JP2005133092A - 複素環を有する高分子電解質化合物、高分子電解質膜、それを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 水及びメタボールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いイオン導電性を併わせ持つ高分子電解質化合物、高分子電解質膜、それを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子を提供する。
【解決手段】 (a)複素環を有する構造単位、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び(c)芳香環を有する構造単位からなる共重合体を含む高分子電解質化合物;この高分子電解質化合物を溶剤に溶解させた溶液を、基材上に塗工、乾燥させることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法;この高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子。
【解決手段】 (a)複素環を有する構造単位、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び(c)芳香環を有する構造単位からなる共重合体を含む高分子電解質化合物;この高分子電解質化合物を溶剤に溶解させた溶液を、基材上に塗工、乾燥させることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法;この高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子。
Description
本発明は、高分子電解質化合物、高分子電解質膜、これを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体(車載)用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体(車載)用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン(登録商標)」、「フレミオン(登録商標)」等が知られている。
しかし、現状用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン(登録商標)」等では、100℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン(登録商標)」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード触媒以上で酸化剤(O2)と直接反応するという短絡現象(クロスオーバー)を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族環にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれており、高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性を考慮すると、化合物骨格としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類、例えば、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(例えば、特許文献1参照。)、スルホン化ポリスチレン等がある。
これらスルホン酸基は高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与するために導入されるものである。
これらスルホン酸基は高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与するために導入されるものである。
しかし、合成されたポリマーを硫酸、発煙硫酸等の強酸で直接スルホン酸化する方法では、スルホン酸基量を制御することが難しい。また、スルホン酸基量が制御できず多くのスルホン酸基がポリマー中に導入した際、スルホン酸基は親水性であることから高分子電解質膜の耐水性が悪化して、水の膨潤による高分子電解質膜の強度低下等により高分子電解質膜が破損してしまうことがある。また、直接メタノール燃料電池においては、燃料としてメタノール水溶液を使用するため、耐メタノール性も高分子電解質膜に必要な特性の一つとなることが考えられるが、従来のフッ素系膜及び芳香族にスルホン酸基を導入した膜は、メタノールに対する膨潤が大きく、耐メタノール性に劣るという問題もあった。
上記事情に鑑みて、本発明は、直接メタノール燃料電池のための高分子電解質膜として、水及びメタノールに対する膨潤が小さく、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いイオン導電性を併せ持つ高分子電解質化合物、高分子電解質膜、それを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明は、(a)複素環を有する構造単位と、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び(c)芳香環を有する構造単位からなる共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(a)複素環を有する構造単位が、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン及びベンゾフランを含むヘテロ芳香族化合物及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも1種である前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(a)複素環を有する構造単位が、下記の式(1)及び/又は式(2)及び/又は式(3)及び/又は式(4)で表される構造を含んでいることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(a)複素環を有する構造単位が、下記の式(1)及び/又は式(2)及び/又は式(3)及び/又は式(4)で表される構造を含んでいることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位が、下記の式(5)及び/又は下記の式(6)で表される構造を含んでいることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(c)芳香環を有する構造単位が、下記の式(7)及び/又は下記の式(8)で表される構造を含んでいることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基及び/又はリン酸基であることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基であることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がリン酸基であることを特徴とする前記高分子電解質化合物に関する。
また、本発明は、前記いずれかの高分子電解質化合物を溶剤に溶解させた溶液を、基材上に塗工、乾燥させることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法に関する。
また、本発明は、前記いずれかの高分子電解質化合物を用いて、前記製造方法により作製した高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した触媒層形成電解質膜に関する。
また、本発明は、前記触媒層形成電解質膜を用いた電気化学素子に関する。
本発明の高分子電解質膜は、高いプロトン導電率を維持したままメタノールの透過性を抑制できることに加え、水及びメタノールに対する膨潤が小さいので、耐水性、耐メタノール性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。
また、本発明の高分子電解質膜は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた性質を有する。
以下、本発明について詳述する。
本発明の高分子電解質化合物中に必須成分として含まれる共重合体において、(a)成分の複素環を有する構造単位は、特に制限はないが、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン等のヘテロ芳香族化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐水性、耐メタノール性及びプロトン導電率の点から下記の式(1)、(2)、(3)及び(4)で示される構造単位が好ましい。
本発明の高分子電解質化合物中に必須成分として含まれる共重合体において、(a)成分の複素環を有する構造単位は、特に制限はないが、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン等のヘテロ芳香族化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐水性、耐メタノール性及びプロトン導電率の点から下記の式(1)、(2)、(3)及び(4)で示される構造単位が好ましい。
式(1)の例としては、例えば
式(2)の例としては、例えば
式(3)の例としては、例えば
式(4)の例としては、例えば
ここで、(a)成分の複素環を有する構造単位は、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。また、(a)成分の複素環を有する構造単位には、プロトン酸基が導入されていてもされていなくてもどちらでもよく、プロトン酸基が導入されている構造単位とプロトン酸基が導入されていない構造単位のどちらも含まれていてもよい。
本発明の高分子電解質化合物中の共重合体における(b)成分のプロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位は、特に制限はないが、耐熱性及びプロトン導電率の点から下記の式(5)及び(6)で示される構造単位が好ましい。
式(5)の例としては、例えば
式(6)の例としては、例えば
ここで、(b)成分のプロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位は、式(5)及び/又は(6)で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
本発明の高分子電解質化合物中の共重合体における(c)芳香環を有する構造単位は、特に制限はないが、耐熱性及び高強度の点から下記の式(7)及び下記の式(8)で示される構造単位が好ましい。
式(7)の例としては、例えば
式(8)の例としては、例えば
ここで、(c)成分の芳香環を有する構造単位は、式(5)又は(6)で表わされる構造単位であればどのような構造であってもよく、必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造単位が含まれていてもよい。
本発明における(a)複素環を有する構造単位と、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び(c)芳香環を有する構造単位が結合する場合には、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
さらに、本発明においては、共重合体中に(a)〜(c)成分以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
さらに、本発明においては、共重合体中に(a)〜(c)成分以外の繰返し単位が含まれていてもよい。
本発明における(a)〜(c)成分以外の繰返し単位は、特に制限はないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド等の結合を有する芳香族エーテル等がある。
本発明の高分子電解質化合物中における(a)成分の含有量は、前記(a)、(b)、(c)成分の総量に対して1〜50モル%とすることが好ましく、5〜45モル%とすることがより好ましく、10〜40モル%とすることが特に好ましい。この含有量が1モル%未満では分子間での架橋密度が小さくなり、水及びメタノールに対する膨潤が大きくなる傾向があり、50モル%を超えるとプロトン導電率が低くなる傾向がある。
本発明の高分子電解質化合物中における(b)成分の含有量は、前記(a)、(b)、(c)成分の総量に対して10〜90モル%とすることが好ましく、20〜80モル%とすることがより好ましく、30〜70モル%とすることが特に好ましい。この含有量が10モル%未満ではプロトン導電率が低くなる傾向があり、90モル%を超えると水及びメタノールに対する膨潤が大きくなる傾向がある。
本発明の高分子電解質化合物中における(c)成分の含有量は、前記(a)、(b)、(c)成分の総量に対して9〜89モル%とすることが好ましく、15〜75モル%とすることがより好ましく、20〜60モル%とすることが特に好ましい。この含有量が9モル%未満では高分子電解質化合物の合成が困難となり、89モル%を超えるとプロトン導電率が低くなる傾向がある。
本発明における高分子電解質化合物の平均分子量(ガス排除クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量)は、1000〜1000000であることが好ましい。平均分子量が1000未満であるとこの化合物成形体が十分な強度が得られない傾向があり、1000000より大きいと加工が困難となる傾向がある。
本発明における式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)で表わされる構造の芳香族環にスルホン酸基を導入するためには、各式に対応しスルホン酸基を持たないモノマ化合物と適当なスルホン化剤とを有機溶媒中で反応させること等により、本発明の高分子電解質化合物中の共重合体の合成に使用できるスルホン酸基含有モノマを得ることができる。また、スルホン酸基含有モノマの合成の際に、スルホン酸基を有する化合物を用いて合成を行なってもよいし、或いは、共重合体合成後に、得られた共重合体とスルホン化剤とを反応させて共重合体中にスルホン酸基を導入してもよい。
ここで、スルホン酸基含有モノマを製造するために用いられるスルホン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等を好適に使用することができる。
本発明に用いられるスルホン酸基含有モノマの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
また、これらのスルホン化剤に加えて、特許第2884189号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸、1,2,4−トリメチルベンゼン−5−スルホン酸、1,2,4−トリメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3−トリメチルベンゼン−4−スルホン酸、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン−5−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−4−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3,6−ジスルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸、1,3,5−トリエチルベンゼン−2−スルホン酸、1−エチル−3,5−ジメチルベンゼン−2−スルホン酸、1−エチル−3,5−ジメチルベンゼン−4−スルホン酸、1−エチル−3,4−ジメチルベンゼン−6−スルホン酸、1−エチル−2,5−ジメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,4−テトラエチルベンゼン−5−スルホン酸、1,2,4,5−テトラエチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタエチルベンゼン−6−スルホン酸、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2−スルホン酸、1−プロピル−3,5−ジメチルベンゼン−4−スルホン酸等を用いることも可能である。
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−4−スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸、1,3,5−トルエチルベンゼン−2−スルホン酸等が特に好ましく、さらには、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸が最も好ましい。
本発明に用いられるスルホン酸基含有モノマを製造する際は、モノマ100質量部に対して、これらのスルホン化剤は、30〜5000質量部の範囲で加えることが好ましく、50〜2000質量部の範囲で加えればさらに好ましい。スルホン化剤の添加量が30質量部未満の場合には、スルホン化反応が十分に進行しない傾向にあり、スルホン化剤の添加量が5000質量部を超える場合には、反応後のスルホン化剤処理に多くの労力が必要となる傾向にある。
また、本発明に用いられるスルホン酸基含有モノマを製造するために用いられる有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、スルホン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。
具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖又は環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
これらの溶剤は、一種又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はスルホン化剤100質量部に対して100〜2000質量部の範囲にあることが好ましい。
溶剤の量が100質量部未満の場合には、スルホン化反応を均一に進めるのが困難となる傾向にあり、溶剤の量が2000質量部を超える場合には、反応後の溶剤とスルホン化剤との分離、溶剤の回収に多くの労力が必要となる傾向にある。
スルホン化反応としては、反応温度−20〜60℃の範囲、反応時間0.5〜20時間の範囲で実施できる。
スルホン化反応としては、反応温度−20〜60℃の範囲、反応時間0.5〜20時間の範囲で実施できる。
ここで、反応温度が−20℃未満では、スルホン化反応が遅くなり、反応温度が60℃を超えると、特定の芳香族環にのみスルホン酸基を導入することが困難となる傾向にある。
なお、本発明の高分子電解質化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られたプロトン酸基含有化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。
あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収及び精製を行なうことも有効である。
あるいは、本発明の高分子電解質化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿化させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収及び精製を行なうことも有効である。
次に、本発明の高分子電解質化合物の製造方法について説明する。
本発明における(a)複素環を有する構造単位と、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び(c)芳香環を有する構造単位の前駆体モノマを化学結合させて共重合体を製造する方法には特に制限はなく、それぞれの構造単位の組合せに応じた適切な公知の方法を用いることができる。
例えば、本発明の(a)、(b)、(c)成分の構造単位からなる高分子電解質化合物は、(d)2個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマと、(e)この前駆体モノマと反応可能な2個以上の官能基を有する前駆体モノマを縮合反応することにより合成することができる。
(d)成分の2個以上の置換反応可能な官能基を有する前駆体モノマとしては、例えばジハロンゲン、トリハロゲン又はテトラハロゲン化化合物であり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ジハロゲン化化合物の例としては、式(1)〜(8)の構造の末端のオキサ基を直接結合に変え、両末端にハロゲンを結合させた構造の化合物が挙げられる。これらハロゲン化モノマは、同一のハロゲン化モノマでも異種類のハロゲン化モノマでも良い。
また、上記ハロゲン化モノマと反応可能な(e)成分の2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ又はテトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール又はテトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ又はテトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ又はテトラ一置換アミノ等が挙げられる。ジヒドロキシ化合物の例としては、例えば、式(1)〜(8)の構造の末端のオキサ基を直接結合に変え、両末端にヒドロキシ基を結合させた構造の化合物が挙げられる。
これらハロゲン化モノマと反応可能なモノマは、同一でも異種類の化合物でも良い。
これらハロゲン化モノマと反応可能なモノマは、同一でも異種類の化合物でも良い。
本発明の高分子電解質化合物の合成は、触媒存在下溶媒中で(d)成分と(e)成分を反応させることによって行なうことができる。
触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマの全モル数に対して、0.1から100倍のモル数で使用できる。
反応溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
また、更に、脱水のための共沸溶媒として、トルエン、キシレンなどの水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いてもよい。脱水することにより、水がモノマ(ジハロゲン化化合物)と反応する副反応を抑制できるので、共重合体の高分子量化に有効である。
また、更に、脱水のための共沸溶媒として、トルエン、キシレンなどの水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いてもよい。脱水することにより、水がモノマ(ジハロゲン化化合物)と反応する副反応を抑制できるので、共重合体の高分子量化に有効である。
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶媒量は、反応させるモノマ及び触媒の総重量に対して0.01〜30倍の範囲で用いることができる。
溶媒量は、反応させるモノマ及び触媒の総重量に対して0.01〜30倍の範囲で用いることができる。
反応温度は0〜350℃であり、好ましくは40〜260℃である。
反応時間は、2〜500時間で反応を行うことができる。
本発明の高分子電解質化合物は、上記のようにして得られる共重合体一種のみからなるものであってもよいが、二種以上含有していてもよい。
反応時間は、2〜500時間で反応を行うことができる。
本発明の高分子電解質化合物は、上記のようにして得られる共重合体一種のみからなるものであってもよいが、二種以上含有していてもよい。
また、本発明の高分子電解質化合物は、その特性を著しく低下しない範囲で、構造の異なる他の種類の樹脂をも含有する樹脂組成物であってもよい。
この樹脂の種類としては、具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ABS樹脂及びAS樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA:ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリブチレンテレフタレート(PBT)等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリケトン(PK)、ポリイミド(PI)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、ポリアリレート(PAR)及び各種液晶ポリマー(LCP)等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記の必須の共重合体に加えて上記の樹脂も含有する場合には、本発明の高分子電解質化合物((a)(b)(c)の構造単位を含む共重合体)が、樹脂組成物全体の50質量%以上100質量%未満含まれていることが好ましい。より好ましくは70質量%以上100質量%未満である。
また、上記の必須の共重合体に加えて上記の樹脂も含有する場合には、本発明の高分子電解質化合物((a)(b)(c)の構造単位を含む共重合体)が、樹脂組成物全体の50質量%以上100質量%未満含まれていることが好ましい。より好ましくは70質量%以上100質量%未満である。
本発明の高分子電解質化合物((a)(b)(c)の構造単位を含む共重合体)の含有量が樹脂組成物全体の50質量%未満の場合には、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中のプロトン酸基濃度が低くなり良好なプロトン導電性が得られない傾向にあり、また、プロトン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するプロトンの移動度が低下する傾向にある。
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の高分子電解質化合物又はそれを含む樹脂組成物は、押し出し、紡糸、圧延又はキャスト等任意の方法で繊維やフィルム等の成形体とすることができる。
中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。
この溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
溶液中の化合物濃度(固形分濃度)は0.1〜50質量%の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が0.1質量%未満である場合には成形性が悪化する傾向にあり、50質量%を超えると加工性が悪化する傾向にある。
溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行なうことができる。
例えば加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。
溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。
溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。
この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状等の様々な形状に成形することもできる。溶解性挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形をすることができる点で好ましい。
また、本発明の高分子電解質化合物又はその樹脂組成物から高分子電解質膜を作製することもできる。
高分子電解質膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して高分子電解質膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが高分子電解質膜の均一性からは好ましい。
また、本発明の高分子電解質膜は、高温処理することにより(a)の構造単位が架橋して、耐溶剤性を向上させることができる。高温処理の温度は、(a)の架橋反応が起こる温度で、且つ高分子電解質膜の分解温度未満であれば特に制限はないが、200℃以上300℃以下が高分子電解質膜の柔軟性からは好ましい。
また、本発明の高分子電解質膜は、高温処理することにより(a)の構造単位が架橋して、耐溶剤性を向上させることができる。高温処理の温度は、(a)の架橋反応が起こる温度で、且つ高分子電解質膜の分解温度未満であれば特に制限はないが、200℃以上300℃以下が高分子電解質膜の柔軟性からは好ましい。
また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、10〜1000μmであることが好ましい。より好ましくは50〜750μmである。溶液の厚みが10μmよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、1000μmよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。
キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、10〜1000μmであることが好ましい。より好ましくは50〜750μmである。溶液の厚みが10μmよりも薄いと高分子電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、1000μmよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスト厚を制御する方法としては従来から公知の方法を用いることができる。
例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
例えば、アプリケータ、ドクターブレード等を用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレ等を用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。
キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な高分子電解質膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水等に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておく等して化合物の凝固速度を調整することができる。
本発明の高分子電解質膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン導電率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には5〜200μm以下であることが好ましく、5〜75μm以下であることがさらに好ましく、5〜50μm以下であることが最も好ましい。
高分子電解質膜の厚みが5μmより薄いと高分子電解質膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、200μmよりも厚いと高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
また、高分子電解質膜のプロトン導電率は0.01S/cm以上であることが好ましい。プロトン導電率が0.01S/cm以上である場合には、その高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、0.01S/cm未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
また、上述した本発明の高分子電解質膜又はフィルム等を電極に設置することによって、本発明の高分子電解質膜又はフィルム等と電極との接合体を得ることができる。
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜等と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜等と電極とを加熱加圧する方法等がある。
この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布し高分子電解質膜等と電極とを接着する方法又は高分子電解質膜等と電極とを加熱加圧する方法等がある。
この中でも本発明の高分子電解質化合物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。高分子電解質膜等と電極との接着性が向上し、また、高分子電解質膜のプロトン導電率を損なうことが少なくなると考えられるためである。
電極組成としては、炭素材等に金属の微粒子を担持した導電性材料からなり、結着材成分を含んでいてもよい。
金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、鉄等が挙げられる。これらは、単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、触媒活性の点から白金が好ましい。
結着材としては、本発明のスルホン酸基を有するポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
また、上述した高分子電解質膜又はフィルム等と電極との接合体を用いて、燃料電池を作製することもできる。
また、上述した本発明の高分子電解質膜又はフィルム等の両面に電極(電極触媒物質からなる触媒層、又は電極触媒物質を含有する触媒層)を形成することによって、本発明の触媒層形成電解質膜を得ることができる。
この触媒層形成電解質膜の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行なうことができ、例えば、可溶性白金族塩の溶液に高分子電解質膜を浸漬し、該塩を膜内、膜面に吸着、イオン交換させ、次いでヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬して、膜面に金属を析出させる方法、あらかじめポリ四弗化エチレン(PTFE)とトーマス法等で合成した白金黒を均一に混合し薄膜に加圧成型後、本発明の高分子電解質膜の両面に加圧圧着する方法、白金族金属をターゲットにして高真空下でスパッタにより白金族金属を膜面上に析出させる方法、また、特表2000−516014号公報記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)、その他添加物で調製した組成物からなる触媒層を高分子電解質膜面上に、塗布、噴霧、印刷などや他の何らかの方法で存在せしめる方法などで、特に限定されるものではない。
本発明に用いる電極触媒物質としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独又は混合して用いてもかまわない。
特にこれらの中でも、化合物の形態として、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2又は[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)とあらわされることができるアンミン錯体が好ましい。
特にこれらの中でも、化合物の形態として、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2又は[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)とあらわされることができるアンミン錯体が好ましい。
また、金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いてもよいし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒物質には活性の大きくなる適当な大きさがあり、この観点から本発明に用いる触媒物質の平均の大きさは0.5〜20nmにあることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は3nm程度であることが報告されている。
触媒物質には微粉状炭素を混ぜ合わせることも可能であり、微粉状炭素としては触媒物質が高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72, Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等を混ぜることもできる。
本発明における電極(触媒層)の好ましい形成方法は、例えば、電極層(触媒層)として触媒担持カーボン粒子(触媒物質を担持させた微粉状炭素粒子)とPTFE粒子等のフッ素樹脂などの結合材粒子と固体高分子電解質溶液(例えば、本発明の高分子電解質化合物の溶液)よりなるペーストを直接高分子電解質膜上に塗布又は噴霧より製膜した後、加熱乾燥して作製する方法である。このときの電極層(触媒層)の膜厚は2〜50μmになるように積層することが好ましい。
ペーストを塗布する場合には、液の粘度を1〜10000ポイズの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、(i)粒子サイズを選択するか、(ii)触媒活性粒子と結合材の組成を利用するか、(iii)水の含有量を調整するか、或いは(iv)好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースなど、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
電極層(触媒層)は多孔質のものが用いられる。一般に平均孔直径は好適には0.01〜50μm、最も好適には0.1〜40μmの範囲にする。また、孔の間隙率は、一般に10〜99%、好適には10〜60%の範囲とする。
また、触媒物質の担持量は付着方法により異なるが、上記高分子電解質膜の各表面に触媒物質が約0.02mg/cm2〜約20mg/cm2の範囲で付着されていればその方法は限定されるものではない。
また、触媒物質の担持量は付着方法により異なるが、上記高分子電解質膜の各表面に触媒物質が約0.02mg/cm2〜約20mg/cm2の範囲で付着されていればその方法は限定されるものではない。
本発明の触媒層形成電解質膜は、上記のようにして本発明の高分子電解質膜の両面に電極層(触媒層)を一体に形成したものであり、更に電極層(触媒層)面上に撥水処理が施されたガス拡散性多孔性基体(ガス拡散層)を熱プレス等により加熱圧着して使用される。
使用しうるガス拡散性多孔性基体としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が挙げられ、これらをポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等の水溶液中に浸漬し、乾燥・焼成する撥水処理を施して用いる。
使用しうるガス拡散性多孔性基体としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が挙げられ、これらをポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等の水溶液中に浸漬し、乾燥・焼成する撥水処理を施して用いる。
本発明の触媒層形成電解質膜を用いて、本発明の電気化学素子を作製することができる。
本発明における電気化学素子としては、例えば、直接メタノール型燃料電池(DMFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)等の燃料電池が挙げられる。
本発明における電気化学素子としては、例えば、直接メタノール型燃料電池(DMFC)、固体高分子型燃料電池(PEFC)等の燃料電池が挙げられる。
本発明の電気化学素子は、本発明の触媒層形成電解質膜の電極層(触媒層)に接触して多孔質の導電性集電体を配し、触媒層形成電解質膜の両側の一方には常圧又は加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を配し、他方には常圧又は加圧された酸素又は空気を配して、水素又はメタノールと酸素が反応して生じる電気エネルギーを取り出すものである。また、これを単位として直列又は並列に多数の上記単位を配して、必要な電力を取り出す構造であってもよい。
本発明の電気化学素子は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性があがり電極過電圧が減少するため望ましいが、本発明の高分子電解質膜は水分がないと機能しないため、高分子電解質膜に水分が十分に保持されている状態にあることが好ましい。高分子電解質膜に水分が十分に保持されている状態にするためには、本発明の電気化学素子の作動温度は、メタノール水溶液を用いる場合には、室温〜100℃の範囲であることが好ましい。また、常圧又は加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガスを用いて100℃以上の温度で本発明の電気化学素子を動作させる場合は、加湿した水素ガス又はメタノールガスを用いることが好ましい。
本発明の高分子電解質膜又はフィルム等は、プロトン導電率、耐水性、耐メタノール性、耐熱性及び加工性に優れているため、高温での運転にも耐え、良好な出力特性を有し、劣化が少なく高寿命で、作製が容易な燃料電池を提供することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例で得られた高分子電解質膜の評価方法を以下に示す。
<測定方法及び評価方法>
(1)水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、2cm×2cmに切り出した厚さ50〜150μmの高分子電解質膜を、60℃の水又は25℃のメタノールに1時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、2枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
λ(%)={(p−p0)/p}×100
λ:膨潤率(%)
p0:膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
p:膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
(1)水及びメタノールに対する膨潤率の評価
膨潤率は、2cm×2cmに切り出した厚さ50〜150μmの高分子電解質膜を、60℃の水又は25℃のメタノールに1時間浸漬させて、その前後の面積変化を下記式から求めた。浸漬後の面積は、電解質膜表面をペーパータオルにて軽く拭き取り、2枚の透明なガラス板で挟んだものの画像をスキャナで取り込み、画像解析により膜部分のピクセル数をカウントした。
λ(%)={(p−p0)/p}×100
λ:膨潤率(%)
p0:膨潤前の高分子電解質膜のピクセル数
p:膨潤後の高分子電解質膜のピクセル数
(2)メタノール透過性の評価
得られた高分子電解質膜、及びナフィオン112(デュポン社製)を精製水に2時間浸漬後、8cm2の面積を持つ2つのセル間に高分子電解質膜を挟み込み、一方のセルには3.2%メタノール水溶液、もう一方のセルには精製水を入れ、25℃で10、30、60、120、180、分放置後、精製水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、これを時間に対してプロットした際の傾きの値を求めた。ここでナフィオン112から得られた値を、100として実施例の高分子電解質膜と相対比較した。
得られた高分子電解質膜、及びナフィオン112(デュポン社製)を精製水に2時間浸漬後、8cm2の面積を持つ2つのセル間に高分子電解質膜を挟み込み、一方のセルには3.2%メタノール水溶液、もう一方のセルには精製水を入れ、25℃で10、30、60、120、180、分放置後、精製水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、これを時間に対してプロットした際の傾きの値を求めた。ここでナフィオン112から得られた値を、100として実施例の高分子電解質膜と相対比較した。
(3)プロトン導電率の測定
自作測定用プローブ(テフロン(登録商標)製)上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板(幅:5mm)を押しあて、60℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをSOLARTRON社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該高分子電解質膜のプロトン導電率とした。
導電率の計算式:導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
自作測定用プローブ(テフロン(登録商標)製)上で、得られた高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板(幅:5mm)を押しあて、60℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをSOLARTRON社製、1260FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。
測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出し、当該高分子電解質膜のプロトン導電率とした。
導電率の計算式:導電率[S/cm]=1/膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]
(4)イオン交換容量の測定
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから重量を測定した。これをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、0.1mol/lの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。pH7になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量の計算式:イオン交換容量[meq/g]=0.1[mmol/ml]×水酸化テトラメチルアンモニウムの滴定量[ml]/ポリマーフィルムの重量[g]
スルホン酸型にしたポリマーフィルムを100℃で24時間減圧乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス中に移し30分放置してから重量を測定した。これをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解させ、0.1mol/lの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で滴定を行った。pH7になった時点を当量点とし、そのとき加えた水酸化テトラメチルアンモニウムの量からイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量の計算式:イオン交換容量[meq/g]=0.1[mmol/ml]×水酸化テトラメチルアンモニウムの滴定量[ml]/ポリマーフィルムの重量[g]
(5)熱重量減少の測定
熱重量減少の測定には、SEIKO社製 TG/DTA SII EXTAR-6300を用いた。10〜20mgのサンプルを計り取り、空気中10℃/minの昇温速度で室温から500℃まで加熱を行い、5%重量が減少した時点の温度を求めた。
熱重量減少の測定には、SEIKO社製 TG/DTA SII EXTAR-6300を用いた。10〜20mgのサンプルを計り取り、空気中10℃/minの昇温速度で室温から500℃まで加熱を行い、5%重量が減少した時点の温度を求めた。
(6)NMRスペクトルの測定
1H−NMRスペクトル、及び13C−NMRスペクトルの測定には、BRUKER社製AC400Pを用いた。サンプル濃度は5〜10mg/mlとし、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。
1H−NMRスペクトル、及び13C−NMRスペクトルの測定には、BRUKER社製AC400Pを用いた。サンプル濃度は5〜10mg/mlとし、テトラメチルシラン(TMS)を用いた。
(7)IRスペクトルの測定
IRスペクトルの測定には日本分光社製FT-IR JASCO7300を用いた。サンプルをKBrと一緒にすり潰し、ディスク状に成型して測定した。
IRスペクトルの測定には日本分光社製FT-IR JASCO7300を用いた。サンプルをKBrと一緒にすり潰し、ディスク状に成型して測定した。
(8)元素分析
元素分析には、柳本製作所社製 yanaco CHN CORDER MT-5型を用いた。
元素分析には、柳本製作所社製 yanaco CHN CORDER MT-5型を用いた。
(9)融点測定
融点測定には、Lavo DEVICES社製 MEL-TEMP IIを用いた。
<(a)成分の複素環を有する構造単位である前駆体モノマの合成>
融点測定には、Lavo DEVICES社製 MEL-TEMP IIを用いた。
<(a)成分の複素環を有する構造単位である前駆体モノマの合成>
[合成例1]
4−フルオロニトロベンゼン5.9gと4−ニトロフェノール5.84gとフッ化カリウム5.2gを200mlのジメチルスルホキシドに溶解し、温度を180℃に上げて30分攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を100mlの蒸留水に加えて、析出した沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、12時間減圧乾燥することで黄色結晶の4,4′−ジニトロジフェニルエーテルを得た。つづいて、メタノール80gに水酸化ナトリウム15gを溶解し、25℃で2時間攪拌した後、フェニルアセトニトリル8.7gを徐々に滴下した。この溶液に先に得られた4,4′−ジニトロジフェニルエーテル9.6gを徐々に加えて70℃で6時間攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、メタノール70gを加えて、析出した沈殿物を濾過し、得られた個体をトルエンにより再結晶することで褐色結晶の5,5′−オキシビス(3−フェニル−2,1−ベンゾイソオキサゾール)を得た。
4−フルオロニトロベンゼン5.9gと4−ニトロフェノール5.84gとフッ化カリウム5.2gを200mlのジメチルスルホキシドに溶解し、温度を180℃に上げて30分攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を100mlの蒸留水に加えて、析出した沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、12時間減圧乾燥することで黄色結晶の4,4′−ジニトロジフェニルエーテルを得た。つづいて、メタノール80gに水酸化ナトリウム15gを溶解し、25℃で2時間攪拌した後、フェニルアセトニトリル8.7gを徐々に滴下した。この溶液に先に得られた4,4′−ジニトロジフェニルエーテル9.6gを徐々に加えて70℃で6時間攪拌した。この反応溶液を室温まで冷却後、メタノール70gを加えて、析出した沈殿物を濾過し、得られた個体をトルエンにより再結晶することで褐色結晶の5,5′−オキシビス(3−フェニル−2,1−ベンゾイソオキサゾール)を得た。
得られた5,5′−オキシビス(3−フェニル−2,1−ベンゾイソオキサゾール)3.5gとパラジウム-カーボン0.3gとトリエチルアミン1gとテトラヒドロフラン30gをオートクレーブに入れ、70℃に加熱した後、水素ガスを20kg/m2まで加えた。反応溶液を冷却後濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、残った固体をトルエンにより再結晶することで黄色結晶を得た。ここで得られた黄色結晶2gと4−フルオロアセトフェノン1.4gとp−トルエンスルホン酸0.04gをキシレン50mlに溶解し、温度を140℃に上げて6時間攪拌した。室温まで冷却後、この反応溶液に0.1N水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄した後、キシレン相を減圧下で溶媒留去し、残った固体をトルエンにより再結晶することで目的物である黄色結晶[化合物名:6,6′−オキシ−ビス(2−(4−フルオロフェニル)−4−フェニルキノリン)]を得た。
[合成例2]
2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン3.9gとテトラブチルアンモニウムブロミド0.34gをアセトン40mlに溶解させ、0〜5℃に冷却した。ここにフェノール2gをアセトン10mlに溶解させた溶液を、0〜5℃に保ちながら徐々に滴下し1時間攪拌した。この溶液に、0〜10℃を保ちながら炭酸ナトリウム1.25gの10ml水溶液を徐々に加えて反応液のpHを7〜8に保つようにした。2時間攪拌後、この溶液を200mlの氷水に加え、析出した沈殿物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄後、室温下12時間減圧乾燥することで白色固体[化合物名:6−フェノキシ−2,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド]を得た。
2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン3.9gとテトラブチルアンモニウムブロミド0.34gをアセトン40mlに溶解させ、0〜5℃に冷却した。ここにフェノール2gをアセトン10mlに溶解させた溶液を、0〜5℃に保ちながら徐々に滴下し1時間攪拌した。この溶液に、0〜10℃を保ちながら炭酸ナトリウム1.25gの10ml水溶液を徐々に加えて反応液のpHを7〜8に保つようにした。2時間攪拌後、この溶液を200mlの氷水に加え、析出した沈殿物を濾過し、蒸留水で十分に洗浄後、室温下12時間減圧乾燥することで白色固体[化合物名:6−フェノキシ−2,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド]を得た。
[合成例3]
三ロフラスコ(500ml)に攪拌子、塩化シアヌル(55.31g、0.3mol)及びTHF(150ml)を入れ、温度計、側管付滴下ロート(100ml)及び塩化カルシウム管を取り付けて攪拌し、塩化シアヌルを完全に溶解させた後、氷浴上で0℃〜5℃に冷却した。
三ロフラスコ(500ml)に攪拌子、塩化シアヌル(55.31g、0.3mol)及びTHF(150ml)を入れ、温度計、側管付滴下ロート(100ml)及び塩化カルシウム管を取り付けて攪拌し、塩化シアヌルを完全に溶解させた後、氷浴上で0℃〜5℃に冷却した。
ビーカーにアニリン(27.94g、0.3mol)を入れ、これにTHF(80ml)を加えて攪拌し、溶解させた。この溶液を滴下ロートに移し、反応温度が5℃以上ならない様に注意しながらゆっくりと滴下した。滴下後、反応温度0〜5℃で2時間攪拌した。
ついで、ビーカーに炭酸ナトリウム(19.94g、0.15mol)を入れ、これに蒸留水(90ml)を加え、攪拌して完全に溶解させた。この溶液を滴下ロートに移し、反応温度が5℃以上ならない様に注意しながらゆっくりと滴下し、副生する塩酸塩を中和した。滴下後、0〜5℃で1時間攪拌した。この時点で反応溶液が酸性である場合には、中性になるまで炭酸ナトリウム水溶液を加え、さらに1時間攪拌した。
反応溶液をなす型フラスコに移し、THFをエバボレーターで除去し、固体をクロロホルムにより溶解させ分液ロートに移した。有機層と水層に分離した後、有機層を攪拌子の入った三角フラスコに移し、これに無水硫酸ナトリウムを入れ、一晩攪拌して脱水した。ろ過により無水硫酸ナトリウム除去した後、エバボレーターでクロロホルムを留去すると、黄色の粗生成物が得られた。
これを再結晶(ヘキサン/トルエン、二回)した後、昇華装置で昇華精製(113℃/0.2Torr)して6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4一ジクロリドを得た。
形状:淡黄色状結晶 収率:70% 収量:50.63g 融点:133℃
1H−NMRスペクトル 400MHz [[CDCI3,TMS]:δ=7.22(t,1H),7.41(t,2H),7.73(d,2H),9.86(s,1H);13C−NMRスペクトル 101MHz [CDCI3,TMS]:δ=122.4,126.0,129.7,137.9,165.3,170.5,171・4;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3371(N‐H),1604(arom.C=C),1553(triazine C=N),1173(triazine C−N);Elemental Analsis[C9H6Cl2N4 (241.08)]:Calcd. for C 44.84,H 2.51,N 23.24;Found C 44.96,H 2.62,N 23.46
形状:淡黄色状結晶 収率:70% 収量:50.63g 融点:133℃
1H−NMRスペクトル 400MHz [[CDCI3,TMS]:δ=7.22(t,1H),7.41(t,2H),7.73(d,2H),9.86(s,1H);13C−NMRスペクトル 101MHz [CDCI3,TMS]:δ=122.4,126.0,129.7,137.9,165.3,170.5,171・4;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3371(N‐H),1604(arom.C=C),1553(triazine C=N),1173(triazine C−N);Elemental Analsis[C9H6Cl2N4 (241.08)]:Calcd. for C 44.84,H 2.51,N 23.24;Found C 44.96,H 2.62,N 23.46
[合成例4]
アニリンの代わりにN−メチルアニリン(32.15g、0.3mol)を用いた以外は、全て合成例3と同様にして6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン‐2,4‐ジクロリドを得た。
形状:淡黄色針状結晶 収率:73% 収量:56.9g 融点:136℃
1H−NMRスペクトル 400MHz [CDCI3,TMS]:δ=3.54(s,3H),7.25(d,2H),7.35〈t,1H〉,7.45(t,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [CDCI3,TMS]:δ=39.2,126.0,127.8,129.5,142.0,166.1,169.9,170.4;Elemental Analsis[C10H8Cl2N4 (255.10)]:Calcd. for C 47.08,H 3.16,N 21.96;Found C 47.26,H 3.26,N 22.18
アニリンの代わりにN−メチルアニリン(32.15g、0.3mol)を用いた以外は、全て合成例3と同様にして6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン‐2,4‐ジクロリドを得た。
形状:淡黄色針状結晶 収率:73% 収量:56.9g 融点:136℃
1H−NMRスペクトル 400MHz [CDCI3,TMS]:δ=3.54(s,3H),7.25(d,2H),7.35〈t,1H〉,7.45(t,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [CDCI3,TMS]:δ=39.2,126.0,127.8,129.5,142.0,166.1,169.9,170.4;Elemental Analsis[C10H8Cl2N4 (255.10)]:Calcd. for C 47.08,H 3.16,N 21.96;Found C 47.26,H 3.26,N 22.18
[合成例5]
三ロフラスコ(300ml)に攪拌子、p−アミノフェノール5.457g(50mmol)、NMP(80ml)を入れ連結管、玉入り冷却管を取り付け、窒素気流下で攪拌し完全に溶解させ。その後、合成例2で合成した6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド6.028g(25mmol)を加え100℃で24時間攪拌した。
三ロフラスコ(300ml)に攪拌子、p−アミノフェノール5.457g(50mmol)、NMP(80ml)を入れ連結管、玉入り冷却管を取り付け、窒素気流下で攪拌し完全に溶解させ。その後、合成例2で合成した6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド6.028g(25mmol)を加え100℃で24時間攪拌した。
反応終了後、副生したHClを中和するために、水酸化ナトリウム水溶液を投入しアルカリ性にしてから、わずかな不溶分をろ別した。ろ液を2リットルの蒸留水に投入し、希塩酸で中和し、さらに弱酸性(pH=5〜6)にした。発生した沈殿物をろ過し、水洗いを行った後、減圧乾燥(100℃、12時間、1Torr)し、粗生成物を得た。これを再結晶(メタノール/水)し、さらに減圧乾燥(100℃、12時間、1Torr)を行って2,4−ビス(4−ヒドロキシアニリノ)−6−アニリノ−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:白色針状結晶 収量:4.31g 収率:45% 融点:217℃
1H−NMRスペクトル 400MHz [Acetpne-d6,TMS]:δ=6.78(d,4H),6.97(t,1H),7.25(t,2H),7.54(d,4H),7.79(t,2H),8.05(s,2H),8.27(s,2H),8.42(s,1H);13C−NMRスペクトル 101MHz [Acetpne-d6,TMS]:δ=115.7,120.9,122.7,123.4,129.1,132.8,141.1,153.9,165.5,165.6;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3411,3324(OH),3253,3030(N‐H),1608(arom.C=C),1578(triazine C=N),1168(triazine C−N),833(arom.C‐H);Elemental Analsis [C21H18NO2(386.41)]:Calcd. for C 65.25,H 4.70,N 21.75;Found C 65.22,H 4.74,N 21.61
形状:白色針状結晶 収量:4.31g 収率:45% 融点:217℃
1H−NMRスペクトル 400MHz [Acetpne-d6,TMS]:δ=6.78(d,4H),6.97(t,1H),7.25(t,2H),7.54(d,4H),7.79(t,2H),8.05(s,2H),8.27(s,2H),8.42(s,1H);13C−NMRスペクトル 101MHz [Acetpne-d6,TMS]:δ=115.7,120.9,122.7,123.4,129.1,132.8,141.1,153.9,165.5,165.6;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3411,3324(OH),3253,3030(N‐H),1608(arom.C=C),1578(triazine C=N),1168(triazine C−N),833(arom.C‐H);Elemental Analsis [C21H18NO2(386.41)]:Calcd. for C 65.25,H 4.70,N 21.75;Found C 65.22,H 4.74,N 21.61
[合成例6]
p−アミノフェノールの代わりにN−メチル−p−アミノフェノール6.158g(50mmol)を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をクロロホルム/ヘキサン系とした以外は、全て合成例5と同様にして2,4−ビス(N−メチル−4−ヒドロキシアニリノ)−6−アニリノ−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:桃色固体融点:収量:4.6g 収率:45% 融点:207.5〜208℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=3.40(s,3H),3.34(s,3H),6.78‐6.83(m,5H),7.02(s(br.),2H),7.06(d,4H),7.53(s(bT.),2H),8.87(s,1H),9.39(s,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=37.5,115.1,119.2,120.9,127.9,136.0,140.4,155.1,165.2;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3384(N‐H),1531(triazine C=N),1391(Ph‐N),1232(C‐N)
p−アミノフェノールの代わりにN−メチル−p−アミノフェノール6.158g(50mmol)を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をクロロホルム/ヘキサン系とした以外は、全て合成例5と同様にして2,4−ビス(N−メチル−4−ヒドロキシアニリノ)−6−アニリノ−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:桃色固体融点:収量:4.6g 収率:45% 融点:207.5〜208℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=3.40(s,3H),3.34(s,3H),6.78‐6.83(m,5H),7.02(s(br.),2H),7.06(d,4H),7.53(s(bT.),2H),8.87(s,1H),9.39(s,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=37.5,115.1,119.2,120.9,127.9,136.0,140.4,155.1,165.2;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3384(N‐H),1531(triazine C=N),1391(Ph‐N),1232(C‐N)
[合成例7]
6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドの代わりに、合成例3で合成した6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド6.378g(25mmol)を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をテトラヒドロフラン/ヘキサン系とした以外は、全て合成例5と同様にして2,4−ビス(4−ヒドロキシアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:桃色固体融点 収量:4.3g 収率:43% 融点:245.7−245.8℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=3.44(s,3H),6.59(s,4H),7.25(t,1H),7.34−7.44(m,8H),8.75(s,2H),8.98(s,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=37.4,114.6,121.6,125.3,127.0,128.6,131.7,133.9,144.9,152.2,163.7,165.4;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3275(NH),1492(C=C),1551(triazine C=N),1166(triazine C‐N)
6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドの代わりに、合成例3で合成した6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド6.378g(25mmol)を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をテトラヒドロフラン/ヘキサン系とした以外は、全て合成例5と同様にして2,4−ビス(4−ヒドロキシアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:桃色固体融点 収量:4.3g 収率:43% 融点:245.7−245.8℃
1H−NMRスペクトル400MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=3.44(s,3H),6.59(s,4H),7.25(t,1H),7.34−7.44(m,8H),8.75(s,2H),8.98(s,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=37.4,114.6,121.6,125.3,127.0,128.6,131.7,133.9,144.9,152.2,163.7,165.4;FT-IRスペクトルKBr (cm-1):3275(NH),1492(C=C),1551(triazine C=N),1166(triazine C‐N)
[合成例8]
p−アミノフェノールの代わりにN−メチル−p−アミノフェノール6.158g(50mmol)、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドの代わりに、合成例3で合成した6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド6.378g(25mmol)を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をクロロホルム/ヘキサン系とした以外は、全て合成例5と同様にして2,4−ビス(N−メチル−4−ヒドロキシアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:桃色固体融点:収量:7.49g 収率:70% 融点:245.3−246.0℃
1H−NMRスペクトル400MHZ [DMSO-d6,TMS]:δ=3.28(d,6H),3.86〈8,3H〉,6.69(d,4 H),7.08(d,5H),7.22‐7.30(m,4H),9.27(s,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=36.6,37.1,114.6,125.7,125.7,127.2,127.8,135.8,144.3,154.5;Analsis [C24H24N6O2(428.49)]:Calcd. for C 67.27,H 5.65,N 19.61;Found C 67.24,H 5.88,N 19.64
[合成例9]
p−アミノフェノールの代わりにN−メチル−p−アミノフェノール6.158g(50mmol)、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリドの代わりに、合成例3で合成した6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジクロリド6.378g(25mmol)を用いた。また、反応時間を12時間、再結晶溶媒をクロロホルム/ヘキサン系とした以外は、全て合成例5と同様にして2,4−ビス(N−メチル−4−ヒドロキシアニリノ)−6−(N−メチルアニリノ)−1,3,5−トリアジンを得た。
形状:桃色固体融点:収量:7.49g 収率:70% 融点:245.3−246.0℃
1H−NMRスペクトル400MHZ [DMSO-d6,TMS]:δ=3.28(d,6H),3.86〈8,3H〉,6.69(d,4 H),7.08(d,5H),7.22‐7.30(m,4H),9.27(s,2H);13C−NMRスペクトル 101MHz [DMSO-d6,TMS]:δ=36.6,37.1,114.6,125.7,125.7,127.2,127.8,135.8,144.3,154.5;Analsis [C24H24N6O2(428.49)]:Calcd. for C 67.27,H 5.65,N 19.61;Found C 67.24,H 5.88,N 19.64
[合成例9]
2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン3.7gをアセトン10mlに溶解し、振動ミキサで十分に攪拌後、20mlの氷水中に投入し、得られたスラリにスルファニル酸3.5gと炭酸ナトリウム1.1gの20ml水溶液を、氷冷下で加えた。さらに炭酸ナトリウム1.1gの5ml水溶液を徐々に加えて反応液のpHを7〜8に保つようにした。2時間反応後、析出した沈殿を濾過し、蒸留水で十分に洗浄後、10mlのアセトンで洗浄して室温下12時間減圧乾燥した。この化合物3gと4−アミノフェノール1.91gをN−メチルピロリドン10mlに溶解し、温度を100℃に上げて12時間攪拌した後、N−メチルピロリドンを減圧下で留去し、残った固形物を熱水から再結晶することにより白色粉末[化合物名:2,4−ビス(4−ヒドロキシアニリノ)−6−(4−(4−ヒドロキシスルホニル)アニリノ)−1,3,5−トリアジン]を得た。
<高分子電解質化合物(A)〜(L)の合成>
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた50mlの4つ口丸底フラスコに、表1に示す配合物を入れ、100℃に加熱した後トルエン20mlを加えて160℃に加熱して4時間還流に供してトルエンを留去した。
温度を180℃に昇温して72時間攪拌した。冷却後、この溶液を250mlの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下12時間減圧乾燥することで目的物である高分子電解質化合物(A)〜(L)を得た。
高分子電解質化合物(A)〜(L)中の構造単位及びそのモル%を以下に示す。
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機及び窒素供給管を備えた50mlの4つ口丸底フラスコに、表1に示す配合物を入れ、100℃に加熱した後トルエン20mlを加えて160℃に加熱して4時間還流に供してトルエンを留去した。
温度を180℃に昇温して72時間攪拌した。冷却後、この溶液を250mlの水中に注ぎ、化合物を析出させた後、沈殿物を濾過し蒸留水で十分に洗浄後、室温下12時間減圧乾燥することで目的物である高分子電解質化合物(A)〜(L)を得た。
高分子電解質化合物(A)〜(L)中の構造単位及びそのモル%を以下に示す。
<実施例1>
表1に示す組成の高分子電解質化合物(A)1.5gをN−メチルピロリドン3.5gに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去し、温度150℃で3時間、更に250℃で1時間放置することで厚さ約50μmの膜が得られた。この膜を10%硫酸水溶液に5時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、160℃で1時間乾燥させることで実施例1による高分子電解質膜を得た。実施例1で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
表1に示す組成の高分子電解質化合物(A)1.5gをN−メチルピロリドン3.5gに溶解し、ガラス板上に流延した後、溶媒を留去し、温度150℃で3時間、更に250℃で1時間放置することで厚さ約50μmの膜が得られた。この膜を10%硫酸水溶液に5時間含浸させた後、蒸留水で洗浄し、160℃で1時間乾燥させることで実施例1による高分子電解質膜を得た。実施例1で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例2>
高分子電解質化合物(B)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例2で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(B)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例2で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例3>
高分子電解質化合物(C)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例3で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(C)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例3で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例4>
高分子電解質化合物(D)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例4で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(D)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例4で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例5>
高分子電解質化合物(E)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例5で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(E)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例5で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例6>
高分子電解質化合物(F)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例6で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(F)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例6で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例7>
高分子電解質化合物(G)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例7で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(G)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例7で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例8>
高分子電解質化合物(H)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例8で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(H)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例8で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例9>
高分子電解質化合物(I)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例9で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(I)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例9で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例10>
高分子電解質化合物(J)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例10で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(J)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例10で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<実施例11>
高分子電解質化合物(K)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例11で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(K)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。実施例11で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<比較例1>
高分子電解質化合物(L)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。比較例1で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
高分子電解質化合物(L)を用いる以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を作製した。比較例1で得られた高分子電解質膜の評価結果を表2に示す。
<比較例2>
ナフィオン112(デュポン社製)を用いて、プロトン導電率とメタノール透過性を評価した。評価結果を表2に示す。
ナフィオン112(デュポン社製)を用いて、プロトン導電率とメタノール透過性を評価した。評価結果を表2に示す。
表2に示されるように、実施例1〜11の高分子電解質膜は、水及びメタノールに対する膨潤率が低く、高いプロトン導電性を維持したままメタノールの透過を抑制できることが分かる。
これに対し、比較例1〜2の高分子電解質膜は、実施例1〜11の高分子電解質膜と比べてメタノールに対する膨潤率が大きく、またメタノールの透過性も大きいことが分かる。
これに対し、比較例1〜2の高分子電解質膜は、実施例1〜11の高分子電解質膜と比べてメタノールに対する膨潤率が大きく、またメタノールの透過性も大きいことが分かる。
Claims (9)
- (a)複素環を有する構造単位、(b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位及び(c)芳香環を有する構造単位からなる共重合体を含むことを特徴とする高分子電解質化合物。
- (a)複素環を有する構造単位が、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、インドール、プリン、トリアゾール、トリアジン、フラン、チオフェン及びベンゾフランを含むヘテロ芳香族化合物及びこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも1種である請求項1記載の高分子電解質化合物。
- (a)複素環を有する構造単位が、下記の式(1)及び/又は式(2)及び/又は式(3)及び/又は式(4)で表される構造を含んでいることを特徴とする請求項1又は2記載の高分子電解質化合物。
- (b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位が、下記の式(5)及び/又は下記の式(6)で表される構造を含んでいることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の高分子電解質化合物。
- (c)芳香環を有する構造単位が、下記の式(7)及び/又は下記の式(8)で表される構造を含んでいることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の高分子電解質化合物。
- (b)プロトン酸基を導入した芳香環を有する構造単位において、プロトン酸基がスルホン酸基及び/又はリン酸基であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の高分子電解質化合物。
- 請求項1〜6いずれか記載の高分子電解質化合物を溶剤に溶解させた溶液を、基材上に塗工、乾燥させることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項1〜6いずれか記載の高分子電解質化合物を用いて、請求項7記載の製造方法により作製した高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した触媒層形成電解質膜。
- 請求項8記載の触媒層形成電解質膜を用いた電気化学素子。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005281480A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Fujitsu Ltd | スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
JP2006338928A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 補強高分子電解質、電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池並びにそれらの製造方法 |
JP2006338929A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 補強高分子電解質、電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池並びにそれらの製造方法 |
WO2007010730A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 |
JP2007305577A (ja) * | 2006-04-13 | 2007-11-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜−電極接合体の製造方法 |
WO2008050820A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane, production method thereof, and fuel cell |
JP2008135375A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-06-12 | Canon Inc | 電解質膜、電解質膜の製造方法および燃料電池 |
US7927756B2 (en) | 2004-02-23 | 2011-04-19 | Fujitsu Limited | Redox fuel cell using methanol |
CN113088054A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-09 | 湖南绿斯达生物科技有限公司 | 一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法 |
CN114656416A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-24 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种3-苯基苯并[d]异噁唑的合成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000273159A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | プロトン伝導性高分子固体電解質 |
WO2002025764A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
JP2002298870A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Toyobo Co Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質膜/電極接合体及びその製造方法 |
WO2003005474A2 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Ionomer for use in fuel cells and method of making same |
-
2004
- 2004-10-08 JP JP2004296183A patent/JP2005133092A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000273159A (ja) * | 1999-03-25 | 2000-10-03 | Hitachi Chem Co Ltd | プロトン伝導性高分子固体電解質 |
WO2002025764A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
JP2002298870A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Toyobo Co Ltd | 燃料電池用固体高分子電解質膜/電極接合体及びその製造方法 |
WO2003005474A2 (en) * | 2001-07-05 | 2003-01-16 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Ionomer for use in fuel cells and method of making same |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7927756B2 (en) | 2004-02-23 | 2011-04-19 | Fujitsu Limited | Redox fuel cell using methanol |
US7597980B2 (en) | 2004-03-30 | 2009-10-06 | Fujitsu Limited | Sulfonic acid group-containing, proton-conducting polymer composition, a solid electrolyte membrane and a solid polymer fuel cell |
JP2005281480A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Fujitsu Ltd | スルホン酸基含有プロトン伝導性ポリマー組成物、固体電解質膜および固体高分子型燃料電池 |
JP2006338928A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 補強高分子電解質、電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池並びにそれらの製造方法 |
JP2006338929A (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 補強高分子電解質、電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池並びにそれらの製造方法 |
WO2007010730A1 (ja) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Jsr Corporation | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 |
US8399148B2 (en) | 2005-07-15 | 2013-03-19 | Jsr Corporation | Varnish for a solid polymer fuel cell |
US8043762B2 (en) | 2005-07-15 | 2011-10-25 | Jsr Corporation | Polyphenylene-containing electrode paste |
JP2007305577A (ja) * | 2006-04-13 | 2007-11-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 膜−電極接合体の製造方法 |
US7846610B2 (en) | 2006-10-23 | 2010-12-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane, production method thereof, and fuel cell |
JP2008135375A (ja) * | 2006-10-23 | 2008-06-12 | Canon Inc | 電解質膜、電解質膜の製造方法および燃料電池 |
WO2008050820A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-05-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrolyte membrane, production method thereof, and fuel cell |
CN113088054A (zh) * | 2021-04-06 | 2021-07-09 | 湖南绿斯达生物科技有限公司 | 一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法 |
CN113088054B (zh) * | 2021-04-06 | 2022-05-31 | 湖南绿斯达生物科技有限公司 | 一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法 |
CN114656416A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-24 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种3-苯基苯并[d]异噁唑的合成方法 |
CN114656416B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-09-22 | 中钢集团南京新材料研究院有限公司 | 一种3-苯基苯并[d]异噁唑的合成方法 |
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