CN113088054B - 一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法，本发明通过含氮杂环取代哒嗪单体在催化剂下反应，将具有导电、抗静电作用的哒嗪共聚物直接聚合于材料基体内部，在聚乳酸基体内部形成相互穿插的连续相的导电结构，这种连续的电子传输通路导电作用长效持久，且受表面迁移的影响小，可以快速将聚集的静电电荷导出，解决了添加无机填料填料带来的相容性问题和力学性能下降的问题，大大提高了材料的热力学性能和导电性能。本发明所述的聚乳酸材料具有高导电、高强度、无卤抗静电、加工性好、工艺简洁方便等优点，性能优异，且能被大自然分解，绿色环保，在军用、医用及航空航天等应用领域极具性能优势和市场竞争力。

Description

一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合技术领域，更具体地，涉及一种含连续导电结构的聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸可以通过以微生物发酵产物乳酸为单体，经过化学聚合制得，属环保可再生塑料，生物相容性好、生物降解性优、阻隔性好、可利用注塑、挤出、吹塑多种工艺加工等优点，在建筑、农业、纺织、电子和医疗卫生等方面具有广泛的应用。而聚乳酸也具有明显的缺点，韧性差、吸水率高、易生静电、易吸灰、低温抗冲性能和延展性差，成型收缩率大，极大降低了其加工性能，限制了其应用与发展。
高分子材料的导电能力和抗静电能力是现代社会生产的重要需求之一。大部分的技术手段是通过添加无机导电填料，如石墨、炭黑来改善材料导电和抗静电性能。但无机导电填料与高分子基体界面结合力差，分散不均匀，常常引起力学性能和加工性能下降。现有的铵盐、季铵盐、烷基氨基酸盐等有机抗静电剂，工艺多为外层涂覆，耐热性和耐久性较差，对皮肤、食品有害，在摩擦、洗涤等应用条件下损失大，失效快，不适用于聚乳酸包装上的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术对聚乳酸导电性能和抗静电性能改善的不足，提供一种含连续导电结构的聚乳酸材料。
本发明要解决的另一技术问题是一种含连续导电结构的聚乳酸材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种含连续导电结构的聚乳酸材料，其原料包括聚乳酸和哒嗪聚合物，本发明将具有导电、抗静电作用的哒嗪共聚物直接聚合于材料基体内部，各自形成相互穿插的连续相，这种连续的电子传输通路导电作用长效持久，且受表面迁移的影响小，可以快速将聚集的静电电荷导出。
制备步骤包括：
S1.制备哒嗪单体：将卤代哒嗪衍生物与共轭芳环化合物溶于溶剂中，加入一定量的催化剂，在保护气体下搅拌回流，待反应完成后减压蒸馏，抽滤并反复清洗，干燥得到哒嗪单体；
S2.制备哒嗪聚合物：在保护气体氛围下，将步骤S1所得的哒嗪单体加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，在冰水浴的条件下加入活化剂，不断搅拌，然后滴加氧化剂进行氧化还原反应，搅拌回流，抽滤，干燥提纯得到哒嗪聚合物；
S3.将聚乳酸与步骤S2中的哒嗪聚合物按一定质量比加入溶剂中，超声震荡，搅拌回流，将所得混合溶液制备成膜。
哒嗪或吡嗪单元的六元环上有两个单位被氮原子占据，氮原子通过诱导效应吸收双键上的电子，有利于降低聚合物的HOMO轨道和LUMO轨道的能级差，能带隙越小，电子越容易被激发跃迁。同时氮原子上的孤对电子在酸性条件下易形成极化子和双极化子，最终形成离域极化子晶格，继而形成分布更广的共轭离域电子云，电子传输更稳定，迁移率更高，导电性能更加优良。
进一步地，步骤S1中所述卤代哒嗪衍生物包括3-氯哒嗪、3-氯-6-苯基-哒嗪-4-酚、3-氯-4-乙基哒嗪、3-氯哒嗪-4-甲酸、3-溴-4-甲基哒嗪6-氯-4-氨基哒嗪、3-氯-4-苯基哒嗪、3-氯哒嗪-4-甲醇、3-氯-4-哒嗪甲酸乙酯、哒嗪-4-醇氢溴酸盐、3,6-二氯-4-羟基哒嗪和3,6-二氯-4-乙烯基哒嗪的一种或多种；所述共轭芳环化合物包括2，6-二(三丁基锡基)吡嗪、2,6-双(三丁基锡基)苯和4,6-二(三丁基锡基)嘧啶的一种或多种。本发明选用单体分子结构单元属于简单的对称取代结构，更容易通过调配单体官能度和工艺条件进行对材料的分子结构和宏观性能可控，制备的产品具有多元性。
进一步地，步骤S1中所述卤代哒嗪衍生物与共轭芳环化合物的摩尔比为1～3:1。
进一步地，步骤S1中所述催化剂为三(双亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基磷)钯、1,1'-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)/二氯甲烷复合物、醋酸钯和三苯基磷的一种或多种。所述催化剂的添加量为卤代哒嗪衍生物与共轭芳环化合物单体摩尔的0.2％-0.5％。
进一步地，步骤S1和步骤S3中所述搅拌回流温度为40～60℃，搅拌回流时间为8～10h。
进一步地，步骤S2中所述活化剂为磺基水杨酸、酒石酸、植酸、对甲基苯磺酸、苯基硼酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、四乙基溴化铵、三苯胺酸和五氟化砷的一种或多种；所述活化剂的添加量为哒嗪单体摩尔的1％～3％。
进一步地，步骤S2中所述氧化剂为三氯化铁乙醇溶液、过硫酸铵溶液、过硫酸钠溶液、过氧化氢溶液、碘酸钾溶液和重铬酸钾溶液的一种或多种；所述氧化剂与哒嗪单体的摩尔比约为1：1～3：1。
进一步地，步骤S2中所述搅拌回流温度为40～60℃，搅拌回流时间为20～24h。
进一步地，步骤S3中所述聚乳酸和哒嗪聚合物的质量比为60～75:25～40。
进一步地，步骤S3中所述混合溶液通过流延、浇注、涂覆、淋膜、压延的任一种方式制备连续导电结构的聚乳酸材料。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明创造性的制备具有导电、抗静电作用的哒嗪共聚物，哒嗪共聚物形成具有更长更简单的线型结构，电子离域能力更优，可以直接在聚乳酸材料基体内部聚合，哒嗪共聚物分子链更容易和基体分子进行相互缠绕，分子链互穿，各自形成相互穿插的连续相，这种连续的电子传输通路导电作用长效持久，且受表面迁移的影响小，可以快速将聚集的静电电荷导出，是聚乳酸材料从表层到内部都具有稳定的导电作用和抗静电作用。
本发明的合成的工艺条件温和，合成的共聚物分子链柔顺，还可以通过选择引入溶解性烷基，多类型取代基和长链烷基的单体，大大提高了材料的溶解性能，使得加工性能更加优异，这对于结构设计研究、工艺生产有重要的积极作用。同时，整个复合材料易被大自然分解吸收，是一种环保无害的生物降解高分子材料，在军用、医用及航空航天等应用领域极具性能优势和市场竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供含连续导电结构的聚乳酸材料的制备方法，步骤包括：
S1.制备哒嗪单体：将3-氯哒嗪与2，6-二(三丁基锡基)吡嗪按摩尔比为2:1溶于四氢呋喃中，配置成单体浓度为0.3mol/L的四氢呋喃溶液.，加入溶质单体摩尔数的0.2％的催化剂四(三苯基磷)钯，在氮气的保护下50℃搅拌回流8h，待反应完成后减压蒸馏，抽滤并盐酸和水反复清洗，干燥得到哒嗪单体；
S2.制备哒嗪聚合物：在氮气气氛下，将步骤S1所得的哒嗪单体加入到乙醇溶液中，其哒嗪单体浓度为0.1mol/L，搅拌均匀，再在冰水浴的条件下加入活化剂对甲苯磺酸，所述活化剂的添加量为哒嗪单体摩尔的3％，不断搅拌，然后缓慢滴加质量浓度为10％三氯化铁溶液进行氧化还原反应,，其氧化剂三氯化铁与哒嗪单体的摩尔比约为2：1，滴加完毕后再搅拌回流24h，抽滤清洗，干燥提纯得到哒嗪聚合物；
S3.将聚乳酸与步骤S2中的哒嗪聚合物按质量比70：30加入氯仿溶剂中，配置成10％浓度，超声震荡20min，再搅拌4h，再50℃回流搅拌8小时至溶液均匀，将所得混合溶液浇注成膜。
实施例2
本实施例提供含连续导电结构的聚乳酸材料的制备方法，步骤包括：
S1.制备哒嗪单体：将3-氯-4-苯基哒嗪与2,5-二(三丁基锡基)噻吩按摩尔比为2:1溶于四氢呋喃中，配置成0.15mol/L的四氢呋喃溶液，加入溶质单体摩尔数的0.1％催化剂1,1'-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)/二氯甲烷复合物，在氮气的保护下50℃搅拌回流8h，待反应完成后减压蒸馏，抽滤并盐酸和水反复清洗，干燥得到哒嗪单体；
S2.制备哒嗪聚合物：在氮气气氛下，将步骤S1所得的哒嗪单体加入到乙醇溶液中，其哒嗪单体浓度为0.1mol/L，搅拌均匀，再在冰水浴的条件下加入活化剂磺基水杨酸，所述活化剂的添加量为哒嗪单体摩尔的2％，不断搅拌，然后缓慢滴加质量浓度为10％过硫酸铵溶液进行氧化还原反应,，其氧化剂过硫酸铵与哒嗪单体的摩尔比约为2：1，滴加完毕后再搅拌回流24h，抽滤清洗，干燥提纯得到哒嗪聚合物；
S3.将聚乳酸与步骤S2中的哒嗪聚合物按质量比70：30加入氯仿溶剂中，配置成10％浓度，超声震荡20min，再搅拌4h，再50℃回流搅拌8小时至溶液均匀，将所得混合溶液浇注成膜。
实施例3
本实施例提供含连续导电结构的聚乳酸材料的制备方法，步骤包括：
S1.制备哒嗪单体：将3-氯哒嗪-4-甲醇与N-甲基-2-(三正丁基锡)-吡咯按摩尔比为1:1溶于四氢呋喃中，配置成0.2mol/L的四氢呋喃溶液，加入0.2％催化剂四(三苯基磷)钯，在氮气的保护下50℃搅拌回流8h，待反应完成后减压蒸馏，抽滤并盐酸和水反复清洗，干燥得到哒嗪单体；
S2.制备哒嗪聚合物：在氮气气氛下，将步骤S1所得的哒嗪单体加入到乙醇溶液中，其哒嗪单体浓度为0.1mol/L，搅拌均匀，再在冰水浴的条件下加入活化剂十二烷基苯磺酸钠，所述活化剂的添加量为哒嗪单体摩尔的3％，不断搅拌，然后缓慢滴加质量浓度为10％重铬酸钾溶液进行氧化还原反应,，其氧化剂重铬酸钾与哒嗪单体的摩尔比约为2：1，滴加完毕后再搅拌回流24h，抽滤清洗，干燥提纯得到哒嗪聚合物；
S3.将聚乳酸与步骤S2中的哒嗪聚合物按质量比70：30加入氯仿溶剂中，配置成20％浓度，超声震荡20min，再搅拌4h，再50℃回流搅拌8小时至溶液均匀，将所得混合溶液浇注成膜。
对比例1
本实施例在100重量份聚乳酸基体中加入5重量份的碳纳米管，并加入2重量份的非离子表面活性剂，制备成膜。
实施例1～3通过浇注制备得到聚乳酸薄膜，将聚乳酸薄膜按照GB/T15738-2008和GB/T 1040.3-2006标准进行性能检测，检测结果如下表：
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 纯聚乳酸
密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.35 1.27 1.29 1.32 1.26
熔点(℃) 225 223 225 221 214
拉伸强度(MPa) 61.4 60.2 58.8 50.2 45.3
断裂伸长率(％) 7.88 6.48 7.34 6.43 6.86
拉伸模量(MPa) 874 834 895 798 754
初始分解温度(℃) 345.3 342.6 339.2 328.5 315.7
电阻率(Ω.cm) 1.95*10<sup>4</sup> 1.02*10<sup>4</sup> 2.06*10<sup>4</sup> 1.87*10<sup>6</sup> ∞
电导率(S/cm) 5.12*10<sup>-4</sup> 9.81*10<sup>-5</sup> 4.85*10<sup>-5</sup> 5.34*10<sup>-7</sup> 0
本发明所述的含连续导电结构的聚乳酸导电薄膜材料和普通聚乳酸薄膜材料相比有以下优点，导电性和抗静电性大幅提高，耐热性、韧性提高约和拉伸强度显著提高，涂层还具有较好的电磁屏蔽的作用。生物降解性能几乎不受影响。在绿色环保时代节能减排，该材料显示出优异的性能优势和市场竞争力，符合更多应用领域对高性能、多性能产品的需求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，其原料包括聚乳酸和哒嗪聚合物，制备步骤包括：
S1.制备哒嗪单体：将卤代哒嗪与共轭芳环化合物溶于溶剂中，加入一定量的催化剂，在保护气体下搅拌回流，待反应完成后减压蒸馏，抽滤并反复清洗生成物，干燥得到哒嗪单体；
S2.制备哒嗪聚合物：在保护气体氛围下，将步骤S1所得的哒嗪单体加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，在冰水浴的条件下加入活化剂，不断搅拌，然后滴加氧化剂进行氧化还原反应，搅拌回流，抽滤，干燥提纯得到哒嗪聚合物；
S3.将聚乳酸与步骤S2中的哒嗪聚合物按一定质量比加入溶剂中，超声震荡，搅拌回流，将所得混合溶液制备成膜；
所述共轭芳环化合物包括2,6-二（三丁基锡基）吡嗪、2,6-双(三丁基锡基)苯、2,5 -双(三正丁基锡)噻吩、N -甲基- 2 -(三正丁基锡)-吡咯、2,6-二（三丁基锡烷基）吡啶和4,6-二(三丁基锡基)嘧啶的一种或多种；
所述催化剂为三( 双亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基磷）钯、1,1'-双(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)/二氯甲烷复合物、醋酸钯和三苯基磷的一种或多种。
2.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S1中所述卤代哒嗪包括3-氯哒嗪、3-氯-6-苯基-哒嗪-4-酚、3-氯-4-乙基哒嗪、3-氯哒嗪-4-甲酸、3-溴-4-甲基哒嗪 6-氯-4-氨基哒嗪、3-氯-4-苯基哒嗪、3-氯哒嗪-4-甲醇、3-氯-4-哒嗪甲酸乙酯、哒嗪-4-醇氢溴酸盐、3,6-二氯-4-羟基哒嗪和3,6-二氯-4-乙烯基哒嗪的一种或多种。
3.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S1中所述卤代哒嗪与共轭芳环化合物的摩尔比为1:1~3:1。
4.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，所述催化剂的添加量为卤代哒嗪与共轭芳环化合物单体摩尔的0.2%-0.5%。
5.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S1和步骤S3中所述搅拌回流温度为40~60℃，搅拌回流时间为8~10h。
6.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S2中所述活化剂为磺基水杨酸、酒石酸、植酸、对甲基苯磺酸、苯基硼酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、四乙基溴化铵、三苯胺酸和五氟化砷的一种或多种；所述活化剂的添加量为哒嗪单体摩尔的1%~3%。
7.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S2中所述氧化剂为三氯化铁乙醇溶液、过硫酸铵溶液、过硫酸钠溶液、过氧化氢溶液、碘酸钾溶液和重铬酸钾溶液的一种或多种；所述氧化剂与哒嗪单体的摩尔比为1：1~3：1。
8.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S2中所述搅拌回流温度为40~60℃，搅拌回流时间为20~24h。
9.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S3中所述聚乳酸和哒嗪聚合物的质量比为60~90:10~40。
10.根据权利要求1所述含连续导电结构的聚乳酸材料，其特征在于，步骤S3中所述混合溶液通过流延、浇注、涂覆、淋膜、压延的任一种方式制备连续导电结构的聚乳酸材料。
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