、これらの粘度範囲内
の溶液から調製したイオン交換膜のイオン伝導性が、従
来のパーフルオロアルキルスルホン酸膜よりも大きい値
を示した。

【００６８】（５）メタノール透過度の測定実施例１〜４までに得られたイオン交換膜（厚み１８０
ミクロン）をガラス透析容器に挟持することによって透
析相１と透析相２の２つの相に分割した。それぞれの相
は開放しておき、透析相１中に３重量％のメタノール水
溶液を一定量入れた。この容積と同一量の水を透析相２
に入れ、両相とも攪拌羽根を用いて１００回転／分の回
転速度で相内部を攪拌した。

【００６９】透析開始から２４時間後、相１から相２へ
浸透してきたメタノールを一定量採取し、ガスクロマト
グラフィーによりメタノール量を定量した。パーフルオ
ロアルキルスルホン酸膜（厚み１８０ミクロン）を用い
て測定したときのメタノール量をＭｆとし、実施例ｎ
（ｎ＝１〜４）により得られた膜を用いたときのメタノ
ール量をＭｎとしたとき、Ｍｎ／Ｍｆの値を用いること
によってメタノール透過度を評価した。

【００７０】その結果、実施例１〜４で得られた膜のメ
タノール透過度は従来のパーフルオロスルホン酸膜（商
品名：Nafion（デュポン社製））の場合よりも１５％程
度低く、本発明によるイオン交換膜が優れたメタノール
バリアー性を有していることが明らかとなった。（図１
２）。

【００７１】

【発明の効果】本発明により得られた４種の系統のモノ
マーが共重合したイオン交換ポリマー主鎖を剛直な架橋
剤を用いて架橋した高分子構造を有するイオン交換膜
は、従来のパーフルオロスルホン酸膜とは異なり電気抵
抗損失を小さくすることができた。これにより、固体高
分子型燃料電池や電気化学式センサーあるいはフラット
パネルのイオン伝導素子など多くの分野での電気エネル
ギー損失を低減することを可能にする。

【００７２】特に本発明によるイオン交換膜は、メタノ
ールバリアアー性が大きいので、直接メタノール型燃料
電池に用いた場合に、メタノールがアノード側から浸透
してカソード側で酸素還元反応を阻害することにより発
生する発電効率の低下を防ぐこともできる。

【００７３】また、従来のパーフルオロアルキルスルホ
ン酸膜はフッ素系のモノマーを原料としているため、単
位面積当たりの価格が高騰してしまうが、本発明による
イオン交換膜は炭化水素系のモノマーを用いているので
従来膜よりも非常に安価なものである換膜を提供でき
る。さらに、焼却廃棄の際にフッ化水素を発生しないの
で、環境にも十分配慮されたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のパーフルオロスルホン酸膜の構造を説
明する図である。

【図２】従来のパーフルオロスルホン酸膜中のミクロ
構造を説明する図である。

【図３】本発明のイオン交換膜のミクロ構造における
含金属イオン基によるスルホン酸基の配向性誘発の状況
を説明する図である。

【図４】堅固な構造を有する架橋剤のイオン伝導に寄
与するプロセスを概略的に説明する図である。

【図５】従来のパーフルオロアルキルスルホン酸膜と
本発明のイオン交換膜とのイオン伝導性を示す図であ
る。

【図６】カルボン酸誘導体系膜の重合度と力学的相対
強度との関係を示した図である。

【図７】カルボン酸誘導体系モノマーのモル比と力学
的相対強度との関係を示した図である。

【図８】共重合時における架橋剤のモル比と力学的相
対強度との関係を示した図である。

【図９】含金属系モノマーの仕込み濃度と膜形成限界
分子量相対値との関係を示した図である。

【図１０】非プロトン性溶媒の容積比と膜形成限界分
子量相対値との関係を示した図である。

【図１１】キャスト膜調製時におけるポリマー溶液粘
度とイオン伝導性との関係を示した図である。

【図１２】従来のパーフルオロアルキルスルホン酸膜
と本発明によるイオン交換膜のメタノール透過性を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構造式（１）【化１】（式中、Ｒ１は水素、脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導
体基、Ｍは１〜４価の金属、Ｒ２は脂肪族誘導体基、芳
香族環誘導体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ３〜
Ｒ５は脂肪族誘導体基又は芳香族環誘導体基、Ｒ６は芳
香族環誘導体基、Ｒ７は脂肪族誘導体基、芳香族環誘導
体基又は存在しない場合も許容でき、Ｒ８は水素又は脂
肪族誘導体基、Ｒ９は酸性部位を有する脂肪族誘導体基
又は芳香族環誘導体基、Ｒ１０は架橋基を３個有してい
る脂肪族環基又は芳香族環基、ｐ＝１〜３５０、ｑ＝１
〜５００、ｘ＝１〜６００、ｙ＝１〜３００、ｍ＝１〜
２００及びｎ＝１０〜１００００を示す）で表される含
金属モノマーＩと芳香族誘導体モノマーIIとカルボン酸
誘導体モノマーIII と強酸基含有モノマーIVとから成る
化学結合主鎖が架橋されたイオン交換樹脂から成ること
を特徴とするイオン交換膜。
【請求項２】請求項１記載のイオン交換膜において、
Ｍは４価の金属であり、イオン交換樹脂は、化学結合主
鎖間を、架橋基が３個存在する架橋剤を用いて架橋され
た構造を有することを特徴とするイオン交換膜。
【請求項３】請求項１又は２記載のイオン交換膜にお
いて、Ｒ１は水素又は脂肪族誘導体基、Ｍはけい素、Ｒ
２は脂肪族誘導体基又は存在しない場合を許容すること
ができ、Ｒ７は存在しないかあるいは脂肪族誘導体基、
Ｒ９がスルホン酸基を有する脂肪族誘導体又は芳香族誘
導体基であることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項４】請求項１又は２記載のイオン交換膜にお
いて、Ｒ１が水素、Ｍがけい素、Ｒ２は存在せず、Ｒ３
〜Ｒ５が酸素を含有する炭素数１〜１０までの脂肪族誘
導体基又は炭素数１〜１２までの脂肪族アルコキシド、
Ｒ６はスチレン誘導体、Ｒ７は存在せず、Ｒ８が水素又
はアクリル酸誘導体基、Ｒ９がアクリルアミトセスルホ
ン酸誘導体基、Ｒ１０が芳香族ヘテロ環誘導体であるこ
とを特徴とするイオン交換膜。
【請求項５】請求項１〜４いずれかの項記載のイオン
交換膜において、モノマーＩはジメチルエトキシビニル
シラン、モノマーIIはスチレン、モノマーIII はアクリ
ル酸、モノマーIVは２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸から成る共重合主鎖が、架橋剤である
シアヌル酸トリアリルによって架橋されたイオン交換樹
脂からなることを特徴とするイオン交換膜。
【請求項６】請求項１〜５いずれかの項記載のイオン
交換膜を製造するにあたり、モル比にしてモノマーＩが
０．４〜１２に対して、モノマーIIが０．２〜１０、モ
ノマーIII が０．３〜１３、モノマーIVが０．０１〜
８．５、架橋剤が０．００１〜４．０の範囲で混合して
共重合反応を行い、イオン交換樹脂溶液を得る工程を含
むことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】請求項６記載のイオン交換膜の製造方法
において、共重合反応における各モノマー仕込み濃度
を、溶媒の容量に対する値として、モノマーＩが１０mg
／ml〜１２ｇ／ml、モノマーIIが１mg／ml〜５ｇ／ml、
モノマーIII が６mg／ml〜８ｇ／ml、モノマーIVが０．
２mg／ml〜７ｇ／ml、架橋剤が０．０５mg／ml〜２ｇ／
mlの範囲として共重合反応を行うことを特徴とするイオ
ン交換膜の製造方法。
【請求項８】請求項６又は７記載のイオン交換膜の製
造方法において、モノマーＩ及びII及び架橋剤から成る
疎水性化合物の全重量に対して、０．０５〜２３重量％
の疎水性重合開始剤と、モノマーIII 及びIVから成る親
水性化合物の全重量に対して０．０１〜１８重量％の親
水性重合開始剤とから成る疎水・親水混合重合開始剤を
添加することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項９】請求項６〜８いずれかの項記載のイオン
交換膜の製造方法において、共重合反応における溶媒と
して、水１部に対して、非プロトン性溶媒を０．１部〜
３０部までの容積比になるように調製した混合溶媒を用
いることを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９いずれかの項記載のイオ
ン交換膜の製造方法において、更に、２センチポイズ〜
６００００センチポイズの粘度に調整したイオン交換樹
脂溶液を基材上に流延し、基材上の温度分布における最
高温度と最低温度との差が３０℃以内で樹脂溶液を乾燥
することにより製膜することを特徴とするイオン交換膜
の製造方法。