JP2007273319A - 高分子電解質、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質、特にプロトン伝導能を持つ高分子電解質、膜電極接合体および燃料電池に関する。
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった高分子電解質についても活発な研究が行われている。
また、電源は同一出力であれば小型であることが好ましい。中でも燃料電池は、エンジン等の内燃機関に対して静粛、排ガスがクリーンである等の特徴および、内燃機関を上回る高エネルギー効率の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン(登録商標)に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。また、メタノールの透過を抑制するため、燃料として数%程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまい、小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。また、膜電極接合体を作製する過程に適した強度、燃料電池として使用した場合の充分な耐久性も希求されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン(登録商標)に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。また、メタノールの透過を抑制するため、燃料として数%程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまい、小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。また、膜電極接合体を作製する過程に適した強度、燃料電池として使用した場合の充分な耐久性も希求されている。
近年、剛性の高い高分子素材を使用した高分子電解質の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも耐溶媒性の高い樹脂材料を用いた高分子電解質の研究は以前から行われており、特許文献1〜5では、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトンを主体とした高分子電解質が開発されている。しかしながら、いずれもスルホン酸基が高分子主鎖の芳香族環と単結合しているため、高い作動温度によって徐々にスルホン酸基の脱離が起こり、電池性能が低下するという問題がある。また、プロトン伝導性も十分満足できるレベルではない。
これらの問題を解決するために、特許文献6、7では、高分子主鎖の芳香族環にフッ素化アルキレン基を介してスルホン酸基を導入した高分子電解質が開発されている。しかしながら、これらの高分子電解質においても、プロトン伝導性および耐久性の観点で未だ改良の余地が残されており、高分子電解質、とりわけ固体高分子型燃料電池のプロトン伝導膜の実用化に向けて、これらの性能のさらなる向上が望まれている。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いイオン伝導性能および耐久性能を有する高分子電解質を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に示すような特定の、スルホン酸含有芳香族系繰り返し構造を有する高分子電解質が上記課題解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)下記式(1)で示される繰り返し構造を有する、高分子電解質。
式(1)
(式中、Bは単結合または2価の基を表す。Aは2価の芳香族基を表す。Yは−SO2−、−SO−または−CO−を表す。R1は置換基を表し、n1は0〜3の整数を表す。Lはペルフルオロアルキレン基を表し、Mはイオン性基を表す。)
(2)前記式(1)において、Bが酸素原子、硫黄原子または下記式(B1)、(B2)および(B3)からなる群から選ばれる2価の基であり、Aが下記式(A1)および(A2)からなる群から選ばれる2価の芳香族基である、(1)に記載の高分子電解質。
(式中、Zは単結合または2価の基を表し、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5およびQ6はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、R2、R3、R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立に置換基を表し、m1、m2、m3およびm4はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、s1およびs2はそれぞれ独立に0〜6の整数を表す。)
(3)前記式(1)中のLが、エーテル結合を有するペルフルオロアルキレン基である、(1)または(2)に記載の高分子電解質。
(4)膜状である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の高分子電解質。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の高分子電解質と、該高分子電解質を介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、膜電極接合体。
(6)前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担持された電極である、(5)に記載の膜電極接合体。
(7)前記バインダーが、炭化水素系高分子電解質である、(6)に記載の膜電極接合体。
(8)(5)〜(7)のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する、燃料電池。
(9)ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、(8)に記載の燃料電池。
(10)高分子電解質膜とセパレータとの間に配置された一対の集電体をさらに有する、(9)に記載の燃料電池。
(1)下記式(1)で示される繰り返し構造を有する、高分子電解質。
式(1)
(2)前記式(1)において、Bが酸素原子、硫黄原子または下記式(B1)、(B2)および(B3)からなる群から選ばれる2価の基であり、Aが下記式(A1)および(A2)からなる群から選ばれる2価の芳香族基である、(1)に記載の高分子電解質。
(3)前記式(1)中のLが、エーテル結合を有するペルフルオロアルキレン基である、(1)または(2)に記載の高分子電解質。
(4)膜状である、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の高分子電解質。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の高分子電解質と、該高分子電解質を介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、膜電極接合体。
(6)前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担持された電極である、(5)に記載の膜電極接合体。
(7)前記バインダーが、炭化水素系高分子電解質である、(6)に記載の膜電極接合体。
(8)(5)〜(7)のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する、燃料電池。
(9)ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、(8)に記載の燃料電池。
(10)高分子電解質膜とセパレータとの間に配置された一対の集電体をさらに有する、(9)に記載の燃料電池。
高いイオン伝導性能および耐熱水性を有する高分子電解質の提供が可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の高分子電解質は、式(1)で表される繰り返し構造を有する。
式(1)において、Bは単結合または2価の基を表す。2価の基の好ましい例としては、酸素原子、硫黄原子または、下記式(B1)〜(B3)で表される基である。
式(B1)〜(B3)において、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5およびQ6は、それぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ独立に置換基を表し、m1、m2およびm3はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、s1は0〜6の整数を表す。
R2〜R5で表される置換基は特に制約はないが、例えば以下のような置換基が挙げられる。ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数20以下のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基)、炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)、シアノ基、カルボキシル基、炭素数20以下のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、炭素数30以下のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基)、炭素数20以下のアルキルカルボニル基(例えば、アセチル基)、炭素数30以下のアリールカルボニル基(例えば、ベンゾイル基)、ニトロ基、アミノ基(例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基)、炭素数20以下のアシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、エトキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基)、イミド基(例えば、スクシンイミド基、フタルイミド基)、イミノ基(例えば、ベンジリデンアミノ基)、
ヒドロキシ基、炭素数20以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基)、炭素数30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基)、炭素数20以下のアシルオキシ基(例えば、アセトキシ基)、炭素数20以下のアルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基)、炭素数30以下のアリールスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基)、スルホ基、スルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基)、炭素数20以下のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基)、炭素数30以下のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基)、炭素数20以下のアルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基)、炭素数30以下のアリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル基)、ヘテロ環基等。
これらの置換基は更に置換基によって置換されていても良い。また、置換基同士で結合して環を形成していてもよい。さらに置換基中のアルキル基は任意の位置に不飽和結合を形成していてもよく、これらの不飽和結合は膜形成後、架橋基として利用することもできる。以下の説明において“置換基”という用語は、特に説明のない限り、ここで説明した置換基と同じ意味で用いる。
尚、特に述べない限り、本発明で示す式中の特定の1つの符号で表される構造を複数有する場合、該特定の1つの符号で表される複数の構造は、同じでも異なっていてもよい。例えば、式(B1)がR2で表される置換基を複数有する場合は、それぞれのR2は同じでも異なっていてもよい。
これらの置換基は更に置換基によって置換されていても良い。また、置換基同士で結合して環を形成していてもよい。さらに置換基中のアルキル基は任意の位置に不飽和結合を形成していてもよく、これらの不飽和結合は膜形成後、架橋基として利用することもできる。以下の説明において“置換基”という用語は、特に説明のない限り、ここで説明した置換基と同じ意味で用いる。
尚、特に述べない限り、本発明で示す式中の特定の1つの符号で表される構造を複数有する場合、該特定の1つの符号で表される複数の構造は、同じでも異なっていてもよい。例えば、式(B1)がR2で表される置換基を複数有する場合は、それぞれのR2は同じでも異なっていてもよい。
式(B1)において、Zは単結合または2価の基を表す。2価の基の好ましい例としては、酸素原子、硫黄原子または、下記式(Z1)〜(Z5)で表される基である。
式(Z1)において、R8およびR9は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数20以下のアルキル基(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基)または炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基)であり、R8とR9が結合して環を形成してもよい。式(Z2)、(Z3)においてQ7、Q8、Q9およびQ10はそれぞれ独立に単結合、酸素原子または硫黄原子を表し、R10、R11およびR12はそれぞれ独立に置換基を表し、m5、m6、m7はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。式(Z4)、(Z5)においてAr1およびAr2はそれぞれ独立に下式で表される基を表す。
式中、R13、R14、R15およびR16はそれぞれ独立に置換基を表し、k1は0〜2の整数を表し、n2およびn3はそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、m8は0〜4の整数を表し、Eは単結合、酸素原子、硫黄原子、−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−SO−または−CO−を表す。
式(Z5)においてQ11およびQ12はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−NH−を表し、好ましくは、Q11とQ12が等しい場合である。
式(Z5)においてQ11およびQ12はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または−NH−を表し、好ましくは、Q11とQ12が等しい場合である。
Bは好ましくは式(B1)で表される基であり、中でもQ1およびQ2の両方が酸素原子であること、m1およびm2の両方が0であること、Zが単結合またはZ1で表される基であることが、それぞれ好ましい。
以下にBで表される2価の基の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
以下にBで表される2価の基の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
式(1)において、Aは2価の芳香族基を表す。2価の芳香族基の好ましい例としては、下記式(A1)または(A2)で表される基である。
式中、R6およびR7は、それぞれ独立に、置換基を表し、m4は0〜4の整数を表し、s2は0〜6の整数を表す。Aは好ましくは式(A1)で表される基であり、さらに好ましくはp−フェニレン基である。
式(1)においてYは−SO2−、−SO−または−CO−であり、好ましくは、−SO2−または−CO−である。
式(1)においてR1は置換基を表し、n1は0〜3の整数を表す。好ましくはnが0である。
Lは、ペルフルオロアルキレン基であり、エーテル結合を有していてもよい。また、該アルキレン基は、分岐鎖または環状であること、炭素数1〜10の直鎖であること、がそれぞれ好ましい。ここで、エーテル結合を有していてもよいとは、アルキレン基の一部にエーテル結合を含んでいてもよいことをいい、後述するLの具体例のL−8、L−12〜14がこれに該当する。Lは、アルキレン基の一部にエーテル結合を含んでいる方が好ましい。
以下にLで表される基の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
式(1)においてYは−SO2−、−SO−または−CO−であり、好ましくは、−SO2−または−CO−である。
式(1)においてR1は置換基を表し、n1は0〜3の整数を表す。好ましくはnが0である。
Lは、ペルフルオロアルキレン基であり、エーテル結合を有していてもよい。また、該アルキレン基は、分岐鎖または環状であること、炭素数1〜10の直鎖であること、がそれぞれ好ましい。ここで、エーテル結合を有していてもよいとは、アルキレン基の一部にエーテル結合を含んでいてもよいことをいい、後述するLの具体例のL−8、L−12〜14がこれに該当する。Lは、アルキレン基の一部にエーテル結合を含んでいる方が好ましい。
以下にLで表される基の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
式(1)においてMはイオン性基を表し、好ましくはプロトン、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)カチオン、アルカリ土類金属(カリウム、ストロンチウム、バリウム)カチオン、第四級アンモニウム(トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム)カチオン、有機塩基(トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)アミン)のプロトン化体からなる群から選択され、プロトンが最も好ましい。
式(1)が塩を形成する場合、酸残基のプロトンがカチオンに置換されているものが好ましく、その置換比(カチオン/酸残基比)は0〜1の範囲内であることが好ましく、高分子合成の過程では特に制限はないが、0〜0.1の範囲内であることがより好ましい。塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)カチオン、アルカリ土類金属(カリウム、ストロンチウム、バリウム)カチオン、第四級アンモニウム(トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム)カチオン、有機塩基(トリエチルアミン、ピリジン、メチルイミダゾール、モルホリン、トリブチルアンモニウム、トリス(2−ヒドロキシエチル)アミン)のプロトン化体が好ましく、アルカリ金属カチオンおよびアンモニウムカチオンがさらに好ましく、アルカリ金属カチオンが特に好ましい。
以下に式(1)で表される繰り返し構造の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に式(1)で表される繰り返し構造の具体的な例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の高分子電解質は式(1)で示される繰り返し構造を有するが、これ以外の繰り返し構造を含む共重合体またはブロック重合体であってもよい。式(1)で示される繰り返し構造以外の繰り返し構造としては、例えば下式で示すものが挙げられる。
式中、X、A、Y、Z、Q1、Q3、Q5、R1、R2、R3、R4、R5、m1、m2、m3、s1は上記と同義であり、好ましい範囲も同義である。m9は0〜4の整数を表す。
本発明の高分子電解質中における式(1)で表される繰り返し構造の占める割合は、重量比で10%〜100%であり、好ましくは50%〜100%、より好ましくは70%〜100%である。
本発明の高分子電解質は、例えば以下のスキームにより製造することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の高分子電解質中における式(1)で表される繰り返し構造の占める割合は、重量比で10%〜100%であり、好ましくは50%〜100%、より好ましくは70%〜100%である。
本発明の高分子電解質は、例えば以下のスキームにより製造することができるが、これらに限定されるものではない。
式中、X1はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子)、水酸基またはアルコキシ基(炭素数10以下のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基)を表す。X2はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子)を表す。X3はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子または塩素原子)、水酸基またはアルコキシ基(炭素数10以下のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基)またはスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数10以下のアルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、例えば、メタンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基)を表す。X4はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子)を表す。X5およびX6はそれぞれ独立にはハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)またはカルボキシル基およびその塩であり、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子を表す。X7はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子またはヨウ素原子)を表す。A、B、Y、R1、n1、Lは上記と同義を表す。
(a)と(b)から(c)を得る工程はFriedel−Crafts反応により達成することができる。反応は無溶媒下で行っても、溶媒存在下で行っても良い。溶媒としては、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン及び塩化メチレン等が挙げられる。本反応に用いる酸は、一般的にFriedel−Crafts反応に用いられているものを使用することができ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三臭化ガリウム、三塩化ガリウム、三塩化鉄、三塩化インジウム、五塩化アンチモン、四塩化スズ、四塩化チタン、二塩化亜鉛、フッ化水素、硫酸、リン酸、ペルフルオロスルホン酸等が挙げられるが、好ましくは、三塩化アルミニウム、三塩化鉄である。反応は、0〜200℃で行うのが好ましく、20〜150℃で行うのがより好ましい。酸の使用量は、特に制限はないが、反応基質に対し、0.01〜10.0モル当量用いることが好ましく、0.1〜5.0モル当量用いることがより好ましい。
(c)から(d)を得る工程は、公知の還元反応により達成することができる。還元反応としては例えば、酸性条件下、還元鉄、亜鉛等の金属を用いる方法、硫化ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム等を用いる方法、白金、ラネーニッケル、パラジウム−炭素、ロジウム−アルミナ等の金属触媒と水素ガスやヒドラジン等の水素源を用いる還元法、LiAlH4等の金属水素化物を用いる方法等が挙げられる。これらの還元反応のうち、酸性条件下で金属を用いる方法、及び、金属触媒と水素源を用いる還元法が好ましい。反応温度は、用いる還元方法により異なるが、概ね0〜200℃である。
(d)から(e)を得る工程は、アミノ基のジアゾ化反応およびそれに引き続くSandmeyer反応により達成することができる。ジアゾ化反応は公知の例を用いることができる。ニトロソ源には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸イソアミル等の一般的に入手可能な試薬を用いることが好ましい。ニトロソ源は、特に制限がないが、反応基質に対し、1.0〜100モル当量用いることが好ましく、1.0〜10.0モル当量用いることが最も好ましい。溶媒は、特に制限はないが、硫酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸等を用いることが好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、概ね−50〜100℃である。Sandmeyer反応は公知の方法を用いることができる。添加する銅化合物としては、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅等を用いることができる。これら銅化合物は、特に制限がないが、反応基質に対し、1.0〜10.0モル当量用いることが好ましく、1.0〜5.0モル当量用いることが最も好ましい。反応溶媒は、酢酸、硫酸、ハロゲン化水素溶液(臭化水素溶液、ヨウ化水素溶液)等を用いることができ、これらを混合して用いても良い。これらのうち、特にハロゲン化水素溶液存在下で反応を行うことが好ましい。反応は、前工程のジアゾ化反応で得られたジアゾニウム塩を銅含有溶液に添加して行うことが好ましい。反応は、概ね−50〜100℃で行うことが好ましい。
本発明の高分子電解質は、(e)とX5−L−SO3Mとのクロスカップリング反応により(g)を得た後に重合反応を行う方法、または、(e)を用いて重合反応を行いポリマー(h)を得た後にX5−L−SO3Mをクロスカップリング反応させる方法によって製造することができる。尚、側鎖のスルホン酸(−L−SO3M)を導入する際、一旦(e)または(h)とX6−L−X7とのクロスカップリング反応を行った後にスルホン酸を導入することもできる。
(e)または(h)とX5−L−SO3MまたはX6−L−X7とのクロスカップリング反応は、金属存在下公知の方法によって達成することができる。本反応は、無溶媒下で行ってもよいが、溶媒中で行うのが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば水、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ペンタン、ヘキサン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等)、二トリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、カルボン酸類(例えば、酢酸、プロピオン酸等)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、3−メチルブタノール等)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等)が挙げられる。これらのうち、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、二トリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等)がより好ましく、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンが特に好ましい。好ましい金属としては、例えば、銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムおよびこれらの塩が挙げられ、より好ましくは銅およびその塩(例えばCuI、CuBr、CuCl、Cu(OH)2、Cu(OAc)2等)であり、さらに好ましくは銅およびCuIである。好ましい金属の量としてはX5−L−SO3MまたはX6−L−X7で表される化合物に対し0.3〜10当量であり、より好ましくは0.5〜5当量である。反応温度は好ましくは−10℃〜250℃であり、より好ましくは0〜200℃である。
(e)または(h)とX5−L−SO3MまたはX6−L−X7とのクロスカップリング反応は、金属存在下公知の方法によって達成することができる。本反応は、無溶媒下で行ってもよいが、溶媒中で行うのが好ましい。好ましい溶媒としては、例えば水、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(例えば、ペンタン、ヘキサン等)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等)、二トリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、カルボン酸類(例えば、酢酸、プロピオン酸等)、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、3−メチルブタノール等)、ハロゲン系溶媒(例えば、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等)が挙げられる。これらのうち、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)、エーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等)、二トリル類(例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等)がより好ましく、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンが特に好ましい。好ましい金属としては、例えば、銅、ナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウムおよびこれらの塩が挙げられ、より好ましくは銅およびその塩(例えばCuI、CuBr、CuCl、Cu(OH)2、Cu(OAc)2等)であり、さらに好ましくは銅およびCuIである。好ましい金属の量としてはX5−L−SO3MまたはX6−L−X7で表される化合物に対し0.3〜10当量であり、より好ましくは0.5〜5当量である。反応温度は好ましくは−10℃〜250℃であり、より好ましくは0〜200℃である。
(e)とX6−L−X7とのクロスカップリング反応により(f)を得た後に、−X7をスルホン酸に変換する方法としては、例えば、塩基存在下亜二チオン酸ナトリウムを反応させて対応するスルフィン酸(塩)とした後、酸化反応によりスルホン酸(塩)とする方法を挙げることができる。
亜二チオン酸ナトリウムの使用量は、(e)で表される化合物に対し、1.0〜10モル当量用いることが好ましく、1.0〜5.0モル当量用いることがより好ましい。塩基は、炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸水素ナトリウムの使用量は、(e)で表される化合物に対し、1.0〜10モル当量用いることが好ましく、1.0〜5.0モル当量用いることがより好ましい。溶媒は、例えば上記クロスカップリング反応の工程で説明した溶媒が挙げられるが、アセトニトリルと水の混合溶媒が特に好ましい。アセトニトリルと水の混合比は、アセトニトリル/水=1/100〜100/1が好ましく、1/1〜10/1がより好ましい。反応温度は好ましくは20℃〜100℃であり、より好ましくは40℃〜80℃である。
スルフィン酸(塩)の酸化は公知の方法により達成することができるが、好ましい方法としては、金属存在下、過酸化水素水を用いる方法を挙げることができる。金属としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムが好ましい。金属の使用量は、スルフィン酸化合物に対し、0.0010〜0.20モル当量が好ましく、0.01〜0.10モル当量がより好ましい。溶媒は、例えば、上記クロスカップリング反応の工程で説明した溶媒が挙げられるが、好ましくは水である。反応温度は好ましくは20℃〜100℃であり、より好ましくは30℃〜80℃である。
亜二チオン酸ナトリウムの使用量は、(e)で表される化合物に対し、1.0〜10モル当量用いることが好ましく、1.0〜5.0モル当量用いることがより好ましい。塩基は、炭酸水素ナトリウムが好ましい。炭酸水素ナトリウムの使用量は、(e)で表される化合物に対し、1.0〜10モル当量用いることが好ましく、1.0〜5.0モル当量用いることがより好ましい。溶媒は、例えば上記クロスカップリング反応の工程で説明した溶媒が挙げられるが、アセトニトリルと水の混合溶媒が特に好ましい。アセトニトリルと水の混合比は、アセトニトリル/水=1/100〜100/1が好ましく、1/1〜10/1がより好ましい。反応温度は好ましくは20℃〜100℃であり、より好ましくは40℃〜80℃である。
スルフィン酸(塩)の酸化は公知の方法により達成することができるが、好ましい方法としては、金属存在下、過酸化水素水を用いる方法を挙げることができる。金属としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムが好ましい。金属の使用量は、スルフィン酸化合物に対し、0.0010〜0.20モル当量が好ましく、0.01〜0.10モル当量がより好ましい。溶媒は、例えば、上記クロスカップリング反応の工程で説明した溶媒が挙げられるが、好ましくは水である。反応温度は好ましくは20℃〜100℃であり、より好ましくは30℃〜80℃である。
(e)および(g)の重合反応は公知の方法によって行うことができる。例えば、X1およびX2がハロゲン原子の場合、例えば以下の方法により所望の高分子電解質またはその前駆体を得ることができる。
1)(e)または(g)とHNu−B’−NuH(Nu=酸素原子、硫黄原子等)との芳香族求核置換反応により、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=−Nu−B’−Nu−なるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第4版実験化学講座28、高分子合成、p.190, 356−357等に記載の方法を参考にすることができる。
2)金属存在下、(e)または(g)を自己カップリングすることにより、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=単結合であるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第4版実験化学講座28、高分子合成、p. 76−77, 189等に記載の方法を参考にすることができる。
3)(e)または(g)とM1−B”−M2(M1−B”−M2はLi,Mg,Al,Ga,In,Zn,Zr,B,Si,Sn,Bi等の金属からなる有機金属反応剤)とのカップリング反応により、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=−Nu−B’−Nu−なるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えばJournal of Polymer Science, PartA:Polymer Chemistry, 39(10), 1533-1556(2001およびそこに引用されている文献を参考にすることができる。
また、X1、X2の一方がハロゲン原子であり、一方がNuH(Nu=酸素原子、硫黄原子等)の場合(X1、X2のいずれもハロゲン原子で、一方のみをNuHに変換する場合も含む)、(e)または(g)の自己芳香族求核置換反応により、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=−Nu−なるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第4版実験化学講座28、高分子合成、p.186−188,等に記載の方法を参考にすることができる。
1)(e)または(g)とHNu−B’−NuH(Nu=酸素原子、硫黄原子等)との芳香族求核置換反応により、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=−Nu−B’−Nu−なるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第4版実験化学講座28、高分子合成、p.190, 356−357等に記載の方法を参考にすることができる。
2)金属存在下、(e)または(g)を自己カップリングすることにより、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=単結合であるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第4版実験化学講座28、高分子合成、p. 76−77, 189等に記載の方法を参考にすることができる。
3)(e)または(g)とM1−B”−M2(M1−B”−M2はLi,Mg,Al,Ga,In,Zn,Zr,B,Si,Sn,Bi等の金属からなる有機金属反応剤)とのカップリング反応により、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=−Nu−B’−Nu−なるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えばJournal of Polymer Science, PartA:Polymer Chemistry, 39(10), 1533-1556(2001およびそこに引用されている文献を参考にすることができる。
また、X1、X2の一方がハロゲン原子であり、一方がNuH(Nu=酸素原子、硫黄原子等)の場合(X1、X2のいずれもハロゲン原子で、一方のみをNuHに変換する場合も含む)、(e)または(g)の自己芳香族求核置換反応により、式(1)で表される繰り返し構造において−B−=−Nu−なるポリマーまたはその前駆体を得ることができる。具体的には、例えば丸善株式会社発行、日本化学会編、第4版実験化学講座28、高分子合成、p.186−188,等に記載の方法を参考にすることができる。
上記のようにして得られる、上記高分子化合物中のスルホン酸基量は、重合体を構成する繰り返し構造に対して、好ましくは0.05〜2個、より好ましくは0.3〜1.5個である。0.05個以上とすることにより、プロトン伝導性がより高くなり、一方、2個以下とすることにより、親水性が向上して水溶性ポリマーとなってしまったり、また水溶性に至らずとも耐久性が低下したりするのを、より効果的に抑止できる。
また、このようにして得られる本発明の高分子化合物の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)で、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは1,500〜200,000である。1,000以上とすることにより、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分となるのをより効果的に抑止でき、また強度的性質をより効果的に高めることができる。一方、1,000,000以下とすることにより、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題をより効果的に抑止できる。
なお、本発明の高分子化合物の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜1,045cm-1、1,160〜1,190cm-1のS=O吸収、1,130〜1,250cm-1のC−O−C吸収、1,640〜1,660cm-1のC=O吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル( 1H−NMR)により、6.8〜8.0ppmの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
次に、本発明の高分子電解質は、上記高分子化合物を含み、該高分子化合物以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、または溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの液体をキャスト、または塗布して製膜してもよい。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはTダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
さらに、製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
得られる高分子電解質の形状は、膜状が好ましく、膜厚は10〜500μmが好ましく、25〜150μmがより好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
得られる高分子電解質の形状は、膜状が好ましく、膜厚は10〜500μmが好ましく、25〜150μmがより好ましい。成形した時点で膜状であっても良いし、バルク体に成形した後に、切断して膜状に加工することもできる。
本発明の高分子電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成してもよい。細孔を有する基材上に原料溶液を塗布含浸させるか、基材を原料溶液に浸漬し、細孔内に原料溶液を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
高分子電解質の他の成分
本発明の高分子電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は高分子電解質の全体量に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
本発明の高分子電解質には、膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は高分子電解質の全体量に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
酸化防止剤としては、(ヒンダード)フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価および五価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平8−53614号公報、特開平10−101873号公報、特開平11−114430号公報、特開2003−151346号公報に記載の化合物が挙げられる。
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平10−312815号公報、特開2000−231928号公報、特開2001−307545号公報、特開2003−317748号公報、特開2004−63430号公報、特開2004−107461号公報に記載の繊維が挙げられる。
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等からなる微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平6−111834号公報、特開2003−178777号公報、特開2004−217921号公報に記載の微粒子が挙げられる。
吸水剤(親水性物質)としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平7−135003号公報、特開平8−20716号公報、特開平9−251857号公報に記載の吸水剤が挙げられる。
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開2003−197030号公報、特開2003−288916号公報、特開2003−317539号公報に記載の可塑剤が挙げられる。
さらに本発明の高分子電解質には、(1)膜の機械的強度を高める目的、および(2)膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000〜1,000,000程度で本発明の高分子電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの2以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が250℃以上のものが好ましく、300℃以上のものがさらに好ましい。
(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000〜1,000,000程度で本発明の高分子電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの2以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が250℃以上のものが好ましく、300℃以上のものがさらに好ましい。
(2)酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し1〜30質量%の範囲が好ましい。
本発明の高分子電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
イオン伝導率は例えば25℃95%相対湿度において、0.005S/cm以上であることが好ましく、0.01S/cm以上であることがより好ましく、0.05S/cm以上であることがさらに好ましい。
強度としては、例えば、引っ張り強度が350kg/cm2以上であることが好ましく、450kg/cm2以上であるものが特に好ましい。
耐久性については、30%過酸化水素中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量の変化率が20%以下であることが好ましく、10%以下であることが特に好ましい。さらにイオン交換水中で一定温度での体積膨潤率は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
耐熱水性については、100℃のイオン交換中で24時間保存した後の膜の、重量保持率で、95以上であることが好ましい。
本発明の高分子電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の高分子電解質の耐熱温度は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば1℃/分の測度で加熱していったときの重量減少5%に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
イオン伝導率は例えば25℃95%相対湿度において、0.005S/cm以上であることが好ましく、0.01S/cm以上であることがより好ましく、0.05S/cm以上であることがさらに好ましい。
強度としては、例えば、引っ張り強度が350kg/cm2以上であることが好ましく、450kg/cm2以上であるものが特に好ましい。
耐久性については、30%過酸化水素中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量の変化率が20%以下であることが好ましく、10%以下であることが特に好ましい。さらにイオン交換水中で一定温度での体積膨潤率は、10%以下であることが好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
耐熱水性については、100℃のイオン交換中で24時間保存した後の膜の、重量保持率で、95以上であることが好ましい。
本発明の高分子電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましい。
本発明の高分子電解質の耐熱温度は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましい。耐熱温度は例えば1℃/分の測度で加熱していったときの重量減少5%に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
さらに、本発明の高分子電解質を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、高分子電解質中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く高分子電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
燃料電池
本発明の高分子電解質は、膜電極接合体(Membrane and Electrode Assembly)(以下「MEA」という)および、該膜電極接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図1は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。MEA10は、膜状の高分子電解質11と、それを介して両側に配置されたアノード電極12及カソード電極13からなるガス拡散電極を備える。
アノード電極12とカソード電極13は、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担持された電極であることが好ましい。具体的には、多孔質導電シート(例えばカーボンペーパー)12a、13aと触媒層12b、13bからなるものが好ましい。触媒層12b、13bは、白金粒子等の触媒金属を担持した炭素材粒子(例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等)をプロトン伝導材料(例えばナフィオン等)に分散させた分散物からなる。触媒層12b、13bを高分子電解質11に密着させるために、多孔質導電シート12a、13aに触媒層12b、13bを塗設したものを、高分子電解質11にホットプレス法(好ましくは120〜130℃、2〜100kg/cm2)で圧着するか、適当な支持体に触媒層12b、13bを塗設したものを、高分子電解質11に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート12a、13aで挟み込む方法を一般に用いる。
本発明の高分子電解質は、膜電極接合体(Membrane and Electrode Assembly)(以下「MEA」という)および、該膜電極接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図1は本発明の膜電極接合体の断面概略図の一例を示したものである。MEA10は、膜状の高分子電解質11と、それを介して両側に配置されたアノード電極12及カソード電極13からなるガス拡散電極を備える。
アノード電極12とカソード電極13は、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担持された電極であることが好ましい。具体的には、多孔質導電シート(例えばカーボンペーパー)12a、13aと触媒層12b、13bからなるものが好ましい。触媒層12b、13bは、白金粒子等の触媒金属を担持した炭素材粒子(例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等)をプロトン伝導材料(例えばナフィオン等)に分散させた分散物からなる。触媒層12b、13bを高分子電解質11に密着させるために、多孔質導電シート12a、13aに触媒層12b、13bを塗設したものを、高分子電解質11にホットプレス法(好ましくは120〜130℃、2〜100kg/cm2)で圧着するか、適当な支持体に触媒層12b、13bを塗設したものを、高分子電解質11に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート12a、13aで挟み込む方法を一般に用いる。
図2は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はMEA10と、MEA10を挟持する一対のセパレータ21、22と、セパレータ21、22に取り付けられたステンレスネットからなる集電体17およびパッキン14とを有する。アノード極側のセパレータ21にはアノード極側開口部15が設けられ、カソード極側のセパレータ22にはカソード極側開口16が設けられている。アノード極側開口部15からは、水素、アルコール類(メタノール等)等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部16からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
アノード電極およびカソード電極には、炭素材に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、2〜10nmの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、2nm程度が限度と言われている。
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極(水素極)に比べ、カソード極(空気極)が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応(酸素の還元)が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Pt−Cr、Pt−Ni、Pt−Co、Pt−Cu、Pt−Feなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるCOによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Pt−Ru、Pt−Fe、Pt−Ni、Pt−Co、Pt−Moなどの白金基二元金属、Pt−Ru−Mo、Pt−Ru−W、Pt−Ru−Co、Pt−Ru−Fe、Pt−Ru−Ni、Pt−Ru−Cu、Pt−Ru−Sn、Pt−Ru−Auなどの白金基三元金属を用いることができる。
活性金属を担持させる炭素材としては、アセチレンブラック、Vulcan XC−72、ケチェンブラック、カーボンナノホーン(CNH)、カーボンナノチューブ(CNT)が好ましく用いられる。
触媒層の機能は、(1)燃料を活性金属に輸送すること、(2)燃料の酸化(アノード極)、還元(カソード極)反応の場を提供すること、(3)酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、(4)反応により生じたプロトンを高分子電解質に輸送すること、である。(1)のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。(2)は上記で述べた活性金属触媒が、(3)は同じく上記で述べた炭素材が担う。(4)の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
触媒層のプロトン伝導材料すなわちバインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物、炭化水素系高分子電解質、ナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開2002−110174号公報、特開2002−105200号公報、特開2004−10677号公報、特開2003−132908号公報、特開2004−179154号公報、特開2004−175997号公報、特開2004−247182号公報、特開2003−147074号公報、特開2004−234931号公報、特開2002−289222号公報、特開2003−208816号公報に記載のものが挙げられる。本発明の固体電解質を触媒層に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
活性金属の使用量は、0.03〜10mg/cm2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する炭素材の量は、活性金属の質量に対して、1〜10倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持炭素の質量に対して、0.1〜0.7倍が適している。
電極基材、透過層、または裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)処理を施したものを使用することもできる。
MEAの作製には、次の4つの方法が好ましい。
(1)プロトン伝導材料塗布法:活性金属担持炭素材、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト(インク)を高分子電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを(熱)圧着して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質と圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(3)Decal法:触媒ペーストをPTFE上に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質に触媒層のみを転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持炭素材をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質、多孔質導電シートあるいはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEAを作製する。
(1)プロトン伝導材料塗布法:活性金属担持炭素材、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト(インク)を高分子電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを(熱)圧着して5層構成のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質と圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(3)Decal法:触媒ペーストをPTFE上に塗布し、触媒層を形成させた後、高分子電解質に触媒層のみを転写させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持炭素材をプロトン伝導材料とともに混合したインクを高分子電解質、多孔質導電シートあるいはPTFE上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該高分子電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記(1)〜(3)の方法にてMEAを作製する。
本発明の高分子電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、エーテル類(ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど)、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素(大気中の酸素も含む)、過酸化水素などが挙げられる。
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度3〜64質量%のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式(CH3OH+H2O→CO2+6H++6e)により、1モルのメタノールに対し、1モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は64質量%に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが高分子電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる高分子電解質のメタノール拡散性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、(3/2O2+6H++6e→H2O)であり、燃料として酸素(通常は空気中の酸素)が用いられる。
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、(1)ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法(アクティブ型)と、(2)補機を用いない方法(例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型)の2通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソード側で生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
燃料電池の単セル電圧は一般的に1V以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極(空気極)が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、MEMS技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、PDA、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動(アシスト)自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された2次電池の充電用電源としても有用である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
化合物(c−1)の合成
4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド(b−1)(76.8g、300mmol)をクロロベンゼン(a−1)200mLに溶解させ、80℃に加熱した。その反応溶液に、三塩化アルミニウム(60.0g、450mmol)を1.5時間かけて分割添加した。さらに1.5時間、80℃で加熱した後、放冷した。酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮したところ、固化した。その固化物に、イソプロパノール200mLを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、化合物(c−1)が76.7g(231mmol、収率77%)で得られた。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.75(dm,J=9.0Hz,2H)、8.04(d,J=8.4Hz,1H)、8.08(dm,J=9.0Hz,2H),8.27(dd,J=8.4Hz,2.1Hz、1H)、8.69(d,J=2.1Hz,1H)
尚、DMSOは、ジメチルスルホキシドを示している。
4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホニルクロリド(b−1)(76.8g、300mmol)をクロロベンゼン(a−1)200mLに溶解させ、80℃に加熱した。その反応溶液に、三塩化アルミニウム(60.0g、450mmol)を1.5時間かけて分割添加した。さらに1.5時間、80℃で加熱した後、放冷した。酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮したところ、固化した。その固化物に、イソプロパノール200mLを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、化合物(c−1)が76.7g(231mmol、収率77%)で得られた。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.75(dm,J=9.0Hz,2H)、8.04(d,J=8.4Hz,1H)、8.08(dm,J=9.0Hz,2H),8.27(dd,J=8.4Hz,2.1Hz、1H)、8.69(d,J=2.1Hz,1H)
尚、DMSOは、ジメチルスルホキシドを示している。
化合物(d−1)の合成
還元鉄(90.0g、1620mmol)、塩化アンモニウム(9.6g、180mmol)、イソプロパノール600mL、水60mLを外温80℃で0.5時間加熱した。次に、化合物(c−1)(60.0g180mmol)を2時間かけながら分割添加し、さらに80℃で2時間過熱した。反応溶液を、セライトを用いてろ過し、得られた有機溶液を濃縮したところ、固化した。その固化物にイソプロパノール200mLを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、化合物(d−1)が53.4g(176.7mmol、収率98%)で得られた。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ5.96(s,1H)、7.02(dd,J=8.1Hz,1.8Hz,1H)、7.33(d,J=1.8Hz,1H)、7.42(d,J=8.1Hz,1H),7.70(d,J=8.7Hz,1H)、7.89(d,J=8.7Hz,1H)
還元鉄(90.0g、1620mmol)、塩化アンモニウム(9.6g、180mmol)、イソプロパノール600mL、水60mLを外温80℃で0.5時間加熱した。次に、化合物(c−1)(60.0g180mmol)を2時間かけながら分割添加し、さらに80℃で2時間過熱した。反応溶液を、セライトを用いてろ過し、得られた有機溶液を濃縮したところ、固化した。その固化物にイソプロパノール200mLを加え、還流下で固体を溶解させ、ゆっくりと放冷した。析出した固体をろ過操作で単離し、乾燥させることで、化合物(d−1)が53.4g(176.7mmol、収率98%)で得られた。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ5.96(s,1H)、7.02(dd,J=8.1Hz,1.8Hz,1H)、7.33(d,J=1.8Hz,1H)、7.42(d,J=8.1Hz,1H),7.70(d,J=8.7Hz,1H)、7.89(d,J=8.7Hz,1H)
化合物(e−1)の合成
化合物(d−1)(50g、165mmol)を濃硫酸250mL、酢酸200mLに溶解させた。その溶液を、氷冷下、濃硫酸125mL、亜硝酸ナトリウム23g(330mmol)の混合溶液に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この操作により、化合物(d−1)は完全に消失し、対応するジアゾニウム塩が合成された。次に、臭化第一銅330mmolと48%臭化水素水溶液500mLに、氷冷下で、上記で調製した化合物3含有硫酸溶液を2時間かけて滴下した。その後、外温60℃で1時間加熱し、放冷した。その溶液を、水4.5Lに加えて、得られた結晶を採取・乾燥させることで、化合物(e−1)が54.2g(148mmol、収率90%)で得られた。
1H NMR(400MHz,溶媒 重DMSO)δ7.72(dm,J=8.8Hz,2H)、7.89(d,J=8.4Hz,1H)、7.98(dd,J=8.1Hz,2.0Hz,1H),8.06(dm,J=8.8Hz,2H)、8.35(d,J=2.0Hz,1H)
化合物(d−1)(50g、165mmol)を濃硫酸250mL、酢酸200mLに溶解させた。その溶液を、氷冷下、濃硫酸125mL、亜硝酸ナトリウム23g(330mmol)の混合溶液に滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この操作により、化合物(d−1)は完全に消失し、対応するジアゾニウム塩が合成された。次に、臭化第一銅330mmolと48%臭化水素水溶液500mLに、氷冷下で、上記で調製した化合物3含有硫酸溶液を2時間かけて滴下した。その後、外温60℃で1時間加熱し、放冷した。その溶液を、水4.5Lに加えて、得られた結晶を採取・乾燥させることで、化合物(e−1)が54.2g(148mmol、収率90%)で得られた。
1H NMR(400MHz,溶媒 重DMSO)δ7.72(dm,J=8.8Hz,2H)、7.89(d,J=8.4Hz,1H)、7.98(dd,J=8.1Hz,2.0Hz,1H),8.06(dm,J=8.8Hz,2H)、8.35(d,J=2.0Hz,1H)
化合物(f−1)の合成
化合物(e−1)(18.3g、50mmol)、I(CF2)6I(83g、150mmol)を100mLのDMSOに加え、窒素雰囲気下にし、銅粉末6.4g(100mmol)を加えた。その後、外温130℃で3時間加熱し、放冷後、酢酸エチル、1規定塩酸を加えた。その溶液を、セライトを用いてろ過し、ろ液を分液後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、充填剤にシリカゲル、溶離液に酢酸エチルを10体積%含むヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、化合物(f−1)を含む粗固体が22.7gを得た。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.73(d,J=8.7Hz,2H)、8.08(d,J=8.4Hz,1H)、8.12(d,J=8.7Hz,2H),8.18(d,J=1.8Hz,1H)、8.36(dd,J=8.4Hz,1.8Hz,1H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−123.05(s,2F)、−121.63(s,2F)、−120.75(s,2F)、−113.93(s,2F)、−106.73(t,J=14.1Hz,2F),−68.59(s,2F)
化合物(e−1)(18.3g、50mmol)、I(CF2)6I(83g、150mmol)を100mLのDMSOに加え、窒素雰囲気下にし、銅粉末6.4g(100mmol)を加えた。その後、外温130℃で3時間加熱し、放冷後、酢酸エチル、1規定塩酸を加えた。その溶液を、セライトを用いてろ過し、ろ液を分液後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧にて濃縮後、充填剤にシリカゲル、溶離液に酢酸エチルを10体積%含むヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、化合物(f−1)を含む粗固体が22.7gを得た。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.73(d,J=8.7Hz,2H)、8.08(d,J=8.4Hz,1H)、8.12(d,J=8.7Hz,2H),8.18(d,J=1.8Hz,1H)、8.36(dd,J=8.4Hz,1.8Hz,1H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−123.05(s,2F)、−121.63(s,2F)、−120.75(s,2F)、−113.93(s,2F)、−106.73(t,J=14.1Hz,2F),−68.59(s,2F)
化合物(g−1)の合成
上記で得られた化合物(f−1)を含む固体10g、Na2S2O44.87g(28mmol)、アセトニトリル100mL、水20mLの混合溶液を外温70℃で加熱した。その溶液に、炭酸水素ナトリウム1.26g(15mmol9を10分かけて分割添加した。放冷後、酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮した。得られた有機物を酢酸エチルに溶解させ、充填剤にシリカゲル、溶離液にイソプロパノールを25体積%含む酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、対応するスルフィン酸ナトリウム5.67g(8.34mmol)得た。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.75(d,J=8.7Hz,2H)、8.03(d,J=8.4Hz,1H)、8.09(d,J=8.7Hz,2H),8.18(d,J=1.8Hz,1H)、8.32(dd,J=8.4Hz,1.8Hz,1H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−130.41(m,2F)、−122.55(s,2F)、−121.81(s,2F)、−121.47(s,2F)、−119.88(s,2F),−106.67(t,J=13.8Hz,2F)
上記で得られた化合物(f−1)を含む固体10g、Na2S2O44.87g(28mmol)、アセトニトリル100mL、水20mLの混合溶液を外温70℃で加熱した。その溶液に、炭酸水素ナトリウム1.26g(15mmol9を10分かけて分割添加した。放冷後、酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮した。得られた有機物を酢酸エチルに溶解させ、充填剤にシリカゲル、溶離液にイソプロパノールを25体積%含む酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、対応するスルフィン酸ナトリウム5.67g(8.34mmol)得た。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.75(d,J=8.7Hz,2H)、8.03(d,J=8.4Hz,1H)、8.09(d,J=8.7Hz,2H),8.18(d,J=1.8Hz,1H)、8.32(dd,J=8.4Hz,1.8Hz,1H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−130.41(m,2F)、−122.55(s,2F)、−121.81(s,2F)、−121.47(s,2F)、−119.88(s,2F),−106.67(t,J=13.8Hz,2F)
上記で得られたスルフィン酸ナトリウム(5.0g、7.5mmol)、タングステン酸ナトリウム二水和物0.1g(0.30mmol)を水10mLに溶解した。この溶液を50℃に加熱し、過酸化水素水(30%)3.0mL(26.4mmol)を加え、1時間攪拌した。反応終了後、亜硫酸ナトリウムを反応溶液がヨウ素でんぷん用紙で着色しなくなるまで添加し、酢酸エチル−水系で反応溶液を抽出し、得られた有機相を濃縮した。得られた有機物を酢酸エチルに溶解させ、充填剤にシリカゲル、溶離液に酢酸エチルを用いて、カラムクロマトグラフィー精製を行った。その結果、化合物(g−1)が2.27g(3.29mmol、収率44%)得られた。HPLCを用いて純度を測定したところ、98.6%(測定波長254nm)だった。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.73(dm,J=8.7Hz,2H)、8.02(d,J=8.7Hz,1H)、8.08(dm,J=8.7Hz,2H),8.18(d,J=2.4Hz,1H)、8.32(dd,J=8.7Hz,2.4Hz,1H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−121.40(m,4F)、−120.39(m,2F)、−119.87(m,2F)、−114.59(m,2F)、−106.52(m,2F)
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ7.73(dm,J=8.7Hz,2H)、8.02(d,J=8.7Hz,1H)、8.08(dm,J=8.7Hz,2H),8.18(d,J=2.4Hz,1H)、8.32(dd,J=8.7Hz,2.4Hz,1H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−121.40(m,4F)、−120.39(m,2F)、−119.87(m,2F)、−114.59(m,2F)、−106.52(m,2F)
化合物(g−1)とビスフェノールの重縮合
化合物(g−1)(0.3446g、0.500mmol)、ビスフェノール(0.1142g、0.500mmol)、炭酸カリウム(0.104g、0.750mmol)をN−メチルピペリドン5mL、トルエン5mLに加え、外温130℃で2時間加熱し、反応系内に存在する微量の水をディーンスタークで除去した。その後、外温195℃で20時間加熱した。放冷後、酢酸エチル−水で抽出し、有機溶媒を濃縮することで、アモルファス状の重合体を得た。この重合体をN,N−ジメチルアセトアミドに溶解後、5規定の塩酸水を加えることにより、高分子を沈殿させ、濾別、水洗、乾燥することにより(1−20)で表される繰り返し構造を有する高分子電解質(0.25g)を得た。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量測定の結果、質量平均分子量Mn=61,500、重量平均分子量Mw=104,000(ポリスチレン換算)であった。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ1.68(s,6H)、7.01−7.15(m,7H)、7.30−7.39(m,4H),7.95−8.15(m,2H)、8.18−8.20(m,2H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−121.41(brs,4F)、−120.65(brs,2F)、−120.46(brs,2F)、−114.55(brs,2F)、−107.32(brs,2F)
化合物(g−1)(0.3446g、0.500mmol)、ビスフェノール(0.1142g、0.500mmol)、炭酸カリウム(0.104g、0.750mmol)をN−メチルピペリドン5mL、トルエン5mLに加え、外温130℃で2時間加熱し、反応系内に存在する微量の水をディーンスタークで除去した。その後、外温195℃で20時間加熱した。放冷後、酢酸エチル−水で抽出し、有機溶媒を濃縮することで、アモルファス状の重合体を得た。この重合体をN,N−ジメチルアセトアミドに溶解後、5規定の塩酸水を加えることにより、高分子を沈殿させ、濾別、水洗、乾燥することにより(1−20)で表される繰り返し構造を有する高分子電解質(0.25g)を得た。DMAcを展開溶媒としたGPC測定による分子量測定の結果、質量平均分子量Mn=61,500、重量平均分子量Mw=104,000(ポリスチレン換算)であった。
1H NMR(300MHz,溶媒 重DMSO)δ1.68(s,6H)、7.01−7.15(m,7H)、7.30−7.39(m,4H),7.95−8.15(m,2H)、8.18−8.20(m,2H)
19F NMR(282MHz,溶媒 重DMSO)δ−121.41(brs,4F)、−120.65(brs,2F)、−120.46(brs,2F)、−114.55(brs,2F)、−107.32(brs,2F)
実施例2
上記と同様の手法により、式(1)で示される繰り返し単位の具体例(1−14)で示される繰り返し構造を有する高分子電解質(P−2)を合成した。該高分子電解質(P−2)は、Mn=85,500、Mw=125,000であった。
実施例3
上記と同様の手法により、式(1)で示される繰り返し単位の具体例(1−17)で示される繰り返し構造を有する高分子電解質(P−3)を合成した。該高分子電解質(P−3)は、Mn=72,500、Mw=118,000であった。
実施例1〜3で得られた高分子電解質(P−1)〜(P−3)の特性を表1に示した。
上記と同様の手法により、式(1)で示される繰り返し単位の具体例(1−14)で示される繰り返し構造を有する高分子電解質(P−2)を合成した。該高分子電解質(P−2)は、Mn=85,500、Mw=125,000であった。
実施例3
上記と同様の手法により、式(1)で示される繰り返し単位の具体例(1−17)で示される繰り返し構造を有する高分子電解質(P−3)を合成した。該高分子電解質(P−3)は、Mn=72,500、Mw=118,000であった。
実施例1〜3で得られた高分子電解質(P−1)〜(P−3)の特性を表1に示した。
*1:スルホン酸基当量は、テトラヒドロフラン(THF)/水混合液中、NaOHによる中和滴定法(指示薬:フェノールフタレイン)により求めた。
*2:プロトン伝導度は、温度80℃、湿度90%の条件で、特開2005−255789号公報に記載の方法に従って、交流法により求めた。
*3:耐熱水性は、特開2005−255789号公報に記載の方法に従って、イオン交換水中、100℃、24時間後の重量保持率として求めた。
*4:特開2005−314452号公報の実施例2に記載の方法で合成した高分子電解質を用いたものである。
*2:プロトン伝導度は、温度80℃、湿度90%の条件で、特開2005−255789号公報に記載の方法に従って、交流法により求めた。
*3:耐熱水性は、特開2005−255789号公報に記載の方法に従って、イオン交換水中、100℃、24時間後の重量保持率として求めた。
*4:特開2005−314452号公報の実施例2に記載の方法で合成した高分子電解質を用いたものである。
表1から明らかなとおり、本発明の高分子電解質は、従来の高分子電解質と比べてプロトン伝導性が高く、かつ、耐熱水性にも優れ、燃料電池用のプロトン伝導膜として有用であることが確認された。
10・・・膜電極接合体(MEA)
11・・・高分子電解質
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極多孔質導電シート
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極多孔質導電シート
13b・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
11・・・高分子電解質
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極多孔質導電シート
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極多孔質導電シート
13b・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
Claims (10)
- 前記式(1)中のLが、エーテル結合を有するペルフルオロアルキレン基である、請求項1または2に記載の高分子電解質。
- 膜状である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子電解質。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子電解質と、該高分子電解質を介して両側に配置されたカソード電極及びアノード電極からなるガス拡散電極とを含む、膜電極接合体。
- 前記ガス拡散電極が、触媒金属の微粒子を炭素材からなる導電材の表面にバインダーによって担持された電極である、請求項5に記載の膜電極接合体。
- 前記バインダーが、炭化水素系高分子電解質である、請求項6に記載の膜電極接合体。
- 請求項5〜7のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する、燃料電池。
- ガス拡散電極を挟むように設置されたガス不透過性の一対のセパレータをさらに有する、請求項8に記載の燃料電池。
- 高分子電解質膜とセパレータとの間に配置された一対の集電体をさらに有する、請求項9に記載の燃料電池。
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