CN102911389A - 一种聚噻吩复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚噻吩复合材料，它包括磺化处理的绝缘聚合物膜和在磺化处理的聚合物膜的一个或两个面上层叠的聚噻吩膜，该聚噻吩复合材料是由噻吩和/或噻吩衍生物在磺化处理的绝缘聚合物膜的一个或两个面上聚合所得到的。聚合单体优选噻吩和3-甲基噻吩；绝缘聚合物膜优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨基双马来酰亚胺或聚苯乙烯。此外，本发明还提供一种高导电率的聚噻吩复合材料的制备方法，通过聚噻吩与基体的复合，使得该复合材料不仅具有优良的导电性同时还具有通用高分子的柔韧性。该复合材料的导电率可达10^-3S/cm量级，其可以应用于电磁波屏蔽、防静电和有机电子器件等领域。

Description

一种聚噻吩复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚噻吩复合材料及其制备方法，具体涉及一种高导电率的聚噻吩/绝缘聚合物膜复合材料及其制备方法。

背景技术

导电聚合物因具有很好的热稳定性、化学稳定性、较高的储存电荷能力、较好的电化学性能和气体分离性能，被认为是21世纪的新材料。聚噻吩又因电性能优异、易制备、热稳定性好、与其他通用高分子复合后仍具有较高的使用价值等特点引起了科研工作者的极大兴趣（Synthetic Metals 2004，142，309）。通常，聚噻吩或聚噻吩衍生物与其他通用高分子制备聚噻吩复合材料的过程中选择不同的制备工艺和制备条件所得聚噻吩复合膜的导电性、形态及性能都有较大的差异。聚噻吩复合材料的制备一般有两种方法：化学法和电化学法。化学法分为直接法和间接法。直接法是指单体在催化剂的作用下，直接生成所需聚合物，然后采用滴涂的方法将聚噻吩涂覆在基材上。这种方法比较简单，但生成的聚合物溶解性差，难以加工成型。间接法是指首先合成溶解性和加工性能较好的低分子聚合物，然后涂覆在基材上，最后再进一步聚合成所需的复合材料。但是由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型，因而产物的导电率不高。电化学法可分为一步法和二步法。一步法是将聚合单体溶解于电解液中，支撑多孔聚合物基材置于电解液中，一次电解直接得到所需要的复合膜。所谓二步法是指：首先将聚合物基材粘接在电极上，并溶胀聚合物网络；然后通过电化学聚合，聚噻吩在基膜内生长（Applied Surface Science 2003，205，27）。

CN100489028C公开了一种高导电率的聚噻吩复合材料和制备方法。该复合材料是由可溶性聚（3-丁基）噻吩材料和绝缘聚合物共混构成；可溶性聚（3-丁基）噻吩：绝缘聚合物的质量配比为4:1-1:39；所述的绝缘聚合物为可溶性非共轭聚合物，为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或热固性环氧树脂。该专利是直接用聚噻吩材料与绝缘混合物共混制备复合材料,通过长时间的研究发现，聚噻吩与通用高分子共混会在很大程度上降低材料的导电性。

CN1200045C公开了一种导电聚合物——磺化高分子弹性体合成导电橡胶及其制备方法，该导电橡胶是黑色薄膜，是由可溶性磺化高分子弹性体和杂环类导电聚合物的单体进行聚合得到的。可溶性磺化高分子弹性体是导电聚合物的掺杂剂，可为含芳环或含不饱和双键的高分子弹性体；杂环类导电聚合物可为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。该导电橡胶是用以下方法制得的，先将高分子弹性体溶解磺化，再加入吡咯、苯胺或噻吩单体，所得溶液在工作电极表面聚合生成导电橡胶膜。

CN101932653A公开了一种导电性组合物的分散液、导电性组合物以及固体电解电容，其中，该导电性组合物是将含有导电性高分子和高沸点溶剂的导电性组合物的分散液干燥得到的，其中该导电性高分子是在聚苯乙烯磺酸与具有特殊重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到的。

CN101516969A公开了一种新型组合物，该组合物可通过将磺化聚合物的溶液与包含具有共轭双键的聚合连的聚合物的单体混合，并使所述单体在所述磺化聚合物的存在下原位聚合来制备。所述磺化聚合物含形成刚性或半刚性主链的芳族重复单元。适宜的聚合物有聚（苯醚）、聚（3,5-二甲基-1,4-苯醚）和聚（硫醚），芳族聚酰亚胺、型聚合物和聚（醚醚酮）。其通过本身已知的方法进行磺化。

CN101932628A一种导电性组合物的分散液，其特征在于：包含导电性高分子以及高沸点溶剂或具有环状结构的有机酸，其中导电性高分子通过在具有下述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合液形成的水性溶液中，电解氧化聚合得到，式中的Ｒ是氢或甲基。其中苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸是以水溶液的形式使用。

通过长时间的研究发现，无论是采用化学法还是电化学法，聚噻吩复合的膜材料，始终存在着易从电极表面脱落和稳定性差等缺点，同时如果聚噻吩与通用高分子共混会在很大程度上降低材料的导电性。通常聚噻吩在基材上高度有序的排列，可以在一定程度上提高聚噻吩的导电率。虽然关于聚噻吩/绝缘聚合物复合材料的制备已经有过相关的报道，但是直接在绝缘聚合物膜上通过化学法聚合噻吩却还未见相关报道。

发明内容

本发明提供一种高导电率的聚噻吩复合材料及其制备方法。

本发明目的之一是提供一种聚噻吩复合材料，其包括磺化处理的绝缘聚合物膜和在磺化处理的聚合物膜的一个或两个面上层叠的聚噻吩膜，该复合材料是由噻吩和/或噻吩衍生物在磺化处理的绝缘聚合物膜的一个或两个面上聚合得到的。

优选，噻吩和/或噻吩衍生物在磺化处理的绝缘聚合物膜上的聚合是在芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐的存在下通过噻吩和/或噻吩衍生物单体溶液进行聚合反应来实现的。

优选的是，噻吩和/或噻吩衍生物聚合而成的聚噻吩与绝缘聚合物膜的质量比为1：10—10：1，优选1:9-9:1,更优选1:8-8:1，进一步优选1:7-7:1，仍然进一步优选1:6-6:1，再进一步优选1:5-5:1，优选为1:4-4:1，1:3－3：1,更优选2:1~1:2，最优选约1:1。

对磺化处理的绝缘聚合物膜的厚度没有特别限制，例如可以为0.1μm~1.5mm，优选为1μm~800μm或5~500μm，更优选为10μm~300μm，进一步优选为15μm~60μm。

对在磺化处理的聚合物膜的的一个或两个面上层叠的一层或两层聚噻吩膜各自的厚度没有特别限制，例如各自可以为0.1μm~1.5mm，优选为1μm~800μm或5~500μm，更优选为10μm~300或100μm，进一步优选为15μm~30μm。

优选的是，磺化处理的绝缘聚合物膜是为磺化处理的聚酯、磺化处理的聚酰亚胺或磺化处理的乙烯基芳族烃聚合物，进一步优选为磺化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、磺化处理的聚氨基双马来酰亚胺（PABM）或磺化处理的聚苯乙烯（PS）。

磺化处理是用磺化剂例如氯磺酸、三氧化硫(SO₃)、浓硫酸、发烟硫酸、氨基磺酸等对绝缘聚合物薄膜进行处理，例如在0~10℃的温度条件下在磺化剂例如氯磺酸中磺化反应1~4小时。

所述芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐例如选自甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐、甲氧基苯磺酸铁（Ⅲ）盐或萘磺酸铁（Ⅲ）盐

聚合形成的聚噻吩，其分子结构式如下式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中，R=H或C_mH_2m+1，(m代表取代基烷基链长度)，m=1-6，优选m=1-4；聚噻吩进一步优选为m=1的聚（3-甲基）噻吩；其中n例如可以是1~1000，例如2~100，例如2~50，例如2~10。相应地，噻吩或噻吩衍生物是3-R-噻吩，其中R=H或C_mH_2m+1，m=1-6，优选m=1-4，例如m=2，3。

在制备该复合材料时聚噻吩直接在绝缘聚合物膜上进行有序排列，既避免了聚噻吩与绝缘聚合物的共混，确保聚噻吩的导电率不会降低的前提下，又使该同时具有通用高分子的柔性，更便于后期的加工使用。

本发明目的之二是提供一种高导电率的聚噻吩的制备方法，直接在磺化处理后的绝缘聚合物上进行化学聚合噻吩，绝缘聚合物上所附带的磺酸根将直接对聚噻吩进行掺杂，聚噻吩将获得较高的导电率。

本发明提供制备以上所述的聚噻吩复合材料的方法，该方法包括：

1）将绝缘聚合物膜用磺化剂进行磺化反应，得到磺化后的绝缘聚合物膜，再将该聚合物膜洗涤后干燥，得到具有磺酸根的绝缘聚合物膜；

2）将具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡1－10小时，优选2小时-8小时(进一步优选3-7小时，例如4，5，6小时)，之后取出绝缘聚合物膜进行烘干，获得含有芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐作为氧化剂的聚合物膜；然后再将含有氧化剂的聚合物膜浸入噻吩或噻吩衍生物单体溶液中，进行聚合反应，之后取出绝缘聚合物膜烘干,获得干燥膜；

或

将具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入噻吩或噻吩衍生物单体溶液中，浸泡时间为1－10小时，优选2小时-8小时(进一步优选3-7小时，例如4，5，6小时)，取出绝缘聚合物膜进行烘干，获得含有单体的聚合物膜；然后再将含有单体的聚合物膜浸入芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液中进行聚合反应，然后取出绝缘聚合物膜后进行烘干,获得干燥膜；

3)任选地用所获得的干燥膜重复以上步骤2)一次或两次或多次。优选，一直重复到达到所需的聚噻吩膜层厚度为止。

优选地，其中步骤2)中的芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液的浓度是0.01-0.24mol/L，优选0.04-0.20mol/L，更优选0.06-0.18mol/L，进一步优选0.08-0.15mol/L，仍然优选0.1-0.12mol/L。优选地，步骤3)中噻吩或噻吩衍生物单体溶液的浓度是0.01-0.24mol/L，优选0.04-0.20mol/L，更优选0.06-0.18mol/L，进一步优选0.08-0.15mol/L，仍然优选0.1-0.12mol/L。优选地，其中所述的芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的用量使得铁盐与单体的摩尔比为6:1-1:6，优选5:1-1:5，更优选4:1-1:4，再进一步优选3:1-1:3，仍然优选2:1-1:2，最优选约1:1。

优选，磺化处理是如下进行的：用磺化剂例如氯磺酸、三氧化硫(SO₃)、浓硫酸、发烟硫酸或氨基磺酸(例如在0-20℃下，优选在0~10℃下)对绝缘聚合物薄膜进行处理0.5-10小时，优选1-8小时，更优选1-6小时，进一步优选1.5-5小时，例如2、3、4小时；例如在0~10℃的温度条件下在磺化剂例如氯磺酸中磺化反应1~4小时。

更具体地说，制备上述一种高导电率的聚噻吩复合材料的方法有两种实施方案。

其中，第一种方法的具体步骤和条件如下：

1）将绝缘聚合物膜在加热0—10℃条件下，于磺化剂例如氯磺酸中进行磺化反应，反应例如1小时—6小时，优选1小时-4小时，得到磺化后的绝缘聚合物，再将该聚合物膜洗涤（例如用蒸馏水冲洗一次或多次例如1~6次，例如2~4次）后干燥（挥发水分），优选在室温条件下挥发水分，得到一种具有磺酸根的绝缘聚合物膜；

2）制备溶液：将噻吩或噻吩衍生物溶于有机溶剂中制成单体溶液，单体溶液浓度为0.01—0.24mol/L；

将芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶于蒸馏水或有机溶剂如乙醇、正丁醇等中制成芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液（例如浓度0.01~0.24mol/L）_，其中所述的芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐与单体的摩尔比为6：1—1：6，优选为5：1—1：5；

3）将磺化后的绝缘聚合物膜浸入芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡至少1小时(例如1-10小时)，优选4小时-6小时，浸泡温度为0—30℃，之后取出绝缘聚合物膜，烘干，优选在50℃条件下烘干；

4）再将步骤3）中烘干的聚合物膜浸入噻吩单体溶液中，进行化学聚合反应，反应时间至少12小时，优选12小时-18小时，反应温度为0—50℃，之后取出绝缘聚合物膜烘干，优选在50℃条件下烘干。

5)任选重复第3）、第4）步骤一次或多次。

重复第3）、第4）步骤的次数应使得聚噻吩复合材料具有所需的厚度，例如是1~10次，优选2~5次。优选使得膜厚为0.1μm~1.5mm，优选为1μm~500μm，更优选为10μm~100μm，进一步优选为15μm~30μm。

本发明的第二种方法的具体步骤和条件如下：

1）将绝缘聚合物膜在0-10℃条件下，于磺化剂例如氯磺酸中进行磺化，反应时间例如为1小时-6小时，优选1小时-4小时，得到磺化后的绝缘聚合物，再将该聚合物膜洗涤（例如用蒸馏水冲洗一次或多次如1~6次，例如2~4次）后干燥（挥发水分），优选在室温条件下挥发水分，得到一种具有磺酸根的绝缘聚合物膜；

2）制备溶液：将噻吩或噻吩衍生物溶于有机溶剂中制成单体溶液，单体溶液浓度为0.01-0.24mol/L；

将芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶于蒸馏水或有机溶剂如乙醇、正丁醇等中制成芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液（例如浓度0.01~0.24mol/L)，其中所述的芳香族磺酸的铁(III)盐与单体的摩尔比为6：1—1：6，优选为5∶1—1∶5；

3）将具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入单体溶液中，浸泡时间为至少1小时(例如1-10小时)，优选4小时-6小时，浸泡温度为0—30℃。取出绝缘聚合物膜后，烘干，优选在50℃条件下烘干。

4）再将步骤3）中烘干的绝缘聚合物膜浸入芳香族磺酸的铁(III)盐溶液中进行化学聚合，反应时间至少12小时，优选12小时-18小时，反应温度为0-50℃。取出绝缘聚合物膜后，烘干，优选在50℃条件下烘干。

5)任选重复第3）、第4）步骤一次或多次。

重复第3）、第4）步骤的次数应使得聚噻吩复合材料具有所需的厚度，例如是1~10次，优选2~5次。优选使得膜厚为0.1μm~1.5mm，优选为1μm～500μm，更优选为10μm～100μm，进一步优选为15μm~30μm。

在上述两种高导电率的聚噻吩复合材料的制备方法中，

聚噻吩，其分子结构式如下式（Ⅱ）所示：

式（Ⅱ）中，R=H或C_mH_2m+1，(m代表取代基烷基链长度)，m=＝-6，优选为m＝1-4，即聚（3-甲基）噻吩、聚（3-乙基）噻吩、聚（3-丙基）噻吩或聚(3-丁基)噻吩，进一步优选为m=1即聚（3-甲基）噻吩。其中n例如可以是1~1000，优选2-700，更优选3-500，进一步优选4-400，仍然优选5-300，再进一步优选6-200，例如7～100，例如8～50，例如9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，22，24，25，28，30，40，45。

本发明所获得的聚噻吩的重均分子量一般是500-20000，优选1000-15000，更优选1500-12000。

在上述方法中，绝缘聚合物膜是可磺化的非共轭高分子聚合物，优选为聚酯、聚酰亚胺或乙烯基芳族烃聚合物，进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚氨基双马来酰亚胺（PABM）膜或聚苯乙烯（PS）膜。

有机溶剂为能溶解噻吩或噻吩衍生物，且不参与氧化聚合反应的有机溶剂，优选为体积比1:20~20:1，优选1:10~10:1的氯仿与乙醚组成的混合溶剂，也可以是四氢呋喃、二硫化碳、甲苯、二氯苯、氯苯、三氯苯等惰性有机溶剂。

以上所述的制备聚噻吩复合材料的任一方法，优选的是，该方法所制备的聚噻吩复合材料中聚噻吩与绝缘聚合物膜的质量配比为1：10—10：1，优选为1：4-4：1，更优选1:2~2:1。

在本申请中噻吩衍生物有时简称噻吩。

本发明所获得的复合材料的导电率是在3×10^-3至9×10^-3S/cm之间，优选在4×10^-3至8.7×10^-3S/cm之间，更优选在4.5×10^-3至8.5×10^-3S/cm之间，甚至更优选在5×10^-3至8.4×10^-3S/cm之间，在6×10^-3至8.2×10^-3S/cm之间，在7×10^-3至8×10^-3S/cm之间。

本发明目的之三是聚噻吩复合材料有用于产生电磁波屏蔽材料、防静电材料或有机电子器件的用途。

本发明所述的聚噻吩复合材料或根据本发明所述方法制备的聚噻吩复合材料可应用于电磁波屏蔽、防静电或有机电子器件等领域。

在本征态时，本发明所制得的此种高导电率的聚噻吩复合材料的导电率可达10^-3S/cm数量级，比普通方法制得的聚噻吩薄膜可以高出一个数量级，其中导电率是通过四探针法测得。聚噻吩/绝缘聚合物膜复合材料的导电率在较大的区间内均大于1×10^-3S/cm。而且当噻吩的含量在25%时，复合材料的导电率达到最大值。这种复合材料提高了材料的电学和力学性能、降低了生产成本，而且通过在绝缘聚合物膜上的磺化使得绝缘聚合物膜与聚噻吩紧密连接在一起，有效的防止了聚噻吩与绝缘聚合物膜的分离。

附图说明

图1是四探针法测定复合材料的示意图。

最佳实施方式

下面结合较佳实施例对本发明进一步说明:

导电率测试法：准确测定导电率是研究导电材料的基础。影响导电聚合物导电率测量的主要问题是接触电阻，可以用四探针测定法在一定程度上消除这种影响。图1是四探针法测定复合材料的示意图。四探针（1、2、3、4）同时接触薄膜表面，四探针外侧两个探针与恒流源连接，内侧两个探针连接到电压表上。当电流从恒流源流出经过外侧两个探针时，流经薄片产生的电压可以从电压表中读出。被测薄片的导电率σ可以由下（Ⅲ）式给出：

$\mathrm{\σ}=\frac{\mathrm{In}2}{\mathrm{\π}}\·\frac{I}{V}\·d---\left(\mathrm{III}\right)$

式（Ⅲ）中，d是薄片厚度，由螺旋测微器测得；I是流经薄片的电流，即图1中所示恒流源提供的电流；V是电流流经薄片时产生的电压，即图1中所示电压表的读数。

实施例1

将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（25cm见方，厚度30μm）在0℃条件下，于50ml氯磺酸中进行磺化，反应时间为2小时，得到磺化后的绝缘聚合物，将该聚合物膜用蒸馏水冲洗数次后在室温条件下挥发水分，得到一种具有磺酸根的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

将噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（体积比为1：9）中制成500mL的0.1mol/L噻吩单体溶液，将甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶于蒸馏水中制成500mL 0.4mol/L甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液。其中两种溶液的用量使得所述的甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐与噻吩单体的摩尔比为4：1。

将磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡时间为4小时，浸泡温度为25℃。取出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，在50℃条件下烘干。然后再将上述烘干的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜浸入噻吩单体溶液中进行化学聚合。其中反应时间为12小时，反应温度为5℃。取出该经过化学聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜后，在50℃条件下烘干。得到一种高导电率的噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约35μm，导电率可达4.7×10^-3S/cm。用刮刀在聚噻吩膜上取样，氯仿溶解，由GPC测量聚噻吩的重均分子量为10100。

实施例2

重复实施例1，改变甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐铁的加入量，氧化剂溶液和单体溶液两者的用量使得使氧化剂与单体的摩尔比例为2：1，噻吩单体溶液浓度依然保持0.1mol/L不变。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约35μm，导电率可达5.2×10^-3S/cm。重均分子量为15000。

实施例3

重复实施例1，改变甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐的加入量，使氧化剂与单体的比例为1：1，噻吩溶液浓度依然保持0.1mol/L不变。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约35μm，导电率可达3.6×10^-3S/cm。

实施例4

重复实施例1，改变磺化温度，温度升高至10℃。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约35μm，导电率可达4.9×10^-3S/cm。

实施例5

将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（25cm见方，厚度30μm）在0℃条件下，于50ml氯磺酸中进行磺化，反应时间为4小时，得到磺化后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，将该聚合物膜用蒸馏水冲洗数次后在室温条件下挥发水分，得到一种具有磺酸根的绝缘聚合物膜。

将噻吩单体溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（体积比为1：9）中制成500mL的0.2mol/L噻吩单体溶液，将甲氧基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶于蒸馏水中制成500mL 0.05mol/L甲氧基苯磺酸铁（Ⅲ）盐。其中所述的甲氧基苯磺酸铁（Ⅲ）盐与噻吩的摩尔比为1：4，噻吩单体溶液浓度为0.2mol/L。

将磺化后的聚合物膜浸入噻吩单体溶液中，浸泡时间为4小时，浸泡温度为20℃。取出绝缘聚合物膜后，在50℃条件下烘干。然后再将其浸入甲氧基苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合，反应时间为12小时，反应温度为10℃。取出绝缘聚合物膜后，在50℃条件下烘干。重复上述两个步骤5次，直到高导电率的聚噻吩复合材料具有45μm的厚度。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约52μm，导电率可达8.7×10^-3S/cm。

实施例6

重复实施例5，改变重复操作的次数为10次。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约108μm，导电率可达5.3×10^-3S/cm。

实施例7

将聚氨基双马来酰亚胺（PABM）膜（25cm见方，厚度30μm）在0℃条件下，于50mL氯磺酸中进行磺化，反应时间为1小时，得到磺化后的聚氨基双马来酰亚胺膜，将该聚合物膜用蒸馏水冲洗数次后在室温条件下挥发水分，得到一种具有磺酸根的绝缘聚合物膜。

将3-甲基噻吩溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（体积比为5：95）中制成500mL 0.01mol/L3-甲基噻吩单体溶液，将甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶于蒸馏水中制成500mL 0.0025mol/L甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液。其中所述的甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐与3-甲基噻吩的摩尔比为1：4，单体溶液浓度为0.01mol/L。

将聚合物膜浸入单体溶液中，浸泡时间为6小时，浸泡温度为25℃。取出绝缘聚合物膜后，在50℃条件下烘干。然后再将绝缘聚合物膜浸入甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合，反应时间为18小时，反应温度为30℃。取出绝缘聚合物膜后，在50℃条件下烘干。重复上述两个步骤5次，直到高导电率的聚噻吩复合材料具有18μm的厚度。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约15μm，导电率可达5.3×10^-3S/cm。

实施例8

重复实施例7，升高磺化温度，温度升高至10℃。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约15μm，导电率可达4.9×10^-3S/cm。

实施例9

将聚苯乙烯（PS）膜（25cm见方，厚度30μm）在0℃条件下，于50mL氯磺酸中进行磺化，反应时间为2小时，得到磺化后的聚苯乙烯膜，将该聚合物膜用蒸馏水冲洗数次后在室温条件下挥发水分，得到一种具有磺酸根的绝缘聚合物膜。

将3-丁基噻吩单体溶于由氯仿与乙醚组成的混合溶剂（体积比为1：9）中制成500mL 0.01mol/L 3-丁基噻吩单体单体溶液，将甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶于蒸馏水中制成500mL 0.0025mol/L甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液。其中所述的芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐与3-丁基噻吩的摩尔比为1：4，单体溶液浓度为0.01mol/L。

将聚合物膜浸入3-丁基噻吩单体溶液中，浸泡时间为6小时，浸泡温度为25℃。取出绝缘聚合物膜后，在50℃条件下烘干。然后再将绝缘聚合物膜浸入甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐溶液中进行化学聚合，反应时间为18小时，反应温度为25℃。取出绝缘聚合物膜后，在50℃条件下烘干。重复上述两个步骤10次，直到高导电率的聚噻吩复合材料具有一定的厚度。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约24μm，导电率可达3.4×10^-3S/cm。

实施例10

重复实施例9，改变重复操作的次数为5次。得到一种高导电率的聚噻吩复合材料，绝缘聚合物膜的两个面上的聚噻吩膜的厚度分别约15μm，导电率可达6.1×10^-3S/cm。

Claims (12)

1.一种聚噻吩复合材料，它包括磺化处理的绝缘聚合物膜和在磺化处理的聚合物膜的一个或两个面上层叠的聚噻吩膜，该聚噻吩复合材料是由噻吩和/或噻吩衍生物在磺化处理的绝缘聚合物膜的一个或两个面上聚合所得到的。

2.根据权利要求1所述的聚噻吩复合材料，其中，噻吩和/或噻吩衍生物在磺化处理的绝缘聚合物膜上的聚合是在芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐的存在下通过噻吩和/或噻吩衍生物单体溶液进行聚合反应来实现的。

3.根据权利要求1或2所述的聚噻吩复合材料，其中，由噻吩和/或噻吩衍生物聚合而成的聚噻吩与绝缘聚合物膜的质量比为1:10-10:1，优选为1:9-9:1。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚噻吩复合材料，其中，磺化处理的绝缘聚合物膜的厚度为0.1μm~1.5mm，优选为1μm~800μm。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚噻吩复合材料，其中，在磺化处理的聚合物膜的的一个或两个面上层叠的一层或两层聚噻吩膜的厚度各自为0.1μm~1.5mm，优选为1μm~800μm。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚噻吩复合材料，其中，磺化处理的绝缘聚合物膜是为磺化处理的聚酯、磺化处理的聚酰亚胺或磺化处理的乙烯基芳族烃聚合物，进一步优选为磺化处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、磺化处理的聚氨基双马来酰亚胺（PABM）或磺化处理的聚苯乙烯（PS）。

7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚噻吩复合材料，其中，所述芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐选自甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐、甲氧基苯磺酸铁（Ⅲ）盐或萘磺酸铁（Ⅲ）盐。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚噻吩复合材料，其中，聚噻吩分子结构式如下式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中，R=H或C_mH_2m+1，碳m=1-6，优选m=1-4；聚噻吩进一步优选为m=1的聚（3-甲基）噻吩。

9.制备权利要求1~8中任一项的聚噻吩复合材料的方法，包括：

1）将绝缘聚合物膜用磺化剂进行磺化反应，得到磺化后的绝缘聚合物膜，再将该聚合物膜洗涤后干燥，得到具有磺酸根的绝缘聚合物膜；

2）将具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液中，浸泡1－10小时，优选2小时-8小时，之后取出绝缘聚合物膜进行烘干，获得含有芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐作为氧化剂的聚合物膜；然后再含有氧化剂的聚合物膜浸入噻吩或噻吩衍生物单体溶液中，进行聚合反应，之后取出绝缘聚合物膜烘干，获得干燥膜；

或

将具有磺酸根的绝缘聚合物膜浸入噻吩或噻吩衍生物单体溶液中，浸泡时间为1－10小时，优选2小时-8小时，取出绝缘聚合物膜进行烘干，获得含有单体的聚合物膜；然后再将含有单体的聚合物膜浸入芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液中进行聚合反应，然后取出绝缘聚合物膜后进行烘干,获得干燥膜；

3)任选地用所获得的干燥膜重复以上步骤2)一次或两次或多次。

10.根据权利要求9的方法，其中步骤2)中的芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液的浓度是0.01—0.24mol/L，和/或步骤2)中噻吩或噻吩衍生物单体溶液的浓度是0.01—0.24mol/L；优选地，其中所述的芳香族磺酸的铁（Ⅲ）盐溶液与单体溶液的用量使得铁盐与单体的摩尔比为6:1—1:6。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，磺化处理是如下进行的：用磺化剂例如氯磺酸、三氧化硫(SO₃)、浓硫酸、发烟硫酸或氨基磺酸对绝缘聚合物薄膜进行处理0.5-10小时；例如在0~10℃的温度条件下在磺化剂例如氯磺酸中磺化反应1~4小时。

12.权利要求1~8中任何一项的聚噻吩复合材料或根据权利要求9－11中任何一项所述方法制备的聚噻吩复合材料的用途，该复合材料应用于电磁波屏蔽、防静电或有机电子器件领域。

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