WO2005081264A1 - 固体電解質および燃料電池 - Google Patents

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solid electrolyte
compound
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Seiji Hibino
Masami Tsutsumi
Kensuke Yoshida
Hiroaki Yoshida
Yoichi Takasu
Nawalage Florence Cooray
Fumio Takei
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Fujitsu Limited
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell.
  • Lithium-ion batteries have high driving voltage and battery capacity from the beginning of practical use, and their performance has been improved to match the progress of mobile phone devices.
  • lithium-ion batteries there is a limit to the performance improvement of lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries are no longer able to meet the demands (for example, higher discharge capacity) as drive power supplies for mobile phones that are becoming increasingly sophisticated.
  • a fuel cell is a device that generates electrons and protons by supplying fuel to a negative electrode, and generates electricity by reacting the protons with oxygen supplied to a positive electrode.
  • the biggest feature of this system is that it can continuously generate power for a long time by capturing fuel and oxygen, and can be applied to equipment power supply as well as secondary batteries by replenishing fuel instead of charging secondary batteries .
  • fuel cells are being actively researched and developed not only as large generators for distributed power sources and electric vehicles, but also as ultra-compact power generation units for use in notebook personal computers and mobile phones. ing.
  • a method for controlling the swelling property a method having a structure in which a polymer is chemically cross-linked has been disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-217365). Refer to the claims). In this method, a crosslinked structure can be introduced, but it is difficult to selectively determine a crosslink position, and it is considered that the electroconductive membrane cannot have uniform properties as a whole. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, suppress a fuel permeation, and obtain a solid electrolyte capable of forming an electrolyte membrane that does not dissolve even with a high ion exchange capacity. Still other objects and advantages of the present invention, f, will be apparent from the description below. Will.
  • a solid electrolyte having a structure represented by the formula (1) or (2).
  • W is N or C.
  • W in the formula (1) is N.
  • a solid electrolyte having the structure of formula (3) or (4).
  • W is N or C, which may be the same or different.
  • X is, independently for each formula, any of direct bond, 0, S, (CH 2 ) m , (CF 2 ) m , O- (CH 2 ) m — 0, and O— (CF 2 ) m — 0 And may be the same or different from each other.
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • Y is independently any of H, F, CH 3 (CH 2 ) n , and CF a (CF 2 ) n for each formula, and may be the same or different from each other.
  • the subscript “4” of Y means that four Y's are bonded to the benzene nucleus.
  • n represents an integer of 0 to 9.
  • Z is independently 0, S, (CH 2 ) p , (CF 2 ) p , O— (CH 2 ) p _0, or O— (CF 2 ) p — O They may be the same or different.
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • Z may be bonded to any position of the benzene nucleus.
  • W in the formula (3) is N.
  • the acidic functional group has at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group. At least one structure selected from the group consisting of a polyether sulfone structure, a polyether ketone structure and a polyimide structure, having an ion exchange capacity within a range of 0.1 to 3.5 meq / g. And having the structure of Formula (5).
  • S0 3 H may be bonded to any position of the benzene nucleus.
  • q and r independently represent an integer of 0 to 2. However, neither q nor r is 0 (zero).
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen, an aliphatic group or an aromatic group which may be bonded to any position of the benzene nucleus.
  • At least one of the compounds having the structure of the formula (10), the compound having the structure of the formula (11), the compound having the structure of the formula (12), and the structure of the formula (13) A solid electrolyte obtained by polymerizing at least one compound among the compounds having the compound is applied.
  • any one of the compound having the structure of (10) and the compound having the structure of formula (13) is necessarily included.
  • W is N or C, which may be the same or different.
  • X is, independently for each formula, any of direct bond, 0, S, (CH 2 ) m , (CF 2 ) m , O— (CH 2 ) m — 0, O— (CF 2 ) m —O And may be the same or different from each other.
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • Y is independently any of H, F, CH 3 (CH 2 ) n , and CF a (CF 2 ) n for each formula, and may be the same or different from each other.
  • the suffix “4” for Y indicates four Y's in the benzene nucleus It means that they are connected.
  • n represents an integer of 0 to 9.
  • Z ′ is, independently for each formula, a direct bond, (CH 2 ) s , (CF 2 ) s , O— (CH 2 ) or O— (CF 2 ) s , which are the same or different May be.
  • s represents an integer of 1 to 10.
  • Ari Ars are each independently an aromatic group which may have a substituent. At least one of the the A r 4 and A r 5, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a force carboxylic acid groups, at least a selected from phosphate groups and salts thereof one or more groups, directly to an aromatic group It has as a bonding group.
  • X ′ is, independently in each formula, one S0 2 —, —CH 2 —, one C (CH 3 ) 2 —, -C ⁇ CF 3 ) 2 —, one CO—, —O—, one O (CH 2 ) n O_, one O (CF 2 ) n ⁇ one, one (CH 2 ) n ⁇ , one (CF 2 ) n — and the like.
  • X is independently chlorine or fluorine in each formula and formula II.
  • At least one of the A r 4 and A r 5 is preferably has one! ⁇
  • a fuel cell such as a methanol oxidation-reduction fuel cell using the above solid electrolyte is obtained.
  • a fuel cell having an excellent power generation capacity is provided. More specifically, a fuel cell having low fuel permeability in an electrolyte membrane and exhibiting excellent ionic conductivity and discharge capacity is provided.
  • FIG. 1 is a country illustrating a three-branch structure according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram of tfc illustrating a three-branch structure according to the present invention.
  • FIG. 3 is a garden illustrating a linear structure according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating another linear structure according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 6 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 7 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 8 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 9 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 10 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 11 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 12 is another diagram illustrating a trifunctional compound according to the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a compound capable of forming a linear structure according to the present invention.
  • FIG. 14 is an equation showing a chemical reaction at the electrode.
  • FIG. 15 is another diagram illustrating a compound capable of forming a linear structure according to the present invention.
  • FIG. 16 is a formula showing the structure of 4-funoleolopheninoles renalefon, 4-fluorene benzophenone, and the like.
  • FIG. 17 is a schematic perspective view showing an example of an external configuration of the fuel cell 1 according to the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic side sectional view of the fuel cell 1 of FIG. 16 viewed from the direction of the arrow.
  • FIG. 19 is a schematic view showing a crosslinked structure according to the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the solid electrolyte according to the present invention controls the compatibility between the solid electrolyte and the solvent by introducing a specific multifunctional structure into the solid electrolyte used for the electrolyte membrane, thereby suppressing fuel permeation and increasing the high ion Even if the exchange capacity is set, problems such as dissolution do not occur, whereby a fuel cell exhibiting excellent ionic conductivity and discharge capacity can be obtained.
  • the dissolution is based on the methanol aqueous solution of fuel This refers to the dissolution of the electrolyte membrane, and refers to the phenomenon in which the electrolyte membrane dissolves into the aqueous methanol solution when the ion exchange capacity is increased beyond a predetermined level.
  • the solid electrolyte of the present invention has the structure represented by the formula (1) or (2). In the formula (1), W is N or C.
  • the three-branched structure may be connected to other structures in the solid electrolyte by any kind of bond, but is preferably via o from the viewpoint of easy production of the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte according to the present invention is more preferably a solid electrolyte having the following formula (3) or (4).
  • a three-branched structure is introduced, it is easier to control the fuel permeation by easily adjusting the cross-link density and the position of the bridge in the solid electrolyte by adjusting the introduction amount.
  • W is N or C, which may be the same or different.
  • X is, independently for each formula, a direct bond, 0, S, (CH 2 ) m , (CF 2
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • Y is independently any of H, F, CH 3 (CH 2 ) n , and CF a (CF 2 ) n for each formula, and may be the same or different from each other.
  • the subscript “4” of Y means that four Y's are bonded to the benzene nucleus.
  • n represents an integer of 0 to 9.
  • Z is independently 0, S, (CH 2 ) p , (CF 2 ) p , O- (CH 2 ) p — 0, O-(CF 2
  • Z may be bonded to any position of the benzene nucleus.
  • Specific examples of these three-branched structures include the fifth 1 to 12 except for the three terminal OH groups of the trifunctional compound.
  • the structure of FIG. 5 excluding H in the OH group is as shown in FIG.
  • the electrolyte according to the present invention preferably has an acidic functional group in order to allow protons to pass through.
  • This acidic functional group can be provided in a different part of the solid electrolyte according to the present invention from the above structure.
  • the acidic functional group is preferably at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphoric acid group. These may be used in combination. Sulfonic acid groups are preferred because of their ease of synthesis and high ionic conductivity.
  • the three-branched structure can adjust the cross-link density and cross-link position in the solid electrolyte by being bonded to a portion having a linear structure. In this way, it is easy to suppress fuel permeation.
  • FIG. 19 schematically shows the state of the crosslinked structure.
  • reference numeral 91 denotes a three-branched structure portion
  • reference numeral 92 denotes a linear structure portion.
  • Fig. 19 is only a schematic one, and in fact, it is considered that the mesh has a three-dimensional spread.
  • the cross-link density and cross-link position in the solid electrolyte are adjusted by appropriately adjusting the molecular length of oligomers and polymers obtained by oligomerization of compounds capable of forming a linear structure, which will be described later, and polymerization. It can be realized by reacting an appropriate amount of a polyfunctional monomer. In this way, the compatibility between the three-dimensionally cross-linked electrolyte and the solvent is improved. Control, suppress fuel permeation, and obtain a solid electrolyte that is not understood even with a high ion exchange capacity.
  • linear structure for example, as shown in FIG. 3, at least one structure selected from the group consisting of a polyethersulfone structure, a polyetherketone structure, and a polyimide structure can be employed. .
  • a sulfone anion can be attached to this optional benzene nucleus.
  • an oligomer or polymer having a plurality of structural units as shown in FIG. 4 can be used.
  • the vertical lines in Figs. 3 and 4 mean that methyl groups are bonded to both ends.
  • those having a polysulfone structure represented by the formula (5) are preferable from the viewpoint of ease of synthesis and performance.
  • the solid electrolyte having the above structure can be obtained by reacting a trifunctional compound with a compound having a linear structure.
  • the trifunctional compound may be a so-called monomer or oligomer.
  • an oligomer or a polymer having a group capable of reacting with a trifunctional compound at a terminal or an intermediate can be used as the compound having a linear structure.
  • a compound having such a linear structure can be produced by oligomerization or polymerization of a compound capable of forming a linear structure.
  • any known method may be used.
  • a compound having a structure of the formula (&) or (7) may be used.
  • a compound having a structure of the formula (8), a compound having a structure of the formula (9), a compound having a structure of the formula (10), At least one compound, a compound having a structure of formula (11), a compound having a structure of formula (12), and at least one compound of a compound having a structure of formula (13) The method obtained by polymerization is simple and preferable. However, either one of the compound having the structure of (10) and the compound having the structure of formula (13) is necessarily included.
  • a compound having a structure of Formula (8), a compound having a structure of Formula (9), a compound having a structure of Formula (10), a compound having a structure of Formula (11), and a compound of Formula (11) The compound having the structure of 12) and the compound having the structure of formula (13) are polymerized to form an oligomer, and the oligomer is polymerized with the compound having the structure of formula (6) or (7). There is a way to do this.
  • Compounds having the structures of formulas (8) to (13) correspond to the compounds capable of forming the above-mentioned linear structure.
  • W is N or C, which may be the same or different.
  • X is a direct bond, 0, S, (CH 2
  • m represents an integer of 1 to 10.
  • Y is independently H, F, CH 3 (C'H 2 ) n , CF 3 (CF 2 ) n And may be the same or different from each other.
  • the subscript “4” of Y means that four Y's are bonded to the benzene nucleus.
  • n represents an integer from 0 to 9.
  • Z ′ is, independently for each formula, a direct bond, (CH 2 ) s , (CF 2 ) s , O— (CH 2 ) s , or O— (CF 2 ) s , which are the same or different It may be.
  • s represents an integer of 1 to 10.
  • Z ' can be attached to any position of the benzene nucleus.
  • a r A rs are each independently an aromatic group which may have a substituent. Least be one of the A r 4 and A r 5 is scan sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group Contact Yopi one or more groups at least selected their salts or al, Has as a group directly bonded to an aromatic group.
  • X ′ independently represents S 0 2 , CH 2 , one C (CH 3 ) 2 —, — C (CF 3 ) 2 —, one CO—, one O—, one O (CH 2 ) n in each formula. O_, —O (CF 2 ) n O—,-(CH 2 ) n —,-(CF 2 ) n — and the like.
  • X is, independently in each formula and formula, chlorine or fluorine.
  • At least one of the A r 4 and A r 5 is one or more sulfonic acid or sulfonate group, by having a group bonded directly to an aromatic group, the structure shown in FIG. 4 is implemented easily Become.
  • Optimum amounts of these can be selected by actually synthesizing a solid electrolyte and examining its properties.
  • the solid electrolyte according to the present invention is suitable for use in a solid polymer electrolyte fuel cell as an electrolyte membrane.
  • a methanol redox fuel cell also referred to as Direct Current Metan ful Fel cel, DMFC.
  • the trifunctional compound used for the solid electrolyte in the present invention is trihydroxybenzene as a reagent, 4,4′-4 ′, —methylidene phenol-1,2, 6 screws [(
  • a in FIG. 15 means an acidic functional group such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, or a salt thereof (eg, an alkali metal salt).
  • the acidic functional group according to the present invention can be appropriately introduced into any of these compounds by a known method.
  • the synthesis of solid electrolytes using these compounds is carried out by converting a phenolic compound into a salt form, for example, an alkali metal salt, and then reacting it with a halide, K 2 Co 3 in toluene solvent, etc.
  • a bisphenol compound is converted to a salt form such as a metal salt of alkali metal by using a base of the above, water generated by azeotrope with toluene is removed, and then the reaction is advanced by removing toluene.
  • Representative methods can be applied, but are not limited to these methods. These reactions are desirably carried out in a stream of nitrogen gas, which is an inert gas, since side reactions occur with water.
  • FIG. 17 is a schematic perspective view showing an example of an external configuration of the fuel cell 1 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic side sectional view of the fuel cell 1 of FIG. 17 viewed from the direction of the arrow.
  • This fuel cell includes a power generation unit 2 and a fuel storage unit (not shown) as main parts.
  • the power generation unit 2 is provided with a positive electrode (also called an air electrode) 5 and a negative electrode (also called a fuel electrode) 7 opposed to each other with an electrolyte layer 6 interposed therebetween.
  • a positive electrode current collector 3 is provided outside the positive electrode 5 via a carbon paper 4
  • a negative electrode current collector 10 is provided outside the negative electrode 7 via a carbon paper 8 and a shutter 9. .
  • the anode 7 has a role of oxidizing fuel to extract protons and electrons.
  • the anode 7 is made up of fine particles of platinum or an alloy composed of platinum and a transition metal such as ruthenium, carbon powder, and an electrolyte forming an electrolyte layer, such as carbon paper.
  • a transition metal such as ruthenium, carbon powder
  • an electrolyte forming an electrolyte layer, such as carbon paper.
  • porous conductive film It can be produced by coating, filling and processing into a layer.
  • the negative electrode current collector 10 is made of a metal mesh such as stainless steel, Ni, etc., and efficiently extracts electricity generated at the negative electrode.
  • the positive electrode 5 generates water from ions generated by reducing oxygen and protons generated at the negative electrode.
  • the positive electrode 5 is formed by coating and filling a porous conductive film such as carbon paper with fine particles of an alloy made of platinum or platinum and a transition metal such as ruthenium, a carbon powder, and an electrolyte forming an electrolyte layer. It can be manufactured by processing.
  • the positive electrode current collector 3 is made of a metal mesh such as stainless steel or Ni, and supplies electrons to the positive electrode 5 efficiently.
  • the electrolyte layer 6 is a path for transporting the proton generated at the negative electrode 7 to the positive electrode 3, and is formed of an ionic conductor having no electronic conductivity.
  • an ionic conductor having no electronic conductivity.
  • a polyperfluorosulfonic acid-based resin film specifically, a Nafion film made by Dubon is used.
  • a fuel storage unit (not shown) is connected to the negative electrode surface not opposed to the electrolyte layer 6.
  • the fuel is supplied from the fuel storage unit to the anode 7 through a fuel introduction path (not shown) by natural movement such as flow, diffusion, or the like.
  • the fuel is decomposed, producing electrons, protons, and other decomposition products.
  • methanol when used as fuel, it is decomposed as shown in Fig. 14. Carbon dioxide generated when methanol is used as fuel escapes from the anode.
  • a void 11 as shown in FIG. 17 is provided in the positive electrode current collector 3 so that outside air can be introduced by natural diffusion. Water vapor generated at the positive electrode is also discharged from the gap 11.
  • the thickness of the prepared electrolyte membrane was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Seiki Co., Ltd., and measured at five locations, and the average value was taken as the film thickness.
  • the ionic conductivity is measured in the direction of the electrolyte membrane was measured.
  • the resistance was measured while changing the electrode spacing, the resistance was determined from the slope, and the ionic conductivity was calculated based on the value.
  • the prepared electrolyte was fixed in a jig, one was pure water, and the other was 10 volumes. / 0 methanol aqueous solution, and the amount of methanol permeating into the pure water side was quantified by GC-MS (gas chromatography-mass spectrum).
  • Anode Platinum-ruthenium alloy supported catalyst (TE C 61 E 54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.)
  • 'Positive electrode Platinum-supported catalyst (TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.)
  • the reaction solution was poured into water, the synthesized polymer was recovered, and reprecipitation was performed twice for purification. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 20% by weight, cast on a glass substrate to a thickness of 300 ⁇ m, dried by heating at 100 ° C, and dried at 60 ° C under reduced pressure.
  • a salt type membrane having an acid Na group was obtained. This membrane was immersed in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution once to replace it with a proton-type membrane having a sulfonic acid group, and then washed with running water for a sufficient time to wash away excess acid.
  • This proton type membrane having a sulfonic acid group is the electrolyte membrane according to the present invention. Using the obtained electrolyte membrane, its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • the reaction solution was poured into water to collect the synthesized polymer, which was reprecipitated twice and purified. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 20% by weight.
  • the resultant was dried under reduced pressure at ° C to obtain a salt type membrane having a sulfonic acid Na group.
  • This membrane was immersed in a 1 mol ZL sulfuric acid aqueous solution once to replace it with a proton type having a sulfonic acid group, and then washed with running water for a sufficient time to wash off excess acid.
  • the obtained electrolyte membrane its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • the reaction solution was poured into water to collect the synthesized polymer, which was reprecipitated twice and purified. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 20% by weight, cast on a glass substrate to a thickness of 300 m, dried by heating at 100 ° C, and decompressed at 60 ° C. Drying was performed to obtain a salt type membrane having a sulfonic acid Na group.
  • This membrane was immersed once in a 1 mol / L aqueous sulfuric acid solution to replace it with a proton type having a sulfonic acid group, and then washed with running water for a sufficient time to wash away excess acid.
  • electrolyte membrane its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • reaction solution was poured into water to collect the synthesized polymer, which was reprecipitated twice and purified. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 20% by weight, cast on a glass substrate to a thickness of 300 ⁇ m, dried by heating at 100 ° C, and dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain the sulfonic acid Na.
  • a salt type membrane having groups was obtained. This membrane was immersed in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution once to replace it with a proton type having a sulfonic acid group, and then washed with running water for a sufficient time to wash away excess acid. Using the obtained electrolyte membrane, its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • the reaction solution was poured into water to recover the synthesized polymer, which was reprecipitated twice for purification. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethyl formamidine de at 2 0 weight 0/0, was cast on a glass substrate at a thickness of 3 0 0 mu m, heat drying by 1 0 0 ° C, of 6 0 ° C The resultant was dried under reduced pressure to obtain a salt type membrane having a sulfonic acid Na group.
  • This membrane was immersed in a 1 mol / L sulfuric acid aqueous solution once to replace it with a proton type having a sulfonic acid group, and then washed with running water for a sufficient time to wash away excess acid.
  • electrolyte membrane its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • the toluene was removed and the polycondensation reaction was allowed to proceed by heating at 180 ° C for 10 hours. After cooling, the reaction solution was poured into water to collect the synthesized polymer, which was reprecipitated twice for purification. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 20% by weight, cast on a glass substrate to a thickness of 300 ⁇ m, and dried by heating at 100 ° C.
  • the resultant was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a salt type membrane having a sulfonic acid Na group.
  • This membrane was replaced by a proton type having a sulfonic acid group by immersing it in a 1 mol ZL sulfuric acid aqueous solution once, followed by washing with running water for a sufficient time to wash away excess acid.
  • Using the obtained electrolyte membrane its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • the toluene was removed, and the mixture was heated at 180 ° C for 10 hours to advance the polycondensation reaction. After cooling, the reaction solution was poured into water to collect the synthesized polymer, which was reprecipitated twice for purification. Thereafter, the polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polymer.
  • the synthesized polymer was dissolved in dimethylformamide to a concentration of 20% by weight, cast on a glass substrate to a thickness of 300 ⁇ m, dried by heating at 100 ° C, and dried under reduced pressure at 60 ° C to obtain the sulfonic acid Na.
  • a salt type membrane having groups was obtained. This membrane was immersed in a 1 mol ZL sulfuric acid aqueous solution once to replace it with a proton type having a sulfonic acid group, and then washed with running water for an additional minute to remove excess acid. Using the obtained electrolyte membrane, its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • This membrane was immersed in a 1 mol ZL sulfuric acid aqueous solution once to replace it with a proton type having a sulfonic acid group, and then washed with running water for a sufficient time to wash away excess acid. Using the obtained electrolyte membrane, its thickness, ionic conductivity, methanol permeability, and cell discharge time of the fuel cell were measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the data other than the thickness shown in Table 1 was obtained by preparing a fuel cell in the same manner as in Example 1 except that Nafion membrane manufactured by DuPont and Nil 2 were used as the electrolyte membrane.
  • the values obtained by measuring the methanol permeability and the cell discharge time of a fuel cell are relative values when the result is 1.00.
  • the electrolyte membrane according to the present invention showed high ionic conductivity as shown in Table 1, and even in that case, the electrolyte membrane did not dissolve and showed low methanol permeability.
  • Table 1 also shows the ion exchange capacity of each electrolyte membrane.
  • Table 1 shows the ion exchange capacity of each electrolyte membrane.
  • Table 1 shows the ion exchange capacity of each electrolyte membrane.
  • Table 1 shows the ion exchange capacity of each electrolyte membrane.
  • Table 1 shows the ion exchange capacity of each electrolyte membrane.
  • Table 1 shows the ion exchange capacity of each electrolyte membrane.
  • Example 15 9 1.5 6 0 6 6 1.5 2 1 .9 0
  • Example 2 5 7 1 .4 6 0 .7 5 1 .3 5 1 .9 1
  • Example 3 5 6 1 .3 20.82 1 .2 2 1 .9 1
  • Example 4 5 8 1 .4 7 0 .6 2 1 .6 3 2 .2 1
  • Example 5 5 7 1 .5 0 0 .6 7 1 .5 1 2 .24
  • Comparative Example 2 5 6 0 .8 1 0 .8 7 1 .0 5 1 .7 0
  • Comparative Example 3 5 2 1 .2 3 1 .3 6 0 .7 1 1 .9 2
  • This invention is utilized for a fuel cell.
  • it is used for fuel cells for information devices that have been reduced in size, weight, and functionality.

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Description

固体電解質および燃料電池 技術分野
本発明は燃料電池に関する。 明
背景技術
近年の携帯情報機器は、 小型化、 軽量化、 高機能化が一段と進んでいる。 また情報機器装置の発展に伴い、 その電源書となる電池も小型化、 軽量化、 高 容量化が着実に進んできた。
現在の携帯電話装置における最も一般的な駆動電源はリチウムイオン電池 である。 リチウムイオン電池は実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を持 ち、携帯電話装置の進歩に合わせるように性能改善が図られてきた。しかし、 リチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、 今後も高機能化が進む携帯 電話装置の駆動電源としての要求 （たとえばより高い放電容量） をリチウム イオン電池が満足できなくなりつつある。
このような状況のもと、 リチウムイオン電池に代わる新たな発電デバイス の開発が期待されている。この一つとして、燃料電池を挙げることができる。 燃料電池は、 負極に燃料を供給することで電子とプロ トンとを生成させ、 そ のプロ トンを正極に供給された酸素と反応させることで発電する装置である。 このシステムの最大の特徴は燃料および酸素を捕給することで長時間連続 発電が可能であり、 二次電池における充電の代わりに燃料を補給することで 二次電池と同様に機器電源に応用できる。 このことから、 燃料電池は分散電 源や電気自動車用の大型の発電機としてだけでなく、 ノート型パーソナルコ ンピュータゃ携帯電話に適用するための超小型の発電ュニットとして盛んに 研究開発が行われている。
特に小型燃料電池の分野においては、 燃料としてメタノール水溶液を用い た研究が盛んに行われている。 現在、 そのような小型燃料電池に使われてい る固体電解質としては、 パーフルォロスルぉン酸ポリマーであるデュポン社 製の N a f i o nが主流である。 しかし、 T a f i o n膜は燃料として用レヽ るアルコールに対する親和性が高いため、膨裯性が高いことが知られており 、 その結果、 燃料が空気極 （正極） 側まで浸透してしまい、 出力密度や発電容 量が低下するという問題が起きている。 ま fe、 N a f i o nの価格が非常こ 高く、 このことが燃料電池の普及を妨げて！ /、る一つの要因になっている。 こ のため、 N a f i o nに代わる安価な材料に対する期待は大きくなつている。 このような問題を解決する方法として、 エンジニアリングプラスチックを 発煙硫酸などによりスルホン化し、 安価で feりかつ燃料透過を抑制した電解 質膜として用いるという方法が報告されてレヽる （たとえば、 特開平 0 6— 4 9 2 0 2号公報 （特許請求の範囲） 参照。 ） 。 しかし、 この方法により得ら れる電解質膜はスルホン化率の制御が難しぐ、 また、 電解質の膨潤性を制御 することも難しい。
また、 機械的強度と共に膨潤性をコント ロールする方法として、 ポリマ 一ブレンドや共重合による方法が検討されている （たとえば、 特開平 0 6 - 7 6 8 3 8号公報 （段落番号 0 0 1 6， 0 0 1 7 ) 、 特開平 6— 2 7 5 3 0 1号公報 （段落番号 0 0 0 6 ) 参照。 ） 。 しかしこれらの方法は機械 的強度を高めることが主眼であり、 電解質膜での燃料透過を抑制する方法 としては効果が薄く、 イオン伝導度向上は見込み難い。
また、 膨潤性をコントロールする方法と して、 化学的に高分子を架橋し た構造を持つ方法が開示されている （たと えば、 特開 2 0 0 3— 2 1 7 3 6 5号公報 （特許請求の範囲） 参照。 ） 。 この方法では架橋構造を導入す ることはできるが、 架橋をする位置を選択的に決めることは難しく、 電角浑 質膜を全体的に均一な特性にすることができないと考えられる。 発明の開示
本発明は、 上記の問題点を解決し、 燃料透過を抑制し、 高いイオン交換容 量にしても溶解しない電解質膜を形成できる固体電解質を得ることを目的と する。 本発明のさらに他の目的おょぴ利点 f 、 以下の説明から明らかになる であろう。
本発明の一態様によれば、 式 （1) または （2) の構造を有する固体電解 質が提供される。 式 （1) 中 Wは Nまたは Cである。
Figure imgf000005_0001
式 （1) 中の Wが Nであることが好ましい。
本発明の他の一態様によれば、 式 （3) または （4) の構造を有する 固体電解質が提供される。
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
式 （3) ， (4) 中、 Wは Nまたは Cであり、 互いに同一でも異なってい てもよい。 Xは、 式毎に独立に、 直接結合、 0、 S、 (CH2) m、 (C F 2 ) m、 O- (CH2) m— 0、 O— （CF2) m—0のいずれかであり、 互いに 同一でも異なっていてもよい。 mは 1〜 1 0の整数を表す。 Yは、 式毎に独 立に、 H、 F、 C H3 (CH2) n、 C F a (C F 2) nのいずれかであり、 互 いに同一でも異なっていてもよい。 Yの添字 「4」 はベンゼン核に Yが四つ 結合していることを意味する。 nは 0〜9の整数を表す。 Zは、 式毎に独立 に、 0、 S、 (CH2) p、 （CF2) p、 O— (CH2) p_0、 O- (C F 2 ) p— Oのいずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 pは 1〜 1 0の整数を表す。 Zは、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 式 （3) 中の Wが Nであることが好ましい。
また、いずれの態様についても、酸性官能基を有すること、酸性官能基が、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 カルボン酸基おょぴリン酸基からなる群から 選ばれた少なくとも一つの基であること、 イオン交換容量が 0. 1〜3. 5 m当量/ gの範囲内にあること、 ポリエーテルスルホン構造、 ポリエーテル ケトン構造おょぴポリイミ ド構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの 構造を有すること、 式 （5) の構造を有すること、 が好ましい。
Figure imgf000006_0002
式 （5) 中、 S03Hは、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 q , rは互いに独立に 0〜 2の整数を表す。 ただし q， rが共に 0 (ゼロ） であることはない。 R1, R2は、 互いに独立に、 ベンゼン核のどの位置に結 合していてもよい、 水素、 脂肪族基または芳香族基を表す。
本発明のさらに他の一態様によれば、 式 （6) または （7) の構造を有す る化合物と、 式 （8) の構造を有する化合物と式 （9) の構造を有する化合 物と式 （1 0) の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と、 式 （1 1) の構造を有する化合物と式 （1 2) の構造を有する化合物と式 （ 1 3) の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物とを重合させ てなる固体電解質が適用される。 ただし、 （1 0) の構造を有する化合物と 式 （1 3) の構造を有する化合物のいずれか一方は必ず含まれる。
Figure imgf000007_0001
HO "~ Ar— OH
■(8)
HO— Ar— X'— Ar^—OH …（9)
HO— Ar— X' ~ Ar— OH "-(10)
X— Ar— X，— Ar3— X" "-(12)
X— Ar— X'— Ar— X" "-(13)
式 （6) 〜 （1 3) 中、 Wは Nまたは Cであり、 互いに同一でも異なってい てもよい。 Xは、 式毎に独立に、 直接結合、 0、 S、 (CH2) m、 (CF2 ) m、 O— (CH2) m— 0、 O— （CF2) m—Oのいずれかであり、 互いに 同一でも異なっていてもよい。 mは 1〜 1 0の整数を表す。 Yは、 式毎に独 立に、 H、 F、 CH3 (CH2) n、 C F a (C F 2) nのいずれかであり、 互 いに同一でも異なっていてもよい。 Yの添字 「4」 はベンゼン核に Yが四つ 結合していることを意味する。 nは 0〜9の整数 表す。 Z' は、 式毎に独 立に、 直接結合、 （CH2) s、 （CF2) s、 O— (CH2) い O— (CF2 ) sのいずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 sは 1〜 1 0 の整数を表す。 Z， は、 ベンゼン核のどの位置に！^合していてもよい。 A r i A r sは、 互いに独立に、 置換基を有していて よい芳香族基である。 A r 4および A r 5の内の少なくとも一方は、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 力 ルボン酸基、 リン酸基およびそれらの塩から選ば た少なく とも一以上の基 を、芳香族基に直接結合する基として有する。 X'は、各式において独立に、 一 S02—、 —CH2—、 一 C (CH3) 2—、 -C <C F3) 2—、 一 CO—、 —O—、 一 O (CH2) nO_、 一 O (C F2) n〇一、 一 (CH2) n―、 一 (C F 2) n—などである。 X" は、 各式および式內において独立に、 塩素ま たはフッ素である。
A r 4および A r 5の内の少なくとも一方が、一!^上のスルホン酸基または スルホン酸塩基を、芳香族基に直接結合する基として有することが好ましい。 上記諸態様により、 燃料の透過性が低い電解質力 S得られる。 この電解質を 使用した燃料電池は、 優れたイオン伝導度と放電容量とを示す。
本発明のさらに他の一態様によれば、 上記の固 電解質を用いた、 メタノ ール酸化還元燃料電池等の燃料電池が得られる。
本発明により、 優れた発電容量を有する燃料電 が提供される。 より具体 的には、 電解質膜における燃料の透過性が低く、 優れたイオン伝導度と放電 容量を示す燃料電池が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に係る三分岐構造を例示する國である。
第 2図は、 本発明に係る三分岐構造を例示する tfcの図である。
第 3図は、 本発明に係る線状の構造を例示する園である。
第 4図は、 本発明に係る他の線状の構造を例示する図である。
第 5図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する図である。
第 6図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。 第 7図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第 8図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第 9図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第 1 0図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第 1 1図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第 1 2図は、 本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第 1 3図は、本発明に係る線状構造を形成し得る化合物を例示する図であ る。
第 1 4図は、 電極での化学反応を示す式である。
第 1 5図は、本発明に係る線状構造を形成し得る化合物を例示する他の図 である。
第 1 6図は、 4ーフノレオロフェニノレスノレホン、 4—フルォ口べンゾフエノ ン等の構造を示す式である。
第 1 7図は、本発明に係る燃料電池 1の外観構成の一例を示す模式的斜視 図である。
第 1 8図は、第 1 6図の燃料電池 1を矢印方向から見た模式的側断面図で ある。
第 1 9図は、 本発明に係る架橋構造を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。 なお、 これらの図、 表、 式、 実施例等および説明は本発明を例示するもので あり、 本発明の範囲を制限するものではない。 本発明の趣旨に合致する限り 他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明に係る固体電解質は、 電解質膜に使用する固体電解質に特定の多官 能構造を導入することで、 固体電解質と溶媒との間の相溶性をコントロール して燃料透過を抑制し、 高いイオン交換容量にしても溶解等の問題が生じな いようにしたものであり、 これにより、 優れたイオン伝導度と放電容量を示 す燃料電池が得られる。 ここで、 溶解とは、 燃料のメタノール水溶液による 電解質膜の溶解のことであり、 イオン交換容量を所定以上に上げようとした 場合に、 電解質膜がメタノール水溶液中に溶けだして しまう現象を言う。 本発明の固体電解質は、 式 （1 ) または （2 ) の構造を有する。 式 （1 ) 中 Wは Nまたは Cである。
Figure imgf000011_0001
第 1図に示すような、 ベンゼン環、 トリアジン環、 トリオキサン環を有す る三分岐構造を導入すると、 その導入量を調節するこ とにより、 固体電解質 中の架橋密度や架橋位置を容易に調節して、 燃料透過を抑制することができ る。 とりわけ、 W= Nの場合であるトリアジン環が^ましい。
三分岐構造は、 どのような結合によって固体電解霣中の他の構造と結合さ れていてもよいが、 固体電解質の作製の容易さから o を介するものであるこ とが好ましい。
本発明の固体電解質は、 式 （3 ) または （4 ) の樣造を有する固体電解質 であることがより好ましい。 このような三分岐構造筝入すると、 その導入量 を調節することにより、 固体電解質中の架橋密度ゃ椠橋位置を容易に調節し て、 燃料透過を抑制することがより容易になる。 とり わけ、 W= Nの場合で ある、 トリアジン環を有する構造が好ましい。
Figure imgf000012_0001
式 （3) ， (4) 中、 Wは Nまたは Cであり、 互いに同一でも異なってい てもよい。 Xは、 式毎に独立に、 直接結合、 0、 S、 (CH2) m、 (CF2
) m、 O- (CH2) m— 0、 O- (CF2) m— Oのいずれかであり、 互いに 同一でも異なっていてもよい。 mは 1〜 1 0の整数を表す。 Yは、 式毎に独 立に、 H、 F、 CH3 (CH2) n、 C F a (CF2) nのいずれかであり、 互 いに同一でも異なっていてもよい。 Yの添字 「4」 はベンゼン核に Yが四つ 結合していることを意味する。 nは 0〜9の整数を表す。 Zは、 式毎に独立 に、 0、 S、 (CH2) p、 (CF2) p、 O- (CH2) p— 0、 O - (CF2
) p— Oのいずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 pは 1〜
1 0の整数を表す。 Zは、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 これらの三分岐構造を有する構造の具体的なものとしては、 後述する第 5 〜 1 2図に示す三官能化合物の末端の三つの O H基を除いたものを挙げるこ とができる。 たとえば、 第 5図の O H基の Hを除いた構造は第 2図のように なる。
なお、 本発明に係る電解質は、 プロ トンを通過させるため、 酸性官能基を 有することが好ましい。この酸性官能基は、本発明に係る固体電解質のうち、 上記構造とは別の構造部分に設けることができる。 酸性官能基としては、 ス ルホン酸基、 ホスホン酸基、 カルボン酸基おょぴリン酸基からなる群から選 ばれた少なく とも一つの基であることが好ましい。 これらは併用されていて もよい。 スルホン酸基が、 合成の容易さや、 高いイオン伝導度の点で好まし い。
本発明に係る固体電解質中におけるこれらの基は、 少なすぎるとイオン伝 導度が不足し、 多すぎると電解質膜が膨潤する程度が高くなつたり、 メタノ ールの透過量が増えたり、 電解質の溶解が起こったりするため、 好ましくな い。 しかしながら、 本発明に係る固体電解質中におけるこれらの基の濃度を 正確に知ることは容易ではない。 検討の結果、 イオン交換容量を、 好ましい 濃度の指標とすることができることが判明した。 具体的には、 0 . 1〜3 .
5 m当量 Z gの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、 0 . 1〜2 .
8 m当量/ gの範囲内である。
上記三分岐構造は、 線状構造を有する部分と結合させることにより、 固体 電解質中の架橋密度や架橋位置を調節できる。 このようにして、 燃料透過を 抑制することが容易になる。
この架橋構造の様子を模式的に表すと第 1 9図のようになる。第 1 9図中、 番号 9 1が三分岐構造部分、 番号 9 2が線状構造部分である。 なお、 第 1 9 図はあくまで模式的なものであり、 実際には、 網目が三次元的広がりを有し ているものと思われる。 固体電解質中の架橋密度や架橋位置の調節は、 後述 する線状構造を形成し得る化合物のオリゴメリゼーションゃ、 ポリメリゼ一 ションによって得られるオリゴマーやポリマーの分子長を適宜調整しておい た状態で、 適当な量の多官能モノマーを反応させることにより実現すること ができる。 このようにして、 三次元架橋構造の電解質と溶媒との相溶性をコ ントロールし、 燃料透過を抑制し、 高いイオン交換容量にしても 解しない 固体電解質を得ることができる。
線状の構造としては、 たとえば、 第 3図に示すような、 ポリエーテルスル ホン構造、 ポリエーテルケトン構造およびポリイミ ド構造からな ξ>群から選 ばれた少なくとも一つの構造を採用することができる。 スルホン陰基はこの 任意のベンゼン核に結合させることができる。 このためには、 たと えば、 第 4図のような、 複数の構造単位を有するオリゴマーやポリマーを 用するこ とができる。 なお、 第 3， 4図中縦の線は両端にメチル基が結合しているこ とを意味する。
これらの中でも合成の容易さや性能から、 式 （5 ) のポリエー ルスルホ ン構造を有するものが好ましい。
Figure imgf000014_0001
(式 （5 ) 中、 S 0 3 Hは、 ベンゼン核のどの位置に結合していて もよい。 q , rは互いに独立に 0〜 2の整数を表す。 ただし q， rが共にひ （ゼロ） であることはない。 R 1 , R 2は、 互いに独立に、 ベンゼン核のど O位置に結 合していてもよい、 水素、 脂肪族基または芳香族基を表す。 ）
上記のような構造の固体電解質は、 三官能化合物と線状構造を^ Γする化合 物とを反応させて得ることができる。 三官能化合物はいわゆるモ,マーであ つてもオリゴマーであってもよい。 線状構造を有する化合物としては、 末端 または中間に、 三官能化合物に反応し得る基を有するオリゴマーおたはポリ マーを使用することができる。 このような線状構造を有する化合 は、 線状 構造を形成し得る化合物のオリゴメ Vゼーションゃ、 ポリメリゼーションに よって作製することができる。
本発明に係る固体電解質を得るには、 公知のどのような方法を接用しても よいが、 たとえばポリエーテルスルホンタイプの場合には、 式 （& ) または ( 7 ) の構造を有する化合物と、 式 （8 ) の構造を有する化合物と、 式 （9 ) の構造を有する化合物と、 式 （1 0 ) の構造を有する化合物と O内の少な くとも一つの化合物と、 式 （1 1) の構造を有する化合物と式 （1 2) の構 造を有する化合物と式 （1 3) の構造を有する化合物との内の少なくとも一 つの化合物とを重合させて得る方法が簡便であり、 好ましい。 ただし、 （1 0) の構造を有する化合物と式 （1 3) の構造を有する化合物のいずれか一 方は必ず含まれる。 たとえば、 式 （8) の構造を有する化合物と、 式 （9) の構造を有する化合物と、 式 （1 0) の構造を有する化合物と、 式 （1 1) の構造を有する化合物と、 式 （1 2) の構造を有する化合物と、 式 （1 3) の構造を有する化合物とを重合させて、 一旦オリゴマーとし、 そのオリゴマ 一と式 （6) または （7) の構造を有する化合物とを重合させる方法が考え られる。 式 （8) 〜 （1 3) の構造を有する化合物が上記の線状構造を形成 し得る化合物に該当する。
H
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
HO ~ Ar" ~ OH
(8)
HO— Ar; X'— , (9)
Ar— OH
HO— Ar— X' ~ Ar— OH (10)
X"— Ar1 -" X" (ID
(12)
X— Ar— X'— Ar3— X
X— Ar— X'— Ar-X (13)
なお、 式 （6) 〜 （1 3) 中、 Wは Nまたは Cであり、 互いに同一でも 異なっていてもよい。 Xは、 式毎に独立に、 直接結合、 0、 S、 (CH2
) m、 (C F 2) m、 O- (CH2) m— 0、 O— (C F 2) m— Oのいずれか であり、互いに同一でも異なっていてもよい。 mは 1〜 1 0の整数を表す。
Yは、 式毎に独立に、 H、 F、 CH3 ( C'H 2 ) n、 C F 3 (C F 2) nのい ずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 Yの添字 「4」 はべ ンゼン核に Yが四つ結合していることを意味する。 nは 0〜 9の整数を表 す。 Z ' は、 式毎に独立に、 直接結合、 （CH2) s、 (C F 2) s、 O- ( CH2) s、 O— （C F 2) sのいずれかであり、 互いに同一でも異なってい てもよい。 sは 1〜 1 0の整数を表す。 Z ' は、 ベンゼン核のどの位置に 結合していてもよい。 A r A r sは、 互いに独立に、 置換基を有してい てもよい芳香族基である。 A r 4および A r 5の内の少なく とも一方は、 ス ルホン酸基、 ホスホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基おょぴそれらの塩か ら選ばれた少なく とも一以上の基を、 芳香族基に直接結合する基として有 する。 X' は、 各式において独立に、 S 02、 CH2、 一 C (CH3) 2—、 — C (CF3) 2—、 一 CO—、 一 O—、 一 O (CH2) nO_、 — O (C F 2 ) nO—、 - (CH2) n―、 - (C F 2) n—などである。 X" は、 各式およ ぴ式内において独立に、 塩素またはフッ素である。
A r 4および A r 5の内の少なくとも一方が、一以上のスルホン酸基または スルホン酸塩基を、 芳香族基に直接結合する基として有することにより、 第 4図に示した構造が実現され易くなる。
これらの使用量については、 実際に固体電解質を合成し、 その性質を調べ ることにより、 最適値を選択することができる。
本発明に係る固体電解質は、 電解質膜として固体高分子電解質型燃料電池 に使用するのに適する。 とりわけ、 メタノール酸化還元燃料電池 （D i r e c t Me t h a n o l F u e l C e l l、 DMFCとも言う。 ） に使 用するのに適する。
本発明における固体電解質に用いる三官能化合物は、 試薬として入手でき るものとしてトリヒ ドロキシベンゼン、 工業製品として入手可能なものとし て、 4 , 4 ' - 4 ' ， —メチリデント リ フエノールー 1 , 2 , 6一ビス [ (
2—ヒ ドロキシー 5—メチノレフエ二ノレ） メチノレ] 一 4ーメチノレフエノ^"ノレ、
4， 4一 [1— [4— [1— ( 4—ヒ ドロキシフエ二ノレ） 一 1—メチノレエチ ル] フエニル] ェチリデン] ビスフエノールなどが挙げられるが、 化学的な 安定性を考慮するとこれらのモノマーよりも以下の第 5〜 1 2図に示すよう な三つのヒ ドロキシ基を含有する構造を有する化合物 （以下、 三ヒ ドロキシ 含有化合物という） の方が望ましい。
また、 本発明における固体電解質に用いる線状構造を形成し得る化合物と しては、 たとえば、 第 1 3 , 1 5図の化合物を適宜組み合わせて使用するこ とができる。 なお、 第 1 5図の Aは、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 力ルポ ン酸基、 リン酸基等の酸性官能基またはそれらの塩 （アルカリ金属塩等） を 意味する。 本発明に係る酸性官能基は、 これらの化合物のどれかに、 公知の 方法で適宜導入することができる。 特に、 第 1 6図に示す、 4一フルオロフ ェニノレスノレホンまたは 4―フルォ口べンゾフエノンとビスフエノ一ノレやそれ らにスルホン基を導入した化合物の組み合わせが好ましい。
これらの化合物を用いて行う固体電解質の合成は、 フエノール化合物を、 たとえばアル力リ金属塩のような塩型に変換してからハロゲン化物と反応さ せる方法、 トルェン溶媒中 K 2 C o 3等の塩基を用いてビスフエノール化合物 をアル力リ金属塩のような塩型に変換し、 トルエンとの共沸で生成する水を 除去し、 さらにその後トルエンを除去することにより反応を進める方法等の 代表的な手法が適応できるが、 これらの手法に限定されるわけではない。 こ れらの反応は、 水により副反応が起こるため不活性ガスである窒素ゃァルゴ ン気流下で行うことが望ましい。
第 1 7図は本発明の実施の形態に係る燃料電池 1の外観構成の一例を示す 模式的斜視図である。 また、 第 1 8図は第 1 7図の燃料電池 1を矢印方向か ら見た模式的側断面図である。 この燃料電池は、 発電部 2と燃料貯蔵部 （図 示されず） とを主要部として備えている。 発電部 2は第 1 8図に示したよう に正極 （空気極ともいう） 5と負極 （燃料極ともいう） 7とを電解質層 6を 介して対抗させて設けている。 正極 5の外側にはカーボンペーパー 4を介し て正極集電体 3が設けられ、 負極 7の外側には、 カーボンペーパー 8 とシャ ッター 9とを介して負極集電体 1 0が設けられている。
負極 7は燃料を酸化してプロトンと電子を取り出す役割を有し、たとえば、 白金または白金とルテニウムなどの遷移金属からなる合金の微粒子と炭素粉 末と電解質層を形成する電解質とをカーボンペーパーなどの多孔質導電膜に 塗布■充填して層状に加工して作製することができる。 負極集電体 1 0はス テンレススチール、 N iなどの金属メッシュからなり、 負極で生成した電 を効率的に取り出すものである。
一方、 正極 5は酸素を還元して発生したイオンと、 負極で生成されたプロ トンとから水を生成するものである。 正極 5は、 負極と同様、 白金または白 金とルテニウムなどの遷移金属からなる合金の微粒子と炭素粉末と電解質層 を形成する電解質とをカーボンペーパーなどの多孔質導電膜に塗布■充填し て層状に加工して作製することができる。 正極集電体 3はステンレススチー ル、 N iなどの金属メッシュからなり、 正極 5に電子を効率的に供給するち のである。
電解質層 6は負極 7において生成したプロ トンを正極 3に輸送するための 経路であり、 電子伝導性を持たないイオン導電体で形成されている。 一般的 には、 たとえば、 ポリパーフルォロスルホン酸系の樹脂膜、 具体的にはデュ ボン社製の N a f i o n膜などが使用されている。
電解質層 6と対抗しない負極面には、 燃料貯蔵部 （図示されず） が接続さ れている。 燃料は燃料貯蔵部から、 流動、 拡散などの自然による移動により 燃料導入路 （図示されず） を通して負極 7へ供給されるようになっている。 負極では、燃料が分解され、電子とプロ トンとその他の分解物が発生する。 たとえば、 メタノールを燃料として使用した場合には、 第 1 4図のように分 解する。 メタノールを燃料として使用した場合に発生する二酸化炭素は負極 から外部に逃散する。
また、 電解質層 6と対抗しない正極面については、 外気を自然拡散により 導入できるように、 第 1 7図に示すような空隙 1 1が正極集電体 3に設けら. れている。 正極で発生した水蒸気も空隙 1 1から排出される。
実施例
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。 上記に示した構造を基に、 下記の各例において、 作製した電解質膜はミツトヨ精機社製マイクロメータ を使用して厚み測定を行い、 五ケ所測定してその平均値を膜厚とした。
イオン伝導度は水中で十分に含水した状態において、 電解質膜の平面方向 に対して測定を行った。 電極間隔を変化させて抵抗値を測定し、 その傾きか ら抵抗値を求め、 その値をもとにイオン伝導度を計算した。
メタノール透過性については、 作製した電解質を冶具に固定し、 一方を純 水、 もう一方を 1 0体積。 /0のメタノール水溶液に接触させ、 純水側に透過し てく るメタノール量を GC— MS (ガスクロマトグラフ一マススペク トル） 法により定量した。
また、 燃料電池を、
•負極： 白金一ルテニウム合金担持触媒 （TE C 6 1 E 54, 田中貴金属 社製）
'正極： 白金担持触媒 （T E C 1 0 E 50 E， 田中貴金属社製）
-電解質：各例に示す電解質膜を使用。
-燃料： 1 0体積％メタノール水溶液、 2. 5 mL
の条件で作製した。 試験条件としては、 30 OmAで電圧が低下して 0. 0 5 Vになるまで定電流放電を行い、 その放電時間を測定した。
[実施例 1 ]
2， 2一ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) へキサフ /レオ口プロパン (5. 5ミリモル） 、 4一フルオロフェニルスルホン (第 1 6図参照) (2ミリモ ル） 、 4—フルオロフェニルスルホン一 3， 3， 一ジスルホン酸 N a (第 1 6図参照） （4ミリモル） 、 無水炭酸カリウム （6. 6ミリモル） 、 N—メ チノレー 2—ピロ リ ドン 1 6 m L、 トノレェン 1 0 m Lを秤量して 1 00 m Lの 三つ口フラスコに入れ、 窒素導入管、 ディーンスターク トラップ、 撹拌棒を セットし、 オイルバス中で 1 50°Cに加熱して共沸脱水を行った。 なお、 す ベての例において、 反応は窒素雰囲気下に行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 1 80°Cで 1 0時間加熱して 重縮合反応を進行させて、 オリゴマーを作製した。 ついで、 室温まで冷却し た後、 第 5図で符号 （A) を付して示す三ヒ ドロキシ含有化合物 （0. 3 3 ミ リモル） を N—メチルー 2—ピロリ ドン 2mLに溶解した溶液を、 水が混 入しないようにして、 上記オリゴマ 溶液に入れ、 1 00°Cで二時間撹拌し た後に、 1 80°Cで 1 0時間撹拌して反応させた。 冷却した後、 反応溶液を水に投入して、 合成したポリマーを回収し、 再沈 を二回行い精製した。 その後、 60°Cで減圧乾燥を行いポリマーを得た。 合 成したポリマーを 20重量％となるようにジメチルホルムアミ ドに溶解し、 300 μ mの厚みでガラス基板にキャストし、 100°Cによる加熱乾燥、 6 0°Cの減圧乾燥を行い、 スルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜 を 1モル/ Lの硫酸水溶液に一晚浸漬して、 スルホン酸基を有するプロトン 型の膜に置換した後に、 十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 このスルホン酸基を有するプロトン型の膜が本発明に係る電解質の膜である。 得られた電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性お よび燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
[実施例 2]
2 , 2_ビス （ 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン （5. 75ミ リモル) 、 4一フルオロフェニルスルホン ( 2ミ リモノレ) 、 4_フル オロフェニルスルホン 3， 3 ' 一ジスルホン酸 N a (4ミ リモル） 、 無水炭 酸力リ ウム （ 6. 6ミ リモル） 、 N—メチル一 2—ピロ リ ドン 16mL、 ト ルェン 1 OmLを秤量して 10 OmLの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、 ディーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルバス中で 1 50。Cに 加熱して共沸脱水を行つた。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 1 80°Cで 10時間加熱して 重縮合反応を進行させて、 オリ ゴマーを作製した。 ついで室温まで冷却した 後、 実施例 1と同じ三ヒ ドロキシ含有化合物 (0. 1 7ミリモル） を N—メ チル一 2—ピロリ ドン 2 mLに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、 オリ ゴマー溶液に入れて、 100°Cで二時間撹拌した後に、 180°Cで 10 時間撹拌して反応させた。
冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、 再沈を 二回行い精製した。 その後、 60°Cで減圧乾燥を行いポリマーを得た。 合成 したポリマーを 20重量％となるようにジメチルホルムアミ ドに溶解し、 3
00 μ mの厚みでガラス基板にキャス ト し、 100°Cによる加熱乾燥、 60
°Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜を 1モル Z Lの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプ 口 トン型に置換した後に、十分な時間流水洗净を行い余剰の酸を洗い流した。 得られた電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性お よび燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
[実施例 3 ]
2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフルォロプロパン （5 . 9 ミ リモノレ） 、 4—フ /レオ口フエニノレスノレホン' ( 2 ミ リモノレ） 、 4—フル才 口フエニルスルホン 3， 3 ' 一ジスルホン酸 N a ( 4 ミ リモル） 、 無水炭酸 カリ ウム （ 6 . 6 ミ リモル） 、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 1 6 m L、 トル ェン 1 0 m Lを秤量して 1 0 0 m Lの三つ口フラスコに入れ、 窒素導入管、 ディーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルバス中で 1 5 0。Cに 加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱して 重縮合反応を進行させて、 オリ ゴマーを作製した。 ついで室温まで冷却した 後、 実施例 1と同じ三ヒ ドロキシ含有化合物 ( 0 . 0 7ミリモル） を N—メ チルー 2—ピロリ ドン 2 m Lに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、 ォリゴマー溶液に入れて 1 0 0 °Cで二時間撹拌した後に、 1 8 0 °Cで 1 0時 間撹拌して反応させた。
冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、 再沈を 二回行い精製した。 その後、 6 0 °Cで減圧乾燥を行いポリマーを得た。 合成 したポリマーを 2 0重量％となるようにジメチルホルムァミ ドに溶解し、 3 0 0 mの厚みでガラス基板にキャス ト し、 1 0 0 °Cによる加熱乾燥、 6 0 °Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜を 1 モル Z Lの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプロ トン型に置 換した後に、 十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 得られた電 解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性および燃料電 池のセル放電時間の測定を行った。
[実施例 4 ]
ビスフエノール A ( 5 . 5 ミ リモノレ） 、 4ーフノレオロフェニルスノレホン ( 2ミ リモノレ) 、 4—フノレオロフェニノレスノレホン 3 , 3， 一ジスノレホン酸 N a (4ミリモル） 、 無水炭酸カリウム （6. 6ミリモル） 、 N—メチル一 2— ピロ リ ドン 1 6mL、 トルエン 10 m Lを枰量して 100 m Lの三つロフラ スコに入れ、 窒素導入管、 ディーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルパス中で 1 50°Cに加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 180°Cで 10時間加熱して 重縮合反応を進行させて、 オリゴマーを作製した。 ついで室温まで冷却した 後、 実施例 1と同じ三ヒ ドロキシ含有化合物 (0. 33ミリモル） を N—メ チル一 2—ピロリ ドン 2mLに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、 オリゴマー溶液に入れて 100°Cで二時間撹拌した後に、 1 80°Cで 1 0時 間撹拌して反応させた。
冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、 再沈を 二回行い精製した。 その後、 60°Cで減圧乾燥を行いポリマーを得た。
合成したポリマーを 20重量％となるようにジメチルホルムアミ ドに溶解 し、 300 μ mの厚みでガラス基板にキャストし、 100°Cによる加熱乾燥、 60°Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜 を 1モル/ Lの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプロ トン型 に置換した後に、 十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 得られ た電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性および燃 料電池のセル放電時間の測定を行った。
[実施例 5 ]
2， 2一ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) へキサフノレオ口プロパン' (5.
5ミ リモル) 、 4ーフノレオ口べンゾフエノン ( 2ミ リモノレ) 、 4ーフノレオ口 ベンゾフエノン 3， 3 ' 一ジスルホン酸 N a (4ミリモル） 、 無水炭酸カリ ゥム （ 6. 6ミ リモル） 、 N—メチノレ一 2—ピロリ ドン 1 6 m Ls トルエン
1 OmLを枰量して 10 OmLの三つ口フラスコに入れ、 窒素導入管、 ディ ーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルバス中で 1 50°Cに加熱 して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 180°Cで 10時間加熱して 重縮合反応を進行させて、 オリゴマーを作製した。 ついで室温まで冷却した 後、 実施例 1と同じ三ヒ ドロキシ含有化合物 （0 . 3 3ミリモル） を N—メ チルー 2 _ピロリ ドン 2 m Lに溶解した溶液を水が混入しないようにしてォ リゴマー溶液に入れて 1 0 0 °Cで二時間撹拌した後に、 1 8 0 °Cで 1 0時間 撹拌して反応させた。
冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、 再沈を 二回行い精製した。 その後、 6 0 °Cで減圧乾燥を行いポリマーを得た。 合成したポリマーを 2 0重量0 /0となるようにジメチルホルムアミ ドに溶解 し、 3 0 0 μ mの厚みでガラス基板にキャストし、 1 0 0 °Cによる加熱乾燥、 6 0 °Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜 を 1モル/ Lの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプロ トン型 に置換した後に、 十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 得られ た電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性および燃 料電池のセル放電時間の測定を行った。
[比較例 1 ]
2 , 2 -ビス ( 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) へキサフノレオ口プロパン ( 6 ミ リモノレ） 、 4ーフノレオ口フエニノレスノレホン ( 4 ミ リモノレ) 、 4一フルォロフ ェ-ルスルホン一 3 , 3 ' —ジスルホン酸 N a ( 2 ミ リモル） 、 無水炭酸力 リウム （ 6 . 6 ミ リモル) 、 N—メチル一 2—ピロリ ドン 1 6 m L、 トルェ ン 1 O m Lを秤量して 1 0 O m Lの三つ口フラスコに入れ、 窒素導入管、 デ ィーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルバス中で 1 5 0 °Cに加 熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 1 8 0 °Cで 1 0時間加熱して 重縮合反応を進行させた。 冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポ リマーを回収し、 再沈を二回行い精製した。 その後、 6 0 °Cで減圧乾燥を行 いポリマーを得た。
合成したポリマーを 2 0重量％となるようにジメチルホルムアミ ドに溶解 し、 3 0 0 μ mの厚みでガラス基板にキャストし、 1 0 0 °Cによる加熱乾燥、
6 0 °Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜 を 1モル ZLの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプロ トン型 に置換した後に、 十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 得られ た電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性および燃 料電池のセル放電時間の測定を行った。
[比較例 2 ]
2 , 2一ビス (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) へキサフノレオ口プロパン （6ミ リモル） 、 4一フルォロフエニルスルホン (2. 5ミ リモル） 、 4—フルォ 口フエニノレスノレホン一 3 , 3 ' —ジスルホン酸 N a (3. 5ミ リモノレ） 、 無 水炭酸力リウム （6. 6ミリモル） 、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 16 mL、 トノレェン 1 0 mLを枰量して 1 00 m Lの三つ口フラスコに入れ、 窒素導入 管、 ディーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルバス中で 1 50 °Cに加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 1 80°Cで 10時間加熱して 重縮合反応を進行させた。 冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポ リマーを回収し、 再沈を二回行い精製した。 その後、 60°Cで減圧乾燥を行 いポリマーを得た。
合成したポリマーを 20重量％となるようにジメチルホルムアミ ドに溶解 し、 300 μ mの厚みでガラス基板にキャストし、 100°Cによる加熱乾燥、 60°Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有する塩型の膜を得た。 この膜 を 1モル ZLの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプロ トン型 に置換した後に、 +分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 得られ た電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性および燃 料電池のセル放電時間の測定を行った。
[比較例 3]
2, 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） へキサフノレオ口プロパン （6ミ
])モノレ) 、 4ーフノレオロフェニノレスノレホン ( 2ミ リモノレ) 、 4—フノレオロフ ェニルスルホン一 3， 3， 一ジスルホン酸 N a (4ミ リモル） 、 無水炭酸力 リウム （ 6. 6ミ リモル） 、 N—メチルー 2—ピロリ ドン 16mL、 トルェ ン 1 OmLを秤量して 10 OmLの三つ口フラスコに入れ、 窒素導入管、 デ ィーンスターク トラップ、 撹拌棒をセットし、 オイルパス中で 1 50°Cに加 熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、 トルエンを除去し、 1 80°Cで 1 0時間加熱して 重縮合反応を進行させた。 冷却した後、 反応溶液を水に投入して合成したポ リマーを回収しょうとしたところ、 大部分は水に溶解性を示した。 そこで、 回収できた部分だけで以下の操作を実行した。
60°Cで減圧乾燥を行い、 合成したポリマーを 20重量％となるようにジ メチルホルムアミ ドに溶解し、 300 mの厚みでガラス基板にキャストし、 1 00°Cによる加熱乾燥、 60°Cの減圧乾燥を行いスルホン酸 N a基を有す る塩型の膜を得た。
この膜を 1モル ZLの硫酸水溶液に一晚浸漬してスルホン酸基を有するプ 口 トン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。 得られた電解質膜を用いて、 その厚み、 イオン伝導度、 メタノール透過性お よび燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
結果を表 1に示す。 なお、 表 1の厚み以外のデータは、 デュポン社製の N a f i o n膜、 N i l 2を電解質膜として用いた以外は実施例 1と同様にし て燃料電池を作成し、 N i l 2のイオン伝導度、 メタノール透過性および燃 料電池のセル放電時間の測定を行った結果を 1. 00とした場合の相対値で ある。本発明に係る電解質膜は、表 1に示すように高いイオン伝導度を示し、 その場合でも電解質膜の溶解は起こらず、 かつ低いメタノール透過性を示し た。
なお、 表 1には各電解質膜のイオン交換容量も示してある。 イオン交換容 量は、 1 0 Om gのサンプルを純水でよく洗浄した後、 1Mの HC 1溶液に 一晚浸漬して交換基 （一 SOJ をすベて H型に変換し、 その後洗浄液を p H 7になるまで純水でよく洗い、 その後更に純水中に 3時間浸漬し、 膜に付 着した水を拭き取った後、 0. 0 1Mの N a OH 10 OmLに一晚浸漬し、 上澄み液を 1 OmLサンプリングし、 0. 01Mの HC 1により滴定して求 めた。
[表 1] 厚 み ィオン伝 メタノー 放電時間 イオン交換容量
( β 導度 ル透過性 (m当量/ g ) m)
N a f i o n 6 0 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 0 0 . 9 0
N 1 1 2
実施例 1 5 9 1 . 5 6 0 . 6 6 1 . 5 2 1 . 9 0 実施例 2 5 7 1 . 4 6 0 . 7 5 1 . 3 5 1 . 9 1 実施例 3 5 6 1 . 3 2 0 . 8 2 1 . 2 2 1 . 9 1 実施例 4 5 8 1 . 4 7 0 . 6 2 1 . 6 3 2 . 2 1 実施例 5 5 7 1 . 5 0 0 . 6 7 1 . 5 1 2 . 2 4 比較例 1 5 3 0 . 3 2 0 . 3 6 2 . 0 1 1 . 0 4 比較例 2 5 6 0 . 8 1 0 . 8 7 1 . 0 5 1 . 7 0 比較例 3 5 2 1 . 2 3 1 . 3 6 0 . 7 1 1 . 9 2 産業上の利用可能性
本発明は、 燃料電池に利用される。 特に、 小型化、 軽量化、 高機能化さ れた情報機器用の燃料電池に利用される。

Claims

請 求 の 範 囲 または （2) の構造を有する固体電解質。
(式 （1 ) 中 Wは Nまたは Cである。 ）
2. 式（1) 中の Wが Nである、請求の範囲第 1項に記載の固体電解質。
3. 式 （3) または （4) の構造を有する固体電解質。
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
(式 （3) ,
(4) 中、 Wは Nまたは Cであり、 互いに同一でも異なってい てもよい。 Xは、 式毎に独立に、 直接結合、 0、 S、 (CH2) ra、 (C F 2 ) m、 O— (CH2) m— 0、 O— (C F 2) m— Oのいずれかであり、 互いに 同一でも異なっていてもよい。 mは 1〜 1 0の整数を表す。 Yは、 式毎に独 立に、 H、 F、 C H3 ( C H 2 ) n、 C F a (CF2) nのいずれかであり、 互 いに同一でも異なっていてもよい。 Yの添字 「4」 はベンゼン核に Yが四つ 結合していることを意味する。 nは 0〜9の整数を表す。 Zは、 式毎に独立 に、 0、 S、 (CH2) p、 （C F2) p、 O— (CH2) p— 0、 O- (C F2 ) p— 0のいずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 ： は 1〜 1 0の整数を表す。 Zは、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 ） 4. 式（3) 中の Wが Nである、請求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
5. 酸性官能基を有する請求の範囲第 1項に記載の固体電解質。
6. 酸性官能基を有する請求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
7. 前記酸性官能基が、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 カルボン酸基お よびリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基である、 請求の範 囲第 5項に記載の固体電解質。
8. 前記酸性官能基が、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 カルボン酸基お よびリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基である、 請求の範 囲第 6項に記載の固体電解質。
9. イオン交換容量が 0. 1〜3. 5m当量 Zgの範囲内にある、 請求 の範囲第 1項に記載の固体電解質。
1 0. イオン交換容量が 0. 1〜3. 5 m当量 Zgの範囲内にある、 請 求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
1 1. ポリエーテルスルホン構造、 ポリエーテルケトン構造おょぴポリ イミ ド構造からなる群から選ばれた少なく とも一つの構造を有する、 請求の 範囲第 1項に記載の固体電解質。
1 2. ポリエーテルスルホン構造、 ポリエーテルケトン構造およびポリ イミ ド構造からなる群から選ばれた少なく とも一つの構造を有する、 請求の 範囲第 3項に記載の固体電解質。
1 3. 式（5) の構造を有する、請求の範囲第 1項に記載の固体電解質。
Figure imgf000030_0001
(式 （5) 中、 S03Hは、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 q , rは互いに独立に 0〜 2の整数を表す。 ただし q, rが共に 0 (ゼロ） であることはない。 R1, R2は、 互いに独立に、 ベンゼン核のどの位置に結 合していてもよい、 水素、 脂肪族基または芳香族基を表す。 ）
1 4. 式（5) の構造を有する、請求の範囲第 3項に記載の固体電解質。
Figure imgf000030_0002
(式 （5) 中、 S 03Hは、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 q , rは互いに独立に 0〜 2の整数を表す。 ただし q， rが共に 0 (ゼロ） であることはない。 R1, R2は、 互いに独立に、 ベンゼン核のどの位置に結 合していてもよい、 水素、 脂肪族基または芳香族基を表す。 ）
1 5. 式 （6) または （7) の構造を有する化合物と、
式 （8) の構造を有する化合物と式 （9) の構造を有する化合物と、 式 （1 0) の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と、 式 （1 1) の構造を有する化合物と式 （1 2) の構造を有する化合物と式 ( 1 3) の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と を重合させてなる固体電解質 （ただし、 （1 0) の構造を有する化合物と式 ( 1 3) の構造を有する化合物のいずれか一方は必ず含まれる。
Figure imgf000031_0001
HO ~ Ar, ~ OH
(8)
HO—Ar— X'― Ar^— OH … ノ HO— Ar— X'― Ar— OH "-(10)
X"— — X" (11)
(12)
X— Ar— X'— Ar^—X
X— Ar— X'— Ar— X (13)
(式 （6) 〜 （1 3) 中、 Wは Nまたは Cであり、 互いに同一でも異なって いてもよい。 Xは、 式毎に独立に、 直接結合、 0、 S、 (CH2) m、 (C F 2) m、 O- (CH2) m— 0、 O— （CF2) m— Oのいずれかであり、 互い に同一でも異なっていてもよい。 mは 1〜 1 0の整数を表す。 Yは、 式毎に 独立に、 H、 Fヽ C H3 (CH2) n、 C F a (CF2) nのいずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 Yの添字 「4」 はベンゼン核に Yが四 つ結合していることを意味する。 nは 0〜9の整数を表す。 Z' は、 式毎に 独立に、 直接結合、 （CH2) s、 (C F2) い O— (CH2) s、 O— (C F 2) sのいずれかであり、 互いに同一でも異なっていてもよい。 sは 1〜 1 0の整数を表す。 Z' は、 ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。 A r i~A r 5は、 互いに独立に、 置換基を有していてもよい芳香族基である。
A r 4およぴ A r 5の内の少なくとも一方は、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一以上の 基を、 芳香族基に直接結合する基として有する。 X' は、 各式において独立 に、 S〇2、 CH2、 一 C (CH3) 2—、 -C (C F 3) 2—、 一 CO—、 一 O—、 — O (CH2) nO_、 -O (CF2) nO_、 - (CH2) n—、 一 ( C F 2) n—である。 X" は、 各式おょぴ式内において独立に、 塩素またはフ ッ素である。 ）
1 6. A r 4および A r 5の内の少なくとも一方が、 一以上のスノレホン酸 基またはスルホン酸塩基を、 芳香族基に直接結合する基として有する、 請求 の範囲第 1 5項に記載の固体電解質。
1 7. 請求の範囲第 1〜 1 6項のいずれかに記載の固体電解質を用いた 燃料電池。
1 8. 正極と正極集電体と負極と負極集電体と電解質層とを含む、 請求 の範囲第 1 7項に記載の燃料電池。
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