JP2006338929A - 補強高分子電解質、電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 プロトン伝導率、加工性、耐久性に優れた、酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用、補強高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池を提供すること。
【解決手段】 ジフェニルエーテル系繰返し単位、ジフェニルスルホン系繰返し単位、スルホン酸基含有ジフェニルスルホン系繰返し単位を含んでいる酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用、補強高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池。
【選択図】 なし
【解決手段】 ジフェニルエーテル系繰返し単位、ジフェニルスルホン系繰返し単位、スルホン酸基含有ジフェニルスルホン系繰返し単位を含んでいる酸基含有高分子化合物、それを含む樹脂組成物、その電解質としての使用、補強高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池。
【選択図】 なし
Description
本発明は、補強高分子電解質膜、電極−高分子電解質膜接合体、それらの製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。特に、スルホン酸基等の酸基の導入量を制御することができる酸基含有高分子化合物樹脂を含む組成物を、補強材である多孔質基材の空隙及び/又は細孔に充填された補強高分子電解質材料膜に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、環境に対する負荷が小さく、現在大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。この燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体(車載)用、携帯用の燃料電池として次世代の主力とされている。
現状では、固体高分子型燃料電池はまだ実用段階に至っていないが、試作、あるいはテスト段階で用いられている燃料電池の高分子電解質膜としては、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系の高分子電解質膜として「ナフィオン(登録商標)」、「フレミオン(登録商標)」等が知られている。
しかし、現在用いられている燃料電池の高分子電解質膜である「ナフィオン(登録商標)」等では、100℃を超える条件で運転しようとすると、高分子電解質膜の含水率が急激に落ちるほか、高分子電解質膜の軟化も顕著となり、特に将来が期待されている直接メタノール型燃料電池では、従来の「ナフィオン(登録商標)」の様なフッ素系プロトン伝導性高分子材料を電解質として用いた場合、アノードを通リ抜けたメタノールが電解質中を拡散して、カソードに到達し、そこでカソード電極上で酸化剤(O2)と直接反応するという短絡現象(クロスオーバー)を起こし、電池性能を著しく低下させることから十分な性能を発揮することができないという問題がある。
このような問題を解決するため、従来からフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族環にスルホン酸基を導入した高分子電解質膜の検討が種々行なわれている。高分子電解質膜の耐熱性や化学的安定性を考慮すると、高分子電解質膜に使用される高分子化合物の化合物骨格としては、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類、例えば、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(例えば、特許文献1)、スルホン化ポリスチレン等がある。このように、高分子化合物にスルホン酸基等の酸基を導入することによって、高分子電解質膜にプロトン伝導性を付与することができる。
しかし、合成されたポリマーを硫酸、発煙硫酸等の強酸で直接スルホン酸化する方法では、スルホン酸基量を制御することが難しい。また、スルホン酸基量が制御できず、多くのスルホン酸基がポリマー中に導入された際、スルホン酸基は親水性であることから高分子電解質膜の耐水性が悪化して、水の膨潤による高分子電解質膜の強度低下等により高分子電解質膜が破損してしまうことがある。したがって、芳香族環にスルホン酸基を適度に導入するように制御できることが必要となる。
本発明の目的は、特定の位置にある芳香族環にスルホン酸基等の酸基を特定量導入した酸基含有高分子化合物を含む樹脂組成物を多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填された補強高分子電解質を提供することである。
本発明の他の目的は、メタノール透過性、膨潤率に優れた補強高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池、及びこれらの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、メタノール透過性、膨潤率に優れた補強高分子電解質膜、それを用いた電極−高分子電解質膜接合体、燃料電池、及びこれらの製造方法を提供することである。
本発明者らは、特定の繰り返し単位を有する酸基含有高分子化合物と、多孔質基材とを組み合わせることにより、耐水性、耐メタノール性に優れ、且つ高いイオン導電性を併せ持つ補強高分子電解質膜を見出した。
即ち、本発明は、
1.多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する酸基含有高分子化合物を含むことを特徴とする、補強高分子電解質膜に関する。
式(1) −Ar1−O−
[式(1)において、Ar1は下記の式(3)、(4)及び(5)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。]
式(2) −Ar2−O−
[式(2)において、Ar2は下記の式(6)、(7)、(8)及び(9)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。]
式(3)
[式(3)において、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。B、C、D、Eはそれぞれ独立に水素、炭素
数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選
択される基であり、ただし、B、C、D、Eのうち少なくとも2種は水素よりなる。]
式(4)
[式(4)において、Fは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。]
式(5)
式(6)
[式(6)において、Lは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Nは水素、炭素1〜6の脂肪族基、フェニル
基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、MはSO3
H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換
基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(7)
[式(7)において、Xは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Pは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニ
ル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、QはSO
3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置
換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(8)
[式(8)において、Yは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Sは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニ
ル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、TはSO
3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置
換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(9)
[式(9)において、Uは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素
、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、VはSO3H、COOH、及び
PO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは
4−nの置換基数を表わす。]
2.上記1記載の式(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、上記1記載の式(1)及び(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、0.01≦α/β≦1の関係を満たす、上記1記載の補強高分子電解質膜に関する。
3.前記酸基含有高分子化合物の数平均分子量が1,000〜1,000,000である、上記1又は2記載の補強高分子電解質膜に関する。
4.前記酸基含有高分子化合物が2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーと、このモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーとを縮合反応することにより合成されたものである、上記1又は3に記載の補強高分子電解質膜に関する。
5.前記酸基含有高分子化合物中の酸基がスルホン酸基である、上記1〜4のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜に関する。
6.前記酸基含有高分子化合物中の酸基がリン酸基である、上記1〜4のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜に関する。
7.上記1〜6のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜を1層以上含む、補強高分子電解質膜に関する。
8.2つの電極と、該2つの電極の間に配置された上記1〜7のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜とからなる、電極−高分子電解質膜接合体に関する。
9.2つの電極の間に上記1〜7のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜を配置することを含む、上記8に記載の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法に関する。
10.上記8に記載の電極−高分子電解質膜接合体を含む燃料電池に関する。
即ち、本発明は、
1.多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する酸基含有高分子化合物を含むことを特徴とする、補強高分子電解質膜に関する。
式(1) −Ar1−O−
[式(1)において、Ar1は下記の式(3)、(4)及び(5)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。]
式(2) −Ar2−O−
[式(2)において、Ar2は下記の式(6)、(7)、(8)及び(9)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。]
式(3)
[式(3)において、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。B、C、D、Eはそれぞれ独立に水素、炭素
数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選
択される基であり、ただし、B、C、D、Eのうち少なくとも2種は水素よりなる。]
式(4)
[式(4)において、Fは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。]
式(5)
式(6)
[式(6)において、Lは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Nは水素、炭素1〜6の脂肪族基、フェニル
基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、MはSO3
H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換
基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(7)
[式(7)において、Xは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Pは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニ
ル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、QはSO
3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置
換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(8)
[式(8)において、Yは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Sは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニ
ル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、TはSO
3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置
換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(9)
[式(9)において、Uは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素
、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、VはSO3H、COOH、及び
PO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは
4−nの置換基数を表わす。]
2.上記1記載の式(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、上記1記載の式(1)及び(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、0.01≦α/β≦1の関係を満たす、上記1記載の補強高分子電解質膜に関する。
3.前記酸基含有高分子化合物の数平均分子量が1,000〜1,000,000である、上記1又は2記載の補強高分子電解質膜に関する。
4.前記酸基含有高分子化合物が2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーと、このモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーとを縮合反応することにより合成されたものである、上記1又は3に記載の補強高分子電解質膜に関する。
5.前記酸基含有高分子化合物中の酸基がスルホン酸基である、上記1〜4のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜に関する。
6.前記酸基含有高分子化合物中の酸基がリン酸基である、上記1〜4のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜に関する。
7.上記1〜6のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜を1層以上含む、補強高分子電解質膜に関する。
8.2つの電極と、該2つの電極の間に配置された上記1〜7のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜とからなる、電極−高分子電解質膜接合体に関する。
9.2つの電極の間に上記1〜7のいずれか1に記載の補強高分子電解質膜を配置することを含む、上記8に記載の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法に関する。
10.上記8に記載の電極−高分子電解質膜接合体を含む燃料電池に関する。
本発明の酸基含有高分子化合物及びこれを含む樹脂組成物は、スルホン酸基等の酸基の導入量を高度に制御できるため、優れたプロトン伝導率に加え、加工性、耐久性、耐熱性にも優れた高分子電解質膜の素材として好適に用いることが可能である。また、本発明の酸基含有高分子化合物は、製造工程が簡便であるため、品質が安定しており、製造コストが低いという優れた利点を有する。本発明の補強高分子電解質膜も同様に、優れたメタノール透過性、膨潤率を有し、かつ、品質が安定しているため、燃料電池等の素材として好適に用いることが可能である。
(1)補強高分子電解質
本発明の補強高分子電解質膜は、多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含む。以下、説明する。
(1-1)多孔質基材
本発明で使用される多孔質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が挙げられる。このうち、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは後述する厚さ、空孔率、平均孔径等の条件を満たす汎用の不織布及び繊維シートを用いることができる。
多孔性の有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドのいずれかを含むことがより好ましい。
これらの多孔質基材の厚さは、例えば、5〜200μm、好ましくは5〜100μmである。一般に5μm以上であれば十分な実用的強度を確保することができ、200μm以下であれば、取り扱い性、作業性の問題はない。
本発明の多孔質基材の空孔率は、例えば、10〜95%が好ましく、好ましくは40〜90%である。10%以上であれば、多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に本発明の樹脂組成物を十分に充填することができ、充分なイオン伝導率が得られるので好ましい。また、95%以下であれば、十分な実用的強度を確保することができる。
本発明の多孔質基材の平均孔径は、例えば、0.001〜100μm、好ましくは、0.01〜10μmのものが好ましい。0.001μm以上であれば、本発明の樹脂組成物を十分に充填することができ、100μm以下であれば、本発明の樹脂組成物の固定化が容易であるので好ましい。
本発明の補強高分子電解質膜は、多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含む。以下、説明する。
(1-1)多孔質基材
本発明で使用される多孔質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シート、フィブリル化したポリ四弗化エチレンからなるシート、または多孔性の有機材料が挙げられる。このうち、ポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊維やナイロン繊維からなる不織布や繊維シートは後述する厚さ、空孔率、平均孔径等の条件を満たす汎用の不織布及び繊維シートを用いることができる。
多孔性の有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリホスファゼン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリ尿素、ポリスルホン、ポリスルホネート、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリチアゾール、ポリフェニルキノキサリン、ポリキノリン、ポリシロキサン、ポリトリアジン、ポリジエン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリオキサチアゾール、ポリテトラザピレン、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド、ポリアクリレート誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリスチレン誘導体等が挙げられる。この中で耐熱性、耐電解液性という点で、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドのいずれかを含むことがより好ましい。
これらの多孔質基材の厚さは、例えば、5〜200μm、好ましくは5〜100μmである。一般に5μm以上であれば十分な実用的強度を確保することができ、200μm以下であれば、取り扱い性、作業性の問題はない。
本発明の多孔質基材の空孔率は、例えば、10〜95%が好ましく、好ましくは40〜90%である。10%以上であれば、多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に本発明の樹脂組成物を十分に充填することができ、充分なイオン伝導率が得られるので好ましい。また、95%以下であれば、十分な実用的強度を確保することができる。
本発明の多孔質基材の平均孔径は、例えば、0.001〜100μm、好ましくは、0.01〜10μmのものが好ましい。0.001μm以上であれば、本発明の樹脂組成物を十分に充填することができ、100μm以下であれば、本発明の樹脂組成物の固定化が容易であるので好ましい。
(1-2)樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する酸基含有高分子化合物を含む。また、本発明の樹脂組成物は、任意にその他の高分子化合物及びその他の添加剤を含む。
(1-2-1)酸基含有高分子化合物
本発明の酸基含有高分子化合物は、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する。具体的には、ジフェニルエーテル系繰返し単位、ジフェニルスルホン系繰返し単位、スルホン酸基含有ジフェニルスルホン系繰返し単位等を含むものである。
本発明の樹脂組成物は、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する酸基含有高分子化合物を含む。また、本発明の樹脂組成物は、任意にその他の高分子化合物及びその他の添加剤を含む。
(1-2-1)酸基含有高分子化合物
本発明の酸基含有高分子化合物は、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する。具体的には、ジフェニルエーテル系繰返し単位、ジフェニルスルホン系繰返し単位、スルホン酸基含有ジフェニルスルホン系繰返し単位等を含むものである。
(1-2-1-1) 酸基含有高分子化合物の構造
式(1) −Ar1−O−
式(1)において、Ar1は下記の式(3)、(4)及び(5)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
式(2) −Ar2−O−
式(2)において、Ar2は下記の式(6)、(7)、(8)及び(9)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
以下、式(3)〜(9)で表される結合単位についてより詳細に説明する。
式(3):
式(3)において、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。B、C、D、Eはそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ただし、B、C、D、Eのうち少なくとも2種は水素よりなる。
式(1) −Ar1−O−
式(1)において、Ar1は下記の式(3)、(4)及び(5)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
式(2) −Ar2−O−
式(2)において、Ar2は下記の式(6)、(7)、(8)及び(9)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。
以下、式(3)〜(9)で表される結合単位についてより詳細に説明する。
式(3):
式(3)において、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。B、C、D、Eはそれぞれ独立に水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、ただし、B、C、D、Eのうち少なくとも2種は水素よりなる。
式(3)はAからEによって形成されるあらゆる構造を選択し得る。
上式(3)の例としては、
−C6H4−SO2−C6H4−、
−C6H4−CO−C6H4−、
−C6H4−PO(C6H5)−C6H4−、
−C6H4−C(CF3)2−C6H4−、
−C6H4−C(CH3)2−C6H4−、
−C6H4−C(C6H4)2−C6H4−、
−C6H4−O−C6H4−、
−C6H4−C6H4−、
−C6H4−S−C6H4−、
等が挙げられる。
上式(3)の例としては、
−C6H4−SO2−C6H4−、
−C6H4−CO−C6H4−、
−C6H4−PO(C6H5)−C6H4−、
−C6H4−C(CF3)2−C6H4−、
−C6H4−C(CH3)2−C6H4−、
−C6H4−C(C6H4)2−C6H4−、
−C6H4−O−C6H4−、
−C6H4−C6H4−、
−C6H4−S−C6H4−、
等が挙げられる。
好ましくは、
−C6H4−SO2−C6H4−、
−C6H4−CO−C6H4−、
−C6H4−PO(C6H5)−C6H4−、
−C6H4−O−C6H4−、
−C6H4−C6H4−、
−C6H4−S−C6H4−、
−C6H4−C(C6H4)2−C6H4−、
等が挙げられる。
−C6H4−SO2−C6H4−、
−C6H4−CO−C6H4−、
−C6H4−PO(C6H5)−C6H4−、
−C6H4−O−C6H4−、
−C6H4−C6H4−、
−C6H4−S−C6H4−、
−C6H4−C(C6H4)2−C6H4−、
等が挙げられる。
特に好ましくは、
−C6H4−SO2−C6H4−、
−C6H4−CO−C6H4−、
−C6H4−PO(C6H5)−C6H4−、
−C6H4−O−C6H4−、
−C6H4−C6H4−、
−C6H4−C(C6H4)2−C6H4−、
等が挙げられる。
−C6H4−SO2−C6H4−、
−C6H4−CO−C6H4−、
−C6H4−PO(C6H5)−C6H4−、
−C6H4−O−C6H4−、
−C6H4−C6H4−、
−C6H4−C(C6H4)2−C6H4−、
等が挙げられる。
式(4):
式(4)において、Fは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
式(4)において、Fは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
式(6)
式(6)において、Lは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Nは水素、炭素1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、MはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
式(6)において、Lは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Nは水素、炭素1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、MはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
式(6)の例としては、
−C6H3(SO3H)−SO2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−CO−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−PO(C6H5)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−O−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−S−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(C6H4)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(CF3)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(CH3)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(PO3H2)−SO2−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−CO−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−PO(C6H5)−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−O−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−S−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−C(C6H4)2−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−C(CF3)2−C6H3(PO3H2)−,または
−C6H3(PO3H2)−C(CH3)2−C6H3(PO3H2)−
等が挙げられる。
−C6H3(SO3H)−SO2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−CO−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−PO(C6H5)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−O−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−S−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(C6H4)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(CF3)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(CH3)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(PO3H2)−SO2−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−CO−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−PO(C6H5)−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−O−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−S−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−C(C6H4)2−C6H3(PO3H2)−,
−C6H3(PO3H2)−C(CF3)2−C6H3(PO3H2)−,または
−C6H3(PO3H2)−C(CH3)2−C6H3(PO3H2)−
等が挙げられる。
好ましくは、
−C6H3(SO3H)−SO2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−CO−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−PO(C6H5)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−O−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−S−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(C6H4)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(CF3)2−C6H3(SO3H)−,または
−C6H3(SO3H)−C(CH3)2−C6H3(SO3H)−
等が挙げられる。
−C6H3(SO3H)−SO2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−CO−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−PO(C6H5)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−O−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−S−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(C6H4)2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C(CF3)2−C6H3(SO3H)−,または
−C6H3(SO3H)−C(CH3)2−C6H3(SO3H)−
等が挙げられる。
特に好ましくは、
−C6H3(SO3H)−SO2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−CO−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−PO(C6H5)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−O−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−S−C6H3(SO3H)−,または
−C6H3(SO3H)−C(C6H4)2−C6H3(SO3H)−,
等が挙げられる。
−C6H3(SO3H)−SO2−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−CO−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−PO(C6H5)−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−O−C6H3(SO3H)−,
−C6H3(SO3H)−S−C6H3(SO3H)−,または
−C6H3(SO3H)−C(C6H4)2−C6H3(SO3H)−,
等が挙げられる。
式(7):
式(7)において、Xは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Pは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、QはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
式(7)において、Xは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Pは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、QはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
式(8):
式(8)において、Yは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Sは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、TはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
式(8)において、Yは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Sは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、TはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
式(9):
式(9)において、Uは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、VはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
上式(9)の例としては、
等が挙げられる。
式(9)において、Uは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、VはSO3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。
上式(9)の例としては、
等が挙げられる。
本発明の酸基含有高分子化合物中に含有される結合単位Ar1の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるAr1が同じ化合物中に含有されていてもよい。同様に、本発明の高分子化合物中に含有される結合単位Ar2の構造は必ずしも一種類に限定されるものではなく、二種類以上の構造からなるAr2が同じ化合物中に含有されていてもよい。
式(1)におけるAr1の前駆体の例としては、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ジクロロナフタレン、1,3−ジフロロナフタレン、1,5−ジクロロナフタレン、1,5−ジフロロナフタレン、式(4)に示すキノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のハロゲン化合物、4,4'−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、式(4)に示すキノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物などが挙げられる。
式(1)におけるAr1の前駆体の例としては、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、1,3−ジクロロナフタレン、1,3−ジフロロナフタレン、1,5−ジクロロナフタレン、1,5−ジフロロナフタレン、式(4)に示すキノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のハロゲン化合物、4,4'−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、式(4)に示すキノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のヒドロキシ化合物などが挙げられる。
式(2)におけるAr2の前駆体の例としては、スルホン酸基含有4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、スルホン酸基含有4,4'−ジクロロベンゾフェノン、スルホン酸基含有4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、スルホン酸基含有1,3−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有1,3−ジフルオロナフタレン、スルホン酸基含有1,5−ジクロロナフタレン、スルホン酸基含有1,5−ジフルオロナフタレン、式(7)または(8)に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジフルオロ又はジクロロ化合物等のスルホン酸基含有ハロゲン化合物、スルホン酸基含有4,4'−ジヒドロキシビフェニル、スルホン酸基含有4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、スルホン酸基含有4,4'−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、スルホン酸基含有4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、スルホン酸基含有4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基含有1,3−ジヒドロキシナフタレン、スルホン酸基含有1,5−ジヒドロキシナフタレン、式(7)又は式(8)に示すスルホン酸基含有キノリン誘導体のジヒドロキシ化合物等のスルホン酸基含有ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。
本発明の一つの化合物中において、式(1)で表わされる繰返し単位の化学構造は繰返し単位ごとに異なり得る。これは式(2)で表わされる繰返し単位についても同様である。そして、式(1)で表わされる繰返し単位と、式(2)で表わされる繰返し単位とは、ランダム共重合の形で結合していてもよく、ブロック共重合の形で結合していてもよい。
さらに、式(1)と式(2)で表わされる繰返し単位間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。
さらに、式(1)と式(2)で表わされる繰返し単位間にその他の繰返し単位が含まれていてもよい。
式(1)または式(2)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のアルキレンエーテル、パーフルオロアルキレンエーテル、芳香族イミド、アミド、オキサゾール、チアゾール等の結合を有する芳香族エーテル、チオフェン、ピロール等のヘテロ環含有芳香族エーテル、芳香族スルフィド等がある。
本発明の酸基含有高分子化合物は、上記の式(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、式(1)及び(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、0.01≦α/β≦1の関係を満たすことが好ましい。これは、上記範囲内の比率において、式(1)、(2)で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位を含む高分子電解質膜を作製した場合には、繰返し単位(1)、(2)のみから高分子電解質膜を作製した場合と同程度の良好なプロトン伝導率が得られるためである。上記関係式は、プロトン伝導率と耐久性の観点から、0.1≦α/β≦0.8の関係であることが好ましく、0.2≦α/β≦0.6の関係であることが特に好ましい。α/βが0.01以上であれば、十分な耐久性を保持しつつ、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導率を維持できる。
ここで、本発明の酸基含有高分子化合物の数平均分子量は、例えば、1,000〜1,000,000であることが好ましく、成形体の強度と加工性の観点から、5,000〜500,000であることがより好ましく、10,000〜200,000であること特に好ましい。数平均分子量が1,000以上であれば、この酸基含有高分子化合物から得られる高分子電解質膜の十分な強度が得られるので好ましい。また、1,000,000以下であれば加工が困難となることもないので好ましい。
(1-2-1-2) プロトン酸基の導入
式(6)又は/及び(7)又は/及び(8)又は/及び(9)で表わされる芳香族環に酸基(プロトン酸基)を有する結合単位の前駆体モノマー(以下、式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーという)にスルホン酸基、カルボン酸基及びフェノール性ヒドロキシル基等の酸基(プロトン酸基)を導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができるが、例えば、適当なプロトン化剤を有機溶媒中で反応させればよい。このようなプロトン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が挙げられる。本発明の式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。
式(6)又は/及び(7)又は/及び(8)又は/及び(9)で表わされる芳香族環に酸基(プロトン酸基)を有する結合単位の前駆体モノマー(以下、式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーという)にスルホン酸基、カルボン酸基及びフェノール性ヒドロキシル基等の酸基(プロトン酸基)を導入するためには、種々の既知の官能基導入反応を利用することができるが、例えば、適当なプロトン化剤を有機溶媒中で反応させればよい。このようなプロトン化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、無水硫酸錯体等が挙げられる。本発明の式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーの製造は、これらの試薬を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、カルボン酸基を導入する場合、酸化反応、カルボン酸誘導体の加水分解反応、転移反応等を用いることができる。フェノール性ヒドロキシル基を導入する場合、ハロゲン等の置換反応、キノン等の還元反応、炭化水素の酸化反応等を用いることができる。
なかでもスルホン化剤としては、さらに、特許第2884189号公報に記載のスルホン化剤、すなわち、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸、1,2,4−トリメチルベンゼン−5−スルホン酸、1,2,4−トリメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3−トリメチルベンゼン−4−スルホン酸、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン−5−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−4−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3,6−ジスルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸、1,3,5−トリエチルベンゼン−2−スルホン酸、1−エチル−3,5−ジメチルベンゼン−2−スルホン酸、1−エチル−3,5−ジメチルベンゼン−4−スルホン酸、1−エチル−3,4−ジメチルベンゼン−6−スルホン酸、1−エチル−2,5−ジメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,4−テトラエチルベンゼン−5−スルホン酸、1,2,4,5−テトラエチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタエチルベンゼン−6−スルホン酸、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2−スルホン酸、1−プロピル−3,5−ジメチルベンゼン−4−スルホン酸等を用いることも可能である。
上記のスルホン化剤の中でも、スルホン酸基の両側のオルソ位に低級アルキルが置換された化合物、例えば、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン−3−スルホン酸、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン−4−スルホン酸、1,2,3,4,5−ペンタメチルベンゼン−6−スルホン酸、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4−ジスルホン酸、1,3,5−トリエチルベンゼン−2−スルホン酸、等が特に好ましく、さらには、1,3,5−トリメチルベンゼン−2−スルホン酸が最も好ましい。
本発明の式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーを製造する際は、モノマー100質量部に対して、これらのプロトン化剤は、30〜5000質量部の範囲で加えることが好ましく、50〜2000質量部の範囲で加えればさらに好ましい。プロトン化剤の添加量が30質量部以上であればプロトン酸基の導入が十分に行われ、またプロトン化剤の添加量が5000質量部以下であれば、反応後のプロトン化剤の処理が容易になるので好ましい。
このようにして導入されるプロトン酸基としては、プロトンを放出しやすい官能基が挙げられる。例えば、スルホン酸基(-SO3H)、カルボン酸基(-COOH)、リン酸基(-PO3H2)、アルキルスルホン酸基(-(CH2)nSO3H)、アルキルカルボン酸基(-(CH2)nCOOH)、アルキルホスホン酸基(-(CH2)nPO3H2)、およびフェノール性ヒドロキシル基(-Ph-OH)等からなる群より選ばれた少なくとも1種以上含まれたものが好ましい(nは、例えば、1〜10、好ましくは1〜5)。上記スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、一部がアルキル基、ナトリウム、カリウム、カルシウム等で置換されていてもよい。上記酸基に含まれるアルキル基及びアルキレン基は、炭素数が1〜10個、好ましくは、1〜5個含有するものであり得る。
プロトン酸基を式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーに導入する方法としては、上記プロトン化剤を用い、化合物構造に応じた反応条件を選定することにより実施することができる。
例えば、式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーと、プロトン化剤とを、触媒の存在下、反応温度−20〜60℃の範囲、反応時間0.5〜20時間の範囲で反応させることにより、プロトン酸基を導入することができる。反応温度が−20℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進み、反応温度が60℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することできるので好ましい。
ここで、触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、0.1から100倍で使用できる。
例えば、式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーと、プロトン化剤とを、触媒の存在下、反応温度−20〜60℃の範囲、反応時間0.5〜20時間の範囲で反応させることにより、プロトン酸基を導入することができる。反応温度が−20℃以上であれば、プロトン化反応が速やかに進み、反応温度が60℃以下であれば、特定の芳香族環にのみプロトン酸基を導入することできるので好ましい。
ここで、触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、0.1から100倍で使用できる。
プロトン酸基の導入は、水及び有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン酸基導入に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、プロトン化反応に悪影響を及ぼさないものであれば従来から公知のものを使用することができる。具体例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ニトロメタン、ニトロベンゼン、等のニトロ化合物類、トリメチルベンゼン、トリブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン等のアルキルベンゼン類、スルホラン等の複素環化合物類、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族飽和炭化水素類が挙げられる。
これらの溶剤は、一種または二種以上を混合して使用してもよく、その使用量は、適宜選択されるが、通常はプロトン化剤100質量部に対して100〜2000質量部の範囲にあることが好ましい。有機溶媒の量が100質量部以上の場合には、プロトン化反応を均一に進めることができ、有機溶媒の量が2,000質量部以下であれば、反応後の有機溶媒と試薬との分離、溶媒の回収が容易であるので好ましい。
(1-2-1-3) 酸基含有高分子化合物の重合
本発明の酸基含有高分子化合物の重合方法は、縮重合、付加重合、ラジカル重合及び開環重合等、既知の重合方法を用いることができる。重合温度は、重合方法にもよるが、例えば、0〜350℃であり、好ましくは40〜260℃である。重合時間は、重合方法にもよるが、例えば、2〜500時間である。
重合に使用されるモノマーとしては、式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーが挙げられる。この前駆体モノマーは、プロトン酸基が導入されていてもされていなくてもよい。プロトン酸基が導入されていない前駆体モノマーを使用する場合は、本発明の酸基含有高分子化合物の重合過程でプロトン化剤を使用し、酸基含有高分子化合物の重合と同時にプロトン酸基を導入してもよい。
また、この前駆体モノマーとしては、例えば、2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとこのモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーを使用してもよい。
2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジハロゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物があり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは、ビス(4−クロロフェニル)スルホンが挙げられる。これらハロゲン化化合物は、同一のハロゲン化合物でも異種類のハロゲン化合物でも良い。
上記ハロゲン化合物であるモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化合物と反応可能なものモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
本発明の酸基含有高分子化合物の重合方法は、縮重合、付加重合、ラジカル重合及び開環重合等、既知の重合方法を用いることができる。重合温度は、重合方法にもよるが、例えば、0〜350℃であり、好ましくは40〜260℃である。重合時間は、重合方法にもよるが、例えば、2〜500時間である。
重合に使用されるモノマーとしては、式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマーが挙げられる。この前駆体モノマーは、プロトン酸基が導入されていてもされていなくてもよい。プロトン酸基が導入されていない前駆体モノマーを使用する場合は、本発明の酸基含有高分子化合物の重合過程でプロトン化剤を使用し、酸基含有高分子化合物の重合と同時にプロトン酸基を導入してもよい。
また、この前駆体モノマーとしては、例えば、2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとこのモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーを使用してもよい。
2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーとしては、ジハロゲン、トリハロゲン、テトラハロゲン化化合物があり、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。好ましくは、ビス(4−クロロフェニル)スルホンが挙げられる。これらハロゲン化化合物は、同一のハロゲン化合物でも異種類のハロゲン化合物でも良い。
上記ハロゲン化合物であるモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーとしては、ジヒドロキシ、トリヒドロキシ、テトラヒドロキシ化合物、ジチオフェノール、トリチオフェノール、テトラチオフェノール化合物、ジアミノ、トリアミノ、テトラアミノ化合物、ジ一置換アミノ、トリ一置換アミノ、テトラ一置換アミノ等が挙げられる。これらハロゲン化合物と反応可能なものモノマーは、同一でも異種類の化合物でも良い。
本発明の酸基含有高分子化合物の重合は、触媒存在下溶媒中で行うことができる。触媒としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム等のアルカリ触媒やフッ化セシウム等の金属ハロゲン化物が使用できる。触媒量は、反応させるモノマーの全モル数に対して、0.1から100倍で使用できる。
反応溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して0.01〜2倍の範囲で用いることができる。
反応溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶媒量は、反応させるモノマーおよび触媒の総質量に対して0.01〜2倍の範囲で用いることができる。
得られた炭化水素系ポリマー又は酸基含有高分子化合物の数平均分子量は、例えば、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜100,000であることが適当である。数平均分子量が1,000以上であれば、酸基含有高分子化合物及びこのポリマーから得られる高分子電解質膜の十分な強度が得られるので好ましい。また、1,000,000以下であれば加工が困難となることもないので好ましい。
(1-2-1-4) 酸基含有高分子化合物の精製
本発明の酸基含有高分子化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られた酸基含有高分子化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。また、本発明の酸基含有高分子化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
本発明の酸基含有高分子化合物の精製方法は、従来から公知の精製方法を好適に使用可能であるが、例えば、得られた酸基含有高分子化合物が固体状の場合には濾過後に溶剤で洗浄して乾燥することにより、オイル状の場合には分液することにより、反応溶液に溶解している場合には有機溶媒を蒸発除去することにより、精製することができる。また、本発明の酸基含有高分子化合物が含まれる反応液に水を加え、必要に応じてアルカリ成分を加えて溶解し、溶剤相と水相に分離した後に、水相より酸析や塩析等の方法により沈殿させ、濾過後に溶剤で洗浄して乾燥させることにより精製することもできる。
また、濃硫酸等のスルホン化剤のみで反応を行なう場合には、反応液を水中に注ぐことにより化合物を沈殿させて、回収および精製を行なうことも有効である。
(1-2-2)その他の高分子化合物
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物一種のみからなる樹脂組成物であってもよく、また、本発明の高分子化合物を二種以上含有する樹脂組成物であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、1種以上の構造の異なる他の高分子化合物(樹脂)を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物一種のみからなる樹脂組成物であってもよく、また、本発明の高分子化合物を二種以上含有する樹脂組成物であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物のみからなる樹脂組成物であってもよいが、その特性を著しく低下しない範囲で、1種以上の構造の異なる他の高分子化合物(樹脂)を含有していてもよい。
このようなその他の高分子化合物としては、具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ABS樹脂およびAS樹脂等の汎用樹脂、ポリアセテート(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA:ナイロン)、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)等のエンジニアリングプラスチック、ならびにポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリケトン(PK)、ポリイミド(PI)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)、ポリアリレート(PAR)及び各種液晶ポリマー(LCP)等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(1-2-3)その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、等の各種添加剤を含んでいてもよい。
(1-2-3)樹脂組成物の組成
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含むことが望ましい。本発明の高分子化合物の含有量が樹脂組成物全体の50質量%以上であれば、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中の酸基濃度を十分に保持でき、良好なプロトン伝導率が得られる。また、酸基を含有するユニットが非連続相となることもなく、伝導するイオンの移動度を十分に維持できる。
また、本発明の樹脂組成物は、その他の高分子化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは、50質量%以下、より好ましくは30質量%以下含むことが望ましい。本発明の樹脂組成物中、本発明の高分子化合物とその他の高分子化合物との割合は、例えば、7:3〜8:2、好ましくは、8:2〜9:1であることが適当である。さらに、本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤を、樹脂組成物全体の好ましくは、10質量%以下、より好ましくは5質量%以下含むことが望ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の高分子化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上含むことが望ましい。本発明の高分子化合物の含有量が樹脂組成物全体の50質量%以上であれば、この樹脂組成物を含む高分子電解質膜の樹脂組成物中の酸基濃度を十分に保持でき、良好なプロトン伝導率が得られる。また、酸基を含有するユニットが非連続相となることもなく、伝導するイオンの移動度を十分に維持できる。
また、本発明の樹脂組成物は、その他の高分子化合物を、樹脂組成物全体の好ましくは、50質量%以下、より好ましくは30質量%以下含むことが望ましい。本発明の樹脂組成物中、本発明の高分子化合物とその他の高分子化合物との割合は、例えば、7:3〜8:2、好ましくは、8:2〜9:1であることが適当である。さらに、本発明の樹脂組成物は、その他の添加剤を、樹脂組成物全体の好ましくは、10質量%以下、より好ましくは5質量%以下含むことが望ましい。
(1-3) 多孔質基材の空隙及び/又は細孔中への樹脂組成物の充填
本発明の樹脂組成物は、多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填され、本発明の補強高分子電解質膜となる。多孔質基材に本発明の樹脂組成物を充填する方法は、特に限定されないが、例えば、(a)多孔質基材の細孔中でモノマーを重合する方法、及び、(b)多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を導入する方法が挙げられる。
(a)多孔質基材の細孔中でモノマーを重合する方法は、以下の工程、
(1)多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を形成するためのモノマーを保持する工程;及び
(2)上記モノマーを細孔中において重合する工程、
を含むことが適当である。
この重合方法は、本発明の多孔質基材の細孔の一部と樹脂組成物の一部とを反応させ、架橋を作ることができるという点で好ましい。得られた補強高分子電解質膜は、十分に膨潤を抑制することができ、かつ、低減されたメタノール透過性を有する。また、多孔質基材の細孔に保持された樹脂組成物は、細孔外部へ溶出することもなく、もって、長寿命の補強高分子電解質膜を製造することができる。特に、上記細孔の一部と、樹脂組成物(高分子電解質化合物)の芳香族炭化水素樹脂の一部、好ましくは、芳香族炭化水素樹脂の端部とを架橋し、芳香族炭化水素樹脂を含むプロトン伝導性高分子組成物を細孔中に固定することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填され、本発明の補強高分子電解質膜となる。多孔質基材に本発明の樹脂組成物を充填する方法は、特に限定されないが、例えば、(a)多孔質基材の細孔中でモノマーを重合する方法、及び、(b)多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を導入する方法が挙げられる。
(a)多孔質基材の細孔中でモノマーを重合する方法は、以下の工程、
(1)多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を形成するためのモノマーを保持する工程;及び
(2)上記モノマーを細孔中において重合する工程、
を含むことが適当である。
この重合方法は、本発明の多孔質基材の細孔の一部と樹脂組成物の一部とを反応させ、架橋を作ることができるという点で好ましい。得られた補強高分子電解質膜は、十分に膨潤を抑制することができ、かつ、低減されたメタノール透過性を有する。また、多孔質基材の細孔に保持された樹脂組成物は、細孔外部へ溶出することもなく、もって、長寿命の補強高分子電解質膜を製造することができる。特に、上記細孔の一部と、樹脂組成物(高分子電解質化合物)の芳香族炭化水素樹脂の一部、好ましくは、芳香族炭化水素樹脂の端部とを架橋し、芳香族炭化水素樹脂を含むプロトン伝導性高分子組成物を細孔中に固定することが好ましい。
具体的な反応方法は、まず細孔中に本発明の樹脂組成物又は高分子電解質化合物を形成するためのモノマーを保持する。即ち、本発明の樹脂組成物又は高分子電解質化合物を形成するためのモノマーをそのまま又は溶媒に溶かした溶液を準備する。
ここで、モノマーとは、上記式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマー並びに上記その他の高分子化合物に対応するモノマーである。
また、溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
次いで、モノマーを細孔中で重合する。重合条件は、上記モノマーを重合する通常の条件が採用され得る。例えば、60〜200℃、好ましくは、80〜180℃で1〜24時間、好ましくは2〜12時間熱処理後、さらに前記温度より高い150〜250℃、好ましくは、160〜200℃の温度に昇温し、さらに8〜64時間、好ましくは、12〜48時間保持する。
ここで、モノマーとは、上記式(6)〜(9)の結合単位に対応する前駆体モノマー並びに上記その他の高分子化合物に対応するモノマーである。
また、溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド等の非プロトン極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。
次いで、モノマーを細孔中で重合する。重合条件は、上記モノマーを重合する通常の条件が採用され得る。例えば、60〜200℃、好ましくは、80〜180℃で1〜24時間、好ましくは2〜12時間熱処理後、さらに前記温度より高い150〜250℃、好ましくは、160〜200℃の温度に昇温し、さらに8〜64時間、好ましくは、12〜48時間保持する。
重合の際、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。細孔を密閉するとは、細孔内部にある溶媒の飛散を防ぐことを意味し、密閉をすることによって、溶媒が飛散しにくくなり、上記重合にかかる時間をかけてゆっくりと溶媒が除去されるようになる。この意味から、ここでいう密閉は、溶媒が全く飛散しない完全な密閉をいうものではなく、溶媒の飛散が、完全に解放された状態と比べて、例えば、少なくとも70%、好ましくは80%〜99.9%、より好ましくは、90〜99%抑制された状態をいう。密閉は、多孔質基材を非多孔質のポリイミド等の樹脂フィルム又はガラス基板等で基材の両表面を覆うことによって行われる。
重合反応終了後、水洗し、40〜120℃、好ましくは、80〜100℃で0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間真空乾燥し、水を除去して本発明の補強高分子電解質膜を得る。
なお、プロトン酸基の導入は、上記モノマーの細孔中での重合後、又は、樹脂組成物の充填後に行ってもよい。
重合反応終了後、水洗し、40〜120℃、好ましくは、80〜100℃で0.5〜10時間、好ましくは1〜5時間真空乾燥し、水を除去して本発明の補強高分子電解質膜を得る。
なお、プロトン酸基の導入は、上記モノマーの細孔中での重合後、又は、樹脂組成物の充填後に行ってもよい。
(b)多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸して多孔質基材の細孔中に樹脂組成物を導入する方法
多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸する方法は、以下の工程、
(1)前記多孔質基材を前記樹脂組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物を導入する工程;及び
(2)前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を、60℃以上の温度で少なくとも1時間保持する工程;
を含むことが適当である。
具体的には、まず多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に浸漬する。これにより、多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物が導入される。
得られる溶媒溶液は、樹脂組成物(不揮発分)を、例えば、5〜40質量%、好ましくは、10〜30質量%含むことが適当である。溶媒としては、例えば、上述の(a)の方法で使用された溶媒と同じものを使用することができるが、特に、アセトンを利用することにより、多孔質基材中及び溶媒溶液中の不純物を除去することができるので好ましい。
さらに、多孔質基材を浸漬する際に、減圧脱気しながら浸漬することが好ましい。加えて、細孔の一部とプロトン伝導性高分子組成物の一部とを架橋するために架橋剤を添加してもよい。架橋させるためには、樹脂組成物として、ビスマレイミド、エポキシ基、アクリレートを含む芳香族炭化水素樹脂を使用することが好ましい。
多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に含浸する方法は、以下の工程、
(1)前記多孔質基材を前記樹脂組成物の溶媒溶液に浸漬して前記多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物を導入する工程;及び
(2)前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を、60℃以上の温度で少なくとも1時間保持する工程;
を含むことが適当である。
具体的には、まず多孔質基材を樹脂組成物の溶媒溶液に浸漬する。これにより、多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物が導入される。
得られる溶媒溶液は、樹脂組成物(不揮発分)を、例えば、5〜40質量%、好ましくは、10〜30質量%含むことが適当である。溶媒としては、例えば、上述の(a)の方法で使用された溶媒と同じものを使用することができるが、特に、アセトンを利用することにより、多孔質基材中及び溶媒溶液中の不純物を除去することができるので好ましい。
さらに、多孔質基材を浸漬する際に、減圧脱気しながら浸漬することが好ましい。加えて、細孔の一部とプロトン伝導性高分子組成物の一部とを架橋するために架橋剤を添加してもよい。架橋させるためには、樹脂組成物として、ビスマレイミド、エポキシ基、アクリレートを含む芳香族炭化水素樹脂を使用することが好ましい。
次いで、前記樹脂組成物を保持した前記多孔質基材を熱処理する。この熱処理によって、多孔質基材の前記細孔中に前記樹脂組成物がさらに導入され、かつ、溶媒が除去され、細孔中に前記樹脂組成物が充填(固定化、保持)される。
上記熱処理温度は、例えば、常圧で、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも1時間、例えば、1〜36時間、好ましくは1〜30時間、より好ましくは2時間〜24時間であることが適当である。60℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、1時間以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物が細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
その後、例えば、50〜200℃、好ましくは60〜150℃で、3〜30分間、より好ましくは、5〜10分間乾燥し、溶媒を除去して、本発明の補強高分子電解質を得る。
上記熱処理の際、上記(a)工程と同様にして、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。
なお、プロトン酸基の導入を、樹脂組成物の充填後に行ってもよい。
上記熱処理温度は、例えば、常圧で、60℃〜200℃、好ましくは、80℃〜180℃の熱処理温度であることが適当である。また、熱処理時間は、少なくとも1時間、例えば、1〜36時間、好ましくは1〜30時間、より好ましくは2時間〜24時間であることが適当である。60℃以上の温度にすることにより、多孔質基材の細孔中にプロトン伝導性高分子組成物をすみやかに導入・固定化することができる。また、1時間以上であれば、プロトン伝導性高分子組成物が細孔中に十分浸透し、36時間以下であれば、多孔質基材が熱分解することもない。
その後、例えば、50〜200℃、好ましくは60〜150℃で、3〜30分間、より好ましくは、5〜10分間乾燥し、溶媒を除去して、本発明の補強高分子電解質を得る。
上記熱処理の際、上記(a)工程と同様にして、多孔質基材の細孔を密閉することが好ましい。
なお、プロトン酸基の導入を、樹脂組成物の充填後に行ってもよい。
本発明において、多孔質基材と本発明の樹脂組成物をより高い充填性で充填させるためには、減圧脱気しながら含浸させるのが好ましい。例えば、上記熱処理を、0.1〜70Pa、好ましくは、0.1〜30Pa下、5〜50℃、好ましくは、10〜40℃、より好ましくは、室温(25℃)で行ってもよい。このとき、熱処理時間は、例えば、10〜60分、より好ましくは、20〜40分であることが適当である。
また、多孔質基材中に本発明の樹脂組成物を充填する際、必要に応じて架橋剤を入れて上記細孔の一部と樹脂組成物の一部とを架橋しても良い。
以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
また、多孔質基材中に本発明の樹脂組成物を充填する際、必要に応じて架橋剤を入れて上記細孔の一部と樹脂組成物の一部とを架橋しても良い。
以上のようにして得られた膜状物は、必要に応じてこれを、公知の例えばスルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により所望の陽イオン交換基を導入して、陽イオン交換樹脂膜とすることができる。
(1-4)補強高分子電解質の性質
本発明の補強高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には乾燥膜厚で好ましくは5〜200μm、より好ましくは5〜150μm、最も好ましくは5〜100μmである。高分子電解質膜の厚みが5μm以下であれば、補強高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりにくくなる傾向にあり、200μm以下であれば、補強高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎることもなく、燃料電池の発電性能が十分に発揮できる。
本発明の補強高分子電解質膜のプロトン伝導率は、0.01S/cm以上であることが好ましい。プロトン伝導率が0.01S/cm以上である場合には、本発明の補強高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向がある。
本発明の補強高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導率の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には乾燥膜厚で好ましくは5〜200μm、より好ましくは5〜150μm、最も好ましくは5〜100μmである。高分子電解質膜の厚みが5μm以下であれば、補強高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりにくくなる傾向にあり、200μm以下であれば、補強高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎることもなく、燃料電池の発電性能が十分に発揮できる。
本発明の補強高分子電解質膜のプロトン伝導率は、0.01S/cm以上であることが好ましい。プロトン伝導率が0.01S/cm以上である場合には、本発明の補強高分子電解質膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向がある。
(1-5)補強高分子電解質の構成
上述のようにして得られた本発明の補強高分子電解質は、1層或いは2層以上を積層したものであってもよい。具体的には、同種又は種類の異なる本発明の補強高分子電解質膜又はその他の高分子電解質膜を張り合わせ、2種類以上積層された多層高分子電解質膜にすることもできる。例えば、本発明における補強高分子電解質膜の片面、或いは両面に「ナフィオン(登録商標)」、「フレミオン(登録商標)」等の公知のフッ素系高分子電解質膜を張り合わせ多層化する方法、本発明の範囲内で作製された種類の異なる高分子電解質膜同士を張り合わせ多層化する方法、本発明の樹脂組成物を多孔質基材を使用せずに薄膜化した高分子電解質膜と本発明の補強高分子電解質膜とを張り合わせ多層化する方法などが挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも1種類の本発明の補強高分子電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層高分子電解質膜の厚さは5.0〜200μmであり、好ましくは、1.0〜150μmである。厚さが5μm以上であれば、多層高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりにくくなる傾向にあり、200μm以下であれば、多層高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎることもなく、燃料電池の発電性能が十分に発揮できる。
上述のようにして得られた本発明の補強高分子電解質は、1層或いは2層以上を積層したものであってもよい。具体的には、同種又は種類の異なる本発明の補強高分子電解質膜又はその他の高分子電解質膜を張り合わせ、2種類以上積層された多層高分子電解質膜にすることもできる。例えば、本発明における補強高分子電解質膜の片面、或いは両面に「ナフィオン(登録商標)」、「フレミオン(登録商標)」等の公知のフッ素系高分子電解質膜を張り合わせ多層化する方法、本発明の範囲内で作製された種類の異なる高分子電解質膜同士を張り合わせ多層化する方法、本発明の樹脂組成物を多孔質基材を使用せずに薄膜化した高分子電解質膜と本発明の補強高分子電解質膜とを張り合わせ多層化する方法などが挙げられる。これらの多層化においてその積層構造に特に制限は無く、少なくとも1種類の本発明の補強高分子電解質膜が含まれていればよい。積層構造において隣接する層との間に電気的に不導部分となる隙間がないよう、互いに接着接触していることが好ましい。層間に独立した隙間が存在するとその部分が電池の電気抵抗上昇の原因となることがある。多層高分子電解質膜の厚さは5.0〜200μmであり、好ましくは、1.0〜150μmである。厚さが5μm以上であれば、多層高分子電解質膜の取り扱いが容易であり、燃料電池を作製した場合に短絡等が起こりにくくなる傾向にあり、200μm以下であれば、多層高分子電解質膜の電気抵抗値が高くなりすぎることもなく、燃料電池の発電性能が十分に発揮できる。
本発明の範囲内で作製された種類の異なる高分子電解質膜同士を張り合わせ多層化する場合、少なくとも1種類の高分子電解質膜のイオン交換容量とその他の高分子電解質膜のイオン交換容量の差が、0.01〜4.0meq./gであることが好ましい。また、高分子電解質膜のイオン交換容量が最大で4.5meq./gであることが好ましい。
また、本発明の補強高分子電解質膜のイオン交換容量は、0.03〜4.5meq./gが好ましい。0.03meq./g以上であれば、電池の電気抵抗が過度に上昇することもなく、4.5meq./g以下であれば、高分子電解質膜の十分な機械強度が保持できるので好ましい。
また、本発明の補強高分子電解質膜のイオン交換容量は、0.03〜4.5meq./gが好ましい。0.03meq./g以上であれば、電池の電気抵抗が過度に上昇することもなく、4.5meq./g以下であれば、高分子電解質膜の十分な機械強度が保持できるので好ましい。
(2) 電極−高分子電解質膜接合体
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、上記補強高分子電解質膜又は本発明の補強高分子電解質を含む積層体(以下、単に高分子電解質という)と、この高分子電解質膜の少なくとも1面、通常高分子電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
(2-1)電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び/又は内部に設けた触媒層とを有する。
(2-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、上記補強高分子電解質膜又は本発明の補強高分子電解質を含む積層体(以下、単に高分子電解質という)と、この高分子電解質膜の少なくとも1面、通常高分子電解質膜の両面に設けた電極とを含む。
(2-1)電極
本発明の電極は、ガス拡散層と、このガス拡散層上及び/又は内部に設けた触媒層とを有する。
(2-1-1)ガス拡散層
ガス拡散層としては、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等、通気性を有する既知の基体が使用され得る。好ましくは、これらの基体等を撥水処理したものが使用される。撥水処理は、例えば、これら基体を、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂等からなる撥水剤の水溶液中に浸漬し、乾燥し、焼成することにより行われる。
(2-1-2)触媒層
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金,ロジウム,ルテニウム,イリジウム,パラジウム,オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2または[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が0.5〜20nmであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は3nm程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0.02〜約20mg/cm2の範囲、好ましくは約0.02〜約20mg/cm2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは、0.3〜5質量%の量で存在することが適当である。
触媒層に使用される触媒物質としては、例えば、白金,ロジウム,ルテニウム,イリジウム,パラジウム,オスニウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。中でも、金属塩や錯体、特に[Pt(NH3)4]X2または[Pt(NH3)6]X4(Xは1価の陰イオン)であらわされるアンミン錯体が好ましい。また、触媒として金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒の粒径は、特に限定されないが、触媒活性の大きくなる適当な大きさの観点から平均粒径が0.5〜20nmであることが好ましい。なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は3nm程度であることが報告されている。
本発明で用いる触媒には、更に助触媒を添加することができる。助触媒としては、微粉状炭素が挙げられる。微粉状炭素としては共存する触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、触媒として白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black, Valcan XC-72,Black Pearl 2000等の、アセチレンブラック等が適当である。
触媒の量は、付着方法等により異なるが、ガス拡散層の表面に例えば、約0.02〜約20mg/cm2の範囲、好ましくは約0.02〜約20mg/cm2の範囲で付着されていることが適当である。また、電極の総量に対し、例えば、0.01〜10質量%、好ましくは、0.3〜5質量%の量で存在することが適当である。
(2-1-3)結着剤
本発明の電極は、電極の中及び/又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
(2-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、0.01〜50μm、好ましくは0.1〜40μmであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、10〜99%、好適には10〜60%であることが適当である。
本発明の電極は、電極の中及び/又は表面に結着剤を有するものが好ましい。このような結着剤は、上記ガス拡散層と触媒層との結合、及び電極と高分子電解質膜との結合を促進する。結着剤としては、例えば、本発明で使用され得るすべてのポリマー、その他、ナフィオン(R)やフレミオン(R)などのフッ素系等の固体高分子電解質を使用することができる。
(2-1-4)電極の性質
得られる電極は、多孔質である。電極の平均孔直径は、例えば、0.01〜50μm、好ましくは0.1〜40μmであることが適当である。さらに、電極の間隙率は、例えば、10〜99%、好適には10〜60%であることが適当である。
(2-2) 電極−高分子電解質膜接合体の製造
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、高分子電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の3つの方法が挙げられる。
(1) 高分子電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を高分子電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(2)あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を高分子電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン(登録商標)シート基板上に適用して加圧成型した後、高分子電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
(3)ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を高分子電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
本発明の電極−高分子電解質膜接合体は、高分子電解質膜上に、上記電極を設けることにより製造される。好ましくは、高分子電解質膜側に電極の触媒層側が接合される。この、電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、たとえば以下の3つの方法が挙げられる。
(1) 高分子電解質膜上に、直接触媒物質を適用して触媒層を形成し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、特表2000-516014号公報に記載の方法によりイオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー、白金族触媒、微粉状炭素(カーボンブラック)その他添加物を含む触媒物質を高分子電解質膜上に塗布、噴霧、印刷等することにより適用して触媒層を形成し、この触媒層上に、ガス拡散層を熱プレス等により加熱圧着する方法がある。
(2)あらかじめ基板上に触媒物質を適用して触媒層を作成し、得られた触媒層を高分子電解質膜上に転写し、さらに形成した触媒層上にガス拡散層を形成する方法。例えば、あらかじめポリ四弗化エチレンと、トーマス法等で合成した白金黒とを均一に混合し、テフロン(登録商標)シート基板上に適用して加圧成型した後、高分子電解質膜上に転写し、さらにガス拡散層を配置し、得られた積層物を加圧圧着する方法がある。
(3)ガス拡散層を触媒物質の溶液に浸漬等させてあらかじめ電極を作成し、得られた電極を高分子電解質膜上に設ける方法。例えば、可溶性白金族塩の溶液(ペースト)に、ガス拡散層を浸漬し、可溶性白金族塩をガス拡散層上及び内に吸着(イオン交換)させる。次いで、ヒドラジン、Na2BO4のような還元剤溶液に浸漬してガス拡散層上に触媒となる金属を析出させる方法がある。
より好ましい本発明の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法としては、触媒物質とガス拡散層材料とを含む電極材料を直接高分子電解質膜上に適用する方法が挙げられる。具体的には、触媒物質として、白金−ルテニウム(Pt-Ru)白金(Pt)等の触媒物質を担持した触媒担持カーボン粒子を用い、この触媒物質を、水のような溶媒、固体高分子電解質のような結着剤、及び任意にガス拡散層の製造に使用されるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粒子のような撥水剤と共に混合してペーストを作成する。このペーストを直接本発明の高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により適用して製膜し、その後加熱乾燥して、高分子電解質上に触媒層(撥水剤を含む場合はガス拡散層の一部をなす撥水性層を含む)を形成する。この触媒層上に、任意に撥水処理されたカーボンペーパー等のガス拡散層を熱プレス等することによって電極が作製される。
このときの触媒層の厚さは、例えば、0.1〜1000μm、好ましくは、1〜500μmであることが好ましい。
このときの触媒層の厚さは、例えば、0.1〜1000μm、好ましくは、1〜500μmであることが好ましい。
上記ペーストは、粘度を0.1〜1000Pa・Sの範囲に調節しておくことが望ましい。この粘度は、(i)各粒子サイズを選択するか、(ii)触媒の粒子と結着剤との組成を調節するか、(iii)水の含有量を調節するか、或は(iv)好適には粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびセルロースなど、およびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどを添加することなどで調節可能である。
(3) 燃料電池
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型(PEFC)及び直接メタノール供給型燃料電池(DMFC)が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を2つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の2つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を1単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
本発明の燃料電池は、上記電極−高分子電解質膜接合体を用いたものである。本発明の燃料電池としては、固体高分子型(PEFC)及び直接メタノール供給型燃料電池(DMFC)が挙げられる。
また、本発明の燃料電池の製造方法は、上記高分子電解質膜を2つの電極の間に配置して電極−高分子電解質膜接合体を得る工程を含む。
具体的には、例えば、本発明の高分子電解質膜の各面上に触媒層を付着させ、さらにガス拡散層を設けた電極−高分子電解質膜接合体の各面に、さらにアノード極及びカソード極の2つの極板を配置又は挟持し、得られた積層体の一方の面に常圧或いは加圧された水素ガス、加圧されたメタノールガス或いはメタノール水溶液を保持できる燃料室を配置し、積層体の他方の面に常圧或いは加圧された酸素或いは空気を保持できるガス室を配置することにより燃料電池が作製される。このように作製された燃料電池は、水素或いはメタノールと酸素が反応して生じた電気エネルギーを取り出すものである。
また、必要な電力を取り出すために、この電極−高分子電解質膜接合体又は積層体を1単位として直列或いは並列に多数の単位を配してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
のではない。
[酸基含有高分子化合物の作製]
<酸基含有高分子化合物A>
本発明の酸基含有高分子化合物を重合するためのモノマーとしての4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル1.011g、スルホン化剤としてのビス(4−クロロフェニル)スルホン0.718g及び4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩1.273g、触媒としての炭酸カリウム0.829g、溶媒としてのN−メチルピロリドン12mlを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた50ml容の4つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上100℃に加熱したのち、トルエン8mlを加え、160℃に加熱して4時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを180℃に昇温してトルエンを留去するとともに、180℃で24時間重合を続けた。冷却後、この溶液を250ml水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥して、本発明の酸基含有高分子化合物Aを得た(収率90%)。また、GPCを用いて数平均分子量を測定したところ、50,000であった(ポリスチレン換算)。
<酸基含有高分子化合物A>
本発明の酸基含有高分子化合物を重合するためのモノマーとしての4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル1.011g、スルホン化剤としてのビス(4−クロロフェニル)スルホン0.718g及び4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩1.273g、触媒としての炭酸カリウム0.829g、溶媒としてのN−メチルピロリドン12mlを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた50ml容の4つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上100℃に加熱したのち、トルエン8mlを加え、160℃に加熱して4時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを180℃に昇温してトルエンを留去するとともに、180℃で24時間重合を続けた。冷却後、この溶液を250ml水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥して、本発明の酸基含有高分子化合物Aを得た(収率90%)。また、GPCを用いて数平均分子量を測定したところ、50,000であった(ポリスチレン換算)。
<酸基含有高分子化合物B>
本発明の酸基含有高分子化合物を重合するためのモノマーとしての4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル1.011g、スルホン化剤としてのビス(4−クロロフェニル)スルホン1.148g及び4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩0.509g、触媒としての炭酸カリウム0.829g、溶媒としてのN−メチルピロリドン11mlを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた50ml容の4つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上100℃に加熱したのち、トルエン8mlを加え、160℃に加熱して4時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを180℃に昇温してトルエンを留去するとともに、180℃で24時間重合を続けた。冷却後、この溶液を250ml水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥して、本発明の酸基含有高分子化合物Bを得た(収率90%)。また、GPCを用いて数平均分子量を測定したところ、47,000であった(ポリスチレン換算)。
上記酸基含有高分子化合物A及びBの構造単位を表1に示す。
本発明の酸基含有高分子化合物を重合するためのモノマーとしての4,4'−ジヒドロキシジフェニルエーテル1.011g、スルホン化剤としてのビス(4−クロロフェニル)スルホン1.148g及び4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジスルホン酸ジフェニルスルホンナトリウム塩0.509g、触媒としての炭酸カリウム0.829g、溶媒としてのN−メチルピロリドン11mlを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた50ml容の4つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上100℃に加熱したのち、トルエン8mlを加え、160℃に加熱して4時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを180℃に昇温してトルエンを留去するとともに、180℃で24時間重合を続けた。冷却後、この溶液を250ml水中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥して、本発明の酸基含有高分子化合物Bを得た(収率90%)。また、GPCを用いて数平均分子量を測定したところ、47,000であった(ポリスチレン換算)。
上記酸基含有高分子化合物A及びBの構造単位を表1に示す。
[高分子電解質の作製]
<実施例1>
酸基含有高分子化合物A 3gを溶媒であるN−メチルピロリドン27gに溶解し、酸基含有高分子化合物Aの溶媒溶液(不揮発分10%)を準備した。また、多孔質基材として、ガラスクロス基材(日東紡、#1080、厚さ50μm)を準備した。このガラスクロス基材を上記酸基含有高分子化合物Aの溶媒溶液に浸漬し、室温、真空(0.5Pa)中で0.5時間放置し、ガラスクロス基材の空隙に酸基含有高分子化合物Aを充填した。その後、懸垂法により余分な酸基含有高分子化合物Aを除去し、さらに乾燥機(150℃)で2時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚さ約70μmの補強高分子電解質膜Cを得た。
<実施例1>
酸基含有高分子化合物A 3gを溶媒であるN−メチルピロリドン27gに溶解し、酸基含有高分子化合物Aの溶媒溶液(不揮発分10%)を準備した。また、多孔質基材として、ガラスクロス基材(日東紡、#1080、厚さ50μm)を準備した。このガラスクロス基材を上記酸基含有高分子化合物Aの溶媒溶液に浸漬し、室温、真空(0.5Pa)中で0.5時間放置し、ガラスクロス基材の空隙に酸基含有高分子化合物Aを充填した。その後、懸垂法により余分な酸基含有高分子化合物Aを除去し、さらに乾燥機(150℃)で2時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚さ約70μmの補強高分子電解質膜Cを得た。
<実施例2>
多孔質基材としてポリエステル不織布基材(入手先:旭化成株式会社製、EH-5035、厚さ45μm)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、厚さ約80μmの補強高分子電解質膜Dを得た。
多孔質基材としてポリエステル不織布基材(入手先:旭化成株式会社製、EH-5035、厚さ45μm)を使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、厚さ約80μmの補強高分子電解質膜Dを得た。
<実施例3>
酸基含有高分子化合物B 9gを溶媒であるN−メチルピロリドン21gに溶解し、酸基含有高分子化合物Bの溶媒溶液(不揮発分30%)を準備した。この溶媒溶液を、<実施例2>で得られた補強高分子電解質膜D上に流延した後、乾燥機(150℃)で2時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚さ約100μmの多層高分子電解質膜Eを得た。
酸基含有高分子化合物B 9gを溶媒であるN−メチルピロリドン21gに溶解し、酸基含有高分子化合物Bの溶媒溶液(不揮発分30%)を準備した。この溶媒溶液を、<実施例2>で得られた補強高分子電解質膜D上に流延した後、乾燥機(150℃)で2時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚さ約100μmの多層高分子電解質膜Eを得た。
<比較例1>
高分子電解質膜として、「ナフィオン(登録商標)117」(厚さ約180μm)を用いた。
高分子電解質膜として、「ナフィオン(登録商標)117」(厚さ約180μm)を用いた。
<評価>
上記実施例1〜3並びに比較例1の高分子電解質膜について、(1)プロトン伝導率、(2)水に対する膨潤率、(3)メタノール透過性を測定した。
(1)プロトン伝導率の測定
自作測定用プローブ(テフロン(登録商標)製)上で、得られた各高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板(幅:5mm)を押しあて、60℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをSOLARTRON社製、1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率を算出し、各高分子電解質膜のプロトン伝導率とした。
プロトン伝導率の計算式:
プロトン伝導率[S/cm]
=1/{膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]}
プロトン伝導率が0.07S/cm以下、このましくは、0.06S/cm以下であれば、良好なプロトン伝導性を有すると言える。
上記実施例1〜3並びに比較例1の高分子電解質膜について、(1)プロトン伝導率、(2)水に対する膨潤率、(3)メタノール透過性を測定した。
(1)プロトン伝導率の測定
自作測定用プローブ(テフロン(登録商標)製)上で、得られた各高分子電解質膜からなる短冊状膜試料の表面に白金板(幅:5mm)を押しあて、60℃、恒温層中に試料及びプローブを浸漬し、白金板間のインピーダンスをSOLARTRON社製、1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。測定の際には、極間距離を変化させて測定し、極間距離とC−Cプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から、下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率を算出し、各高分子電解質膜のプロトン伝導率とした。
プロトン伝導率の計算式:
プロトン伝導率[S/cm]
=1/{膜幅[cm]×膜厚[cm]×抵抗極間勾配[Ω/cm]}
プロトン伝導率が0.07S/cm以下、このましくは、0.06S/cm以下であれば、良好なプロトン伝導性を有すると言える。
(2)水に対する膨潤率
10cm×10cmのサイズに加工した各高分子電解質膜を真空(1Pa)乾燥機中で120℃で乾燥した後に各高分子電解質膜の表面積S0を求めた。その後、80℃の温水に2時間浸漬した際の表面積S1を求め、表面積の変化率を以下の式より求めた。
膨潤率(%)=(S0−S1)/×S0100
膨潤率が、5%以下、好ましくは、3%以下であれば、良好な耐膨潤性があるといえる。
10cm×10cmのサイズに加工した各高分子電解質膜を真空(1Pa)乾燥機中で120℃で乾燥した後に各高分子電解質膜の表面積S0を求めた。その後、80℃の温水に2時間浸漬した際の表面積S1を求め、表面積の変化率を以下の式より求めた。
膨潤率(%)=(S0−S1)/×S0100
膨潤率が、5%以下、好ましくは、3%以下であれば、良好な耐膨潤性があるといえる。
(3)メタノール透過性
Yamaguchiらの方法(J. Electrochem. Soc., 2002, 149, A1448-1453)により、30℃において10質量%メタノール水溶液を用い測定を行った。ガスクロマトグラフィにより膜を透過したメタノールを定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きから、メタノール透過流速Jを得る。このメタノール透過流速Jから、電解質膜の膜厚を考慮した下式に従い、メタノール透過係数Pを算出した。
P=J×l( P: メタノール透過係数(kgμm/m2h), J: メタノール透過流速(kg/m2h), l:膜厚(μm))
メタノール透過係数が、0.5(kgμm/m2h)以下であれば、良好な耐メタノール透過性を有すると言える。
上記評価の結果を以下の表2に示す。
Yamaguchiらの方法(J. Electrochem. Soc., 2002, 149, A1448-1453)により、30℃において10質量%メタノール水溶液を用い測定を行った。ガスクロマトグラフィにより膜を透過したメタノールを定量し、経時変化に対してメタノール透過量をプロットした。このプロットの傾きから、メタノール透過流速Jを得る。このメタノール透過流速Jから、電解質膜の膜厚を考慮した下式に従い、メタノール透過係数Pを算出した。
P=J×l( P: メタノール透過係数(kgμm/m2h), J: メタノール透過流速(kg/m2h), l:膜厚(μm))
メタノール透過係数が、0.5(kgμm/m2h)以下であれば、良好な耐メタノール透過性を有すると言える。
上記評価の結果を以下の表2に示す。
表2に示す結果から、実施例1〜3の高分子電解質膜は、比較例1の高分子電解質膜よりも、膨潤率およびメタノール透過性に優れていることを明瞭に示している。
[燃料電池の作製]
<実施例4>
白金担持量が30wt%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V30E)0.72gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)8.6gとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストαを調製した。次いで、テフロン(登録商標)フィルムの一方の面に、この触媒ペーストαをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン(登録商標)フィルム上に触媒層Cを形成した。また、白金担持量が33wt%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61V33E)0.72gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)8.6gとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストβを調製した。次いで、テフロン(登録商標)フィルムの一方の面に、この触媒ペーストβをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン(登録商標)フィルム上に触媒層βを形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層α及びβが<実施例2>で得られた補強高分子電解質膜Dと接触するように配置し、160℃、5MPaの条件で3分間挟持した後に、テフロン(登録商標)フィルムを補強高分子電解質膜Cから剥離することにより、触媒層を補強高分子電解質膜Dに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、160℃、5MPaの条件で3分間、再度、熱プレスすることで、電極-高分子電解質膜接合体Dを作製した。
<実施例4>
白金担持量が30wt%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V30E)0.72gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)8.6gとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストαを調製した。次いで、テフロン(登録商標)フィルムの一方の面に、この触媒ペーストαをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン(登録商標)フィルム上に触媒層Cを形成した。また、白金担持量が33wt%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61V33E)0.72gを水に湿らせた後に、ナフィオン(登録商標)溶液(デュポン社製、「ナフィオン(登録商標)」溶液5%)8.6gとを、均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストβを調製した。次いで、テフロン(登録商標)フィルムの一方の面に、この触媒ペーストβをアプリケーターを用いて塗布、乾燥することにより、テフロン(登録商標)フィルム上に触媒層βを形成した。続けて、平板プレスのプレス板の間に、触媒層α及びβが<実施例2>で得られた補強高分子電解質膜Dと接触するように配置し、160℃、5MPaの条件で3分間挟持した後に、テフロン(登録商標)フィルムを補強高分子電解質膜Cから剥離することにより、触媒層を補強高分子電解質膜Dに転写した。さらに、撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、160℃、5MPaの条件で3分間、再度、熱プレスすることで、電極-高分子電解質膜接合体Dを作製した。
<実施例5>
補強高分子電解質膜Dの替わりに<実施例3>で得られた多層高分子電解質膜Eを用いた以外は<実施例4>と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Fを作製した。
補強高分子電解質膜Dの替わりに<実施例3>で得られた多層高分子電解質膜Eを用いた以外は<実施例4>と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Fを作製した。
<比較例2>
補強高分子電解質膜Dの替わりに<比較例1>で用いた高分子電解質膜「ナフィオン(登録商標)117」を用いた以外は<実施例4>と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Gを作製した。
補強高分子電解質膜Dの替わりに<比較例1>で用いた高分子電解質膜「ナフィオン(登録商標)117」を用いた以外は<実施例4>と同様にして、電極-高分子電解質膜接合体Gを作製した。
<実施例6>
<実施例4>において得られた電極-高分子電解質膜接合体Dの両側にステンレス製の極板を設け、前記各極板の背面にメタノール燃料室・空気室を構成する燃料電池を配置して、燃料電池1を作製した。
<実施例4>において得られた電極-高分子電解質膜接合体Dの両側にステンレス製の極板を設け、前記各極板の背面にメタノール燃料室・空気室を構成する燃料電池を配置して、燃料電池1を作製した。
<実施例7>
<実施例5>において得られた電極-高分子電解質膜接合体Fを使用した以外は、<実施例6>と同様にして燃料電池2を作製した。
<実施例5>において得られた電極-高分子電解質膜接合体Fを使用した以外は、<実施例6>と同様にして燃料電池2を作製した。
<比較例3>
<比較例2>の電極-高分子電解質膜接合体Gを用いた以外は、<実施例6>と同様にして参考燃料電池1を作製した。
<比較例2>の電極-高分子電解質膜接合体Gを用いた以外は、<実施例6>と同様にして参考燃料電池1を作製した。
<燃料電池の評価>
<実施例6><実施例7>及び<比較例3>において得られた燃料電池1、2、並びに参考燃料電池1の評価を、電気化学的試験によって行った。アノード側に30質量%メタノール水溶液を10ml/分、カソード側に酸素を100ml/分、セル温度50℃の条件下で電気化学的評価を行った。その結果を図1にまとめる。
<実施例6><実施例7>及び<比較例3>において得られた燃料電池1、2、並びに参考燃料電池1の評価を、電気化学的試験によって行った。アノード側に30質量%メタノール水溶液を10ml/分、カソード側に酸素を100ml/分、セル温度50℃の条件下で電気化学的評価を行った。その結果を図1にまとめる。
図1に示す結果は、実施例6及び7の燃料電池1及び2は、比較例3の参考燃料電池1よりも、高出力であることを明瞭に示している。
Claims (10)
- 多孔質基材と、該多孔質基材の空隙及び/又は細孔中に充填された樹脂組成物とを含み、該樹脂組成物が、下記の式(1)で表わされる繰返し単位と、下記の式(2)で表わされる繰返し単位とを有する酸基含有高分子化合物を含むことを特徴とする、補強高分子電解質膜。
式(1) −Ar1−O−
[式(1)において、Ar1は下記の式(3)、(4)及び(5)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。]
式(2) −Ar2−O−
[式(2)において、Ar2は下記の式(6)、(7)、(8)及び(9)からなる群から選択される少なくとも一の式で表わされる結合単位を示す。]
式(3)
[式(3)において、Aは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。B、C、D、Eはそれぞれ独立に水素、炭素
数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選
択される基であり、ただし、B、C、D、Eのうち少なくとも2種は水素よりなる。]
式(4)
[式(4)において、Fは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。]
式(5)
式(6)
[式(6)において、Lは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Nは水素、炭素1〜6の脂肪族基、フェニル
基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、MはSO3
H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換
基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(7)
[式(7)において、Xは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Pは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニ
ル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、QはSO
3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置
換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(8)
[式(8)において、Yは直接結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)2−、
−C(O)−、−P(O)(C6H5)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、
または炭素数1〜6のアルキレン基を示す。Sは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニ
ル基、ニトロ基、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、TはSO
3H、COOH、及びPO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置
換基数を表わし、mは4−nの置換基数を表わす。]
式(9)
[式(9)において、Uは水素、炭素数1〜6の脂肪族基、フェニル基、ニトロ基、塩素
、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される基であり、VはSO3H、COOH、及び
PO3H2からなる群より選択される酸基を示す。nは1から4の置換基数を表わし、mは
4−nの置換基数を表わす。] - 請求項1記載の式(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計αと、請求項1記載の式(1)及び(2)で表わされる繰返し単位のモル数の合計βが、0.01≦α/β≦1の関係を満たす、請求項1記載の補強高分子電解質膜。
- 前記酸基含有高分子化合物の数平均分子量が1,000〜1,000,000である、請求項1又は2記載の補強高分子電解質膜。
- 前記酸基含有高分子化合物が2個以上の置換反応可能な官能基を有するモノマーと、このモノマーと反応可能な2個以上の官能基を有するモノマーとを縮合反応することにより合成されたものである、請求項1又は3記載の補強高分子電解質膜。
- 前記酸基含有高分子化合物中の酸基がスルホン酸基である、請求項1〜4のいずれか1項記載の補強高分子電解質膜。
- 前記酸基含有高分子化合物中の酸基がリン酸基である、請求項1〜4のいずれか1項記載の補強高分子電解質膜。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の補強高分子電解質膜を1層以上含む、補強高分子電解質膜。
- 2つの電極と、該2つの電極の間に配置された請求項1〜7のいずれか1項記載の補強高分子電解質膜とからなる、電極−高分子電解質膜接合体。
- 2つの電極の間に請求項1〜7のいずれか1項記載の補強高分子電解質膜を配置することを含む、請求項8記載の電極−高分子電解質膜接合体の製造方法。
- 請求項8記載の電極−高分子電解質膜接合体を含む燃料電池。
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---|---|---|---|---|
JP2001514431A (ja) * | 1997-08-29 | 2001-09-11 | フオスター・ミラー・インコーポレイテツド | 複合固体ポリマー電解質膜 |
JP2004190002A (ja) * | 2002-10-15 | 2004-07-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ブロック共重合体及びその用途 |
JP2005133092A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-05-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 複素環を有する高分子電解質化合物、高分子電解質膜、それを用いた触媒層形成電解質膜及びそれを用いた電気化学素子 |
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2005
- 2005-05-31 JP JP2005159897A patent/JP2006338929A/ja active Pending
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