CN105111416B - 一种电镀导电聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种电镀导电聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种电镀导电聚合物及其制备方法，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：3,4‑乙烯二氧噻吩100‑150g/L、助溶剂100‑150g/L、主催化剂50‑100g/L、辅催化剂40‑80g/L、去离子水余量。本发明的电镀导电聚合物具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有较好的敏感特性。

Description

一种电镀导电聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，具体涉及一种电镀导电聚合物及其制备方法。
背景技术
由于1977年高导电掺杂聚乙炔（电导率达103S/cm）的发现和研究，导电聚合物进入了人们的视野。并且它的发现者Alan J. Heeger, Hideki Shirakawa和Alan G.MacDiarmid于2000年被授予诺贝尔化学奖。一般来讲，导电聚合物分为非本征型导电聚合物（Extrinsically Conductive Polymers）和本征型导电聚合物（IntrinsicallyConductive Polymers,（ICPs）），本征型导电聚合物的主链是由共扼兀键构成，常见的导电聚合物有聚乙炔((Polyacetylene,PA),聚苯胺(Polyaniline,PANI),聚砒咯(Polypyrrole, PPy),聚曝吩(Polythiophene,PTH)等。
导电聚合物在本征态时并不导电，只有经氧化或还原反应“掺杂”后才具有导电的性质，其室温电导率提升数个数量级。相对于无机半导体原子代替掺杂的含义相比，导电高聚物的掺杂一方面掺杂效率高，高分子主链上可移动电荷掺杂量可高达百分之五十;另一方面因为在掺杂时为氧化/还原反应，因此可以再通过氧化/还原手段进行导电高分子特有的解掺杂。
作为一种非常重要的电子产品，PCB在各种电子产品中应用十分广泛；在PCB生产加工过程中，PCB需要经过电镀加工，对于PCB而言，其镀层的导电率直接影响着PCB的质量。因此，有必要研发一种能提高镀层导电率的电镀导电聚合物。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种电镀导电聚合物，该电镀导电聚合物具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有较好的敏感特性。
本发明的另一目的在于提供一种电镀导电聚合物的制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产成本低，适合工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种电镀导电聚合物，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 100-150g/L
助溶剂 100-150g/L
主催化剂 50-100g/L
辅催化剂 40-80g/L
去离子水 余量。
相比于其它导电聚合物，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）的环境稳定性相对较好，这是由于烷氧基团（例如醚基团）可以作为电子给体来降低聚曝吩的氧化电势，从而提高其稳定性。并且3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）与噻吩相比，烷氧基团可以降低聚合反应电势。同时，由于取代基的侧链不是很长，所以掺杂态更稳定，也不会造成主链扭曲破坏能隙带。
本发明的电镀导电聚合物具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有较好的敏感特性。
优选的，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 110-140g/L
助溶剂 110-140g/L
主催化剂 60-90g/L
辅催化剂 50-70g/L
去离子水 余量。
更为优选的，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 125g/L
助溶剂 125g/L
主催化剂 75g/L
辅催化剂 60g/L
去离子水 余量。
优选的，所述助溶剂为聚醚多元醇。本发明通过采用聚醚多元醇作为溶剂，使得3,4-乙烯二氧噻吩的溶解性好，有利于反应活性中心的形成，提高反应速率。
更为优选的，所述聚醚多元醇是由分子量为800-2000的丙二醇聚醚和分子量为400-4000的三羟甲基丙烷聚醚以重量比1.5-2.5:1组成的混合物。本发明通过采用分子量为800-2000的丙二醇聚醚和分子量为400-4000的三羟甲基丙烷聚醚作为聚醚多元醇复配使用，并控制其重量比为1.5-2.5:1，其溶解性好，可以使物料充分分散，提高反应速率。
优选的，所述主催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐。本发明通过采用有机磺酸或有机磺酸盐作为主催化剂，可以提高提高反应速率，缩短反应时间，提高产物收率。
优选的，所述有机磺酸的化学式为R-SO3H，其中，R为碳原子数为1-15的烷基、烯基、芳香基或碳原子数为3-15的环烷基、环烯基。本发明通过采用上述有机磺酸作为主催化剂，反应速度快，产物收率高，副产物少。更为优选的，所述有机磺酸为甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、1-丁基磺酸、乙烯基磺酸和苯磺酸中的至少一种。
优选的，所述有机磺酸盐为下式（1）所示的有机磺酸盐：
（1）
其中，R1为碳原子数为1-15的烷基、羟烷基、卤烷基、烯基、羟烯基、芳基、羟芳基或碳原子数为3-15的环烷基、环烯基，M为锂、钠、钾、铷、铯或铵基，p=1～3，且q=1～（4－p）。本发明通过采用上述有机磺酸盐作为主催化剂，反应速度快，产物收率高，副产物少。更为优选的，所述有机磺酸盐为甲基磺酸钠、甲基磺酸钾、乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠和4-甲基苯磺酸锂中的至少一种。
优选的，所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比3-5：1-2组成的混合物。本发明通过采用锰离子和锂离子作为辅催化剂复配使用，并控制其重量比为3-5：1-2，可以辅助催化，提高反应速率，并提高产物的稳定性。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种电镀导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌5-10min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌5-10min，制得电镀导电聚合物。
本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产成本低，适合工业化生产。
本发明的有益效果在于：本发明的电镀导电聚合物具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有较好的敏感特性。
本发明的制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种电镀导电聚合物，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 100g/L
助溶剂 100g/L
主催化剂 50g/L
辅催化剂 40g/L
去离子水 余量。
所述助溶剂为聚醚多元醇。
所述聚醚多元醇是由分子量为800的丙二醇聚醚和分子量为400的三羟甲基丙烷聚醚以重量比1.5:1组成的混合物。
所述主催化剂为有机磺酸。
所述有机磺酸为甲基磺酸（或乙基磺酸、丙基磺酸、1-丁基磺酸）。
所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比3：1组成的混合物。
一种电镀导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌5min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌5min，制得电镀导电聚合物。
实施例2
一种电镀导电聚合物，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 110g/L
助溶剂 110g/L
主催化剂 60g/L
辅催化剂 50g/L
去离子水 余量。
所述助溶剂为聚醚多元醇。
所述聚醚多元醇是由分子量为1100的丙二醇聚醚和分子量为1000的三羟甲基丙烷聚醚以重量比1.8:1组成的混合物。
所述主催化剂为有机磺酸盐。
所述有机磺酸盐为甲基磺酸钠（或甲基磺酸钾、乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾）。
所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比3.5：1.2组成的混合物。
一种电镀导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌6min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌6min，制得电镀导电聚合物。
实施例3
一种电镀导电聚合物，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 125g/L
助溶剂 125g/L
主催化剂 75g/L
辅催化剂 60g/L
去离子水 余量。
所述助溶剂为聚醚多元醇。
所述聚醚多元醇是由分子量为1400的丙二醇聚醚和分子量为2000的三羟甲基丙烷聚醚以重量比2:1组成的混合物。
所述主催化剂为有机磺酸。
所述有机磺酸为乙烯基磺酸（或苯磺酸）。
所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比4：1.5组成的混合物。
一种电镀导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌8min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌8min，制得电镀导电聚合物。
实施例4
一种电镀导电聚合物，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 140g/L
助溶剂 140g/L
主催化剂 90g/L
辅催化剂 70g/L
去离子水 余量。
所述助溶剂为聚醚多元醇。
所述聚醚多元醇是由分子量为1700的丙二醇聚醚和分子量为3000的三羟甲基丙烷聚醚以重量比2.2:1组成的混合物。
所述主催化剂为有机磺酸盐。
所述有机磺酸盐为丙烯磺酸钠（或甲基丙烯磺酸钠）。
所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比4.5：1.8组成的混合物。
一种电镀导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌9min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌9min，制得电镀导电聚合物。
实施例5
一种电镀导电聚合物，所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 150g/L
助溶剂 150g/L
主催化剂 100g/L
辅催化剂 80g/L
去离子水 余量。
所述助溶剂为聚醚多元醇。
所述聚醚多元醇是由分子量为2000的丙二醇聚醚和分子量为4000的三羟甲基丙烷聚醚以重量比2.5:1组成的混合物。
所述主催化剂为有机磺酸盐。
所述有机磺酸盐为二甲基苯磺酸钠（或4-甲基苯磺酸锂）。
所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比5：2组成的混合物。
一种电镀导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌10min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌10min，制得电镀导电聚合物。
实施例1-5制得的电镀导电聚合物的性能如表1所示：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
电导率（S/cm） 950 1050 1100 1080 980
稳定性（在120℃下保持1000h） 电导率基本不变 电导率基本不变 电导率基本不变 电导率基本不变 电导率基本不变
从表1可以看出，本发明的电镀导电聚合物具有高的电导率,优良的稳定性,对二氧化氮、氨气以及部分有机气体具有较好的敏感特性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种电镀导电聚合物，其特征在于：所述电镀导电聚合物由如下原料组成：
3,4-乙烯二氧噻吩 100-150g/L
助溶剂 100-150g/L
主催化剂 50-100g/L
辅催化剂 40-80g/L
去离子水 余量；
所述助溶剂为聚醚多元醇，聚醚多元醇是由分子量为800-2000的丙二醇聚醚和分子量为400-4000的三羟甲基丙烷聚醚以重量比1.5-2.5:1组成的混合物；
所述主催化剂为有机磺酸或有机磺酸盐；
所述有机磺酸为甲基磺酸、乙基磺酸、丙基磺酸、1-丁基磺酸、乙烯基磺酸和苯磺酸中的至少一种；
所述有机磺酸盐为甲基磺酸钠、甲基磺酸钾、乙基磺酸钠、羟乙基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、三氟甲基磺酸钠、三氟甲基磺酸钾、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠和4-甲基苯磺酸锂中的至少一种；
所述辅催化剂是由锰离子和锂离子以重量比3-5：1-2组成的混合物。
2.如权利要求1所述的一种电镀导电聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在容器中加入去离子水，在搅拌的状态下，按配比依次加入助溶剂和3,4-乙烯二氧噻吩，搅拌至完全溶解；
（2）在搅拌的状态下，按配比匀速加入主催化剂，至完全溶解，继续搅拌5-10min；
（3）在搅拌的状态下，按配比匀速加入辅催化剂，完成后继续搅拌5-10min，制得电镀导电聚合物。
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