JP2009009828A - 燃料電池用電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の構成材料である燃料電池用電解質として有用な、優れたプロトン伝導性やハンドリング性を有する燃料電池用電解質を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性を示すくり返し単位として、主鎖が炭化水素であり、側鎖にフルオロアルキルスルホン酸基を有するものと、プロトン伝導性を示さないくり返し単位との共重合体から構成される燃料電池用電解質。くり返し単位の比（モル％）は、プロトン伝導性を示すくり返し単位１に対し、プロトン伝導性を示さないくり返し単位が０〜２０の範囲にあり、重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用電解質、並びに、それを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。

プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料（メタノールや水素など）が供給されるアノード触媒層、酸化剤（酸素や空気など）が供給されるカソード触媒層と燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。

従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質材料として不適であった。

このような観点から、ナフィオン（登録商標）に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、特許文献１には、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンからなる多孔質成形体をスルホン化した高分子電解質が提案されている。しかしながら、イオン交換容量が低く、実用的ではない。また、このような構成の電解質に対し、プロトン伝導性とメタノール遮断性を向上させるため、特許文献２には、主鎖部分をフッ素化した電解質が提案されている。しかしながら、主鎖をフッ素化したものは、合成経路が複雑になったり、環境負荷が大きくなるなどの問題点が指摘されている。また、主鎖がフッ素化されていないものも比較検討されているが、メタノール透過量が多い点などから、メタノール水溶液に対する膨潤性や溶解性が懸念される。また、スルホン酸基近傍の耐久性が不充分であったり、単位スルホン酸基当たりのプロトン伝導性が不充分である恐れがある。一方、非特許文献１には、側鎖部分の一部をフッ素化したＬｉイオン伝導材料が提案されているが、燃料電池用電解質としての検討や最適化はなされていない。
特開２００４−５５１６５号公報 特開２００６−２３６８３７号公報 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，９２６２．

本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた発電特性と実用的な耐久性を有する燃料電池を得るための、燃料電池用電解質を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかを表す。ｎは、１以上の整数。）
を含む燃料電池用電解質によって、その電解質から得られた燃料電池用電解質膜が優れたプロトン伝導性と低膨潤性を示すことから本発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。

すなわち本発明にかかる燃料電池用電解質は、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかを表す。ｎは、１以上の整数。）
を含む燃料電池用電解質である。

また、本発明の燃料電池用電解質は、さらに、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基のいずれかを表す。）
を含んでいてもよい。

また、本発明の燃料電池用電解質は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位、

であってもよい。

本発明の燃料電池用電解質膜は、前記燃料電池用電解質を含むものである。

本発明の燃料電池用触媒層は、前記燃料電池用電解質を含むものである。

本発明の膜電極接合体は、前記燃料電池用電解質、前記燃料電池用電解質膜、前記燃料電池用触媒層、のいずれかを含むものである。

本発明の固体高分子形燃料電池は、前記燃料電池用電解質、前記燃料電池用電解質膜、前記燃料電池用触媒層、前記膜電極接合体、のいずれかを含むものである。

本発明の直接メタノール形燃料電池は、前記燃料電池用電解質、前記燃料電池用電解質膜、前記燃料電池用触媒層、前記膜電極接合体、のいずれかを含むものである。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
（１．本発明の燃料電池用電解質）
本発明の燃料電池用電解質は、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかを表す。ｎは、１以上の整数。）
を含む燃料電池用電解質であればよく、その他の成分、形態および製造条件等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。このような構成とすることで、優れたプロトン伝導性を発現する。これらを、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードあるいはカソード触媒層として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。

さらに、本発明の燃料電池用電解質は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基のいずれかを表す。）
を含む、即ち、前記一般式（１）と（２）の繰り返し単位を含む共重合体とすることで、優れたプロトン伝導性を維持しながら、水やメタノールなどに対する膨潤を抑制でき、好ましい。ここで繰り返し単位のモル比は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が１に対し、前記一般式（２）で表される繰り返し単位は０〜５が好ましく、０．１〜３．５であることがより好ましい。この範囲よりも、前記一般式（２）の範囲が大きい場合は、電解質中のプロトン伝導性を有する成分が少なくなり、所望のプロトン伝導性を発現しない恐れがある。

本発明の燃料電池用電解質における、前記一般式（１）について更に詳しく説明する。前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかであり、ｐ位に下記一般式（４）で表される、

（式中、ｎは１以上の整数）
プロトン伝導性置換基を有するものである。即ち、スチレンおよびスチレン誘導体のｐ位に前記一般式（４）で表されるプロトン伝導性置換基が導入されたものである。そこで、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかから選択され、スチレン、アルキルスチレン、クロロ化スチレン、クロロ化アルキルスチレン、アルコキシスチレン類、具体的には、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、フェニルスチレン、ビニルスチレンなどがあり、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンなどが列挙でき、モノマーの工業的入手の容易さ、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られる電解質の特性の面から、スチレン、ｍ−メチルスチレン、であることが好ましい。これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが出来る。

さらに、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（３）で表される繰り返し単位、

であることが、モノマーの工業的入手の容易さや得られる電解質のプロトン伝導性やハンドリング性、化学的・熱的安定性の面から、好ましい。

本発明の燃料電池用電解質における、前記一般式（２）について更に詳しく説明する。前記一般式（２）中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基のいずれかから選択でき、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが例示できる。モノマーの工業的入手の容易さ、前記一般式（１）との共重合のし易さ、得られる電解質の特性の面から、これらの中では、スチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
（２．本発明の燃料電池用電解質の製造方法）
次に本発明の燃料電池用電解質に係る製造方法について一例をあげて説明する。なお、本発明の燃料電池用電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
（２−１．前記一般式（１）の製造方法）
前記一般式（１）で表される電解質を得るには、下記一般式（５）で表される

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかを表す。ｎは、１以上の整数。）重合性化合物を重合反応によって高分子化する。反応方式は、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができ、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等いずれの反応様式を採用してもよい。各々の重合法の詳細は一般的な方法（「新実験化学講座」１９−１巻、ｐ．２７−１１５、（１９７８）丸善株式会社）を適用することができる。

重合反応工程における重合開始剤は重合様式によって適宜選択できる。ラジカル重合であれば、熱重合開始剤の例として２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が列挙でき、安定性など取扱いの容易さから２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。

重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限はなく、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール等）ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等が列挙でき、中でも溶解度からエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的にはラジカル重合であれば開始剤の最適使用範囲の２０℃〜２００℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。この範囲よりも低温であれば開始剤の分解が遅く、高温であれば急激な重合反応が起こり重合が１００％まで進行しない。

本発明の固体電解質は、前記一般式（１）〜（２）で表されるくり返し単位を含む事が好ましい。くり返し単位の比（モル％）は、前記一般式（１）で表されるくり返し単位１に対し、前記一般式（２）で表されるくり返し単位０〜２０が好ましく、より好ましくは０．５〜５である。なお、本発明の固体電解質の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましい。

重合反応工程では停止操作を行うことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤の添加によって行うことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。
（２−２．前記一般式（１）と前記一般式（２）の共重合体の製造方法）
前記一般式（１）と前記一般式（２）の共重合体を得るには、前記一般式（５）と下記一般式（６）で表される

（式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基のいずれかを表す。）重合性化合物を前記モル比にて混合し、上記重合反応によって高分子化すればよい。混合方法としては、両者を溶解しうる溶媒で混合する方法や溶融状態で混合する方法があるが、両者を溶解しかつ重合工程で使用可能な溶媒を選択することが、仕込みの容易さから好ましい。
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した燃料電池用電解質を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。

製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒溶解性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した燃料電池用電解質と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウム、などが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。

本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質、前記燃料電池用触媒、溶媒、を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調整される。前記溶媒は燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。

前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるがこれに限定されるものではない。

本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
（５．本発明の膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の燃料電池用電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。

本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。

本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。

また、前記触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。

さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
（６．本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。

アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池、メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池、に分類される。いずれの場合も、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。

なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。

以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
スチレン−フルオロアルキルスルホン酸共重合体の合成
窒素雰囲気下、スチレンモノマー５６２ｍｇ（５．４ｍｍｏｌ）及び２−(４−エテニルフェノキシ)テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム５００ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１．５ｍｌに溶解した。ここに、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｍｇを加えた後、８０℃のオイルバス加熱条件下にて、８時間攪拌し重合を行った。生じたポリマーをＤＭＦ３ｍｌに溶解後、ジエチルエーテル１００ｍｌに滴下、上澄みを除去した後、得られた白色固体をヘキサンにて洗浄し、室温下にて真空乾燥し一般式（１）及び一般式（２）で示されるくり返し単位からなる共重合体を５７５ｍｇ（重量平均分子量１２００００）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７，３００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；１．６５（ｂｒｏａｄ），２．０（ｂｒｏａｄ），６．８（ｂｒｏａｄ），７．２（ｂｒｏａｄ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ_７ ，３００ＭＨｚ／ｐｐｍ）；−８０．９（２Ｈ），−１１６．４（２Ｈ）。

これをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５０℃にて６時間通風乾燥した後、更に５０℃にて２時間真空乾燥した。膜を剥離後、１０％ＨＣｌ水溶液中に浸し、６０℃の加熱条件下１時間静置した。膜を水洗後、室温下にて真空乾燥させた。なお、この膜のイオン交換容量は１．４ミリ当量／ｇであった。
スチレン−フルオロアルキルスルホン酸共重合体の合成
窒素雰囲気下、スチレンモノマー２４２ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）及び２−(４−エテニルフェノキシ)テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウム４０３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール１ｍｌに溶解した。ここに、アゾビスイソブチロニトリル３ｍｇをメタノール０．１ｍｌ溶液として加えた後、８０℃のオイルバス加熱条件下にて、８時間攪拌し重合を行った。生じたポリマーをＤＭＦ３ｍｌに溶解後、ジエチルエーテル１００ｍｌに滴下、上澄みを除去した後、得られた白色固体をヘキサンにて洗浄し、室温下にて真空乾燥し一般式（１）及び一般式（２）で示されるくり返し単位からなる共重合体を４７５ｍｇ（重量平均分子量１２００００）得た。これをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、５０℃にて６時間通風乾燥した後、更に５０℃にて２時間真空乾燥した。膜を剥離後、１０％ＨＣｌ水溶液中に浸し、６０℃の加熱条件下１時間静置した。膜を水洗後、室温下にて真空乾燥させた。なお、この膜のイオン交換容量は１．８ミリ当量／ｇであった。

（比較例１）
ポリスチレンスルホン酸の合成
ポリスチレン（重量平均分子量１２８，０００）１ｇを１，２，４−トリクロロベンゼン１５ｍｌに溶解後、硫酸０．３ｍｌを加え、室温下にて１時間攪拌した後、１２０℃の加熱条件下にて更に１時間攪拌した。この溶液をガラス板上に流延塗布し、５０℃にて２４時間通風乾燥した。膜を剥離後、水中で洗浄し、５０℃の減圧下にて再度乾燥させた。なお、この膜のイオン交換容量は１．１ミリ当量／ｇであった。

（比較例２）
スチレン−アルキルスルホン酸共重合体の合成
窒素雰囲気下、スチレンモノマー１．４６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、４−アセトキシスチレン０．９７ｇ（６ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇを含む三口フラスコを９０℃のオイルバス加熱条件下にて、攪拌し重合を行った。１時間３０分攪拌後、生じたポリマーをＴＨＦ２０ｍｌに溶解後、メタノール５０ｍｌに滴下、白色固体として沈殿させ、これを濾取した後、室温下にて真空乾燥し共重合体を２．１ｇ（重量平均分子量８８，０００）得た。
上で得た、スチレン−アセトキシスチレン共重合体にナトリウムメトキサイドの１ｍｏｌ／ｌメタノール溶液６ｍｌを加え、６０℃の加熱条件下にて脱保護した後、プロパンサルトン０．７３ｇのメタノール１ｍｌ溶液を滴下し、そのままの温度で１時間攪拌した。系を室温に戻した後、白色固体として生じたアルキルスチレンスルホン酸のナトリウム塩を濾取した。これに、１０％ＨＣｌ水溶液を加え、７０℃の加熱条件下にて８時間攪拌後、目的物を濾取、数回水洗後、真空乾燥し白色固体を２．０ｇ得た。これをＤＭＳＯに溶解した後、溶液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて６時間通風乾燥した後、更に５０℃にて２時間真空乾燥し製膜した。
なお、この膜のイオン交換容量は１．７ミリ当量／ｇであった。

＜分子量測定法＞
重合体の分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。溶媒として２０ｍｏｌ％の臭化リチウムを含むＤＭＦを用いた。

＜イオン交換容量の測定方法＞
電解質を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。

＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した電解質を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。電解質膜の両面に１０ｍｍφの電極を設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．５Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。

＜膨潤度の測定方法＞
電解質を２３℃に調温した恒温恒湿器に入れ、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間保持することにより乾燥したものを乾燥膜とし、膜厚を測定した。この乾燥膜を十分量のイオン交換水に浸漬させ、２時間以上保持することにより膨潤させたものを膨潤膜とし、膜厚を測定した。乾燥膜、膨潤膜それぞれの膜厚と以下の式から膨潤度を算出した。
膨潤度（％）＝膨潤時の膜厚／乾燥時の膜厚×１００
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２との比較から、本発明の燃料電池用電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、優れたプロトン伝導性を発現し、本発明の有用性が示された。

実施例１と比較例１の比較から、本発明の燃料電池用電解質から調製した燃料電池用電解質膜は、比較例のものよりもイオン交換容量が高いにもかかわらず、膜膨潤率が低く保たれ、優れたハンドリング性が示唆され、本発明の有効性が示された。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、アルキル基、クロロ化アルキル基、アリール基またはクロロ化アリール基のいずれかを表す。ｎは、１以上の整数。）
   を含む燃料電池用電解質。
2. 下記一般式（２）で表される繰り返し単位、
   

   

   （式中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基のいずれかを表す。）
   を含む請求項１記載の燃料電池用電解質。
3. 前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式（３）で表される繰り返し単位、
   

   

   であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
5. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電解質を含む、燃料電池用触媒層。
6. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電解質、請求項４記載の燃料電池用電解質膜、請求項５記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体。
7. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用電解質、請求項４記載の燃料電池用電解質膜、請求項５記載の燃料電池用触媒層、請求項６記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池。
8. 請求項７記載の直接メタノール形燃料電池。